JP2002015726A - Gel electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル電解質を用い
たゲル電解質二次電池に関し、特には、電池実使用時の
性能に関する項目である充放電サイクル寿命が長く、か
つ安全性に優れたゲル電解質二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gel electrolyte secondary battery using a gel electrolyte, and more particularly, to a gel having a long charge-discharge cycle life, which is an item relating to the performance during actual use of the battery, and having excellent safety. The present invention relates to an electrolyte secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータなどのポータブル電
子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。
これらの電子機器のポータブル電源となる電池として
は、経済性や省資源化に優れた二次電池が注目されてお
り、その用途は急速に拡大しつつある。なかでもエネル
ギー密度や出力密度の大きいリチウムイオン二次電池に
関しては、薄型化や折り曲げ可能で形状の自由度を有す
る電池の開発も望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, many portable electronic devices such as camera-integrated video tape recorders, mobile phones, and portable computers have appeared, and their size and weight have been reduced.
As a battery serving as a portable power supply for these electronic devices, a secondary battery which is excellent in economy and resource saving is attracting attention, and its use is rapidly expanding. Above all, with regard to lithium ion secondary batteries having a high energy density and a high output density, it is also desired to develop a battery that is thin and can be bent and has a degree of freedom in shape.
【０００３】このような二次電池として、膨潤溶媒を含
んだゲル状の電解質（以下、ゲル電解質と称する）を用
いたゲル電解質二次電池が注目を浴びている。図２に示
すように、ゲル電解質二次電池は、正極集電体１ａ上に
正極活物質層１ｂを設けてなる正極１’と、負極集電体
２ａ上に負極活物質層２ｂを設けてなる負極２’との間
にゲル電解質層３を挟持させてなり、ここでの図示を省
略した外装材の内部に収納されている。正極活物質層１
ｂは、粒子状の正極活物質を結着剤と混合して正極集電
体１ａ表面に塗布してなるものである。また負極活物質
層２ｂは、粒子状の負極活物質を結着剤と混合して負極
集電体２ａ表面に塗布してなるものである。そして、ゲ
ル電解質層３は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水
電解液でマトリクス高分子を膨潤させたもので、正極活
物質層１ｂと負極活物質層２ｂとの間に挟持されてい
る。As such a secondary battery, a gel electrolyte secondary battery using a gel electrolyte containing a swelling solvent (hereinafter, referred to as a gel electrolyte) has attracted attention. As shown in FIG. 2, the gel electrolyte secondary battery has a positive electrode 1 ′ in which a positive electrode active material layer 1b is provided on a positive electrode current collector 1a, and a negative electrode active material layer 2b provided on a negative electrode current collector 2a. A gel electrolyte layer 3 is sandwiched between the negative electrode 2 ′ and the negative electrode 2 ′, and is housed inside an exterior material (not shown). Positive electrode active material layer 1
b is obtained by mixing a particulate positive electrode active material with a binder and applying the mixture on the surface of the positive electrode current collector 1a. The negative electrode active material layer 2b is obtained by mixing a particulate negative electrode active material with a binder and applying the mixture on the surface of the negative electrode current collector 2a. The gel electrolyte layer 3 is formed by swelling a matrix polymer with a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and is sandwiched between the positive electrode active material layer 1b and the negative electrode active material layer 2b. ing.
【０００４】このような構成のゲル電解質二次電池で
は、ゲル電解質層において非水電解液がマトリクス高分
子中に保持されるため、非水電解液の漏れの問題がなく
なるので、ハード・セルが不要となり、さらなる小型
化、軽量化、薄型化、形状自由度の向上が実現される。In the gel electrolyte secondary battery having such a configuration, since the non-aqueous electrolyte is retained in the matrix polymer in the gel electrolyte layer, the problem of leakage of the non-aqueous electrolyte is eliminated, so that the hard cell is not required. This is unnecessary, and further reduction in size, weight, thickness, and shape flexibility are realized.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
構成のゲル電解質二次電池においては、正極活物質層や
負極活物質層における活物質の粒径を大きくすることで
反応面積を減少させ、これによって過充電による発煙・
発火などを防止して安全性を確保している。ところが、
反応面積を減少させたことによって、負荷特性や低温特
性の劣化が生じる。また、活物質の粒径を大きくする
と、活物質層と集電体との間に剥がれが生じ易くなるた
め、所期の充放電サイクル特性を得ることが難しくな
る。However, in a gel electrolyte secondary battery having such a structure, the reaction area is reduced by increasing the particle size of the active material in the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. This causes smoke and overcharging
Safety is secured by preventing ignition. However,
By reducing the reaction area, load characteristics and low-temperature characteristics deteriorate. In addition, when the particle size of the active material is increased, peeling between the active material layer and the current collector is likely to occur, so that it is difficult to obtain desired charge / discharge cycle characteristics.
【０００６】そこで本発明は、大粒径の活物質粒子を用
いても活物質層と集電体間の密着性を保つことができ、
安全性及び充放電サイクル特性に優れると共に、負荷特
性・低温特性に優れたゲル電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。Therefore, the present invention can maintain the adhesion between the active material layer and the current collector even when using active material particles having a large particle size.
An object of the present invention is to provide a gel electrolyte secondary battery which is excellent in safety and charge / discharge cycle characteristics, and is excellent in load characteristics and low-temperature characteristics.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために成された本発明は、粒子状の活物質を含有する
活物質層を集電体表面に設けてなる正極及び負極と、当
該正極と負極とにおける活物質層間に挟持されたゲル電
解質層とを備えたゲル電解質二次電池において、正極及
び負極のうちの少なくとも一方を構成する集電体と活物
質層との間に、当該活物質層を構成する粒子状の活物質
よりも小さな径の導電性粒子を含有する導電性下地層を
設けたことを特徴としている。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present invention provides a positive electrode and a negative electrode each having an active material layer containing a particulate active material provided on the surface of a current collector; In a gel electrolyte secondary battery including a gel electrolyte layer sandwiched between active material layers in the positive electrode and the negative electrode, between a current collector and an active material layer constituting at least one of the positive electrode and the negative electrode, It is characterized in that a conductive underlayer containing conductive particles having a smaller diameter than the particulate active material constituting the active material layer is provided.
