JP2001525472A - ポリアミドナノコンポジット組成物の製造法 - Google Patents
ポリアミドナノコンポジット組成物の製造法Info
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Abstract
Description
物質および液体を溶融物相で混合することによりポリアミドナノコンポジット組
成物を製造する方法に関する。 本出願の文脈において、言葉「ナノコンポジット組成物」は、2以上の物質の混
合物であり、ここで混合物は、ポリマーである第一物質およびナノメーター範囲
の大きさを有する大きいアスペクト比を有する異方性粒子である第二物質を少な
くとも含み、第二物質は第一物質中に分散されており、かつ該混合物は、この第
二物質を含まないポリアミド組成物と比較して優れた機械的特性、特に、より高
い熱変形温度、耐衝撃性、剛性および引張強度ならびに非常に良好な気体拡散バ
リヤ特性を有すると理解される。
A−398551に従う方法は、順次、(a)水および12−アミノドデカン酸
の存在下で粘土を予備膨潤させ、(b)予備膨潤した粘土を水およびε−カプロ
ラクタムの存在下でさらに膨潤させ、(c)膨潤した粘土、水、ε−カプロラク
タムおよびナイロン−6から成る分散物を製造し、そして(d)分散物を溶融し
、混練するために使用される。
粒子で構成される膨潤した固体物質、ポリアミドおよび液体を含む混合物が溶融
され、混練される前に、非膨潤条件で天然原料または合成原料として入手可能な
高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される膨潤可能な固体物質をまず膨
潤させることにより、高いアスペクト比を有する異方性粒子がポリアミド組成物
に導入されるので、時間がかかるという欠点を伴う。EP−A−398551に
よれば、膨潤は、このように2工程で行われる。すなわち、各々、水および12
−アミノドデカン酸の存在下、80℃で60分間、ならびに、水およびε−カプ
ロラクタムの存在下、不特定の時間にわたって絶えず攪拌しながらの2工程であ
る。膨潤を行うことの目的は、これらの異方性粒子で構成される固体物質中の高
いアスペクト比を有する異方性粒子間の距離を、異方性粒子が溶融物相での混合
中に膨潤可能な固体物質から遊離しかつ溶融物中に分散するように増加させるこ
とである。 EP−A−398551に記載された方法の別の欠点は、特定の膨潤剤(この場
合は12−アミノドデカン酸およびε−カプロラクタム)を使用する必要がある
ということであり、これは、ポリマー溶融物中に望ましくない副反応を生じさせ
、特に、不純な組成物、従って粗悪な最終生成物を招き得る。 EP−A−398551に記載された方法の別の欠点は、溶融される混合物中に
存在する液体、特に分散剤および膨潤剤、例えば水、有機化合物または水と有機
化合物との混合物が、溶融中に蒸気として、例えば押出機の供給口を介して出て
行き、従って、例えば溶融物の溶融および混練においてプロセス上の問題を起こ
し、その結果、品質の劣ったポリアミドナノコンポジット組成物が得られ、特に
、組成物は変色しまたは気体ポケットを含む。
方法を提供することであり、該方法では、高いアスペクト比を有する異方性粒子
で構成される固体物質が、該固体物質がポリアミドと混合される前に膨潤される
必要がなく、かつ、プロセス上の問題が、溶融される混合物中での液体の存在の
結果として生じない。 この目的は、少なくともポリアミドを含む溶融物に液体を添加し、次いでそれを
混合することにより達成される。
粒子で構成される固体物質および液体を少なくとも含む溶融物が、ポリアミドの
溶融温度より低い温度で混練され、加工処理され得るということである。また、
ポリアミド、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体物質および
液体から成る溶融物が、ポリアミドのみの溶融物の粘度より低い粘度を有し、そ
の結果、混練中に混合装置に供給されるエネルギーはより少なくてよく、溶融物
に発生するせん断熱はより少ないことも分かった。溶融物の加工処理温度および
溶融物の粘度が共に低下する結果、溶融物相での混合中のゲル生成または鎖の切
断の危険はより小さく、その結果、より良好な最終生成物が得られる。
好ましくは、溶融物相中のポリアミドと少なくとも部分的に相溶性であるか、ま
たは高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体物質を膨潤させるこ
とができる化合物、あるいは化合物の混合物が選択される。また、本明細書の文
脈において、言葉「混合物」は、良好な膨潤剤であるがポリアミド溶融物との相
溶性が悪い化合物および良好な膨潤剤ではないがポリアミドとの相溶性が良い化
合物を含む混合物であると理解される。液体は、例えば、水;所望により置換さ
れていてもよい脂肪族および脂環式炭化水素、例えばヘプタン、シクロヘキサン
またはジクロロメタン;所望により置換されていてもよい芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼンまたはニトロベンゼン;エーテル、例えばジオキサン、ジエチルエ
