JPH10270079A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム、リチウ
ム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料か
らなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してな
る非水電解液とをを備えた非水電解液電池に関し、特に
電解質の改良に関するものである。The present invention relates to a negative electrode comprising lithium, a lithium alloy, or a material capable of doping and undoping lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery provided with, and more particularly, to improvement of an electrolyte.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブ
ル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られてい
る。そして、これら電子機器の電源として、電池、特に
二次電池について、エネルギー密度を向上させるための
研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイ
オン二次電池は、従来の非水電解液二次電池である鉛電
池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギ
ー密度が得られるため、期待度が大きくなっている。2. Description of the Related Art In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated video tape recorder, a mobile phone, and a laptop computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, as power sources for these electronic devices are being actively promoted. Above all, lithium ion secondary batteries have a higher energy density than conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries, such as lead batteries and nickel cadmium batteries, and thus have high expectations.
【０００３】ところで、リチウムイオンを介在させてエ
ネルギーを取り出す電池に使用する非水電解液として
は、炭酸プロピレンや炭酸ジエチル等の炭酸エステル系
非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6溶解させたもの
が、比較的伝導率も高く、電位的にも安定である点から
広く用いられている。As a non-aqueous electrolyte used for a battery that extracts energy through lithium ions, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte in a carbonate-based non-aqueous solvent such as propylene carbonate or diethyl carbonate is used. It is widely used because it has relatively high conductivity and is stable in terms of potential.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＰ
Ｆ6は、熱的安定性が十分満足できるものではなく、電
池のサイクル特性も保存特性も低くなるという問題があ
った。これは、電解液中でＬｉＰＦ6の熱分解が僅かに
生じた場合でも、電池のサイクル特性や保存特性を低下
させる原因になるためと考えられる。これに対して電解
液中のＬｉＰＦ6の濃度を下げることが考えられるが、
この場合には、導電率が下がるという問題が生じる。However, LiP
F 6 has a problem that the thermal stability is not sufficiently satisfactory, and the cycle characteristics and the storage characteristics of the battery are deteriorated. This is considered to be because even if the thermal decomposition of LiPF 6 slightly occurs in the electrolytic solution, it causes deterioration of the cycle characteristics and storage characteristics of the battery. On the other hand, it is conceivable to lower the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution,
In this case, there arises a problem that the conductivity decreases.
【０００５】ＬｉＰＦ6以外の電解質としては、従来よ
りＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6等も知られている。しかし、ＬｉＢＦ4は、熱安定性
や酸化安定性は高いが、導電率が低いという問題があっ
た。また、ＬｉＣＦ3ＳＯ3は、熱的安定性は高いが、導
電率が低く、酸化安定性も低いため４Ｖ以上の高い電圧
で充電すると充分な放電特性が得られないという問題が
あった。また、ＬｉＣｌＯ4やＬｉＡｓＦ6は、導電率は
高いが、熱安定性が低くサイクル特性の点で問題があっ
た。As electrolytes other than LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiAs
F 6 and the like are also known. However, LiBF 4 has a problem that it has high thermal stability and oxidative stability but low electrical conductivity. LiCF 3 SO 3 has high thermal stability, but low conductivity and low oxidation stability, so that there is a problem that sufficient discharge characteristics cannot be obtained when charged at a high voltage of 4 V or more. LiClO 4 and LiAsF 6 have high conductivity but low thermal stability, and have a problem in terms of cycle characteristics.
【０００６】また、近年、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2や、
ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）が、電解液用溶
媒に溶解させた場合に比較的高い導電率を示し、熱的安
定性も高いことから、電池用電解質として期待されてい
る。しかし、この電解質は、酸化安定性に劣るため、４
Ｖ以上の高い電圧で充放電すると充分なサイクル特性が
得られないという問題があった。したがって、この電解
質を充電電圧が４Ｖ以上を越えるリチウムイオン非水電
解液二次電池に使用した場合には、良好な伝導率と、良
好なサイクル特性と保存特性を同時に満足することがで
きないというのが実情である。In recent years, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ,
LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) has a relatively high conductivity when dissolved in a solvent for an electrolytic solution, and has a high thermal stability. ing. However, this electrolyte has poor oxidation stability,
When charging and discharging at a high voltage of V or more, there was a problem that sufficient cycle characteristics could not be obtained. Therefore, when this electrolyte is used for a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery having a charging voltage exceeding 4 V or more, good conductivity, good cycle characteristics and good storage characteristics cannot be satisfied at the same time. Is the actual situation.
【０００７】本発明は、上述のような実情に鑑みてなさ
れたものであり、高い導電率を示すとともに酸化安定
性、熱的安定性に優れた電解質を使用することにより、
保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解液電池を提
供することを目的とする。[0007] The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and by using an electrolyte that exhibits high electrical conductivity and is excellent in oxidation stability and thermal stability,
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery having excellent storage characteristics and cycle characteristics.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を解
決するため、リチウム、リチウム合金又はリチウムをド
ープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非
水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えてな
り、上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）の少なくとも１つと、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6の少
なくとも１つとを含有することを特徴とする。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a negative electrode made of lithium, a lithium alloy or a material capable of doping and undoping lithium, a positive electrode, and an electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent. And a non-aqueous electrolyte comprising LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN
At least one of (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 );
It is characterized by containing at least one of LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 .
