JP2528164B2 - 低そり性ボリアミド樹脂組成物 - Google Patents

低そり性ボリアミド樹脂組成物

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JP2528164B2 JP63179096A JP17909688A JP2528164B2 JP 2528164 B2 JP2528164 B2 JP 2528164B2 JP 63179096 A JP63179096 A JP 63179096A JP 17909688 A JP17909688 A JP 17909688A JP 2528164 B2 JP2528164 B2 JP 2528164B2
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武純 西尾
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【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、成形体のそりなどの変形が実質的になく、
かつ優れた機械的性質を有する成形体を得ることができ
るポリアミド樹脂組成物に関する。
(従来の技術) ポリアミド樹脂は、その成形体が優れた機械的性質を
有することから、特に自動車や電気製品などの部品用の
射出成形材料として幅広く利用されている。このポリア
ミド樹脂の利用範囲をさらに拡大するために、高剛性で
特に高温時においても高い剛性を保持することができる
ポリアミド樹脂をベースにしたガラス繊維強化材料が提
案されている(特開昭51−50960号公報、特開昭54−188
54号公報および特開昭59−168058号公報参照)。
しかしながら、前記公報に記載の樹脂組成物のように
ガラス繊維のみを充填したものは、射出成形により成形
した場合に成形品のそりが大きく、寸法安定性が低く、
得られた成形体は要求する機能を満足に発揮するものが
得られないという問題がある。
またポリアミド樹脂をベースにガラス繊維と粉末状無
機物を含有し、そりや変形を減少させることのできる材
料が提案されている(特公昭58−4737号公報および特開
昭51−7056号公報参照)。しかし、これらはその特許請
求の範囲からも解るようにガラス繊維の配合率が15もし
くは10重量%以下でガラス繊維以外の無機物の添加量が
30または20重量%以上であり、繊維状物が少なくこれだ
け無機物を加えるとガラス繊維や繊維状補強材のもつ剛
性、強度および耐衝撃性に関する優れた性質が低下し、
物性的に満足の行くものではなかった。
(発明が解決しようとする問題点) 従来のポリアミド樹脂組成物は、その成形体、特に射
出成形により得られた成形体が反りなどの変形を生じる
ことから、寸法安定性が低く、所望の形状の成形品を得
ることができないという問題点があった。
そこで本発明は、かかる問題点を解消し、その成形体
にそりなどの変形が実質的に生じることがなく、所望の
形状および機械的特性の成形体を得ることができるポリ
アミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段および作用) 本発明のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド
樹脂またはポリアミド樹脂を含む樹脂混合物、(B)前
記(A)成分に均一に分散された層状珪酸塩および
(C)繊維状充填材、からなることを特徴とする。
本発明の組成物を構成する(A)成分は、ポリアミド
樹脂またはポリアミド樹脂を含む樹脂混合物である。
ポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結合(−CONH
−)を有するものであり、具体的には、ε−カプロラク
タム、6−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、
7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、9−
アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなど
から得られる重合体または共重合体;ヘキサメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して
得られる重合体もしくは共重合体もしくはこれらのブレ
ンド物を例示することができる。
(A)成分のポリアミド樹脂は、平均分子量が9,000
〜30,000のものが好ましい。
(A)成分がポリアミド樹脂と他のポリマーとの混合
物の場合に用いる他の樹脂としては、ポリプロピレン、
ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどを例示することができる。
(A)成分を混合物にする場合には、ポリアミド樹脂
の含有量が80重量%以上であることが好ましい。
(B)成分は、層状珪酸塩である。この(B)成分は
ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体に優れた機械
的性質および低そり性を付与することに資する成分であ
る。
その形状は、通常、厚みが6〜20Åで、一辺の長さが
0.002〜1μmの範囲のものが好ましい。
層状珪酸塩の層関距離とは、層状珪酸塩の平板の重心
間の距離をいい、層間距離の平均値とはある層に対して
最も近接する測定の済んでいない他の層との層間距離測
定を行い、これをその層の層間距離とし、繰り返し何枚