【０００８】このような構成のゲル電解質二次電池で
は、正極及び負極の少なくとも一方に設けられた導電性
下地層を構成する導電性粒子の粒径が、この上層の活物
質層を構成する活物質の粒径よりも小さく設定されてい
る。このため、例えば安全性を確保する目的でこの活物
質の粒径を大きめ（例えば５μｍを超える大きさ）に設
定した場合であっても、これよりも粒径の小さな導電性
粒子を含む導電性下地層が密着層となり、集電体と活物
質層との間の密着性が確保される。また、この導電性下
地層によって、活物質層と集電体との間の電子伝導性が
向上する。In the gel electrolyte secondary battery having such a configuration, the particle size of the conductive particles forming the conductive underlayer provided on at least one of the positive electrode and the negative electrode is determined by the active material forming the upper active material layer. It is set smaller than the particle size of the substance. For this reason, for example, even if the particle size of the active material is set to be large (for example, a size exceeding 5 μm) for the purpose of ensuring safety, the conductive material including the conductive particles having a smaller particle size is used. The underlayer serves as an adhesion layer, and adhesion between the current collector and the active material layer is ensured. In addition, the conductive underlayer improves the electron conductivity between the active material layer and the current collector.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明のゲル電解質二次電
池の実施の形態を、図１に基づいて詳細に説明する。
尚、従来のゲル電解質二次電池と同様の部材には同一の
符号を付すこととする。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of the gel electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
The same members as those of the conventional gel electrolyte secondary battery are denoted by the same reference numerals.
【００１０】この図に示すゲル電解質二次電池の特徴
は、正極１’における正極活物質層１ｂと正極集電体１
ａとの間、及び負極２’における負極活物質層２ｂと負
極集電体２ａとの間に、それぞれ導電性下地層（以下、
下地層と記す）１ｃ，２ｃを設けたところにある。これ
らの下地層１ｃ，２ｃは、導電性粒子を結着剤と混合し
て正極集電体１ａ及び負極集電体２ａの表面に塗布形成
されたもので、特に導電性粒子の粒子径が次のように設
計されていることとする。すなわち、正極１’側の下地
層（以下、正極下地層と記す）１ｃを構成する導電性粒
子の粒径は、正極活物質層１ｂを構成する正極活物質の
粒径よりも小さく、負極２’側の下地層（以下、負極下
地層と記す）２ｃを構成する導電性粒子の粒径は、負極
活物質層２ｂを構成する負極活物質の粒径よりも小さい
ことを特徴としている。ここで、各粒子の粒径は、平均
粒径であることとする。The feature of the gel electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 is that the positive electrode active material layer 1b and the positive electrode current collector 1
a, and between the negative electrode active material layer 2b and the negative electrode current collector 2a in the negative electrode 2 ′, respectively.
(Referred to as an underlayer) 1c and 2c. The underlayers 1c and 2c are formed by mixing conductive particles with a binder and coating the surfaces of the positive electrode current collector 1a and the negative electrode current collector 2a. It shall be designed as follows. That is, the particle size of the conductive particles forming the underlayer (hereinafter referred to as the positive electrode underlayer) 1c on the positive electrode 1 'side is smaller than the particle size of the positive electrode active material forming the positive electrode active material layer 1b, The particle size of the conductive particles forming the underlayer (hereinafter referred to as the negative electrode underlayer) 2c on the 'side is smaller than the particle size of the negative electrode active material forming the negative electrode active material layer 2b. Here, the particle size of each particle is an average particle size.
【００１１】次に、各部材の詳細な構成を、正極１’、
負極２’、ゲル電解質層３の順に説明する。Next, the detailed structure of each member is described as a positive electrode 1 ',
The negative electrode 2 'and the gel electrolyte layer 3 will be described in this order.
【００１２】正極１’は、例えばアルミニウム箔などの
金属箔からなる正極集電体１ａ上に、正極下地層1ｃを
介して正極活物質層１ｂが設けられた構成になってい
る。正極活物質層１ｂは、粒子状の正極活物質を結着剤
と混合して正極下地層１ｃ上に塗布形成した層である。
この正極活物質層１ｂを構成する正極活物質は、過充電
による発煙・発火などを防止して安全性を確保するため
に、その平均粒径が５μｍを超えるように設定されるこ
ととする。また、正極下地層１ｃは、正極活物質よりも
小さな粒径を有する導電性粒子を、結着剤と混合して正
極集電体１ａ上に塗布形成した層である。このため正極
下地層１ｃを構成する導電性粒子の平均粒径は、５μｍ
以下であり、製造上の容易性から好ましくは０．０１μ
ｍ以上の範囲であることとする。The positive electrode 1 'has a configuration in which a positive electrode active material layer 1b is provided on a positive electrode current collector 1a made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, with a positive electrode underlayer 1c interposed therebetween. The positive electrode active material layer 1b is a layer formed by mixing a particulate positive electrode active material with a binder and applying the mixture on the positive electrode underlayer 1c.
The positive electrode active material constituting the positive electrode active material layer 1b is set to have an average particle size exceeding 5 μm in order to prevent smoke and ignition due to overcharge and to ensure safety. The positive electrode underlayer 1c is a layer in which conductive particles having a smaller particle size than the positive electrode active material are mixed with a binder and applied on the positive electrode current collector 1a. Therefore, the average particle size of the conductive particles constituting the positive electrode underlayer 1c is 5 μm.
Or less, preferably from 0.01 μm for ease of manufacture.
m or more.
【００１３】ここで、正極活物質層１ｂを構成する正極
活物質としては、目的とする電池の種類に応じて金属酸
化物、金属硫化物、または特定の高分子を用いることが
できる。Here, as the positive electrode active material constituting the positive electrode active material layer 1b, a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer can be used depending on the type of the intended battery.
【００１４】例えば、リチウムイオン電池を構成する場
合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ
2、Ｖ2Ｏ5などを用いることができる。この他にも、例
えば一般式ＬｉxＭＯ2（Ｍは１種類以上の遷移金属を表
し、ｘはＬｉの組成比を表す。ただし、ｘは電池の充放
電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以
下であることとする。）を主体とするリチウム複合酸化
物を使用することができる。このリチウム複合酸化物を
構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどを
好適に用いることができる。このようなリチウム複合酸
化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌ
ｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（ただし、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2
Ｏ4などをあげることができる。上述したようなリチウ
ム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的
に優れた正極活物質となる。また、正極活物質として
は、これらの材料を複数種類用いても良い。For example, when forming a lithium ion battery, TiS 2 , MoS 2 , NbSe may be used as the positive electrode active material.
2 , V 2 O 5 or the like can be used. In addition, for example, a general formula Li x MO 2 (M represents one or more transition metals, x represents a composition ratio of Li. However, x differs depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually 0.05 or more. , 1.10 or less.) Can be used. As the transition metal M constituting the lithium composite oxide, Co, Ni, Mn, or the like can be suitably used. Specific examples of such a lithium composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , L
iNi y Co 1-y O 2 (where 0 <y <1), LiMn 2
O 4 and the like can be given. The above-described lithium composite oxide can generate a high voltage and is a positive electrode active material excellent in energy density. Further, a plurality of these materials may be used as the positive electrode active material.