【０００９】本発明に係る非水電解液電池は、上述した
ように、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）の少なくとも１つ
と、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6
の少なくとも１つと併用してなることから、導電率、酸
化安定性、熱安定性の低い方のレベルに制約されること
なく、個々の電解質を単独で使用する場合に比べてサイ
クル特性や保存特性を向上させることができる。As described above, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention uses LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Li
At least one of N (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) and LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6
Is used in combination with at least one of the above, so that it is not restricted by the lower level of conductivity, oxidation stability, and thermal stability, and has higher cycle characteristics and storage characteristics than when individual electrolytes are used alone. Can be improved.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液電
池について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described in detail.
【００１１】本発明に係る非水電解液電池は、リチウ
ム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能
な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶
解してなる非水電解液とを備えてなる。The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention comprises a negative electrode made of lithium, a lithium alloy or a material capable of doping and undoping lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent. And
【００１２】そして、上記非水電解液は、電解質とし
て、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）
（ＣＦ3ＳＯ2）の少なくとも１つと、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6の少なくとも１つと
を含有する。The above non-aqueous electrolyte contains LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiN (C 4 F 9 SO 2 ) as electrolytes.
(CF 3 SO 2 ), LiPF 6 , Li
It contains at least one of BF 4 , LiClO 4 , and LiAsF 6 .
【００１３】これら電解質の使用割合は、電池のサイク
ル特性や保存安定性の向上効果を考慮すると、以下に示
す範囲が好ましい。The use ratio of these electrolytes is preferably in the following range in consideration of the effect of improving the cycle characteristics and storage stability of the battery.
【００１４】ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と、ＬｉＰＦ6と
を併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９
０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７０：３
０である。When LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiPF 6 are used in combination, the molar ratio of both is preferably 10: 9.
0 to 90:10, more preferably 10:90 to 70: 3
0.
【００１５】ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と、ＬｉＢＦ4と
を併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９
０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１
０である。When LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiBF 4 are used in combination, the molar ratio of both is preferably 10: 9.
0 to 90:10, more preferably 30:70 to 90: 1
0.
【００１６】ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と、ＬｉＣｌＯ4
とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：
９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：
１０である。LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiClO 4
When both are used, the molar ratio of both is preferably 10:
90-90: 10, more preferably 30: 70-90:
It is 10.
【００１７】ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2と、ＬｉＡｓＦ6
とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：
９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：
１０である。LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiAsF 6
When both are used, the molar ratio of both is preferably 10:
90-90: 10, more preferably 30: 70-90:
It is 10.
【００１８】ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）
と、ＬｉＰＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好
ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１
０：９０〜７０：３０である。LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 )
When the molar ratio both in the case of combined use of LiPF 6 is preferably from 10: 90 to 90: 10, more preferably 1
0:90 to 70:30.
【００１９】ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）
と、ＬｉＢＦ4とを併用する場合の両者のモル比は、好
ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３
０：７０〜９０：１０である。LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 )
And when LiBF 4 is used in combination, the molar ratio of both is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 3:90 to 90:10.
0:70 to 90:10.
【００２０】ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）
と、ＬｉＣｌＯ4とを併用する場合の両者のモル比は、
好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３
０：７０〜９０：１０である。LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 )
And, when LiClO 4 is used in combination, the molar ratio of both is
Preferably from 10:90 to 90:10, more preferably 3
0:70 to 90:10.
【００２１】ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）
と、ＬｉＡｓＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、
好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３
０：７０〜９０：１０である。LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 )
And when LiAsF 6 is used in combination, the molar ratio of both is
Preferably from 10:90 to 90:10, more preferably 3
0:70 to 90:10.
【００２２】電解液を調製するにあたり、このような電
解質を溶解させる非水溶媒としては、従来より非水電解
液に使用されている種々の非水溶媒を使用することがで
きる。例示するならば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン
等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル等の鎖状エステ
ル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エ
ステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類
等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複
数種を混合して使用してもよい。特に、酸化安定性の点
からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。In preparing the electrolytic solution, various non-aqueous solvents conventionally used in non-aqueous electrolytic solutions can be used as the non-aqueous solvent in which such an electrolyte is dissolved. For example, propylene carbonate, cyclic carbonate such as ethylene carbonate, chain ester such as diethyl carbonate, carboxylate such as methyl propionate or methyl butyrate, γ-butyrolactone, sulfolane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane And the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of oxidation stability, it is preferable to include a carbonate ester.
【００２３】電解液における電解質濃度は、いずれの組
み合わせの場合においても、通常０．５〜２．０ｍｏｌ
／ｌとすることが好ましい。The electrolyte concentration in the electrolytic solution is usually 0.5 to 2.0 mol in any combination.
/ L is preferable.
【００２４】本発明に係る非水電解液電池は、上述のよ
うな電解質を含む電解液を使用する以外は、従来のリチ
ウム或いはリチウムイオン電池と同様に構成することが
でき、一次電池としても二次電池としても構成すること
ができる。The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention can be constructed in the same manner as a conventional lithium or lithium ion battery, except that an electrolyte containing the above-mentioned electrolyte is used. It can also be configured as a secondary battery.