ーテルまたはテトラヒドロフラン;ケトン、例えばシクロヘキサノンまたはアセ
トフェノン;エステル、例えば酢酸エチルまたはプロピオラクトン;ニトリル、
例えばアセトニトリルまたはベンゾニトリル;アルコール、例えばメタノール、
エタノール、n−プロパノールまたはイソプロパノール;またはそれらの混合物
を含む群から選択される。特に適するのは、水または上記化合物の1以上の水性
混合物である。驚いたことに、ポリアミドは、水の存在下で100℃より高い温
度では分解する、すなわち、鎖の切断が、例えば押出機において、2〜4分の標
準的な滞在時間で生じるにもかかわらず、液体として水を使用する本発明にかか
る方法は、ポリアミドの実質的な分解を生じないことが分かった。水は、環境的
観点からも、例えば芳香族炭化水素よりも、液体のための好ましい選択である。
ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
意のポリマー、特に、ε−カプロラクタム、6−アミノカプロン酸、ω−エナン
トラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノデカン酸、9−アミノノナン
酸、α−ピロリドンまたはα−ピペリドンから得られるポリアミドまたはコポリ
アミド;ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンまたはメタキシレンジアミン
とジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸またはセバシ
ン酸との重縮合によって得られるポリマーまたはコポリマー;上記ポリマーおよ
びコポリマーのブレンドが選択され得る。かかるポリマーの例として、ナイロン
−6、ナイロン−9、ナイロン−11、ナイロン−12、ナイロン−4,6およ
びナイロン−6,6が挙げられる。好ましくは、ナイロン−6が選択される。
好ましくは、層状および繊維状の無機物質を含む群から選択される。
法との比であると理解される。特に、プレートのアスペクト比は、プレートの長
さと平均厚さとの比であり、繊維のアスペクト比は、繊維の長さと平均直径との
比である。好ましくは、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体
物質が選択され、アスペクト比は、5〜10,000、好ましくは10〜10,
000、より好ましくは100〜10,000である。
ートで構成され、該プレートは、約2.5nm以下の平均厚さおよび10nm、
好ましくは約0.4nm〜約2.5nm、より好ましくは約0.4nm〜約2n
mの最大厚さを有する。プレートの平均長さは、好ましくは、約2nm〜1,0
00nmである。適する層状の無機物質の例は、フィロ珪酸塩、例えばスメクタ
イト粘土鉱物、バーミキュライト粘土鉱物およびマイカである。適するスメクタ
イト粘土鉱物の例は、モンモリロナイト、ノントロン石、バイデライト、ボルコ
ンスコアイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ピロイサイト(pyroysite) 、サポー石、ソーコナイト、マガジアイト(magadiite)およびケニヤアイト(ke
nyaite)である。好ましくは、モンモリロナイトが選択される。
ペクト比を有し、個々の繊維の直径が約10nm以下であり、最大直径が20n
m、好ましくは約0.5nm〜約10nm、より好ましくは約0.5nm〜約5
nmである。適する繊維状無機物質における個々の繊維の平均長さは通常、約2
,000nm以下であり、最大長さが約10,000nm、好ましくは約20n
m〜約200nm、より好ましくは約40nm〜約100nmである。適する繊
維状無機物質の例は、イモゴライト(imogolite)および酸化バナジウムである 。
択することができる。量は、得られ得るポリアミドナノコンポジット組成物の所
望の特性にのみ依存する。好ましくは、量は、ポリアミドに対して0.05重量
%〜30重量%から選択される。
れらの他のポリマーの量は、本発明の実行を妨げないように選択されなければな
らない。かかるポリマーの例は、ポリプロピレン(PP)、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン(ABS)、ポリフェニレンオキシド(PFO)、ポリカ
ーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリブチレ
ンテレフタレート(PBT)である。
および強化剤(例えば、ガラス繊維および珪酸塩(例えばタルク))、難燃剤、
起泡剤、安定剤、流れ促進剤および顔料を含む。
成される膨潤していない固体物質および液体を溶融物相で混合することによるナ
ノコンポジット組成物の製造に特に適するが、本発明は、該方法が、高いアスペ
クト比を有する異方性粒子で構成される膨潤した固体物質を使用して行うことも
できるという事実によって妨げられるものではない。その場合、膨潤は、当業者