【００１５】そして、正極活物質層１ｂを構成する結着
剤としては、公知の結着剤を用いることができる。また
さらに、正極活物質層１ｂを構成する要素として、正極
活物質や結着剤のほかに、必要に応じて公知の導電剤や
添加剤を添加しても良い。As the binder constituting the positive electrode active material layer 1b, a known binder can be used. Further, as a constituent element of the positive electrode active material layer 1b, a known conductive agent or additive may be added as necessary, in addition to the positive electrode active material and the binder.
【００１６】そして、正極下地層１ｃを構成する導電性
粒子としては、例えば難黒鉛化炭素系材料、昜黒鉛化炭
素系材料、黒鉛系炭素系材料などの炭素粉末や、アルミ
ニウム、金、銀、白金などの金属粉末を用いることがで
きる。The conductive particles constituting the positive electrode underlayer 1c include, for example, carbon powder such as non-graphitizable carbon-based materials, easily graphitized carbon-based materials, and graphite-based carbon-based materials, aluminum, gold, silver, and the like. Metal powder such as platinum can be used.
【００１７】そして、正極下地層１ｃを構成する結着剤
としては、正極活物質層１ｂを構成する結着剤と同様の
ものを用いることができ、またさらに、必要に応じて添
加剤を添加しても良い。As the binder constituting the positive electrode underlayer 1c, the same binder as that constituting the positive electrode active material layer 1b can be used, and if necessary, additives may be added. You may.
【００１８】負極２’は、例えば銅箔などの金属箔から
なる負極集電体２ａ上に、負極下地層２ｃを介して負極
活物質層２ｂが設けられた構成になっている。負極活物
質層２ｂは、粒子状の負極活物質を結着剤と混合して負
極下地層２ｃ上に塗布形成した層である。この負極活物
質層２ｂを構成する負極活物質は、過充電による発煙・
発火などを防止して安全性を確保するために、その平均
粒径が５μｍを超えるように設定されることとする。ま
た、負極下地層２ｃは、負極活物質よりも小さな径を有
する導電性粒子を、結着剤と混合して負極集電体２ａ上
に塗布形成した層である。このため負極下地層２ｃを構
成する導電性粒子の平均粒径は、５μｍ以下であり、製
造上の容易性から好ましくは０．０１μｍ以上の範囲で
あることとする。The negative electrode 2 'has a configuration in which a negative electrode active material layer 2b is provided on a negative electrode current collector 2a made of, for example, a metal foil such as a copper foil, with a negative electrode underlayer 2c interposed therebetween. The negative electrode active material layer 2b is a layer formed by mixing a particulate negative electrode active material with a binder and applying the mixture on the negative electrode base layer 2c. The negative electrode active material constituting the negative electrode active material layer 2b emits smoke due to overcharging.
In order to prevent ignition and the like and to ensure safety, the average particle size is set to exceed 5 μm. The negative electrode underlayer 2c is a layer in which conductive particles having a smaller diameter than the negative electrode active material are mixed with a binder and formed on the negative electrode current collector 2a. Therefore, the average particle size of the conductive particles constituting the negative electrode underlayer 2c is 5 μm or less, and preferably in the range of 0.01 μm or more from the viewpoint of ease of production.
【００１９】負極活物質層２ｂを構成する負極活物質と
しては、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、リ
チウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが
好ましい。このような材料としては、例えば、難黒鉛化
炭素系材料、黒鉛系炭素系材料を挙げることができる。As the negative electrode active material constituting the negative electrode active material layer 2b, for example, in the case of forming a lithium ion battery, it is preferable to use a material capable of doping and undoping lithium. Examples of such a material include a non-graphitizable carbon-based material and a graphite-based carbon-based material.
【００２０】具体的には、熱分解炭素類、コークス類、
黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、
炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができ
る。上記コークス類としては、ピッチコークス、ニート
ルコークス、石油コークスなどがある。また、上記有機
高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂
などを適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。Specifically, pyrolytic carbons, cokes,
Graphites, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies,
Carbon materials such as carbon fiber and activated carbon can be used. Examples of the coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. The fired organic polymer compound is obtained by firing carbonized phenolic resin, furan resin or the like at an appropriate temperature.
【００２１】また、上述した材料の他にも、リチウムを
ドープ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、
ポリビニール等の高分子や、ＳｎＯ2のような酸化物を
用いても良い。In addition to the above-mentioned materials, as materials capable of doping and undoping lithium, polyacetylene,
A polymer such as polyvinyl or an oxide such as SnO 2 may be used.
【００２２】そして、負極活物質層２ｂを構成する結着
剤としては、公知の結着剤を用いることができる。また
さらに、負極活物質層２ｂを構成する要素として、負極
活物質や結着剤のほかに、必要に応じて公知の導電剤や
添加剤を添加しても良い。As the binder constituting the negative electrode active material layer 2b, a known binder can be used. Further, as a component of the negative electrode active material layer 2b, a known conductive agent or additive may be added as necessary in addition to the negative electrode active material and the binder.
【００２３】また、負極下地層２ｃを構成する導電性粒
子としては、例えば難黒鉛化炭素系材料、昜黒鉛化炭素
系材料、黒鉛系炭素材料などの炭素粉末や、銅、ニッケ
ル、金、銀、白金などの金属粉末を用いることができ
る。The conductive particles constituting the negative electrode underlayer 2c include, for example, carbon powder such as non-graphitizable carbon-based materials, easily graphitized carbon-based materials, and graphite-based carbon materials; copper, nickel, gold, and silver. And a metal powder such as platinum.
【００２４】そして、負極下地層２ｃを構成する結着剤
としては、負極活物質層２ｂを構成する結着剤と同様の
ものを用いることができ、またさらに、必要に応じて添
加剤を添加しても良い。As the binder constituting the negative electrode underlayer 2c, the same binder as that constituting the negative electrode active material layer 2b can be used, and if necessary, additives may be added. You may.
【００２５】次に、ゲル電解質層３は、非水溶媒に電解
質塩を溶解させた非水電解液（膨潤溶媒）でマトリクス
高分子を膨潤させた構成になっている。このゲル電解質
層３は、正極１’と負極２’とを隔離するセパレータと
しても用いられる。ただし、ゲル電解質層３には、必要
に応じてここでの図示を省略したセパレータが別途挿入
されていても良い。Next, the gel electrolyte layer 3 has a structure in which the matrix polymer is swollen with a non-aqueous electrolyte solution (swelling solvent) in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent. The gel electrolyte layer 3 is also used as a separator for separating the positive electrode 1 'and the negative electrode 2'. However, a separator not shown here may be separately inserted into the gel electrolyte layer 3 as necessary.
【００２６】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
トキシエタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォル
ムアミド、ビニレンカーボネート等を単独または混合し
て用いることができる。As the non-aqueous solvent, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethoxyethane, dimethylacetamide, dimethylformamide, vinylene carbonate and the like are used alone. Alternatively, they can be used in combination.