【００２５】すなわち、リチウム一次電池或いはリチウ
ム二次電池を構成する場合の負極材料としては、リチウ
ム、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可
能な材料を使用することができる。That is, as a negative electrode material for forming a lithium primary battery or a lithium secondary battery, lithium, a lithium alloy, or a material capable of doping / dedoping lithium can be used.
【００２６】このうち、リチウムイオン二次電池とする
場合には、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料とし
て、例えば（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の
難黒鉛化炭素系材料や、（００２）面の面間隔が０．３
４ｎｍ以下のグラファイト系材料等の炭素質材料を用い
ることができる。より具体的には、熱分解炭素類、コー
クス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コー
クス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当
な温度で焼成化し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭
等の炭素質材料が挙げられる。Among them, when a lithium ion secondary battery is used, as a material capable of doping and undoping lithium, for example, a non-graphitizable carbon-based material having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, The (002) plane spacing is 0.3
A carbonaceous material such as a graphite-based material of 4 nm or less can be used. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, glassy carbons, and organic polymer compound fired bodies (phenol resin, furan resin, etc. And carbonized materials such as carbon fiber and activated carbon.
【００２７】この他に、リチウムをドープ・脱ドープ可
能な材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の
ポリマー等を用いることもできる。また、負極の材料で
あるリチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合
金等が挙げられる。In addition, as a material capable of doping and undoping lithium, a polymer such as polyacetylene and polypyrrole can be used. Examples of the lithium alloy as the material of the negative electrode include a lithium-aluminum alloy.
【００２８】このような材料から負極を形成するに際し
ては、従来公知の結着剤等を添加することができる。In forming a negative electrode from such a material, a conventionally known binder or the like can be added.
【００２９】正極は、目的とする電池の種類に応じて、
金属酸化物、金属硫化物、又は特定のポリマーを正極活
物質として用いて構成することができる。例えば、リチ
ウム一次電池を構成する場合には、正極活物質として、
ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、黒鉛、ＦｅＳ2等を用いることがで
きる。The positive electrode depends on the type of the intended battery.
Metal oxides, metal sulfides, or specific polymers can be used as the positive electrode active material. For example, when configuring a lithium primary battery, as the positive electrode active material,
TiS 2 , MnO 2 , graphite, FeS 2 and the like can be used.
【００３０】リチウム二次電池を構成する場合には、正
極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5
等のリチウムを含有しない金属硫化物或いは酸化物を用
いることができる。さらに、ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは一
種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充電状態によって
異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体
とするリチウム複合酸化物も用いることができる。この
リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ
2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙ
は、電池の充電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、
０．７＜ｙ＜１．０２である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙
げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生
でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。When a lithium secondary battery is constructed, TiS 2 , MoS 2 , NbSe 2 , V 2 O 5 are used as positive electrode active materials.
Or a metal sulfide or oxide not containing lithium. Further, a lithium composite oxide mainly composed of Li x MO 2 (where M represents one or more transition metals, and x varies depending on the state of charge of the battery and usually satisfies 0.05 ≦ x ≦ 1.10.) Things can also be used. As the transition metal M constituting this lithium composite oxide, C
o, Ni, Mn and the like are preferable. Specifically, LiCoO
2 , LiNiO 2 , Li x Ni y Co 1-y O 2 (where x, y
Depends on the state of charge of the battery, and is usually 0 <x <1,
0.7 <y <1.02. ), LiMn 2 O 4 and the like. These lithium composite oxides can generate a high voltage and become positive electrode active materials excellent in energy density.
【００３１】正極には、これらの正極活物質を複数種混
合して使用してもよい。また、以上のような正極活物質
を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤や
結着剤等を添加することができる。The positive electrode may be used by mixing a plurality of these positive electrode active materials. When a positive electrode is formed using the above-described positive electrode active material, a known conductive agent, a binder, and the like can be added.
【００３２】また、電池の形状については、特に限定さ
れるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型
等の種々の形状をとることができる。The shape of the battery is not particularly limited, and may take various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape.
【００３３】以上、説明したように、本発明に係る非水
電解液電池は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）の少な
くとも１つと、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＡｓＦ6の少なくとも１つとを含有してなる。した
がって、本発明の非水電解液電池を二次電池として構成
した場合には、これら電解質を単独で使用した場合に比
べて、電池のサイクル特性や保存安定性を向上させるこ
とができる。また、本発明の非水電解液電池を一次電池
として構成した場合には、電池の保存安定性を向上させ
ることができる。As described above, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention uses LiN (C 2 F 5 S
O 2 ) 2 , at least one of LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 ,
At least one of LiAsF 6 . Therefore, when the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is configured as a secondary battery, the cycle characteristics and storage stability of the battery can be improved as compared with the case where these electrolytes are used alone. Further, when the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is configured as a primary battery, the storage stability of the battery can be improved.
【００３４】なお、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、又はＬｉ
Ｎ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）に似た構造として、
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が挙げ
られる。しかし、本発明に係る非水電解液電池は、電解
質としてＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3やＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2を使用した場合に比べ、高温特性を向上させるこ
とができる。Note that LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or Li
As a structure similar to N (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ),
LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 are mentioned. However, the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention uses LiC (CF 3 SO 2 ) 3 or LiN (CF 3 S) as an electrolyte.