かの層の測定を行った後、算術平均を求めた値のことを
いう。
そして層状珪酸塩が均一に分散するとは、層状珪酸塩
(B)が(A)成分中に分散した際、その50%以上が塊
を形成することなく一枚一枚に分離し、互いに平行およ
び/またはランダムに、20Å以上の層間距離を保って分
子状に分散している状態をいう。なお、層状珪酸塩の70
%以上がこのような状態にあれば、更に好ましい。
このような層状珪酸塩の原料としては、水または/及
び有機物で膨潤する性質を有するものを用いるのがよ
く、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から
構成される層状フィロ珪酸鉱物を例示することができ
る。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイ
デライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブン
サイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライ
ト、ハロイサイトなどを例示することができ、これらは
天然のものであっても、合成されたものであってもよ
い。これらのなかでもモンモリロナイトが好ましい。ま
た、陽イオン交換容量は、50〜320ミリ当量/100g、より
好ましくは90〜200ミル当量/100gのものを用いるのがよ
い。
かかる(B)成分の層状珪酸塩をポリアミド樹脂もし
くはポリアミドを含む樹脂中に均一に分散させる方法に
ついては特に制限はないが、本発明の層状珪酸塩の原料
が多層状粘土鉱物である場合には、膨潤化剤と接触させ
て、予め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすく
した後、ポリアミドモノマーと混合し、重合する方法
(特開昭62−74957号公報参照)によってもよい。ま
た、膨潤化剤に高分子化合物を用い、予め層間を100Å
以上に拡げて、これをポリアミド樹脂もしくはこれを含
む樹脂と溶融混練して均一に分散させる方法によっても
よい。
(B)成分の配合割合は、(A)成分100重量部に対
して0.05〜15重量部が好ましく、0.1〜10重量部がさら
に好ましい。(B)成分の配合割合が0.05重量部未満で
あると、成形体のそりの防止効果や剛性、耐熱性の向上
が小さくなるので好ましくなく、15重量部を超えると、
樹脂組成物の流動性が極端に低下し、射出成形用の材料
として適さない場合があるので好ましくない。
(C)成分は繊維状充填材である。この(C)成分は
ポリアミド樹脂成形体に優れた機械的性質および耐熱性
を付与することに資する成分である。
(C)成分の配合割合は、(A)成分100重量部に対
して好ましくは20〜115重量部であり、さらに好ましく
は25〜100重量部である。(C)成分の配合割合が20重
量部未満であると繊維状充填材による優れた機械的性質
や熱的性質が十分でなく、耐衝撃強度も低いものとなる
ことから好ましくなく、115重量部を超えると組成物の
流動性が低下し、成形品の表面が滑らかに仕上がらず、
また満足な成形品が得られない場合があるので好ましく
ない。
(C)成分としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラ
ストナイトなどの繊維状無機充填材、窒化珪素、チタン
酸カリウムなどのセラミックスウィスカーなどを例示す
ることができる。
(C)成分の繊維状充填材の形状などは特に制限され
るものではないが、例えば、ガラス繊維および炭素繊維
の場合は、繊維径が2〜20μmであるものが好ましく、
さらには4〜15μmであるものが好ましくい。また、ア
スペクト比(繊維長さ/繊維径の比)が成形体中におい
て、3〜70になるものが好ましく、さらには5〜50にな
るものが好ましい。
繊維径があまり小さすぎると、その製造が困難であ
り、あまり大きすぎると、成形体の機械的性質、特に衝
撃強さが低下するので好ましくない。また、アスペクト
比があまり小さすぎると、補強効果が無く、あまり大き
すぎると、成形時のそりが大きくなるために好ましくな
い。
ウォラストナイトは前記アスペクト比が3〜70になる
ものが好ましく、窒化珪素、チタン酸カリウムは繊維径
が0.1〜3μmのものが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、上記(A)〜(C)成分の
ほかにも、その用途に応じて染料、顔料、成形性改良
剤、粒子状補強物、可塑剤、耐熱性改良剤、発泡剤、難
燃剤などを配合することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、各構成成分を均一
に分散させることができる方法であれば特に制限される
ものではない。例えば、(B)成分の珪酸塩の原料が多
層状粘土鉱物である場合には、(A)成分を形成するモ
ノマーに、特開昭62−74957号公報に記載の方法で
(B)成分の珪酸塩鉱物を混合し、重合したのち、さら
に(C)成分の繊維状充填材を配合する方法、(A)お
よび(B)成分の溶融混練物に、(C)成分を混練・配
合する方法、または(A)および(B)成分からなる粉
末状またはペレット状の成形物に(C)成分を配合した
のち、溶融混練する方法などを適用することができる。
本発明は、ポリアミド樹脂にガラス繊維などの繊維状
補強物を充填し、機械的強度および耐熱性を向上させた
組成物の欠点である成形時のそり、変形などの欠点を、