【００２７】そして、この非水溶媒に溶解させる電解質
塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＣｌＯ4な
どのリチウム塩が用いられる。その中でも特に、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。また、
電解質塩の濃度は、ゲル電解質に対して０．６ｍｏｌ／
ｌ〜１．６ｍｏｌ／ｌ程度とするのが好ましい。The electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent includes LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , L
Lithium salts such as iN (CF 3 SO 2 ), LiSO 2 CF 3 and LiClO 4 are used. Among them, LiP
F 6 and LiBF 4 are desirable from the viewpoint of oxidation stability. Also,
The concentration of the electrolyte salt was 0.6 mol /
It is preferable to set the amount to about 1 to 1.6 mol / l.
【００２８】さらに、マトリクス高分子としては、通常
のゲル電解質を構成するのに使用されている種々の高分
子が使用できる。具体的には、ポリビニリデンフルオラ
イドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体のようなフッ素系高分子や、ポリアクリロ
ニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオ
キシド系共重合体等を単独または混合して使用できる。
その中でも特に、フッ素系高分子を用いることが好まし
く、これによって酸化還元安定性を高めることができ
る。また、マトリクス高分子は、体積比で非水電解液
（膨潤溶媒）の１／６〜１／３とすることが好ましく、
これによってゲル電解質層３のイオン導電率と機械強度
とを両立することができる。つまり、膨潤溶媒に対する
マトリクス高分子の割合が小さすぎると、イオン導電率
は高いが機械強度は保てず、ゲル電解質層３が破断しや
すくなる。一方、膨潤溶媒に対するマトリクス高分子の
割合が大きすぎると、機械強度は大きいが、イオン導電
率が低くなるのである。Further, as the matrix polymer, various polymers used for constituting a usual gel electrolyte can be used. Specifically, a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, or polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or a polyethylene oxide-based copolymer is used alone or in combination. it can.
Among them, it is particularly preferable to use a fluoropolymer, whereby the oxidation-reduction stability can be improved. Further, the matrix polymer preferably has a volume ratio of 1/6 to 1/3 of the non-aqueous electrolyte (swelling solvent),
Thereby, the ionic conductivity and mechanical strength of the gel electrolyte layer 3 can be compatible. That is, if the ratio of the matrix polymer to the swelling solvent is too small, the ionic conductivity is high but the mechanical strength cannot be maintained, and the gel electrolyte layer 3 is easily broken. On the other hand, if the ratio of the matrix polymer to the swelling solvent is too large, the mechanical strength is high, but the ionic conductivity is low.
【００２９】このような構成のゲル電解質二次電池によ
れば、正極活物質層１ｂを構成する正極活物質及び負極
活物質層２ｂを構成する負極活物質の平均粒径が５μｍ
を超える比較的大粒径に設定されている。このため、過
充電による発煙・発火などが防止され、安全性を確保す
ることができる。According to the gel electrolyte secondary battery having such a configuration, the average particle diameter of the positive electrode active material forming the positive electrode active material layer 1b and the negative electrode active material forming the negative electrode active material layer 2b is 5 μm.
It is set to a relatively large particle size exceeding. For this reason, smoke and ignition due to overcharging are prevented, and safety can be ensured.
【００３０】しかも、正極下地層１ｃ及び負極下地層２
ｃを構成する各導電性粒子の粒径が、これらの上層の活
物質層１ｂ，２ｂを構成する活物質の粒径よりも小さい
範囲（０．０１μｍ〜５μｍ）に設定されている。この
ため、これらの下地層１ｃ，２ｃが、集電体１ａ，２ａ
と大粒径の活物質を含有する活物質層１ｂ，２ｂとの間
の密着層となる。すなわち、下地層１ｃ，２ｃが緩衝材
となり、充放電やヒートサイクルなどに伴って活物質層
１ｂ，２ｂや集電体１ａ，２ａが膨張収縮することによ
って生じる応力が緩和される。また、活物質の粒径が大
きめに設定されたことで、ゲル電解質層３側からの電解
液がこれらの活物質層１ｂ，２ｂを通過し易くなってい
ても、より粒径の小さい導電性粒子を含有する下地層１
ｃ，２ｃによって、上記電解液が集電体１ａ，２ａの界
面に達することが防止される。これらのことから、集電
体１ａ，２ａと活物質層１ｂ，２ｂとの間に剥がれが生
じにくくなり、密着性を確保することも可能になる。In addition, the positive electrode underlayer 1c and the negative electrode underlayer 2
The particle diameter of each conductive particle constituting c is set to a range (0.01 μm to 5 μm) smaller than the particle diameter of the active material constituting these upper active material layers 1 b and 2 b. For this reason, these underlayers 1c, 2c serve as current collectors 1a, 2a.
And an active material layer 1b, 2b containing an active material having a large particle diameter. That is, the base layers 1c and 2c serve as a buffer material, and the stress generated by the expansion and contraction of the active material layers 1b and 2b and the current collectors 1a and 2a due to charge / discharge, heat cycle, and the like is reduced. In addition, since the particle size of the active material is set to be large, even if the electrolyte from the gel electrolyte layer 3 side easily passes through these active material layers 1b and 2b, the conductive material having a smaller particle size is used. Underlayer 1 containing particles
The c and 2c prevent the electrolytic solution from reaching the interface between the current collectors 1a and 2a. For these reasons, peeling between the current collectors 1a and 2a and the active material layers 1b and 2b is less likely to occur, and adhesion can be ensured.
【００３１】以上のように、このゲル電解質二次電池で
は、安全性を確保できる程度に大粒径の活物質を用いて
も活物質層１ｂ，２ｂと集電体１ａ，２ａ間の密着性を
保つことが可能になり、充放電サイクル特性及び安全性
を確保することが可能になる。また、大粒径の活物質を
用いることで活物質の表面積（すなわち反応面積）が減
少しても、下地層１ｃ，２ｃを設けたことによって活物
質層１ｂ，２ｂと集電体１ａ，２ａとの間の電子伝導性
を向上させることが可能になるため、負荷特性及び低温
特性の劣化を防止することができる。As described above, in this gel electrolyte secondary battery, even if an active material having a large particle size is used to ensure safety, the adhesion between the active material layers 1b and 2b and the current collectors 1a and 2a can be improved. Can be maintained, and charge-discharge cycle characteristics and safety can be ensured. Also, even if the surface area (that is, the reaction area) of the active material is reduced by using the active material having a large particle size, the active material layers 1b and 2b and the current collectors 1a and 2a are provided by providing the base layers 1c and 2c. Can be improved, so that load characteristics and low-temperature characteristics can be prevented from deteriorating.
