JPH0973182A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、電気特性および安定性が向上した新規
な電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 電荷輸送剤と電荷発生剤とを含む単層型
の感光体であって、電荷発生剤として、 【外１】 を線源とするＸ線回折スペクトルの回折ピークが、ブラ
ッグ角度（２θ±０．２度）で７．５、９．１、１６．
７、１７．９、２２．３および２８．６度にある無金属
フタロシアニンと、９．５、１４．２、２４．０および
２７．２度にあるチタニルフタロシアニンとの混合物で
あり、かつ電荷発生剤の総量中における前記チタニルフ
タロシアニンの含有割合が５０重量％より多くなるよう
に混合したものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電式複写機、レ
ーザープリンタ、普通紙ファクシミリ装置などの画像形
成装置に使用される電子写真感光体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】上記画像形成装置における感光体には、
無機半導体材料を用いた感光体に比べて製造が容易であ
り、かつ感光体の構成材料が多様であるために機能設計
の自由度が大きいという理由から、有機感光体が広く使
用されている。有機感光体には、光照射によって電荷を
発生する電荷発生剤と、電荷発生剤で発生した電荷を輸
送する電荷輸送剤が用いられている。このうち電荷発生
剤は、感光体の感度領域に応じて種々の顔料が使用され
る。例えば、赤外ないし近赤外領域に波長を有する半導
体レーザー光や赤外線ＬＥＤ光などの光に感応する感光
体には、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニ
ン等のフタロシアニン系顔料が電荷発生剤として広く使
用されている。

【０００３】このフタロシアニン系顔料にはいずれも種
々の結晶型があるが、結晶形の違いによって吸収光の波
長領域や量子収率などが異なり、かかる顔料を電荷発生
剤として用いた電子写真感光体の感度、電気特性、安定
性などに影響を及ぼすことが知られている。近年、画像
形成装置の高速化や高画質化、あるいは長期間のメンテ
ナンスフリー化により、感光体の感度、電気特性、安定
性などがより一層向上した電子写真感光体が要求されて
いる。そこで、電荷発生剤であるフタロシアニン系顔料
の特性を向上させることが求められており、その結晶型
について種々の検討がなされている。

【０００４】例えば、特開平１−２２１４６１号公報に
は、α型チタニルフタロシアニンと無金属フタロシアニ
ンとを含み、かつ

【０００５】

【外２】

【０００６】を線源とするＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が６．９度、９．
６度、１５．６度、１７．６度、２１．９度、２３．６
度、２４．７度および２８．０度に強い回折ピークを示
すα型チタニルフタロシアニン組成物が開示されてい
る。また、特開平２−２７２０６７号公報には、Ｘ型無
金属フタロシアニンにチタニルフタロシアニンを加えて
結晶転移を行ったものであって、上記Ｘ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５
度、９．１度、１６．７度および１７．３度に強い回折
ピークを示すＸ型無金属フタロシアニン組成物が開示さ
れている。

【０００７】さらに、特開平３−２００７９０号公報に
は、上記Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度
（２θ±０．２度）が９．６度および２７．２度に強い
回折ピークを示し、かつ９．６度でのピーク強度が２
７．２度でのピーク強度の６０％以上である結晶状態に
あるチタニルフタロシアニンが開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、本発明者ら
の検討により、上記各公報のフタロシアニン組成物は、
いずれも従来より用いられている無金属フタロシアニン
やチタニルフタロシアニンなどに比べて電荷発生剤とし
ての特性が向上しているものの、感光体の感度や、帯電
性、残留電位、暗減衰などの電気特性、あるいは感光体
の安定性などの点でさらに改良の余地があることが明ら
かとなった。

【０００９】例えば前記特開平３−２００７９０号公報
等に開示されたチタニルフタロシアニンは、電荷の発生
効率を示す量子収率ηが高いものの、前述の赤外ないし
近赤外領域に波長（例えば、７８０ｎｍ）を有する光に
対する吸光係数が小さい。このため、かかるチタニルフ
タロシアニンを単独で電荷発生剤として用いた感光体は
高い感度が得られない傾向がある。また、感光体の感度
を有効なレベルまで上昇させるには、感光層中における
前記チタニルフタロシアニンの量を多めに設定しなけれ
ばならず、この結果、画像形成を繰り返した際の感光体
の安定性が低下するおそれがある。このような感度の低
下や安定性の低下の問題は、特に単層型感光体において
顕著に現れる。

【００１０】一方、無金属フタロシアニンは、前述の波
長領域における吸光係数が大きいものの、量子収率ηが
低い。このため、無金属フタロシアニンを単独で電荷発
生剤として用いた感光体も、高い感度が得られない傾向
がある。本発明の目的は、感度、電気特性および安定性
が向上した新規な電子写真感光体を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真感光体
は、感光層中に電荷輸送剤と電荷発生剤とを含む単層型
の感光体であって、前記電荷発生剤が、

【００１２】

【外３】

【００１３】（波長１．５４１Å）を線源とするＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２
度）が７．５度、９．１度、１６．７度、１７．４度、
２２．３度および２８．６度に回折ピークを示す無金属
フタロシアニンと、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が
９．５度、１４．２度、２４．０度および２７．２度に
回折ピークを示すチタニルフタロシアニンとの混合物か
らなり、電荷発生剤の総量中における前記チタニルフタ
ロシアニンの含有割合が５０重量％よりも多いことを特
徴とする。

【００１４】上記構成によれば、赤外ないし近赤外領域
に波長を有する半導体レーザー光や赤外線ＬＥＤ光など
の光に対して高い吸光度を示し、かつ高い量子収率を示
すことができる。従って、前述の課題を解決し、高感度
で、電気特性および安定性に優れた電子写真感光体を得
ることができる。本発明の電子写真感光体において、電
荷輸送剤としては、正孔輸送剤または電子輸送剤のいず
れかが用いられる。また、正孔輸送剤と電子輸送剤とを
併用して用いてもよい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる無金属フタロ
シアニンは、銅の特性Ｘ線