High temperature characteristics can be improved as compared with the case where O 2 ) 2 is used.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
【００３６】実施例Ａ１ 図１に示される円筒型非水電解液二次電池を以下のよう
に作製した。 Example A1 A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 was produced as follows.
【００３７】先ず始めに、負極１を次のように作製し
た。First, the negative electrode 1 was manufactured as follows.
【００３８】出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素
を含む官能基を１０〜２０％導入することにより酸素架
橋を行い、次いで不活性ガス気流中１０００℃で焼成
し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得
た。得られた材料についてＸ線回折測定を行ったとこ
ろ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真
比重は１．５８ｇ／ｃｍ3であった。そして、この難黒
鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉
末とした。次に、この炭素質材料粉末９０重量部と、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量
部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
そして、このスラリーを負極集電体９である厚さ１０μ
ｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプ
レス機で圧縮成型し、負極１を作製した。Oxygen crosslinking is carried out by using a petroleum pitch as a starting material and introducing 10 to 20% of a functional group containing oxygen into it, and then firing at 1000 ° C. in an inert gas stream to obtain a property close to glassy carbon. Was obtained. When an X-ray diffraction measurement was performed on the obtained material, the (002) plane spacing was 0.376 nm, and the true specific gravity was 1.58 g / cm 3 . Then, the non-graphitizable carbon material was pulverized to obtain a carbon material powder having an average particle size of 10 μm. Next, 90 parts by weight of the carbonaceous material powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture, which was further dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. This was made into a slurry.
Then, the slurry was coated with a negative electrode current collector 9 having a thickness of 10 μm.
m was applied uniformly on both sides of a strip-shaped copper foil, dried, and then compression-molded with a roll press to produce a negative electrode 1.
【００３９】一方、正極２を次にように作製した。On the other hand, the positive electrode 2 was produced as follows.
【００４０】先ず始めに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）
を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５
モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間
焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ2９１重量部と、
導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して
正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチルピロリドン
に分散させてスラリー状とした。そして、このスラリー
を正極集電体１０である厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮
成型し、正極２を作製した。First, the positive electrode active material (LiCoO 2 )
To obtain lithium carbonate and cobalt carbonate in 0.5
The mixture was mixed in a molar ratio of 1: 1 and calcined in air at 900 ° C. for 5 hours. Next, 91 parts by weight of the obtained LiCoO 2 ,
6 parts by weight of graphite as a conductive agent and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture, which was further dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry. Then, this slurry was uniformly applied to both surfaces of a 20 μm-thick aluminum foil serving as the positive electrode current collector 10, dried, and then compression-molded with a roll press to produce a positive electrode 2.
【００４１】得られた負極１及び正極２を厚さ２５μｍ
の微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３
を介して順次積層し、渦巻型に多数回巻回することによ
り巻回体を作製した。The obtained negative electrode 1 and positive electrode 2 were 25 μm thick.
3 made of microporous polypropylene film
, And wound in a spiral form many times to produce a wound body.
【００４２】次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記巻回体を収納し
た。そして、負極１の集電をとるためにニッケル製の負
極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５
に溶接した。また、正極２の集電をとるために、アルミ
ニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、
他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板
８を介して電池蓋７と電気的に接続した。Next, the insulating plate 4 was inserted into the bottom of the nickel-plated iron battery can 5 and the wound body was housed. Then, one end of a nickel negative electrode lead 11 is pressed against the negative electrode 1 and the other end is connected to the battery can 5 in order to collect the current of the negative electrode 1.
Welded. In order to collect the current of the positive electrode 2, one end of a positive electrode lead 12 made of aluminum is attached to the positive electrode 2,
The other end was electrically connected to the battery lid 7 via a current interrupting thin plate 8 for interrupting the current according to the battery internal pressure.
【００４３】そして、この電池缶５の中に、炭酸プロピ
レン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％との
混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2０．５ｍｏｌ／ｌ
とＬｉＰＦ6０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた非水電解
液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封
口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより
電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒
型非水電解液二次電池を作製した。Then, in this battery can 5, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 0.5 mol / l in a mixed solvent of propylene carbonate (PC) 50% by volume and diethyl carbonate 50% by volume.
And a non-aqueous electrolyte in which 0.5 mol / l of LiPF 6 were dissolved. Then, the battery lid 7 was fixed by caulking the battery can 5 via the insulating sealing gasket 6 coated with asphalt, thereby producing a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.
【００４４】実施例Ａ２〜実施例Ａ５ 非水電解液中の電解質の濃度を表１に示すように変更し
た以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二
次電池を作製した。 Examples A2 to A5 A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1, except that the concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolyte was changed as shown in Table 1. .
【００４５】比較例Ａ１ 炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と、炭酸ジエチル５
０容量％の混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2１．０
ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以
外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電
池を作製した。 Comparative Example A1 50% by volume of propylene carbonate (PC) and 5 parts of diethyl carbonate
LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 1.0 in a 0% by volume mixed solvent
A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1, except that a non-aqueous electrolyte in which mol / l was dissolved alone was used.