【００３２】尚、以上の説明においては、正極１’に正
極下地層１ｃを設け、負極２’に負極下地層２ｃを設け
た構成にしたが、本発明においては正極１’及び負極
２’のうちの少なくともどちらか一方に下地層が設けら
れていれば良く、必ずしも正極１’と負極２’の両方に
下地層を設ける必要はない。また、正極１’及び負極
２’のうちの少なくともどちらか一方に下地層を設ける
場合には、活物質の粒子径を大きくすることで安全性を
高める効果がより大きい正極１’に設けることが望まし
い。さらに、正極１’及び負極２’のうちの少なくとも
どちらか一方に下地層を設ける場合には、下地層が設け
られていない極側の活物質の平均粒径は、５μｍを超え
る値に規定されることはない。In the above description, the positive electrode 1 'is provided with the positive electrode underlayer 1c and the negative electrode 2' is provided with the negative electrode underlayer 2c. However, in the present invention, the positive electrode 1 'and the negative electrode 2' are provided. It is sufficient that the underlayer is provided on at least one of them, and it is not always necessary to provide the underlayer on both the positive electrode 1 ′ and the negative electrode 2 ′. In the case where an underlayer is provided on at least one of the positive electrode 1 ′ and the negative electrode 2 ′, the underlayer may be provided on the positive electrode 1 ′, which has a greater effect of increasing safety by increasing the particle diameter of the active material. desirable. Further, when an underlayer is provided on at least one of the positive electrode 1 ′ and the negative electrode 2 ′, the average particle size of the active material on the electrode side on which no underlayer is provided is specified to a value exceeding 5 μm. Never.
【００３３】以下、上記構成のゲル電解質二次電池の製
造方法を説明する。尚、本発明は製造方法を限定するも
のではく、以下の製造方法はあくまでも一例であること
とする。Hereinafter, a method for manufacturing the gel electrolyte secondary battery having the above configuration will be described. Note that the present invention does not limit the manufacturing method, and the following manufacturing method is merely an example.
【００３４】先ず、正極１’を形成するには、例えばア
ルミニウム箔のような金属箔からなる正極集電体１ａの
表面に、平均粒径０．０１μｍ〜５μｍの導電性粒子を
結着剤と共に溶媒に分散させてなる正極下地スラリーを
塗布し、乾燥させることで正極下地層１ｃを形成する。
その後、正極下地層１ｃ上に、平均粒径５μｍを超える
粒子状の正極活物質を結着剤と共に溶媒に分散させてな
る正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させることで正極
活物質層１ｂを形成する。これによって、正極集電体１
ａ上に正極下地層１ｃを介して正極活物質層１ｂを設け
てなる正極１’を得る。尚、正極下地層１ｃが必要ない
場合には、正極集電体１ａ表面に正極活物質スラリーを
直接塗布して正極活物質層１ｂを形成することとする。First, in order to form the positive electrode 1 ′, conductive particles having an average particle size of 0.01 μm to 5 μm are attached together with a binder on the surface of a positive electrode current collector 1 a made of a metal foil such as an aluminum foil. A positive electrode base layer 1c is formed by applying and drying a positive electrode base slurry dispersed in a solvent.
Thereafter, a positive electrode active material slurry obtained by dispersing a particle-shaped positive electrode active material having an average particle diameter of more than 5 μm in a solvent together with a binder is applied onto the positive electrode underlayer 1c, and dried to form the positive electrode active material layer 1b. Form. Thereby, the positive electrode current collector 1
A positive electrode 1 'obtained by providing the positive electrode active material layer 1b on the positive electrode underlayer 1c via the positive electrode underlayer 1c is obtained. When the positive electrode underlayer 1c is not required, the positive electrode active material slurry is directly applied to the surface of the positive electrode current collector 1a to form the positive electrode active material layer 1b.
【００３５】一方、負極２’を形成するには、例えば銅
箔のような金属箔からなる負極集電体２ａの表面に、平
均粒径０．０１μｍ〜５μｍの導電性粒子を結着剤と共
に溶媒に分散させた負極下地スラリーを塗布し、乾燥さ
せることで負極下地層２ｃを形成する。その後、負極集
電体２ａの表面または負極下地層２ｃ上に、平均粒径５
μｍを超える粒子状の負極活物質を結着剤と共に溶媒に
分散させた負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させるこ
とで負極活物質層２ｂを形成する。これによって、負極
集電体２ａ上に負極下地層２ｃを介して負極活物質層２
ｂを設けてなる負極２’を得る。尚、負極下地層２ｃが
必要ない場合には、負極集電体２ａ表面に負極活物質ス
ラリーを直接塗布して負極活物質層２ｂを形成すること
とする。On the other hand, to form the negative electrode 2 ′, conductive particles having an average particle size of 0.01 μm to 5 μm together with a binder are coated on the surface of the negative electrode current collector 2 a made of a metal foil such as a copper foil. A negative electrode base layer 2c is formed by applying a negative electrode base slurry dispersed in a solvent and drying. Thereafter, an average particle size of 5 is formed on the surface of the negative electrode current collector 2a or on the negative electrode underlayer 2c.
A negative electrode active material slurry in which a negative electrode active material having a particle size exceeding μm is dispersed in a solvent together with a binder is applied and dried to form a negative electrode active material layer 2b. Thus, the negative electrode active material layer 2 is formed on the negative electrode current collector 2a via the negative electrode underlayer 2c.
The negative electrode 2 'provided with b is obtained. When the negative electrode base layer 2c is not required, the negative electrode active material slurry is directly applied to the surface of the negative electrode current collector 2a to form the negative electrode active material layer 2b.
【００３６】また、ゲル電解質層３を形成するには、ま
ず、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液（膨潤
溶媒）を、マトリクス高分子中に分散させて電解質溶液
を調整する。次に、電解質溶液を、正極活物質層１ｂ上
及び負極活物質層２ｂ上に均一に塗布する。その後、こ
の電解質溶液を乾燥させて溶媒を蒸発させ、ゲル化させ
ることによって正極活物質層１ｂ上及び負極活物質層２
ｂ上にゲル電解質層３を形成する。In order to form the gel electrolyte layer 3, first, a non-aqueous electrolyte solution (swelling solvent) in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent is dispersed in a matrix polymer to prepare an electrolyte solution. . Next, the electrolyte solution is uniformly applied on the positive electrode active material layer 1b and the negative electrode active material layer 2b. Thereafter, the electrolyte solution is dried, the solvent is evaporated, and the solution is gelled, so that the positive electrode active material layer 1b and the negative electrode active material layer 2 are formed.
The gel electrolyte layer 3 is formed on b.
【００３７】次に、ゲル電解質層３が形成された正極
１’と負極２’とを、それぞれのゲル電解質層３形成面
を対向させる状態で貼り合わせ、これによって電池素子
を形成する。この際、ゲル電解質層３間に多孔質セパレ
ータ（図示省略）を挟持させても良い。Next, the positive electrode 1 'on which the gel electrolyte layer 3 is formed and the negative electrode 2' are bonded together with the respective surfaces on which the gel electrolyte layer 3 is formed facing each other, thereby forming a battery element. At this time, a porous separator (not shown) may be sandwiched between the gel electrolyte layers 3.