【００１６】

【外４】

【００１７】（波長１．５４１Å）を線源とするＸ線回
折スペクトルにおいて、図１に示すように、ブラッグ角
度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１６．７
度、１７．４度、２２．３度および２８．６度に強い回
折ピークを示す結晶構造を有しており、さらに詳しく
は、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．
１度、１６．７度、１７．４度、２２．３度、２３．９
度、２７．２度および２８．６度に回折ピークを示す結
晶構造を有している。

【００１８】上記本発明における無金属フタロシアニン
は従来公知の方法で得られる。例えば、ｏ−フタロジニ
トリルとピペリジンとを、強塩基触媒の存在下、アルコ
ール系溶媒中にて、通常、１６０〜２３０℃で８〜１３
時間程度攪拌して反応させる。次いで、得られた赤紫色
の反応生成物を、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の電子供与性
の溶剤で洗浄処理し、乾燥させることによって得られ
る。

【００１９】本発明に用いられるチタニルフタロシアニ
ンは、銅の特性Ｘ線

【００２０】

【外５】

【００２１】（波長１．５４１Å）を線源とするＸ線回
折スペクトルにおいて、図２に示すように、ブラッグ角
度（２θ±０．２度）が９．５度、１４．２度、２４．
０度および２７．２度に強い回折ピークを示す結晶構造
を有しており、さらに詳しくは、ブラッグ角度（２θ±
０．２度）が７．３度、９．５度、１１．５度、１４．
２度、１７．９度、２４．０度および２７．２度に回折
ピークを示す結晶構造を有している。

【００２２】上記本発明におけるチタニルフタロシアニ
ンも従来公知の方法で得られる。例えば、特開平３−２
００７９０号公報の記載のように、四塩化チタンとｏ−
フタロジニトリルとを、α−クロロナフタレン、キノリ
ン等の溶媒中にて、通常、１６０〜２６０℃で２〜７時
間程度反応させる。次いで、反応生成物を加水分解し、
硫酸に溶解させた後、水中で析出させて非晶質のチタニ
ルフタロシアニンを得る。さらに、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロエタン等の有機溶媒にて処理することによ
って得られる。

【００２３】本発明の電子写真感光体における電荷発生
剤は、前述のように、上記無金属フタロシアニンとチタ
ニルフタロシアニンとの混合物であって、電荷発生剤の
総量中における上記チタニルフタロシアニンの含有割合
が５０重量％より多く、好ましくは５０〜９９．５重量
％、より好ましくは７０〜９９重量％であるのが適当で
ある。なお、本発明において無金属フタロシアニンとチ
タニルフタロシアニンとの混合物とは、両フタロシアニ
ンを単純に混合したものを意味する。

【００２４】チタニルフタロシアニンの含有割合が前記
範囲を下回るときは、量子収率を高める効果が不十分と
なり、電子写真感光体の感度、電気特性、安定性等を向
上させることができない。一方、チタニルフタロシアニ
ンの含有割合が前記範囲を超えるときは、赤外ないし近
赤外領域に波長を有する光に対する吸光係数を大きくす
る効果が不十分となり、前述と同様に、感光体の感度、
電気特性、安定性等を向上させることができない。

【００２５】上記無金属フタロシアニンとチタニルフタ
ロシアニンとの混合物は、前記両フタロシアニンをボー
ルミル、ペイントシェーカー、サンドミル、超音波分
散、ミキサー、アトライター等の従来公知の種々の手段
によって混合攪拌したものである。また、両フタロシア
ニンは、電子写真感光体を構成する結着樹脂等の成分と
ともに混合攪拌してもよい。

【００２６】上記両フタロシアニンが均等に混合攪拌さ
れるためには、フタロシアニンの粒径が小さいのが好ま
しい。通常、上記両フタロシアニンの平均粒径は１０〜
１０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。平
均粒径が前記範囲内にあるフタロシアニンを、前述した
手段にて、通常１分〜７２時間程度攪拌混合することに
より、均一に混合された本発明の無金属フタロシアニン
およびチタニルフタロシアニンの混合物が得られる。

【００２７】本発明の電子写真感光体は、上記無金属フ
タロシアニンおよび上記チタニルフタロシアニンとの混
合物を、電荷発生剤として感光層中に含むことから、前
述のように、高い量子収率と大きな吸光係数とを兼ね備
えた感光体を得ることができる。その理由としては、以
下のように推察される。無金属フタロシアニンとチタニ
ルフタロシアニンとの混合系においては、主に、吸光係
数の大きい無金属フタロシアニンが光を吸収して励起状
態となる。こうして励起状態となった無金属フタロシア
ニンは、チタニルフタロシアニンへエネルギーを移動す
るが、このチタニルフタロシアニンの量子収率が高いこ
とから、無金属フタロシアニンから得たエネルギーを効
率よく電荷の発生に転換することができるものと考えら
れる。

【００２８】本発明の電子写真感光体は、導電性基体上
に、上記本発明における無金属フタロシアニンおよびチ
タニルフタロシアニンの混合物からなる電荷発生剤を含
む単層型の感光層を設けたものである。この感光体は積
層型にも適用可能であるが、前記電荷発生剤の使用によ
る効果は単層型の感光層において顕著に現れる。本発明
の電子写真感光体に用いられる電荷輸送剤としては、前
述のように、正孔輸送剤および電子輸送剤のうちのいず
れか一方を用いたり、あるいは正孔輸送剤と電子輸送剤
とを併用して用いられる。とりわけ、正孔輸送剤および
電子輸送剤を併用した場合は、感光体の感度、電気特
性、安定度などがより優れるために好ましい。

【００２９】電荷輸送剤は、いずれも電荷発生剤とのマ
ッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子または正孔
を効率よく輸送できるものが望ましい。なお、上記両輸
送剤を併用した感光体は正帯電型および負帯電型のいず
れにも対応できるものの、両輸送剤が電荷移動錯体を形
成して電荷輸送を阻害し、感光体の感度を低下させるお
それがある。このような場合、電荷輸送剤に嵩高い置換
基を導入するなどして電荷移動錯体の形成を防止する配
慮が必要である。

【００３０】以下、正孔輸送剤および電子輸送剤の具体
例を示す。 ＜正孔輸送剤＞本発明に使用可能な正孔輸送剤として
は、例えば下記の一般式(HT1) 〜(HT13)で表される化合
物があげられる。

