JP2001525472A - Method for producing polyamide nanocomposite composition - Google Patents
Method for producing polyamide nanocomposite compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
本発明は、ポリアミド、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体
物質および液体を溶融物相で混合することによりポリアミドナノコンポジット組
成物を製造する方法に関する。 本出願の文脈において、言葉「ナノコンポジット組成物」は、２以上の物質の混
合物であり、ここで混合物は、ポリマーである第一物質およびナノメーター範囲
の大きさを有する大きいアスペクト比を有する異方性粒子である第二物質を少な
くとも含み、第二物質は第一物質中に分散されており、かつ該混合物は、この第
二物質を含まないポリアミド組成物と比較して優れた機械的特性、特に、より高
い熱変形温度、耐衝撃性、剛性および引張強度ならびに非常に良好な気体拡散バ
リヤ特性を有すると理解される。The present invention relates to a method for producing a polyamide nanocomposite composition by mixing a polyamide, a solid substance composed of anisotropic particles having a high aspect ratio and a liquid in a melt phase. In the context of the present application, the term "nanocomposite composition" is a mixture of two or more substances, where the mixture is a polymer and a different substance having a large aspect ratio having a size in the nanometer range. At least a second material that is an isotropic particle, wherein the second material is dispersed in the first material, and the mixture has excellent mechanical properties as compared to the polyamide composition without the second material. In particular, it is understood to have a higher heat distortion temperature, impact resistance, stiffness and tensile strength and very good gas diffusion barrier properties.
【０００２】[0002]
かかる方法は、ＥＰ−Ａ−３９８５５１（Ube/Toyota）から公知である。ＥＰ−
Ａ−３９８５５１に従う方法は、順次、（ａ）水および１２−アミノドデカン酸
の存在下で粘土を予備膨潤させ、（ｂ）予備膨潤した粘土を水およびε−カプロ
ラクタムの存在下でさらに膨潤させ、（ｃ）膨潤した粘土、水、ε−カプロラク
タムおよびナイロン−６から成る分散物を製造し、そして（ｄ）分散物を溶融し
、混練するために使用される。Such a method is known from EP-A-398551 (Ube / Toyota). EP-
The method according to A-398551 sequentially comprises (a) pre-swelling the clay in the presence of water and 12-aminododecanoic acid, (b) further swelling the pre-swelled clay in the presence of water and ε-caprolactam, (C) preparing a dispersion consisting of swollen clay, water, ε-caprolactam and nylon-6 and (d) melting and kneading the dispersion.
【０００３】[0003]
ＥＰ−Ａ−３９８５５１に記載された方法は、高いアスペクト比を有する異方性
粒子で構成される膨潤した固体物質、ポリアミドおよび液体を含む混合物が溶融
され、混練される前に、非膨潤条件で天然原料または合成原料として入手可能な
高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される膨潤可能な固体物質をまず膨
潤させることにより、高いアスペクト比を有する異方性粒子がポリアミド組成物
に導入されるので、時間がかかるという欠点を伴う。ＥＰ−Ａ−３９８５５１に
よれば、膨潤は、このように２工程で行われる。すなわち、各々、水および１２
−アミノドデカン酸の存在下、８０℃で６０分間、ならびに、水およびε−カプ
ロラクタムの存在下、不特定の時間にわたって絶えず攪拌しながらの２工程であ
る。膨潤を行うことの目的は、これらの異方性粒子で構成される固体物質中の高
いアスペクト比を有する異方性粒子間の距離を、異方性粒子が溶融物相での混合
中に膨潤可能な固体物質から遊離しかつ溶融物中に分散するように増加させるこ
とである。 ＥＰ−Ａ−３９８５５１に記載された方法の別の欠点は、特定の膨潤剤（この場
合は１２−アミノドデカン酸およびε−カプロラクタム）を使用する必要がある
ということであり、これは、ポリマー溶融物中に望ましくない副反応を生じさせ
、特に、不純な組成物、従って粗悪な最終生成物を招き得る。 ＥＰ−Ａ−３９８５５１に記載された方法の別の欠点は、溶融される混合物中に
存在する液体、特に分散剤および膨潤剤、例えば水、有機化合物または水と有機
化合物との混合物が、溶融中に蒸気として、例えば押出機の供給口を介して出て
行き、従って、例えば溶融物の溶融および混練においてプロセス上の問題を起こ
し、その結果、品質の劣ったポリアミドナノコンポジット組成物が得られ、特に
、組成物は変色しまたは気体ポケットを含む。The process described in EP-A-398551 is based on a non-swelling condition before a mixture comprising a swollen solid substance, polyamide and liquid, composed of anisotropic particles having a high aspect ratio, is melted and kneaded. Anisotropic particles having a high aspect ratio are introduced into the polyamide composition by first swelling a swellable solid material composed of anisotropic particles having a high aspect ratio available as a natural or synthetic raw material. Therefore, there is a disadvantage that it takes time. According to EP-A-398551, swelling is thus performed in two steps. That is, water and 12 respectively.