【００３８】そして、このようにして得られた電池素子
は外装材の内部に収容され、外装材の外周縁部をホット
メルト剤を介して熱融着することで接合、密閉してゲル
電解質二次電池を完成させる。このようにして形成され
るゲル電解質二次電池は、円筒型、角型、コイン型な
ど、その形状については特に限定されることはなく、薄
型、大型等の種々の大きさにすることができる。The battery element thus obtained is housed in an exterior material, and the outer peripheral edge of the exterior material is joined by heat fusion via a hot-melt agent to form a gel electrolyte. Complete the next battery. The gel electrolyte secondary battery thus formed is not particularly limited in its shape, such as a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape, and can be formed in various sizes such as a thin shape and a large size. .
【００３９】[0039]
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例１〜実施例
５、及びこれらの実施例に対する比較例１〜比較例５、
さらにはこれらの評価結果を説明する。下記表１に示す
ように、ここでの評価サンプル（すなわち実施例及び比
較例）の構成は、安全性を評価するための因子として、
正極活物質の平均粒径を１０μｍ（大粒径）と３μｍ
（小粒径）との２水準に設定し、負極活物質の平均粒径
を２５μｍ（大粒径）と４μｍ（小粒径）との２水準に
設定した。また、充放電サイクル寿命を評価するための
因子として、下地層を有、無の２水準に設定した。EXAMPLES Next, specific Examples 1 to 5 of the present invention, and Comparative Examples 1 to 5 for these Examples,
Further, these evaluation results will be described. As shown in Table 1 below, the configurations of the evaluation samples (that is, Examples and Comparative Examples) are as follows as factors for evaluating safety.
The average particle size of the positive electrode active material is 10 μm (large particle size) and 3 μm
(Small particle size), and the average particle size of the negative electrode active material was set at 25 μm (large particle size) and 4 μm (small particle size). In addition, as a factor for evaluating the charge / discharge cycle life, an underlayer was set at two levels, with and without an underlayer.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】（評価サンプルの作製）これらの各ゲル電
解質二次電池の作製手順は次のようである。尚、正極下
地層や負極下地層を設けていないゲル電解質二次電池の
作製手順は、以下で説明する作製手順において正極下地
層、負極下地層の形成行程を削除した手順になる。(Preparation of Evaluation Sample) The procedure for preparing each of these gel electrolyte secondary batteries is as follows. The procedure for producing a gel electrolyte secondary battery without a positive electrode underlayer or a negative electrode underlayer is a procedure in which the steps of forming the positive electrode underlayer and the negative electrode underlayer in the production procedure described below are deleted.
【００４２】まず、以下の様にして正極１’を作製し
た。First, a positive electrode 1 'was prepared as follows.
【００４３】平均粒径０．５μｍの黒鉛（導電性粒子）
と、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（結着剤）とを、導電性粒子：結着剤＝９０
wt％：１０wt％の割合で混合した下地合剤を、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散させて正極下地スラリーを作
製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極
集電体）の片面に、この正極下地スラリーを均一に塗布
して乾燥させ、正極下地層１ｃを形成した。Graphite (conductive particles) having an average particle size of 0.5 μm
And a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (binder) as conductive particles: binder = 90
The base mix mixed at a ratio of 10 wt% by weight was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive base slurry. Then, this positive electrode base slurry was uniformly applied to one surface of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 20 μm and dried to form a positive electrode base layer 1c.
【００４４】また、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合し、空気中におい
て５時間焼成してＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質を得
た。この際、焼成温度を９００℃に設定することで平均
粒径３μｍの正極活物質を作製し、焼成温度を９５０℃
に設定することで平均粒径１０μｍの正極活物質を作製
した。次に、得られた正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、
黒鉛（導電剤）と、ビニリデンフルオライド−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体（結着剤）とを、正極活物
質：導電剤：結着剤＝９１wt％：３wt％：６wt％の割合
で混合して正極合剤を調整した。そして、この正極合剤
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極活物
質スラリーを作製した。Further, lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed at a ratio of 0.5 mol: 1 mol and calcined in air for 5 hours to obtain a positive electrode active material composed of LiCoO 2 . At this time, by setting the firing temperature to 900 ° C., a positive electrode active material having an average particle diameter of 3 μm was prepared, and the firing temperature was set to 950 ° C.
The positive electrode active material having an average particle size of 10 μm was prepared. Next, the obtained positive electrode active material (LiCoO 2 )
Graphite (conductive agent) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (binder) are mixed in a ratio of positive electrode active material: conductive agent: binder = 91 wt%: 3 wt%: 6 wt%. The positive electrode mixture was prepared. Then, this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode active material slurry.
【００４５】次に、この正極活物質スラリーを、正極下
地層１ｃ上（または正極集電体１ａ上）に均一に塗布
し、次いで乾燥させることによって正極活物質層１ｂを
形成した後、ロールプレス機にて圧縮成形することによ
って正極１’を作製した。Next, the positive electrode active material slurry is uniformly applied on the positive electrode base layer 1c (or on the positive electrode current collector 1a), and then dried to form the positive electrode active material layer 1b. The positive electrode 1 'was produced by compression molding with a machine.
【００４６】また、次の様にして負極２’を作製した。Further, a negative electrode 2 'was produced as follows.
【００４７】まず、正極下地スラリーと同様の手順で負
極下地スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅
箔（負極集電体）の片面にこの負極下地スラリーを均一
に塗布して乾燥させ、負極下地層２ｃを形成した。First, a negative electrode base slurry was prepared in the same procedure as the positive electrode base slurry. Then, the negative electrode base slurry was uniformly applied to one surface of a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 μm and dried to form a negative electrode base layer 2c.
【００４８】また、表１に示す各値の平均粒径に粉砕し
た黒鉛粉末を負極活物質とし、この負極活物質と、ビニ
リデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（結着剤）とを、負極活物質：結着剤＝９０wt％：１
０wt％の割合で混合した負極合剤を調整した。そして、
この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散さ
せて負極活物質スラリーを作製した。Further, graphite powder pulverized to an average particle diameter of each value shown in Table 1 was used as a negative electrode active material, and this negative electrode active material and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (binder) were used. Negative electrode active material: binder = 90 wt%: 1
A negative electrode mixture mixed at a ratio of 0 wt% was prepared. And
This negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode active material slurry.
【００４９】次に、この負極活物質スラリーを、負極下
地層２ｃ上（または負極集電体２ａ上）に均一に塗布
し、次いで乾燥させて負極活物質層２ｂを形成した後、
ロールプレス機にて圧縮成形することによって負極２’
を作製した。Next, the negative electrode active material slurry is uniformly applied on the negative electrode base layer 2c (or on the negative electrode current collector 2a) and then dried to form the negative electrode active material layer 2b.