【００３１】

【化１】

【００３２】（式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²お
よびＲ¹³は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリー
ル基を示す。ａおよびｂは同一または異なって、１〜４
の整数を示し、ｃ，ｄ，ｅおよびｆは同一または異なっ
て、１〜５の整数を示す。なお、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅま
たはｆが２以上のとき、各Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²およびＲ¹³は異なっていてもよい。）

【００３３】

【化２】

【００３４】（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ
¹⁸は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置
換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
アルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を
示す。ｇ，ｈ，ｉおよびｊは同一または異なって１〜５
の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。なお、ｇ，
ｈ，ｉ，ｊまたはｋが２以上のとき、各Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ
¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は異なっていてもよい。）

【００３５】

【化３】

【００３６】（式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は同
一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を
有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコ
キシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。
Ｒ²³は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
いアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基
を示す。ｍ，ｎ，ｏおよびｐは同一または異なって、１
〜５の整数を示す。ｑは１〜６の整数を示す。なお、
ｍ，ｎ，ｏ，ｐまたはｑが２以上のとき、各Ｒ¹⁹、
Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は異なっていてもよい。）

【００３７】

【化４】

【００３８】（式中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は同
一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を
有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコ
キシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。
ｒ，ｓ，ｔおよびｕは同一または異なって、１〜５の整
数を示す。なお、ｒ，ｓ，ｔまたはｕが２以上のとき、
各Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は異なっていてもよ
い。）

【００３９】

【化５】

【００４０】（式中、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は同一または異な
って、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基を示す。Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は同一ま
たは異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基
を示す。）

【００４１】

【化６】

【００４２】（式中、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は同一また
は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を示す。）

【００４３】

【化７】

【００４４】（式中、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は同
一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を示す。）

【００４５】

【化８】

【００４６】（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴およびＲ
⁴⁵は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアルコキシ基を示す。）

【００４７】

【化９】

【００４８】（式中、Ｒ⁴⁶は水素原子またはアルキル基
を示し、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹は同一または異なって、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を示す。）

【００４９】

【化１０】

【００５０】（式中、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は同一また
は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を示す。）

【００５１】

【化１１】

【００５２】（式中、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は同一または異な
って、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい
アルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を
示す。Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶は同一または異なって、水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有
してもよいアリール基を示す。）

【００５３】

【化１２】

【００５４】（式中、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹お
よびＲ⁶²は同一または異なって、水素原子、置換基を有
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキ
シ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。α
は１〜１０の整数を示し、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚおよびβ
は同一または異なって１または２である。なお、ｖ，
ｗ，ｘ，ｙ，ｚまたはβが２のとき、各Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ
⁵⁹、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は異なっていてもよい。）

【００５５】

【化１３】

【００５６】（式中、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は同
一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を示し、Ａｒは

【００５７】

【化１４】

【００５８】で表される基（Ａｒ１），（Ａｒ２）また
は（Ａｒ３）を示す。） 上記例示の正孔輸送剤において、アルキル基としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル等の炭素数が１〜６の基があげられ
る。アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチル
オキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数が１〜６の基があげ
られる。アリール基としては、例えばフェニル、トリ
ル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル、ナフ
チル、アントリル、フェナントリル等の基があげられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素があげられる。上記基に置換してもよい置換基として
は、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル
化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ア
リール基を有することのある炭素数２〜６のアルケニル
基等が挙げられる。また、前記置換基の置換位置につい
ては特に限定されない。

【００５９】また、本発明においては、上記例示のほか
に従来公知の正孔輸送物質、すなわち、例えば２，５−
ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−
ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系
化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化
合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン
系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系
化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、
イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チア
ジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾー
ル系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合
物、縮合多環式化合物等を用いることができる。

【００６０】上記例示の正孔輸送剤の中でも、とりわ
け、一般式(HT1) で表されるベンジジン誘導体、一般式
(HT2) で表されるフェニレンジアミン誘導体、一般式(H
T11)ジフェニレンジアミン誘導体および一般式(HT12)で
表されるスチルベン誘導体は、無金属フタロシアニンお
よびチタニルフタロシアニンとのマッチングがよく、か
つ正孔輸送能に優れていることから、本発明における正
孔輸送剤として好適に使用される。 ＜電子輸送剤＞本発明に使用可能な電子輸送剤として
は、例えば下記の一般式(ET1) 〜(ET14)で表される化合
物があげられる。

【００６１】

【化１５】

【００６２】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同
一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基
を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラ
ルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基また
は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。但し、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち２つは同一の基とす
る。）

【００６３】

【化１６】

【００６４】（式中、Ｒ¹⁴² 、Ｒ¹⁴³ 、Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵
およびＲ¹⁴⁶ は同一または異なって、水素原子、置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアル
コキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を
有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェ
ノキシ基またはハロゲン原子を示す。）

【００６５】

【化１７】

【００６６】（式中、Ｒ¹⁴⁷ はアルキル基、Ｒ¹⁴⁸ は置
換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換
基を有してもよいアラルキル基またはハロゲン原子を示
す。ωは０〜４の整数を示し、γは０〜５の整数を示
す。なお、γが２以上のとき、各Ｒ¹⁴⁸ は互いに異なっ
ていてもよい。）

【００６７】

【化１８】

【００６８】（式中、Ｒ¹⁴⁹ およびＲ¹⁵⁰ は同一または
異なって、アルキル基を示す。δは１〜４の整数を示
し、εは０〜４の整数を示す。なお、δおよびεが２以
上のとき、各Ｒ¹⁴⁹ およびＲ¹⁵⁰ は異なっていてもよ
い。）

【００６９】

【化１９】

【００７０】（式中、Ｒ¹⁵¹ はアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル
基またはハロゲン原子を示す。ζは０〜４、ηは０〜５
の整数である。なお、ηが２以上のとき、各Ｒ¹⁵¹ は異
なっていてもよい。）