層状珪酸塩をポリアミド樹脂中に均一に分散することに
より改善するものである。その理由は明らかではない
が、層状珪酸塩をポリアミド樹脂中に均一に分散させる
ことにより、ポリアミド樹脂の結晶状態に何らかの影響
を及ぼし、冷却過程における結晶化速度を均一にする効
果があるためと考えられる。
(実施例) 実施例1 層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に9.5Åで一辺の
平均長さが約0.1μmのモンモリロナイト100gを10の
水に分散し、これに51.2gの12−アミノドデカン酸と24m
lの濃塩酸を加え、5分間攪拌したのち、濾過した。さ
らにこれを十分洗浄したのち、真空乾燥した。この操作
により、12−アミノドデカン酸アンモニウムイオンとモ
ンモリロナイトの複合体を調製した。複合体中の層状珪
酸塩分は80重量%となった。また、この複合体のX線回
析による測定では珪酸塩層間距離が18.0Åであった。
次に、攪拌機付の反応容器に、10kgのε−カプロラク
タム、1kgの水および45kgの前記複合体を入れ、100℃で
反応系内が均一な状態になるように攪拌した。さらに温
度を260℃に上昇させ、15kg/cm2の加圧下で1時間攪拌
した。その後、放圧し、水分を反応容器から揮散させな
がら、常圧下で3時間反応を行った。反応終了後、反応
容器の下部ノズルから、ストランド状に取り出した反応
物を水冷し、カッティングを行い、ポリアミド樹脂(平
均分子量15,000)およびモンモリロナイトからなるペレ
ットを得た。このペレットを熱水中に浸漬し、未反応の
モノマー(約10%)を抽出、除去したのち、真空中で乾
燥した。
その後、このペレット100.4重量部に、平均繊維径10
μmのガラス繊維43重量部を添加、混合したものを、ス
クリュー径50mmの単軸押出し機(宇部興産(株)製)に
より、溶融混練して本発明の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を次の条件で射出成形し、図に示
された箱形状の試験片を得、これについてそりの度合い
を測定した。
射出成形条件 射出成形機:(株)日本製鋼所製 N140B II シリンダー設定温度:C1240℃;C2270℃;C3270℃;C4270
℃;ノズルヒーター270℃ 射出圧力:一次圧 600kg/cm2 金型温度:移動金型80℃;固定金型80℃ 射出時間:13秒 冷却時間:20秒 反りの測定試験 そりは図(図はそりの測定方法を説明するための図で
ある)における寸法AおよびBを測定し、寸法Bを基準
として、次式から求めた。結果を表に示す。
また、得られた樹脂組成物を次の条件で射出成形して
ASTMに従う形状の試験片を得、これについて引張り降伏
点強さおよび曲げ弾性率を測定した。結果を表に示す。
射出成形条件 射出成形機:東芝機械(株)製 IS−80 シリンダー設定温度:C1220℃;C2260℃;C3260℃;C4(ノ
ズル)260℃ 射出圧力:650kg/cm2 射出時間:14秒 冷却時間:30秒 引張り降伏点強さおよび曲げ弾性率測定法 引張り降伏点強さ:ASTM−D−638 曲げ弾性率:ASTM−D−790 いずれの試験も23℃において絶乾状態で行った。
実施例2、3および比較例1〜6 表に示す各構成成分(表中の各数値は重量部表示であ
る)を用い、実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さ
らに同様にして各測定試験を行った。結果を表に示す。
なお、上記実施例および比較例における組成物はすべ
てX線回析測定の結果、珪酸塩層間距離が100Å以上で
あった。
表より明らかなように、比較例のものでは、そりが7
%以上と大きいのに対して、本実施例のものでは、それ
が6.1%以下であり、そりについて大幅に改良されてい
ることが分る。
[発明の効果] 本発明のポリアミド樹脂組成物は、その成形、特に射
出成形により得られた成形体の反りなどの変形を従来の
組成物より大幅に改良するものである。
【図面の簡単な説明】
図はそりの測定方法の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 武純 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 岡田 茜 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−74957(JP,A) 特開 昭53−28651(JP,A) 特開 昭60−58466(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリアミド樹脂またはポリアミド樹
    脂を含む樹脂混合物、 (B)前記(A)成分中に、一単位の一辺が0.002〜1
    μm、厚みが6〜20Åで、各々平均20Åの層間距離を保
    って、分子状に均一に分散している層状珪酸塩および (C)繊維状無機充填材またはセラミックウィスカー を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  2. 【請求項2】配合割合が(A)成分100重量部に対し、
    (B)成分の0.05〜30重量部および(C)成分5〜70重
    量部である請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。
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