The negative electrode 2 'is formed by compression molding with a roll press.
Was prepared.
【００５０】さらに、次のようにしてゲル電解質層３を
作製した。Further, a gel electrolyte layer 3 was prepared as follows.
【００５１】まず、ポリフッ化ビニリデン（マトリクス
高分子）と、膨潤溶媒（非水電解液）とを、マトリクス
高分子：膨潤溶媒＝５wt％：９５wt％の割合で均一に混
合して電解質溶液を作製した。膨潤溶媒は、エチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとを混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰ
Ｆ6を溶解させて用いた。混合割合は、エチレンカーボ
ネート：プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネー
ト：電解質塩＝１８．５wt％：１８．５wt％：６０wt
％：３wt％とした。First, an electrolyte solution is prepared by uniformly mixing polyvinylidene fluoride (matrix polymer) and a swelling solvent (non-aqueous electrolyte) at a ratio of matrix polymer: swelling solvent = 5 wt%: 95 wt%. did. The swelling solvent is a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed, and LiP is used as an electrolyte salt.
It was used by dissolving F 6. The mixing ratio is ethylene carbonate: propylene carbonate: dimethyl carbonate: electrolyte salt = 18.5 wt%: 18.5 wt%: 60 wt
%: 3 wt%.
【００５２】次に、この電解質溶液を、正極１’におけ
る正極活物質層１ｂ上及び負極２’における負極活物質
層２ｂ上に塗布した。この際、電解質溶液乾燥後のゲル
電解質層の厚みが２０μｍになるように塗布を行った。
次に、膨潤溶媒とマトリクス高分子との比が重量比で
８：１になるまで電解質溶液を乾燥させ、これによっ
て、ゲル電解質層３を形成した。Next, this electrolyte solution was applied on the positive electrode active material layer 1b in the positive electrode 1 'and on the negative electrode active material layer 2b in the negative electrode 2'. At this time, coating was performed so that the thickness of the gel electrolyte layer after drying the electrolyte solution was 20 μm.
Next, the electrolyte solution was dried until the weight ratio of the swelling solvent to the matrix polymer became 8: 1, whereby the gel electrolyte layer 3 was formed.
【００５３】以上の後、正極１’と負極２’とを、ゲル
電解質層３側を合わせた状態で圧着し、必要に応じて裁
断することによって、面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚
さ０．３ｍｍの平板型ゲル電解質二次電池を作製した。After the above, the positive electrode 1 ′ and the negative electrode 2 ′ are pressed together with the gel electrolyte layer 3 side together, and cut as needed to obtain an area of 2.5 cm × 4.0 cm and a thickness of 2.5 cm × 4.0 cm. A 0.3 mm flat-plate gel electrolyte secondary battery was produced.
【００５４】（評価）以上のようにして作製した各ゲル
電解質二次電池に対して、次のような各電池特性の測定
を行い、上記表１に各測定結果を合わせて示した。ここ
では、充放電サイクル寿命の評価として、４００サイク
ル充放電時の放電容量を測定した。また、安全性の評価
として、４．３５Ｖ充電時に１５０℃加熱試験を行っ
た。さらに、負荷特性の評価（３Ｃ相当の負荷特性）と
して７５ｍＡ放電容量を測定し、低温特性の評価として
−２０℃放電容量を測定した。(Evaluation) The following battery characteristics were measured for each of the gel electrolyte secondary batteries produced as described above, and the results of the measurements are shown in Table 1 above. Here, as an evaluation of the charge / discharge cycle life, the discharge capacity at the time of 400 cycle charge / discharge was measured. In addition, as a safety evaluation, a 150 ° C. heating test was performed during charging at 4.35 V. Further, 75 mA discharge capacity was measured as load characteristic evaluation (load characteristic equivalent to 3 C), and -20 ° C. discharge capacity was measured as low temperature characteristic evaluation.
【００５５】表１の各評価結果に示すように、正極１’
及び負極２’の少なくとも一方において活物質が大粒径
に設定されているゲル電解質二次電池（すなわち実施例
１〜実施例５及び比較例１〜比較例３）では、１５０℃
加熱試験において発煙・発火がなく、安全性が確保され
ていることが確認された。これに対して、正極１’と負
極２’ともに活物質が小粒径に設定されているゲル電解
質二次電池（比較例４、比較例５）では、１５０℃加熱
試験において発煙・発火があり、安全性に問題があっ
た。As shown in each evaluation result in Table 1, the positive electrode 1 ′
And at least one of the negative electrode 2 'and the gel electrolyte secondary battery in which the active material is set to have a large particle size (that is, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3),
There was no smoke or ignition in the heating test, and it was confirmed that safety was ensured. On the other hand, in the gel electrolyte secondary batteries (Comparative Example 4 and Comparative Example 5) in which the active material is set to have a small particle size in both the positive electrode 1 ′ and the negative electrode 2 ′, there is smoke or ignition in the 150 ° C. heating test. There was a problem with safety.
【００５６】また、安全性が確認されたゲル状電質二次
電池のなかでも、少なくとも活物質が大粒径に設定され
ている極側に下地層が設けられたゲル電解質二次電池
（実施例１〜実施例５）は、その他のゲル電解質二次電
池（比較例１〜比較例３）よりも、４００サイクル時放
電容量が高く保たれ充放電サイクル寿命も良好であるこ
とが確認された。しかも、これらのゲル電解質二次電池
は、７５ｍＡ放電容量及び−２０℃放電容量も十分に高
い値に保たれ、負荷特性及び低温特性も良好であること
が確認された。Further, among the gel electrolyte secondary batteries of which safety has been confirmed, a gel electrolyte secondary battery having an underlayer provided at least on the pole side where the active material has a large particle size (implementation) In Examples 1 to 5), it was confirmed that the discharge capacity at 400 cycles was maintained higher and the charge / discharge cycle life was better than other gel electrolyte secondary batteries (Comparative Examples 1 to 3). . In addition, it was confirmed that these gel electrolyte secondary batteries maintained a sufficiently high discharge capacity at 75 mA and a discharge capacity at −20 ° C., and also had good load characteristics and low-temperature characteristics.
【００５７】以上の結果、正極１’及び負極２’の少な
くとも一方の活物質を大粒径に設定し、かつ活物質が大
粒径に設定されている極側に下地層を設けたことで、安
全性に優れ、かつ放充電サイクル寿命の良好で、しかも
負荷特性及び低温特性にも優れたゲル電解質二次電池が
得られることが確認された。As a result, the active material of at least one of the positive electrode 1 'and the negative electrode 2' was set to have a large particle size, and the underlayer was provided on the side of the electrode where the active material was set to have a large particle size. It was confirmed that a gel electrolyte secondary battery having excellent safety, good discharge cycle life, and excellent load characteristics and low-temperature characteristics was obtained.