に公知の任意の方法、例えばEP−A−398551に記載されている方法で行
うことができる。
体を溶融物に添加するための手段および混合および混練プロセス中に液体が出て
行くのを防ぐための手段を備えた混合デバイスが使用される。混合デバイスは、
例えば溶融物が混合デバイスを出て行く前に、制御された方法で液体を出て行か
せるための手段を備えることもできる。
と混合される前に、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体物質
をもすでに含む。
れる固体物質を液体に分散させ、こうして得られた分散物を、少なくともポリア
ミドを含むポリマー溶融物と混合させる。
は、ポリマー溶融物にせん断力を及ぼす方法が使用される。好ましくは、混合は
、ポリマー溶融物を混合するために通常使用される装置、例えば攪拌機、バンバ
リー型ミキサー、ブラベンダー型ミキサー、連続式ミキサーまたは押出機によっ
て行われる。好ましくは、押出機が使用される。好ましい実施態様では、溶融部
、反転部、水を添加するための注入口、第二反転部および脱気口を順次備えた押
出機が使用される。2個の反転部の間のゾーンで、水を、加圧下、高められた温
度で、ポリマー溶融物および高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される
固体物質と混合させる。このゾーンにおける圧力は、典型的には1〜1.5MP
aである。混合中に液体が混合ゾーンから実質的に出て行くことができないこと
が重要である。溶融物は、好ましくは、1気圧より上の圧力およびポリアミドの
溶融温度より低い温度で混練される。水は所望により、組成物が例えば押出機(
例えば、低められた圧力で運転される)の脱気口を介して混合装置を出て行く前
に、溶融物からその全体または一部を除去され得る。
成される膨潤していない固体物質を溶融物相で混合することにより得られるポリ
アミドナノコンポジット組成物にも関する。EP−A−398551(Ube/Toyo
ta)から、膨潤したモンモリロナイト粘土を溶融物相でナイロン−6と混合する
ことにより得られたポリアミドナノコンポジット組成物は公知である(表1、比
較例A)。この組成物の欠点は、固体物質を、溶融物と混合する前に膨潤させな
ければならないことである。また、EP−A−398551から、膨潤していな
いモンモリロナイト粘土およびナイロン−6を溶融物相で混合することによる組
成物も公知である(表1、比較例B)。モンモリロナイトプレートは、この組成
物に分散されないし、組成物は、モンモリロナイト粘土を含まない同様の組成物
よりも良好ではない特性を有する。特に、加熱ひずみ温度(HDT)は、市販の
ナイロン−6(表1、比較例C)とあまり異ならない。しかし、本発明に係るポ
リアミドナノコンポジット組成物は、EP−A−398551にかかるポリアミ
ドナノコンポジット組成物のHDTと匹敵し得るHDTを有する。ポリアミド、
および高いアスペクト比を有する異方性粒子を含む固体物質としては、各々、本
明細書において上記したポリアミドおよび固体物質ならびにそれらの量が選択さ
れ得る。
本発明に係るポリアミドナノコンポジット組成物は、ポリアミド組成物を用いて
製造することができ、かつ特に良好な機械的特性を要求するあらゆる成形品にお
いて使用することができ、例えば、自動車のモーター室での使用、ケーシングお
よび接合具のために使用することができる。
ではない。
(Kunipia F, Kunimine Industries製)をタンブラー中で混合した。(乾燥)粉
末混合物を、30mmのスクリュ直径および39の長さ/直径比を有するZSK
二軸スクリュ押出機(Werner & Pfleiderer)に投入した。スクリュには、(供 給口から)順次、溶融部、反転部、水を導入するための注入口、第二の反転部お
よび脱気口が備えられていた。押出機の温度は、シリンダーの長さ全体にわたっ
て190〜215℃の値に設定された。該値は、ナイロン−6の溶融温度より低
い。乾燥した粘土/ナイロン混合物を4kg/時のスループットで押出機に連続
的に供給した。水を20g/分のスループット(これは、ナイロン−6に対して
約30重量%の水に相当する)で溶融物に注入した。溶融物に注入された水を、
3〜6kPaの圧力で、押出機の端の脱気口を介して排出した。ポリアミドナノ
コンポジット組成物をストランドとして押出し、それを水中で冷却した。ストラ
ンドを切り刻んで、約3mmの長さおよび約2mmの直径を有する顆粒にした。
このようにして得られたポリアミドナノコンポジット組成物から薄膜をプレスし
、レオメトリー歪み分析(Rheometric Strain Analysis)(RSA)の試験を行い
、その技術によって弾性率を温度の関数として測定する。加熱ひずみ温度(HD
T)をRSA測定値から推定し、それを表1に示す。また、この表には、市販の ナイロン−6ポリアミド(Akulon K123、DSM N.V.製)およびEP−A−398 551(実施例1および比較例7)に従う膨潤したおよび膨潤していないモンモ リロナイトを使用して製造されたポリアミド組成物のHDT値も示す。