【００７１】

【化２０】

【００７２】（式中、θは１〜２の整数である。）

【００７３】

【化２１】

【００７４】（式中、Ｒ¹⁵² はアルキル基を示し、σは
１〜４の整数である。なお、σが２以上のとき、各Ｒ
¹⁵² は異なっていてもよい。）

【００７５】

【化２２】

【００７６】（式中、Ｒ¹⁵³ およびＲ¹⁵⁴ は同一または
異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシ
基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Ｘは基：
Ｏ，Ｎ−ＣＮまたはＣ（ＣＮ）₂を示す。）

【００７７】

【化２３】

【００７８】（式中、Ｒ¹⁵⁵ は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基または置換基を有することのあるフェニ
ル基を示し、Ｒ¹⁵⁶ は水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有することのあるアルキル基、置換基を有することの
あるフェニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキ
ルカルバモイル基、シアノ基またはニトロ基を示す。λ
は１〜３の整数である。なお、λが２以上のとき、各Ｒ
¹⁵⁶ は互いに異なっていてもよい。）

【００７９】

【化２４】

【００８０】（式中、Ｒ¹⁵⁷ は水素原子、置換基を有す
ることのあるアルキル基、置換基を有することのあるフ
ェニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、Ｎ
−アルキルカルバモイル基、シアノ基またはニトロ基を
示す。μは１〜３の整数である。なお、μが２以上のと
き、各Ｒ¹⁵⁷ は互いに異なっていてもよい。）

【００８１】

【化２５】

【００８２】（式中、Ｒ¹⁵⁸ およびＲ¹⁵⁹ は同一または
異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有するこ
とのあるアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ
カルボニル基を示す。νおよびξは１〜３の整数であ
る。なお、νまたはξが２以上のとき、各Ｒ¹⁵⁸ および
Ｒ¹⁵⁹ は互いに異なっていてもよい。）

【００８３】

【化２６】

【００８４】（式中、Ｒ¹⁶⁰ およびＲ¹⁶¹ は同一または
異なって、フェニル基、多環芳香族基または複素環式基
を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。）

【００８５】

【化２７】

【００８６】（式中、Ｒ¹⁶² はアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アルコキシ基、アルキル基またはフェニル基を
示し、πは１〜２の整数である。なお、πが２のとき、
各Ｒ^{16 2} は互いに異なっていてもよい。）

【００８７】

【化２８】

【００８８】（式中、Ｒ¹⁶³ は水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を示
す。）などがあげられ、さらにマロノニトリル、チオピ
ラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−ト
リニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロ
アントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキ
ノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マ
レイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。

【００８９】上記例示の電子輸送剤において、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基およびハロゲン原子とし
ては、前述と同様な基があげられる。アラルキル基とし
ては、例えばベンジル、α−フェネチル、β−フェネチ
ル、ベンズヒドリル、スチリル、シンナミル、トリチル
等のアルキル部分の炭素数が１〜６の基があげられる。
ハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメチル
基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ヨードメチル
基、２−クロロエチル基、１−フルオロエチル基、３−
クロロプロピル基、２−ブロモプロピル基、１−クロロ
プロピル基、２−クロロ−１−メチルエチル基、１−ブ
ロモ−１−メチルエチル基、４−ヨードブチル基、３−
フルオロブチル基、３─クロロ−２−メチルプロピル
基、２─ヨード−２−メチルプロピル基、１−フルオロ
−２−メチルプロピル基、２−クロロ−１，１−ジメチ
ルエチル基、２−ブロモ−１，１−ジメチルエチル基、
５−ブロモペンチル基、４−クロロヘキシル基などのア
ルキル基部分が炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基が
あげられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜
８の基があげられる。

【００９０】多環芳香族基としては、例えばナフチル
基、フェナントリル基、アントリル基などがあげられ
る。複素環式基としては、例えばチエニル基、ピロリル
基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリ
ル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル
基、２Ｈ−イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、ピラニル基、ピリジル基、ピベ
リジル基、ピペリジノ基、３−モルホリニル基、モルホ
リノ基、チアゾリル基などがあげられる。また、芳香族
環と縮合した複素環式基であってもよい。

【００９１】上記基に置換してもよい置換基としては、
例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化さ
れてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基
を有することのある炭素数２〜６のアルケニル基等が挙
げられる。上記例示の電子輸送剤の中でも、とりわけ、
一般式(ET1) で表されるジフェノキノン誘導体、一般式
(ET2) で表される２，４，７−トリニトロフルオレノン
イミン誘導体または一般式(ET3) で表される２−アルキ
ル化ニトロフルオレノンイミン誘導体は、無金属フタロ
シアニンおよびチタニルフタロシアニンとのマッチング
がよく、かつ電子輸送能に優れていることから、本発明
における電子輸送剤として好適に使用される。

【００９２】次に、本発明の電子写真感光体の製造方法
について説明する。本発明の電子写真感光体は、前述し
たように、導電性基体上に、上記本発明における無金属
フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンの混合物
からなる電荷発生剤を含む単層型の感光層を設けたもの
である。この感光層は、前記電荷発生剤のほか、電荷輸
送剤と結着樹脂とを適当な溶剤に溶解または分散させ、
得られた塗布液を塗布等の手段によって導電性基体上に
塗布し、乾燥させればよい。かかる単層型の感光層は、
層構成が簡単で生産性に優れている。

【００９３】上記本発明の感光体において、電荷発生剤
は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量
部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合され
る。電荷輸送剤として電子輸送剤を用いる場合、電子輸
送剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して５〜１
００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合であ
る。一方、電荷輸送剤として正孔輸送剤を用いる場合、
正孔輸送剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して
５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割
合である。さらに、正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用す
る場合、両輸送剤の総量は、結着樹脂１００重量部に対
して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量
部であるのが適当である。また、感光層の厚さは５〜１
００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。

【００９４】上記感光体にあっては、導電性基体と感光
層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層
が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保
護層が形成されていてもよい。さらに、上記感光層に
は、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、それ自体
公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉
剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止
剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分
散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合す
ることができる。また、感光層の感度を向上させるため
に、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナ
フチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよ
い。

【００９５】結着樹脂としては、例えばスチレン系重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド
樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹
脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエー
テル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂その
他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシ−アクリレート、ウ
レタン−アクリレート等の光硬化性樹脂等があげられ
る。これら結着樹脂は単独で使用できるほか、２種以上
を併用することもできる。