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上説明したように本発明のゲル電解質
二次電池によれば、正極及び負極の少なくとも一方にお
ける活物質層と集電体との間に、この活物質層を構成す
る活物質の粒径よりも小さい粒径の導電性粒子を含有す
る導電性下地層を設けたことで、安全性を確保する目的
でこの活物質の粒径を大きめに設定した場合であって
も、この下地層が密着層となって集電体と活物質層との
間の密着性を確保することが可能になる。この結果、充
放電サイクルと安全性に優れたゲル電解質二次電池を得
ることが可能になる。また、安全性を確保する目的でこ
の活物質の粒径を大きめに設定した場合であっても、下
地層を設けたことによって活物質層と集電体との間の電
子伝導性を向上させることが可能になるため、このゲル
電解質二次電池の負荷特性及び低温特性の向上を図るこ
とも可能になる。As described above, according to the gel electrolyte secondary battery of the present invention, the active material constituting the active material layer is provided between the active material layer and the current collector in at least one of the positive electrode and the negative electrode. By providing a conductive underlayer containing conductive particles having a particle size smaller than the particle size of the active material, even if the particle size of the active material is set large for the purpose of ensuring safety, The underlayer serves as an adhesion layer, so that the adhesion between the current collector and the active material layer can be ensured. As a result, it is possible to obtain a gel electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycles and safety. In addition, even if the particle size of the active material is set large for the purpose of ensuring safety, the provision of the underlayer improves the electron conductivity between the active material layer and the current collector. Therefore, the load characteristics and low-temperature characteristics of the gel electrolyte secondary battery can be improved.
【図１】実施形態のゲル電解質二次電池の構成を示す断
面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a gel electrolyte secondary battery according to an embodiment.
【図２】従来のゲル電解質二次電池の構成を説明する断
面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a conventional gel electrolyte secondary battery.
１’…正極、１ａ…正極集電体、１ｂ…正極活物質層、
１ｃ…正極下地層、２’…負極、２ａ…負極集電体、２
ｂ…負極活物質層、２ｃ…負極下地層、３…ゲル電解質
層1 ′: positive electrode, 1a: positive electrode current collector, 1b: positive electrode active material layer,
1c: positive electrode underlayer, 2 ': negative electrode, 2a: negative electrode current collector, 2
b: negative electrode active material layer, 2c: negative electrode underlayer, 3: gel electrolyte layer
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Claims (2)
電体表面に設けてなる正極及び負極と、当該正極活物質
層と当該負極の活物質層との間に挟持されたゲル電解質
層とを備えたゲル電解質二次電池において、 前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方を構成す
る集電体と活物質層との間に、当該活物質層を構成する
粒子状の活物質よりも小さな径の導電性粒子を含有する
導電性下地層を設けたことを特徴とするゲル電解質二次
電池。1. A positive electrode and a negative electrode each having an active material layer containing a particulate active material provided on a current collector surface, and a gel sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. In a gel electrolyte secondary battery including an electrolyte layer, between the current collector and the active material layer constituting at least one of the positive electrode and the negative electrode, a particulate active material constituting the active material layer A gel electrolyte secondary battery comprising a conductive underlayer containing conductive particles having a smaller diameter.
いて、 前記導電性下地層上の活物質層を構成する粒子状の活物
質は、その平均粒径が５μｍよりも大きいことを特徴と
するゲル電解質二次電池。2. The gel electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the particulate active material constituting the active material layer on the conductive underlayer has an average particle size larger than 5 μm. Gel electrolyte secondary battery.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002084764A1 (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-24 | Mitsubishi Materials Corporation | Lithium ion polymer secondary battery, its electrode and method for synthesizing polymer compound in binder used in adhesion layer thereof |
| WO2003012898A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Nec Corporation | Negative pole for secondary cell, secondary cell using the negative pole, and negative pole manufacturing method |
| WO2010084622A1 (en) * | 2009-01-26 | 2010-07-29 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode for lithium secondary battery and use thereof |
| CN103035938A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-10 | 三菱自动车工业株式会社 | Secondary battery |
| JP2014041767A (en) * | 2012-08-22 | 2014-03-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Negative electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack |
| WO2017195332A1 (en) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | エリーパワー株式会社 | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2017195331A1 (en) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | エリーパワー株式会社 | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2019140054A (en) * | 2018-02-15 | 2019-08-22 | Tdk株式会社 | Positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery |
-
2000
- 2000-06-29 JP JP2000195665A patent/JP2002015726A/en active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002084764A1 (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-24 | Mitsubishi Materials Corporation | Lithium ion polymer secondary battery, its electrode and method for synthesizing polymer compound in binder used in adhesion layer thereof |
| US7351498B2 (en) | 2001-04-10 | 2008-04-01 | Mitsubishi Materials Corporation | Lithium ion polymer secondary battery its electrode and method for synthesizing polymer compound in binder used in adhesion layer thereof |
| WO2003012898A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Nec Corporation | Negative pole for secondary cell, secondary cell using the negative pole, and negative pole manufacturing method |
| JP2003115293A (en) * | 2001-07-31 | 2003-04-18 | Nec Corp | Negative electrode for secondary battery, secondary battery using it, and method of manufacturing negative electrode |
| US7202000B2 (en) | 2001-07-31 | 2007-04-10 | Nec Corporation | Anode for secondary battery, secondary battery using same and method for fabricating anode |
| KR101269355B1 (en) | 2009-01-26 | 2013-05-29 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | Positive electrode for lithium secondary battery and use thereof |
| JP5158452B2 (en) * | 2009-01-26 | 2013-03-06 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode for lithium secondary battery and its utilization |
| WO2010084622A1 (en) * | 2009-01-26 | 2010-07-29 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode for lithium secondary battery and use thereof |
| US8586239B2 (en) | 2009-01-26 | 2013-11-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positive electrode for lithium secondary batteries and use thereof |
| CN103035938A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-10 | 三菱自动车工业株式会社 | Secondary battery |
| JP2014041767A (en) * | 2012-08-22 | 2014-03-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Negative electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack |
| WO2017195332A1 (en) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | エリーパワー株式会社 | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2017195331A1 (en) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | エリーパワー株式会社 | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN109155395A (en) * | 2016-05-12 | 2019-01-04 | 艾利电力能源有限公司 | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JPWO2017195332A1 (en) * | 2016-05-12 | 2019-03-07 | エリーパワー株式会社 | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JPWO2017195331A1 (en) * | 2016-05-12 | 2019-03-14 | エリーパワー株式会社 | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2019140054A (en) * | 2018-02-15 | 2019-08-22 | Tdk株式会社 | Positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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