【００４６】比較例Ａ２ 炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と、炭酸ジエチル５
０容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ6１．０ｍｏｌ／ｌを
単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、実施例
Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。 Comparative Example A2 50% by volume of propylene carbonate (PC) and 5 parts of diethyl carbonate
A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1, except that a non-aqueous electrolyte in which 1.0 mol / l of LiPF 6 was solely dissolved in a mixed solvent of 0% by volume was used. .
【００４７】（評価）実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例Ａ１
〜Ａ２の電池について、保存特性及びサイクル特性を以
下のようにして評価した。これらの結果を表１に合わせ
て示す。なお、以下、表１〜表４中、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2を電解質Ａと記す。(Evaluation) Examples A1 to A5 and Comparative Example A1
The storage characteristics and the cycle characteristics of the batteries A to A2 were evaluated as follows. The results are shown in Table 1. Hereinafter, in Tables 1 to 4, LiN (C 2 F 5 S
O 2 ) 2 is referred to as electrolyte A.
【００４８】（１）保存特性 各電池に対して、２０℃・１Ａの定電流定電圧充電を上
限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終
止電圧２．５Ｖまで行い、この時の放電容量を保存前容
量として求めた。(1) Storage Characteristics A constant current and constant voltage charge of 20 ° C. and 1 A was performed to an upper limit of 4.2 V, and a constant current discharge of 500 mA was performed to a final voltage of 2.5 V for each battery. Was determined as the capacity before storage.
【００４９】次に、６０℃で１週間保存した後、同一条
件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最
も高い容量の値を６０℃保存後容量とした。同様に９０
℃で８時間保存した後、同一条件で再度充放電サイクル
を数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を９０℃
保存後容量とした。そして放電容量維持率（％）を次式
（１）により求めた。After storage at 60 ° C. for one week, several charge / discharge cycles were performed again under the same conditions, and the highest capacity value was taken as the capacity after storage at 60 ° C. Similarly 90
After storing at 8 ° C. for 8 hours, the charge / discharge cycle was repeated several times under the same conditions.
After storage, the volume was determined. Then, the discharge capacity retention ratio (%) was determined by the following equation (1).
【００５０】 放電容量維持率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００ ・・・（１ ） （２）サイクル特性 上記（１）と同一の充放電条件で充放電サイクルを１０
０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とし
た場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求
めた。なお、初期容量は、各電池ともほぼ等しい容量で
あった。Discharge capacity retention rate (%) = (capacity after storage / capacity before storage) × 100 (1) (2) Cycle Characteristics 10 charge / discharge cycles under the same charge / discharge conditions as in (1) above.
Zero cycles were performed, and the discharge capacity retention rate (%) at the 100th cycle when the discharge capacity at the first cycle was 100 was determined. The initial capacity was almost the same for each battery.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】表１の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＰＦ6とを併用することによ
り、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて
保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。特
に、９０℃にて保存した場合においても、良好な高温特
性を得ることができる。From the results shown in Table 1, LiN was used as the electrolyte.
It can be seen that the combined use of (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiPF 6 improves both the storage characteristics and the cycle characteristics as compared with the case where only one of the electrolytes is used. Particularly, even when stored at 90 ° C., good high-temperature characteristics can be obtained.
【００５３】また、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＰＦ
6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１
０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７
０：３０であることがわかる。Further, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiPF
When using together with 6 , the molar ratio of both is preferably 1
0:90 to 90:10, more preferably 10:90 to 7
It can be seen that it is 0:30.
【００５４】実施例Ａ６〜実施例Ａ１０、及び比較例Ａ
３ ＬｉＰＦ6に代えて表２に示される混合比のＬｉＢＦ4を
使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電
解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にして
保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果を
表２に合わせて示す。 Examples A6 to A10 and Comparative Example A
3 A cylindrical nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example A1, except that LiBF 4 having a mixing ratio shown in Table 2 was used instead of LiPF 6 . Then, storage characteristics and cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example A1. The results are shown in Table 2.
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】表２の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＢＦ4とを併用することによ
り、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて
保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。From the results in Table 2, it can be seen that LiN was used as the electrolyte.
It can be seen that by using (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiBF 4 together, both the storage characteristics and the cycle characteristics are improved as compared with the case where only one of the electrolytes is used.
【００５７】また、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＢＦ
4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１
０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９
０：１０であることがわかる。Further, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiBF
When using 4 together, the molar ratio of both is preferably 1
0:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 9
It turns out that it is 0:10.
【００５８】実施例Ａ１１〜実施例Ａ１５、及び比較例
Ａ４ ＬｉＰＦ6に代えて表３に示される混合比のＬｉＣｌＯ4
を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水
電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にし
て保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果
を表３に合わせて示す。 Examples A11 to A15 and Comparative Examples
LiClO 4 having a mixing ratio shown in Table 3 in place of A4 LiPF 6
A cylindrical non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example A1, except for using. Then, storage characteristics and cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example A1. The results are shown in Table 3.
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】表３の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＣｌＯ4とを併用することによ
り、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて
保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。From the results shown in Table 3, LiN was used as the electrolyte.
It can be seen that by using (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiClO 4 together, both the storage characteristics and the cycle characteristics are improved as compared with the case where only one of the electrolytes is used.