【００９６】感光層には、上記各成分の他に、例えば増
感剤、フルオレン系化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、界
面滑性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を添加するこ
ともできる。また感光体の感度を向上させるために、例
えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレ
ン等の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。また、感
光体の感度領域を調整するために、前述した本発明にお
ける無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンと
の混合物を用いることによる本発明の効果を妨げない範
囲で、かつ電子写真特性に悪影響を与えない範囲で他の
電荷発生剤を併用してもよい。他の電荷発生剤として
は、特に限定されないが、例えばセレン、セレン−テル
ル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、α−シリコン等の
無機光導電材料の粉末、あるいは下記一般式(CG1) 〜(C
G10)で表される化合物、さらにアンサンスロン系顔料、
トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン
系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等があ
げられる。 (CG1) ペリレン顔料

【００９７】

【化２９】

【００９８】（式中、Ｒ⁷⁰およびＲ⁷¹は同一または異な
って、炭素数が１８以下の置換または未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルカノイル基ま
たはアラルキル基を示す。） (CG2) ビスアゾ顔料

【００９９】

【化３０】

【０１００】〔式中、Ａ¹ およびＡ² は同一または異な
ってカップラー残基を示し、Ｘは

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】（式中、Ｒ⁷²は水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環式基を示し、アルキル基、アリー
ル基または複素環式基は置換基を有していてもよい。ｎ
は０または１を示す。）

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】（式中、Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴は同一または異な
って、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を
示す。）

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】

【化３６】

【０１０９】（式中、Ｒ⁷⁵は水素原子、エチル基、クロ
ロエチル基またはヒドロキシエチル基を示す。）

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】または

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】（式中、Ｒ⁷⁶、Ｒ⁷⁷およびＲ⁷⁸は同一また
は異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。）である。〕 (CG3) ジチオケトピロロピロール顔料

【０１１４】

【化３９】

【０１１５】（式中、Ｒ⁷⁹およびＲ⁸⁰は同一または異な
って、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロ
ゲン原子を示し、Ｒ⁸¹およびＲ⁸²は同一または異なっ
て、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。） (CG4) 無金属ナフタロシアニン顔料

【０１１６】

【化４０】

【０１１７】（式中、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵およびＲ⁸⁶は同
一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基またはハロゲン原子を示す。） (CG5) 金属ナフタロシアニン顔料

【０１１８】

【化４１】

【０１１９】（式中、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰は同
一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基またはハロゲン原子を示し、ＭはＴｉまたはＶを示
す。） (CG6) スクアライン顔料

【０１２０】

【化４２】

【０１２１】（式中、Ｒ⁹¹およびＲ⁹²は同一または異な
って、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロ
ゲン原子を示す。） (CG7) トリスアゾ顔料

【０１２２】

【化４３】

【０１２３】（式中、Ｃｐ₁ 、Ｃｐ₂ およびＣｐ₃ は同
一または異なって、カップラー残基を示す。） (CG8) インジゴ顔料

【０１２４】

【化４４】

【０１２５】（式中、Ｒ⁹³およびＲ⁹⁴は同一または異な
って、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、
Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。） (CG9) アズレニウム顔料

【０１２６】

【化４５】

【０１２７】（式中、Ｒ⁹⁵およびＲ⁹⁶は同一または異な
って、水素原子、アルキル基またはアリール基を示
す。） (CG10)シアニン顔料

【０１２８】

【化４６】

【０１２９】（式中、Ｒ⁹⁷およびＲ⁹⁸は同一または異な
って、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロ
ゲン原子を示し、Ｒ⁹⁹およびＲ¹⁰⁰ は同一または異なっ
て、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。） 上記例示の電荷発生剤において、アルキル基としては、
前述と同様な基があげられる。炭素数１〜５のアルキル
基は、前述の炭素数１〜６のアルキル基からヘキシルを
除いたものである。炭素数１８以下の置換または未置換
のアルキル基は、前述した炭素数１〜６のアルキル基に
加えて、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデ
シル、ペンタデシル、オクタデシルなどを含む基であ
る。アルカノイル基としては、例えばホルミル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル
基、ヘキサノイル基等があげられる。アルコキシ基、ア
リール基、アラルキル基、シクロアルキル基および複素
環式基としては前述と同様な基があげられる。上記基に
置換してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、
アミノ基、水酸基、エステル化されてもよいカルボキシ
ル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のアルコキシ基、アリール基を有することのある炭
素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。

【０１３０】Ａ¹ 、Ａ² およびＣｐ₁ 、Ｃｐ₂ 、Ｃｐ₃
で表されるカップラー残基としては、例えば下記一般式
(21)〜(29)に示す基が挙げられる。

【０１３１】

【化４７】

【０１３２】

【化４８】

【０１３３】各式中、Ｒ¹²⁰ は、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、ア
ントラニロイル基、カルバゾイル基、グリシル基、ヒダ
ントイル基、フタルアモイル基またはスクシンアモイル
基を示す。これらの基は、ハロゲン原子、置換基を有し
てもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル
基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、
カルボニル基、カルボキシル基等の置換基を有していて
もよい。

【０１３４】Ｒ¹²¹ は、ベンゼン環と縮合して芳香族
環、多環式炭化水素または複素環を形成するのに必要な
原子団を示し、これらの環は前記と同様な置換基を有し
てもよい。Ｒ¹²² は、酸素原子、硫黄原子またはイミノ
基を示す。Ｒ¹²³ は、２価の鎖式炭化水素基または芳香
族炭化水素基を示し、これらの基は前記と同様な置換基
を有してもよい。

【０１３５】Ｒ¹²⁴ は、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基または複素環基を表し、これらの基は前記と同
様な置換基を有してもよい。Ｒ¹²⁵ は、２価の鎖式炭化
水素基、芳香族炭化水素基または上記一般式(25)〜(28)
中の、下記式：