て製造された組成物(比較例A)に匹敵するHDTを有することが明らかである
。また、本発明に係る組成物(実施例I)は、従来技術に従う組成物(比較例B
)より優れていることが分かる。
断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を撮った(図1:19,000倍に拡大
、スケールバー=2μm;図2:99,000倍に拡大、スケールバー=500
nm)。写真において、モンモリロナイト粘土プレートがナイロン−6マトリッ
クスに均一に分散されていることが分かる。これは、本発明に係る方法がナノコ
ンポジット組成物の製造に有効であることを示す。
電子顕微鏡写真(19,000倍に拡大、スケールバー=2μm)。
電子顕微鏡写真(99,000倍に拡大、スケールバー=500nm)。
Claims (18)
- 【請求項1】 ポリアミド、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される
固体物質および液体を溶融物相で混合することによりポリアミドナノコンポジッ
ト組成物を製造する方法において、液体が、少なくともポリアミドを含む溶融物
に添加され、次いで該溶融物と混合されることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 少なくともポリアミドを含む溶融物が、液体が溶融物と混合され
る前に、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体物質をも含むこ
とを特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項3】 液体が、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体
物質を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 液体として水が選択されることを特徴とする請求項1〜3のいず
れか1項記載の方法。 - 【請求項5】 液体の量が、ポリアミドの重量に対して好ましくは5〜50重量
%、より好ましくは10〜40重量%であることを特徴とする請求項1〜4のい
ずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 ポリアミドとしてナイロン−6が選択されることを特徴とする請
求項1〜5のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 異方性粒子が、5〜10,000のアスペクト比を有することを
特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項8】 高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体物質が、
層状および繊維状の無機物質を含む群から選択されることを特徴とする請求項1
〜7のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項9】 層状の無機物質として、モンモリロナイトが選択されることを特
徴とする請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 固体物質の量が、ポリアミドに対して0.05〜30重量%で
あることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項11】 高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体物質が
、膨潤していないことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項12】 液体が加圧下で溶融物と混合されることを特徴とする請求項1
〜11のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項13】 溶融物相での混合が、押出機によって行われることを特徴とす
る請求項1〜12のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項14】 押出機が、溶融部、反転部、液体を導入するための注入口、第
二反転部および脱気口を順次備えていることを特徴とする請求項13記載の方法
。 - 【請求項15】 請求項1〜14のいずれか1項記載の方法によって得られるポ リアミドナノコンポジット組成物。
- 【請求項16】 ポリアミドおよび高いアスペクト比を有する粒子で構成される
膨潤していない固体物質を溶融物相で混合することにより得られるポリアミドナ
ノコンポジット組成物 - 【請求項17】 請求項1〜14のいずれか1項記載の方法を使用して得られる 少なくとも1種のポリアミドナノコンポジット組成物から成る成形品。
- 【請求項18】 請求項15〜16のいずれか1項記載の少なくとも1種のポリア
ミドナノコンポジット組成物から成る成形品。
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