【００６１】また、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＣｌ
Ｏ4とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１
０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９
０：１０であることがわかる。Further, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiCl
When combined with O 4 , the molar ratio of both is preferably 1
0:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 9
It turns out that it is 0:10.
【００６２】実施例Ａ１６〜実施例Ａ２０、及び比較例
Ａ５ ＬｉＰＦ6に代えて表４に示される混合比のＬｉＡｓＦ6
を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水
電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にし
て保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果
を表４に合わせて示す。 Examples A16 to A20 and Comparative Examples
A5 LiAsF 6 having a mixing ratio shown in Table 4 in place of LiPF 6
A cylindrical non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example A1, except for using. Then, storage characteristics and cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example A1. The results are shown in Table 4.
【００６３】[0063]
【表４】 [Table 4]
【００６４】表４の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＡｓＦ6とを併用することによ
り、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて
保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。From the results in Table 4, it can be seen that LiN was used as the electrolyte.
It can be seen that the combined use of (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiAsF 6 improves both the storage characteristics and the cycle characteristics as compared with the case where only one of the electrolytes is used.
【００６５】また、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2とＬｉＡｓ
Ｆ6とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１
０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９
０：１０であることがわかる。Further, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiAs
When used together with F 6 , the molar ratio of both is preferably 1
0:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 9
It turns out that it is 0:10.
【００６６】実施例Ｂ１ 図２に示されるコイン型非水電解液二次電池を以下のよ
うに作製した。 Example B1 A coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 2 was produced as follows.
【００６７】先ず始めに、負極活物質１３として圧延リ
チウム金属シート（厚さ１．８５ｍｍ、直径１５ｍｍ）
を上缶１４に圧着した。そして、正極活物質１５は、２
００℃９０分で予備乾燥を行ったＬｉＣｏＯ2と、導電
剤としてグラファイトと、バインダーとしてポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：７：３となるように
秤量した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）を用いて湿式混合し、１００℃で減圧乾燥すること
によって得た。そして、この正極活物質（ＬｉＣｏ
Ｏ2）１５を集電体のアルミニウムメッシュと共に直径
１６ｍｍのペレット型に成型し、下缶１６に収納した。First, a rolled lithium metal sheet (1.85 mm in thickness, 15 mm in diameter) was used as the negative electrode active material 13.
Was pressed onto the upper can 14. And the positive electrode active material 15 is 2
After weighing LiCoO 2 preliminarily dried at 00 ° C. for 90 minutes, graphite as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder to 90: 7: 3, N, N-dimethylformamide ( DM
It was obtained by wet mixing using F) and drying under reduced pressure at 100 ° C. Then, the positive electrode active material (LiCo
O 2 ) 15 was formed into a pellet shape having a diameter of 16 mm together with the aluminum mesh of the current collector, and stored in the lower can 16.
【００６８】これら負極活物質１３が圧着した上缶１４
と、正極活物質１５が収納された下缶１６とを、多孔質
ポリプロピレンフィルム製のセパレータ１７を介して積
層した。そして、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを
１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ4
Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）０．５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ
6０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた非水電解液を注入し
た。続いて、上缶１４と下缶１６の外周縁部を封口ガス
ケット１８を介してかしめ密閉することでコイン型非水
電解液二次電池（外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）を作
製した。The upper can 14 on which the negative electrode active material 13 is pressed.
And the lower can 16 containing the positive electrode active material 15 were laminated via a separator 17 made of a porous polypropylene film. LiN (C 4) was added to a mixed solvent obtained by mixing propylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1.
F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) 0.5 mol / l and LiPF
A non-aqueous electrolyte in which 0.5 mol / l of 6 was dissolved was injected. Subsequently, the outer peripheral edges of the upper can 14 and the lower can 16 were caulked and sealed via a sealing gasket 18 to produce a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery (outer diameter 20 mm, height 2.5 mm).
【００６９】実施例Ｂ２〜実施例Ｂ５、比較例Ｂ１〜比
較例２ 非水電解液中の電解質の濃度を表５に示すように変更し
た以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液
二次電池を作製した。 Example B2 to Example B5, Comparative Example B1 to Ratio
Comparative Example 2 A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example B1, except that the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte was changed as shown in Table 5.
【００７０】（評価）実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｂ１
〜Ｂ２の電池について、保存特性及びサイクル特性を以
下のようにして評価した。(Evaluation) Examples B1 to B5 and Comparative Example B1
The storage characteristics and cycle characteristics of the batteries B2 to B2 were evaluated as follows.
【００７１】（１）保存特性 実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の電池に対して、２０
℃、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、
次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行
い、この時の放電容量を保存前容量として求めた。次
に、９０℃で８時間保存した後、同一条件で再度充放電
サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値
を９０℃での保存後容量とした。そして放電容量維持率
（％）を求めた。これらの結果を表５に示す。なお、以
下、表５〜表８中、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ
2）を電解質Ｂと記す。(1) Storage characteristics The batteries of Example B1 and Comparative Examples B1 and B2
℃, 1A constant current constant voltage charging up to 4.2V upper limit,
Next, a constant current discharge of 500 mA was performed up to a final voltage of 2.5 V, and the discharge capacity at this time was determined as a capacity before storage. Next, after storing at 90 ° C. for 8 hours, the charge / discharge cycle was repeated several times under the same conditions, and the highest capacity value was taken as the capacity after storage at 90 ° C. Then, the discharge capacity retention ratio (%) was determined. Table 5 shows the results. Hereinafter, in Tables 5 to 8, LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO
2 ) is referred to as electrolyte B.