【０１３６】

【化４９】

【０１３７】で表される部分とともに複素環を形成する
のに必要な原子団を表し、これらの環は前記と同様な置
換基を有してもよい。Ｒ¹²⁶ は、水素原子、アルキル
基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ロファノイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリール基またはシアノ基を示し、水素原子以外
の基は前記と同様な置換基を有していてもよい。

【０１３８】Ｒ¹²⁷ は、アルキル基またはアリール基を
示し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよ
い。アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリ
ル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等の炭素数
が２〜６のアルケニル基があげられる。

【０１３９】前記Ｒ¹²¹ において、ベンゼン環と縮合し
て芳香族環を形成するのに必要な原子団としては、例え
ばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
等のアルキレン基が挙げられる。上記Ｒ¹²¹ とベンゼン
環との縮合により形成される芳香族環としては、例えば
ナフタリン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピ
レン環、クリセン環、ナフタセン環等が挙げられる。

【０１４０】上記Ｒ¹²¹ において、ベンゼン環と縮合し
て多環式炭化水素を形成するのに必要な原子団として
は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基があげられ
る。前記Ｒ¹²¹ において、ベンゼン環と縮合して多環式
炭化水素を形成するのに必要な原子団としては、例えば
カルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラ
ン環等が挙げられる。

【０１４１】また、Ｒ¹²¹ において、ベンゼン環と縮合
して複素環を形成するのに必要な原子団としては、例え
ばベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリ
ル基、１Ｈ−インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基、１Ｈ−インダドリル基、ベンゾイミ
ダゾリル基、クロメニル基、クロマニル基、イソクロマ
ニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、シンノリニ
ル基、フタラジニル基、キナゾニリル基、キノキサリニ
ル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、キサンテ
ニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェ
ナジニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基等
があげられる。

【０１４２】上記Ｒ¹²¹ とベンゼン環との縮合により形
成される芳香族性複素環基としては、例えばチエニル
基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキ
サゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリ
ル基、ピリジル基、チアゾリル基があげられる。また、
さらに他の芳香族環と縮合した複素環基（例えばベンゾ
フラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基など）であって
もよい。

【０１４３】前記Ｒ¹²³ ，Ｒ¹²⁵ において、２価の鎖式
炭化水素としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基等が挙げられ、２価の芳香族炭化水素としては、フ
ェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基等があ
げられる。前記Ｒ¹²⁴ において、複素環基としては、ピ
リジル基、ピラジル基、チエニル基、ピラニル基、イン
ドリル基等が挙げられる。

【０１４４】前記Ｒ¹²⁵ において、前記式(30)、(31)で
表される部分とともに複素環を形成するのに必要な原子
団としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、フェ
ナントリレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等があげられる。上記Ｒ¹²⁵ と、前記式(30)、(31)で
表される部分とにより形成される芳香族性複素環基とし
ては、例えばベンゾイミダゾール基、ベンゾ〔ｆ〕ベン
ゾイミダゾール基、ジベンゾ〔ｅ，ｇ〕ベンゾイミダゾ
ール基、ベンゾピリミジン基等があげられる。これらの
基は前記と同様な置換基を有してもよい。

【０１４５】前記Ｒ¹²⁶ において、アルコキシカルボニ
ル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等の基があげられる。他の電荷発生剤は配合量
は、本発明における無金属フタロシアニンおよびチタニ
ルフタロシアニンとの混合物１００重量部に対して３０
重量部以下、とりわけ１０重量部以下であるのが好まし
い。

【０１４６】上記各層を形成する導電性基体としては、
導電性を有する種々の材料を使用することができ、例え
ば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケ
ル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の
金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラス
チック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化イン
ジウム等で被覆されたガラス等があげられる。

【０１４７】導電性基体の形状は使用する画像形成装置
の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであ
ってもよい。基体自体が導電性を有するか、あるいは基
体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基
体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが
好ましい。感光体を構成する各層を塗布の方法により形
成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、
結着樹脂等を、適当な溶剤とともに、公知の方法、例え
ば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシ
ェーカーあるいは超音波分散器等を用いて分散混合して
塗布液を調整し、これを公知の手段により塗布、乾燥す
ればよい。

【０１４８】塗布液をつくるための溶剤としては、種々
の有機溶剤が使用可能で、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は１種又
は２種以上を混合して用いることができる。

【０１４９】さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散
性、感光層表面の平滑性をよくするため、塗布液には界
面活性剤、レベリング剤等を添加してもよい。

【０１５０】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
説明する。電荷発生剤の作製 参考例１（無金属フタロシアニンの作製） 出発原料としてｏ−フタロジニトリルとピペリジンとを
用い、公知の方法に従って無金属フタロシアニンを作製
した。

【０１５１】得られた無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトルを図１に、赤外吸収スペクトルを図２にそれ
ぞれ示す。 参考例２（チタニルフタロシアニンの作製） 出発原料として四塩化チタンとフタロジニトリルとを用
い、特開平３−２００７９０号公報に記載の合成例４に
従ってチタニルフタロシアニンを作製した。

【０１５２】得られたチタニルフタロシアニンのＸ線回
折スペクトルを図３に、赤外吸収スペクトルを図４にそ
れぞれ示す。単層型感光体の作製Ｉ 実施例１、２および比較例１ 電荷発生剤２重量部、正孔輸送剤１００重量部および結
着樹脂であるポリカーボネート１００重量部を、テトラ
ヒドロフラン８００重量部とともにボールミルにて５０
時間混合、分散させて、単層型感光層用の塗布液を得
た。

【０１５３】上記電荷発生剤としては、参考例１で得ら
れた無金属フタロシアニンと参考例２で得られたチタニ
ルフタロシアニンの混合物を用いた。無金属フタロシア
ニンとチタニルフタロシアニンの混合は、両フタロシア
ニンをボールミルに加え、２４時間攪拌混合することに
よって行った。前記両フタロシアニンの総量におけるチ
タニルフタロシアニンの含有割合は、下記の表１に示す
とおりである。