Two steps in the presence of aminododecanoic acid at 80 ° C. for 60 minutes and in the presence of water and ε-caprolactam for an indefinite period of time with constant stirring. The purpose of swelling is to determine the distance between anisotropic particles with a high aspect ratio in a solid material composed of these anisotropic particles, the swelling of the anisotropic particles during mixing in the melt phase. The increase is to free from possible solid materials and disperse in the melt. Another disadvantage of the process described in EP-A-398551 is that it is necessary to use certain swelling agents (in this case 12-aminododecanoic acid and ε-caprolactam), Undesirable side reactions can occur in the product, which in particular can lead to impure compositions and thus to poor end products. Another disadvantage of the process described in EP-A-398551 is that the liquids present in the mixture to be melted, especially dispersants and swelling agents, such as water, organic compounds or mixtures of water and organic compounds, Exits as a vapor, e.g., via the feed port of the extruder, thus causing process problems, e.g., in melting and kneading the melt, resulting in a poor quality polyamide nanocomposite composition; In particular, the composition will discolor or contain gas pockets.
【０００４】[0004]
本発明の目的は、より少ない工程を含み、それ故に、より速く行うことができる
方法を提供することであり、該方法では、高いアスペクト比を有する異方性粒子
で構成される固体物質が、該固体物質がポリアミドと混合される前に膨潤される
必要がなく、かつ、プロセス上の問題が、溶融される混合物中での液体の存在の
結果として生じない。 この目的は、少なくともポリアミドを含む溶融物に液体を添加し、次いでそれを
混合することにより達成される。It is an object of the present invention to provide a method which comprises fewer steps and therefore can be performed faster, wherein a solid material composed of anisotropic particles having a high aspect ratio is The solid material does not need to be swollen before being mixed with the polyamide, and no process problems occur as a result of the presence of liquid in the mixture to be melted. This object is achieved by adding the liquid to a melt containing at least the polyamide and then mixing it.
【０００５】[0005]
本発明に係る方法の別の利点は、ポリアミド、高いアスペクト比を有する異方性
粒子で構成される固体物質および液体を少なくとも含む溶融物が、ポリアミドの
溶融温度より低い温度で混練され、加工処理され得るということである。また、
ポリアミド、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体物質および
液体から成る溶融物が、ポリアミドのみの溶融物の粘度より低い粘度を有し、そ
の結果、混練中に混合装置に供給されるエネルギーはより少なくてよく、溶融物
に発生するせん断熱はより少ないことも分かった。溶融物の加工処理温度および
溶融物の粘度が共に低下する結果、溶融物相での混合中のゲル生成または鎖の切
断の危険はより小さく、その結果、より良好な最終生成物が得られる。Another advantage of the method according to the invention is that a melt comprising at least a polyamide, a solid substance composed of anisotropic particles having a high aspect ratio and a liquid is kneaded at a temperature lower than the melting temperature of the polyamide, and It can be done. Also,
Polyamide, a melt consisting of a solid substance and a liquid composed of anisotropic particles with a high aspect ratio, has a lower viscosity than the viscosity of the melt of polyamide only, so that it is fed to the mixing device during kneading It was also found that less energy was required and less shear heat was generated in the melt. As a result of the lowering of the melt processing temperature and the melt viscosity, there is less risk of gel formation or chain breakage during mixing in the melt phase, resulting in a better end product.
【０００６】 原則として、あるゆる通常の溶媒またはその混合物が液体として使用され得る。
好ましくは、溶融物相中のポリアミドと少なくとも部分的に相溶性であるか、ま
たは高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体物質を膨潤させるこ
とができる化合物、あるいは化合物の混合物が選択される。また、本明細書の文
脈において、言葉「混合物」は、良好な膨潤剤であるがポリアミド溶融物との相
溶性が悪い化合物および良好な膨潤剤ではないがポリアミドとの相溶性が良い化
合物を含む混合物であると理解される。液体は、例えば、水；所望により置換さ
れていてもよい脂肪族および脂環式炭化水素、例えばヘプタン、シクロヘキサン
またはジクロロメタン；所望により置換されていてもよい芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼンまたはニトロベンゼン；エーテル、例えばジオキサン、ジエチルエ
ーテルまたはテトラヒドロフラン；ケトン、例えばシクロヘキサノンまたはアセ
トフェノン；エステル、例えば酢酸エチルまたはプロピオラクトン；ニトリル、
例えばアセトニトリルまたはベンゾニトリル；アルコール、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール；またはそれらの混合物
を含む群から選択される。特に適するのは、水または上記化合物の１以上の水性
混合物である。驚いたことに、ポリアミドは、水の存在下で１００℃より高い温
度では分解する、すなわち、鎖の切断が、例えば押出機において、２〜４分の標
準的な滞在時間で生じるにもかかわらず、液体として水を使用する本発明にかか
る方法は、ポリアミドの実質的な分解を生じないことが分かった。水は、環境的
観点からも、例えば芳香族炭化水素よりも、液体のための好ましい選択である。In principle, any customary solvent or a mixture thereof can be used as the liquid.