【００７２】（２）サイクル特性 各電池に対して、２０℃・１Ａの定電流定電圧充電を上
限４．２Ｖまで行い、次に１Ａの定電流放電を終止電圧
２．５Ｖまで行う充放電サイクルを繰り返すことによ
り、サイクル特性の評価を行った。各サイクルにおける
放電容量の推移を図３に示す。(2) Cycle Characteristics A charge / discharge cycle in which each battery is charged at a constant current and constant voltage of 20.degree. Was repeated to evaluate the cycle characteristics. FIG. 3 shows the transition of the discharge capacity in each cycle.
【００７３】[0073]
【表５】 [Table 5]
【００７４】表５及び図３の結果から、電解質として、
ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＰＦ6とを
併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用
した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上するこ
とがわかる。From the results shown in Table 5 and FIG. 3, as the electrolyte,
It can be seen that by using LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) and LiPF 6 together, both the storage characteristics and the cycle characteristics are improved as compared with the case where only one of the electrolytes is used.
【００７５】また、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ
2）とＬｉＰＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、好
ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１
０：７９〜７０：３０であることがわかる。Further, LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO
When 2 ) and LiPF 6 are used in combination, the molar ratio of both is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 1:90 to 90:10.
It can be seen that the ratio is from 0:79 to 70:30.
【００７６】実施例Ｂ６〜実施例Ｂ１０、比較例Ｂ３ ＬｉＰＦ6に代えて表６に示される混合比のＬｉＢＦ4を
使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水
電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様にし
て充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量
を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持率
（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ等
しい容量であった。これらの結果を表６に合わせて示
す。 Examples B6 to B10 and Comparative Example B3 A coin-type nonaqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Example B1, except that LiBF 4 having a mixing ratio shown in Table 6 was used instead of LiPF 6. Produced. Then, the charge / discharge cycle was repeated in the same manner as in Example B1, and the discharge capacity retention ratio (%) at the 20th cycle was determined with the discharge capacity at the first cycle being 100. The initial capacity was substantially the same for each battery. The results are shown in Table 6.
【００７７】[0077]
【表６】 [Table 6]
【００７８】表６の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＢＦ4とを併用す
ることにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場
合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわ
かる。From the results in Table 6, it can be seen that LiN was used as the electrolyte.
It can be seen that by using (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) and LiBF 4 together, both the storage characteristics and the cycle characteristics are improved as compared with the case where only one of the electrolytes is used.
【００７９】また、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ
2）とＬｉＢＦ4とを併用する場合の両者のモル比は、好
ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３
０：７０〜９０：１０であることがわかる。Further, LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO
When 2 ) and LiBF 4 are used together, the molar ratio of both is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 3:90.
It can be seen that the ratio is from 0:70 to 90:10.
【００８０】実施例Ｂ１１〜実施例Ｂ１５、比較例Ｂ４ ＬｉＰＦ6に代えて表７に示される混合比のＬｉＣｌＯ4
を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非
水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様に
して充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容
量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持
率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ
等しい容量であった。これらの結果を表７に合わせて示
す。 Examples B11 to B15, Comparative Example B4 LiClO 4 having a mixing ratio shown in Table 7 in place of LiPF 6
A coin-type nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example B1 except that Then, the charge / discharge cycle was repeated in the same manner as in Example B1, and the discharge capacity retention ratio (%) at the 20th cycle was determined with the discharge capacity at the first cycle being 100. The initial capacity was substantially the same for each battery. The results are shown in Table 7.
【００８１】[0081]
【表７】 [Table 7]
【００８２】表７の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＣｌＯ4とを併用
することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した
場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することが
わかる。From the results in Table 7, it can be seen that LiN was used as the electrolyte.
It can be seen that the combined use of (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) and LiClO 4 improves both the storage characteristics and the cycle characteristics as compared with the case where only one of the electrolytes is used.
【００８３】また、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ
2）とＬｉＣｌＯ4とを併用する場合の両者のモル比は、
好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３
０：７０〜９０：１０であることがわかる。Further, LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO
2 ) When LiClO 4 is used in combination, the molar ratio of both is
Preferably from 10:90 to 90:10, more preferably 3
It can be seen that the ratio is from 0:70 to 90:10.
【００８４】実施例Ｂ１６〜実施例Ｂ２０、比較例Ｂ５ ＬｉＰＦ6に代えて表８に示される混合比のＬｉＡｓＦ6
を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非
水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様に
して充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容
量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持
率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ
等しい容量であった。これらの結果を表８に合わせて示
す。 Examples B16 to B20, Comparative Example B5 LiAsF 6 having a mixture ratio shown in Table 8 in place of LiPF 6
A coin-type nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example B1 except that Then, the charge / discharge cycle was repeated in the same manner as in Example B1, and the discharge capacity retention ratio (%) at the 20th cycle was determined with the discharge capacity at the first cycle being 100. The initial capacity was substantially the same for each battery. The results are shown in Table 8.