【０１５４】正孔輸送剤としては、前記一般式(HT1) の
ベンジジン誘導体に属する式(HT1-1) ：

【０１５５】

【化５０】

【０１５６】を用いた。次いで、上記塗布液を、導電性
基体であるアルミニウム素管上に、ディップコート法に
て塗布し、１１０℃で３０分間熱風乾燥して、膜厚２５
μｍの単層型感光層を有する電子写真感光体を作製し
た。 比較例２ 特開平２−２７２０６７号公報に記載の実施例１に従
い、α型無金属フタロシアニン１０重量部とＸ型無金属
フタロシアニン１重量部とを攪拌し、結晶型をＸ型に転
移させた後、チタニルフタロシアニン１重量部とテトラ
ヒドロフラン２００重量部を加えて、さらに５時間攪拌
することにより、Ｘ型無金属フタロシアニン組成物を作
製した。

【０１５７】得られたＸ型無金属フタロシアニン組成物
の赤外吸収スペクトルを図５に示す。図５には、チタニ
ルフタロシアニンの吸収に帰属するピーク〔８９２ｃｍ
^-1（矢印１）、９７０ｃｍ^-1（矢印２）、１０７０ｃｍ
^-1（矢印３）〕が見られるものの、参考例１で得られた
無金属フタロシアニンの赤外吸収スペクトル（図２）に
はかかるピークが見られない。

【０１５８】上記Ｘ型無金属フタロシアニン組成物と、
特開平２−２７２０６７号公報に記載の原料製造例５に
従って作製したチタニルフタロシアニンとを混合して、
単層型感光体用の電荷発生剤を作製した。この電荷発生
剤の総量中、すなわちＸ型無金属フタロシアニン組成物
とチタニルフタロシアニンとの混合物との総量中におけ
るチタニルフタロシアニンの含有割合は、７０重量％で
あった。なお、Ｘ型無金属フタロシアニン組成物とチタ
ニルフタロシアニンの混合は、実施例１と同様にして行
った。

【０１５９】上記電荷発生剤２重量部のほか、正孔輸送
剤（上記式(HT1-1) のベンジジン誘導体）１００重量部
と結着樹脂であるホルマール樹脂（デンカ社製、＃２０
０）１００重量部とを、テトラヒドロフラン８００重量
部とともにボールミルにて５０時間混練して混合、分散
させて、単層型感光層用塗布液を作製した。次いで、上
記単層型感光層用塗布液を使用し、実施例１、２および
比較例１と同様にして、単層型感光層を有する電子写真
感光体を作製した。 実施例３、４および比較例３ 正孔輸送剤として、前記一般式(HT1) のベンジジン誘導
体に属する式(HT1-2)：

【０１６０】

【化５１】

【０１６１】で表される化合物を使用した以外は、実施
例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有
する電子写真感光体を作製した。 比較例４ 正孔輸送剤として、上記式(HT1-2) のベンジジン誘導体
を使用した以外は、比較例２と同様にして単層型感光層
を有する電子写真感光体を作製した。 実施例５、６および比較例５ 正孔輸送剤として、前記一般式(HT2) のフェニレンジア
ミン誘導体に属する式(HT2-1) ：

【０１６２】

【化５２】

【０１６３】で表される化合物を使用した以外は、実施
例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有
する電子写真感光体を作製した。 比較例６ 正孔輸送剤として、上記式(HT2-1) のフェニレンジアミ
ン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単層
型感光層を有する電子写真感光体を作製した。

【０１６４】上記実施例３〜６および比較例３、５にお
いて、無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニン
との総量におけるチタニルフタロシアニンの含有割合
は、下記の表１に示すとおりである。 実施例７、８および比較例７ 正孔輸送剤として、前記一般式(HT2) のフェニレンジア
ミン誘導体に属する式(HT2-2) ：

【０１６５】

【化５３】

【０１６６】で表される化合物を使用した以外は、実施
例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有
する電子写真感光体を作製した。 比較例８ 正孔輸送剤として、上記式(HT2-2) のフェニレンジアミ
ン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単層
型感光層を有する電子写真感光体を作製した。 実施例９、１０および比較例９ 正孔輸送剤として、前記一般式(HT12)のジフェニレンジ
アミン誘導体に属する式(HT12-1)：

【０１６７】

【化５４】

【０１６８】で表される化合物を使用した以外は、実施
例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有
する電子写真感光体を作製した。 比較例１０ 正孔輸送剤として、上記式(HT12-1)のジフェニレンジア
ミン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単
層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。 実施例１１、１２および比較例１１ 正孔輸送剤として、前記一般式(HT11)のスチルベン誘導
体に属する式(HT11-1)：

【０１６９】

【化５５】

【０１７０】で表される化合物を使用した以外は、実施
例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有
する電子写真感光体を作製した。 比較例１２ 正孔輸送剤として、上記式(HT11-1)のスチルベン誘導体
を使用した以外は、比較例２と同様にして単層型感光層
を有する電子写真感光体を作製した。

【０１７１】上記実施例７〜１２および比較例７、９、
１１において、無金属フタロシアニンとチタニルフタロ
シアニンとの総量におけるチタニルフタロシアニンの含
有割合は、下記の表２に示すとおりである。上記実施例
１〜１２および比較例１〜１２の電子写真感光体につい
て、以下に記す初期電気特性試験および繰り返し露光後
の電気特性試験を行い、その特性を評価した。初期電気特性試験 ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機
を用いて、各実施例、比較例の電子写真感光体の表面に
印加電圧を加えて、その表面を＋７００±２０Ｖに帯電
させて、表面電位Ｖ₀ （Ｖ）を測定した。そして、露光
光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィ
ルターを用いて取り出した、波長７８０ｎｍ（半値幅２
０ｎｍ）、光強度１０μＪ／ｃｍ² の単色光を感光体の
表面に照射（照射時間１．５秒）して、上記表面電位が
１／２になるのに要した時間を測定し、半減露光量Ｅ
_1/2 （μＪ／ｃｍ² ）を算出した。また露光開始から
０．５秒経過した時点での表面電位を、残留電位Ｖ
_r （Ｖ）として測定した。繰り返し露光後の電気特性試験 各実施例、比較例の電子写真感光体を、レーザービーム
プリンタ（三田工業（株）製の型番ＴＣ−６５０）に使
用して、１００００回の画像形成を行った後、前出のド
ラム感度試験機を用いて、上記と同様にして、表面電位
Ｖ₀ （Ｖ）および残留電位Ｖ_r （Ｖ）を測定し、それぞ
れの初期値との差ΔＶ₀ （Ｖ）およびΔＶ_r （Ｖ）を求
めた。