【００８５】[0085]
【表８】 [Table 8]
【００８６】表８の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）とＬｉＡｓＦ6とを併用
することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した
場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することが
わかる。From the results in Table 8, it was found that LiN was used as the electrolyte.
It can be seen that by using (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) and LiAsF 6 together, both the storage characteristics and the cycle characteristics are improved as compared with the case where only one of the electrolytes is used.
【００８７】また、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ
2）とＬｉＡｓＦ6とを併用する場合の両者のモル比は、
好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３
０：７０〜９０：１０であることがわかる。Further, LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO
2 ) When LiAsF 6 is used in combination, the molar ratio of both is
Preferably from 10:90 to 90:10, more preferably 3
It can be seen that the ratio is from 0:70 to 90:10.
【００８８】[0088]
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解液電池は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）
の少なくとも１つと、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6の少なくとも１つとを含有してなるこ
とから、電池のサイクル特性や保存安定性を向上させる
ことができる。As is clear from the above description, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention uses LiN (C
2 F 5 SO 2) 2, LiN (C 4 F 9 SO 2) (CF 3 SO 2)
And at least one of LiPF 6 , LiBF 4 and LiCl
Since the battery contains at least one of O 4 and LiAsF 6 , the cycle characteristics and storage stability of the battery can be improved.
【図１】本発明を適用した円筒型非水電解液二次電池の
断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied.
【図２】本発明を適用したコイン型非水電解液二次電池
の断面図である。FIG. 2 is a sectional view of a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied.
【図３】実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５及び比較例Ｂ１〜比較
例Ｂ２のサイクル特性を示す特性図である。FIG. 3 is a characteristic diagram showing cycle characteristics of Examples B1 to B5 and Comparative Examples B1 to B2.
１ 負極、２ 正極、３ セパレータ、４ 絶縁板、５
電池缶、６ 絶縁封口ガスケット、７ 電池蓋、８
電流遮断用薄板、９ 負極集電体、１０ 正極集電体、
１１ 負極リード、１２ 正極リード、１３ 負極活物
質、１４ 上缶、１５ 正極活物質、１６ 下缶、１７
セパレータ、１８ 封口ガスケット1 negative electrode, 2 positive electrode, 3 separator, 4 insulating plate, 5
Battery can, 6 Insulation sealing gasket, 7 Battery lid, 8
Current interrupting thin plate, 9 negative electrode current collector, 10 positive electrode current collector,
11 negative electrode lead, 12 positive electrode lead, 13 negative electrode active material, 14 upper can, 15 positive electrode active material, 16 lower can, 17
Separator, 18 sealing gasket
Claims (9)
ドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、
非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えて
なり、 上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4
Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）の少なくとも１つと、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6の少なくと
も１つとを含有することを特徴とする非水電解液電池。1. A negative electrode made of lithium, a lithium alloy or a material capable of doping and undoping lithium, a positive electrode,
A non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent, wherein the electrolyte comprises LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C 4
F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) and LiP
A non-aqueous electrolyte battery comprising at least one of F 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAsF 6 .
と、ＬｉＰＦ6とのモル比が１０：９０〜９０：１０で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。2. The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte is LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2.
When the molar ratio of LiPF 6 is 10: 90 to 90: nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the 10.
と、ＬｉＢＦ4とのモル比が１０：９０〜９０：１０で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。3. The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte is LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2.
2. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein a molar ratio of LiBF 4 to LiBF 4 is 10:90 to 90:10.
と、ＬｉＣｌＯ4とのモル比が１０：９０〜９０：１０
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電
池。4. The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte is LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2.
And LiClO 4 in a molar ratio of 10:90 to 90:10
The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein
と、ＬｉＡｓＦ6とのモル比が１０：９０〜９０：１０
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電
池。5. The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte is LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2.
And, the molar ratio of the LiAsF 6 10: 90-90: 10
The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein
（ＣＦ3ＳＯ2）と、ＬｉＰＦ6とのモル比が１０：９０
〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液電池。6. The electrolyte according to claim 1, wherein said electrolyte is LiN (C 4 F 9 SO 2 ).
The molar ratio of (CF 3 SO 2 ) to LiPF 6 is 10:90
2. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the ratio is from 90 to 90:10.
（ＣＦ3ＳＯ2）と、ＬｉＢＦ4とのモル比が１０：９０
〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液電池。7. The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte is LiN (C 4 F 9 SO 2 ).
The molar ratio of (CF 3 SO 2 ) to LiBF 4 is 10:90
2. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the ratio is from 90 to 90:10.
（ＣＦ3ＳＯ2）と、ＬｉＣｌＯ4とのモル比が１０：９
０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液電池。8. The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte is LiN (C 4 F 9 SO 2 ).
The molar ratio of (CF 3 SO 2 ) to LiClO 4 is 10: 9
The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the ratio is 0 to 90:10.
（ＣＦ3ＳＯ2）と、ＬｉＡｓＦ6とのモル比が１０：９
０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液電池。9. The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte is LiN (C 4 F 9 SO 2 ).
The molar ratio of (CF 3 SO 2 ) to LiAsF 6 is 10: 9
The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the ratio is 0 to 90:10.
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- 1997-03-27 JP JP07614097A patent/JP4166295B2/en not_active Expired - Fee Related
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