【０１７２】なお、上記試験の結果においては、残留電
位Ｖ_r （Ｖ）が低く、かつ半減露光量Ｅ_1/2 が小さいほ
ど、繰り返し露光前の感光体の感度が高いことを意味
し、またΔＶ₀ （Ｖ）およびΔＶ_r （Ｖ）が小さいほ
ど、感光体が安定性にすぐれることを意味している。上
記各試験の結果を表１および２に示す。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】

【表２】

【０１７５】表１および表２中、「ＴｉＯＰｃの含有割
合」は、電荷発生剤の総量中における（すなわち、ここ
では無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンと
の混合物の総量中における）チタニルフタロシアニンの
含有割合を示す。また、「ＴｉＯＰｃの含有割合」の欄
における「＊」は、比較例２で得られたＸ型無金属フタ
ロシアニン組成物とチタニルフタロシアニンとの混合物
の総量中におけるチタニルフタロシアニンの含有割合で
あることを示す。

【０１７６】表１〜２から明らかなように、電荷発生剤
として、参考例１で得られた無金属フタロシアニンおよ
び参考例２で得られたチタニルフタロシアニンの混合物
を用いた実施例１〜１２の感光体は、比較例２で得られ
たＸ型無金属フタロシアニン組成物とチタニルフタロシ
アニンとの混合物を用いた比較例２、４、６、８、１０
および１２の感光体に比べて電気特性および繰り返し特
性に優れている。さらに、電荷発生剤として本発明にお
ける無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンと
の混合物を用いた場合であっても、チタニルフタロシア
ニンの含有割合が、前述した好適な範囲を下回る比較例
１、３、５、７、９および１１の感光体は、感光体の感
度、電気特性および安定性が不十分である。単層型感光体の作製II 実施例１３〜１８ 電荷発生剤、正孔輸送剤および結着樹脂（ポリカーボネ
ート）のほかに、電子輸送剤として、前記一般式(ET1)
のジフェノキノン誘導体に属する式(ET1-1) ：

【０１７７】

【化５６】

【０１７８】で表される化合物１０重量部を使用した以
外は、実施例２、４、６、８、１０および１２と同様に
して単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
なお、上記電荷発生剤（本発明における無金属フタロシ
アニンおよびチタニルフタロシアニンの混合物）の総量
におけるチタニルフタロシアニンの含有割合は９５重量
％である。 実施例１９〜２４ 電子輸送剤として、前記一般式(ET1) のジフェノキノン
誘導体に属する式(ET1-2) ：

【０１７９】

【化５７】

【０１８０】で表される化合物３０重量部を使用した以
外は、実施例１３〜１８と同様にして単層型感光層を有
する電子写真感光体を作製した。 実施例２５〜３０ 電子輸送剤として、前記一般式(ET2) の２，４，７−ト
リニトロフルオレノンイミン誘導体に属する式(ET2-1)
：

【０１８１】

【化５８】

【０１８２】で表される化合物３０重量部を使用した以
外は、実施例１３〜１８と同様にして単層型感光層を有
する電子写真感光体を作製した。 実施例３１〜３５ 電子輸送剤として、前記一般式(ET3) のエチル化ニトロ
フルオレノンイミン誘導体に属する式(ET3-1) ：

【０１８３】

【化５９】

【０１８４】で表される化合物３０重量部を使用した以
外は、実施例１３〜１８と同様にして単層型感光層を有
する電子写真感光体を作製した。上記実施例１３〜３５
の電子写真感光体について、前記初期電気特性試験およ
び繰り返し露光後の電気特性試験を行い、その特性を評
価した。その結果を、各実施例で用いた正孔輸送剤およ
び電子輸送剤の種類とともに表３に示す。

【０１８５】

【表３】

【０１８６】表３から明らかなように、電荷輸送剤とし
て正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用した１３〜３５の感
光体は、電荷輸送剤として正孔輸送剤のみを用いた実施
例２、４、６、８、１０および１２よりも、さらに電気
特性および繰り返し特性が優れていることがわかる。

【０１８７】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明の電子写真
感光体は、本発明における無金属フタロシアニンおよび
チタニルフタロシアニンの混合物を電荷発生剤として用
いたことにより、感度、電気特性、安定性等に優れる。
さらに、正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用することによ
り、さらに感度、電気特定および安定性が優れた感光体
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における無金属フタロシアニンのＸ線回
折スペクトルである。

【図２】本発明における無金属フタロシアニンの赤外吸
収スペクトルである。

【図３】本発明におけるチタニルフタロシアニンのＸ線
回折スペクトルである。

【図４】本発明におけるチタニルフタロシアニンの赤外
吸収スペクトルである。

【図５】比較例１で得られたＸ型無金属フタロシアニン
組成物の赤外吸収スペクトルである。

フロントページの続き (72)発明者 浜崎 一也 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光層中に電荷輸送剤と電荷発生剤とを含
   む単層型の感光体であって、前記電荷発生剤が、 【外１】 を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
   度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１６．７
   度、１７．４度、２２．３度および２８．６度に回折ピ
   ークを示す無金属フタロシアニンと、ブラッグ角度（２
   θ±０．２度）が９．５度、１４．２度、２４．０度お
   よび２７．２度に回折ピークを示すチタニルフタロシア
   ニンとの混合物からなり、電荷発生剤の総量中における
   前記チタニルフタロシアニンの含有割合が５０重量％よ
   りも多いことを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】前記無金属フタロシアニンの回折ピーク
   が、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．
   １度、１６．７度、１７．４度、２２．３度、２３．９
   度、２７．２度および２８．６度であり、 前記チタニルフタロシアニンの回折ピークが、ブラッグ
   角度（２θ±０．２度）が７．３度、９．５度、１１．
   ５度、１４．２度、１７．９度、２４．０度および２
   ７．２度である請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】前記電荷輸送剤が正孔輸送剤および／また
   は電子輸送剤である請求項１記載の電子写真感光体。