Preferably, a compound or a mixture of compounds is selected which is capable of swelling a solid material which is at least partially compatible with the polyamide in the melt phase or which is composed of anisotropic particles having a high aspect ratio. Is done. Also, in the context of this specification, the term "mixture" includes compounds that are good swelling agents but have poor compatibility with the polyamide melt and compounds that are not good swelling agents but have good compatibility with polyamide It is understood to be a mixture. Liquids include, for example, water; optionally substituted aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as heptane, cyclohexane or dichloromethane; optionally substituted aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene Chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene or nitrobenzene; ethers such as dioxane, diethyl ether or tetrahydrofuran; ketones such as cyclohexanone or acetophenone; esters such as ethyl acetate or propiolactone;
For example acetonitrile or benzonitrile; alcohols such as methanol,
Selected from the group comprising ethanol, n-propanol or isopropanol; or mixtures thereof. Particularly suitable is water or an aqueous mixture of one or more of the above compounds. Surprisingly, the polyamide decomposes at temperatures above 100 ° C. in the presence of water, i.e., although chain scission occurs, for example in an extruder, with a standard residence time of 2 to 4 minutes. It has been found that the method according to the invention using water as the liquid does not result in any substantial degradation of the polyamide. Water is also a preferred choice for liquids from an environmental point of view, for example, over aromatic hydrocarbons.
【０００７】 使用され得る液体の量は重要でない。液体の量は、ポリアミドの重量に対して好
ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。[0007] The amount of liquid that can be used is not critical. The amount of liquid is preferably from 5 to 50% by weight, more preferably from 10 to 40% by weight, based on the weight of the polyamide.
【０００８】 ポリアミドとして、繰り返し単位間に酸−アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を含む任
意のポリマー、特に、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナン
トラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノデカン酸、９−アミノノナン
酸、α−ピロリドンまたはα−ピペリドンから得られるポリアミドまたはコポリ
アミド；ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンまたはメタキシレンジアミン
とジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸またはセバシ
ン酸との重縮合によって得られるポリマーまたはコポリマー；上記ポリマーおよ
びコポリマーのブレンドが選択され得る。かかるポリマーの例として、ナイロン
−６、ナイロン−９、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−４，６およ
びナイロン−６，６が挙げられる。好ましくは、ナイロン−６が選択される。As a polyamide, any polymer containing an acid-amide bond (—CONH—) between repeating units, especially ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, ω-enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminodecane Polyamides or copolyamides obtained from acids, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone or α-piperidone; diamines such as hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine or metaxylenediamine and dicarboxylic acids, for example Polymers or copolymers obtained by polycondensation with terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid or sebacic acid; blends of the above polymers and copolymers may be selected. Examples of such polymers include nylon-6, nylon-9, nylon-11, nylon-12, nylon-4,6 and nylon-6,6. Preferably, nylon-6 is selected.
【０００９】 ポリアミドは好ましくは、９，０００〜４０，０００の平均分子量を有する。[0009] The polyamide preferably has an average molecular weight of 9,000 to 40,000.
【００１０】 高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体物質として、固体物質は
好ましくは、層状および繊維状の無機物質を含む群から選択される。[0010] As the solid substance composed of anisotropic particles having a high aspect ratio, the solid substance is preferably selected from the group comprising lamellar and fibrous inorganic substances.
【００１１】 粒子の「アスペクト比」は、本発明の文脈では、個々の粒子の最大寸法と最小寸
法との比であると理解される。特に、プレートのアスペクト比は、プレートの長
さと平均厚さとの比であり、繊維のアスペクト比は、繊維の長さと平均直径との
比である。好ましくは、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体
物質が選択され、アスペクト比は、５〜１０，０００、好ましくは１０〜１０，
０００、より好ましくは１００〜１０，０００である。The “aspect ratio” of a particle is understood in the context of the present invention to be the ratio between the largest and smallest dimensions of an individual particle. In particular, the aspect ratio of the plate is the ratio of the length of the plate to the average thickness, and the aspect ratio of the fiber is the ratio of the length of the fiber to the average diameter. Preferably, a solid material composed of anisotropic particles having a high aspect ratio is selected, with an aspect ratio of 5 to 10,000, preferably 10 to 10,
000, more preferably 100 to 10,000.
【００１２】 適する層状の無機物質は、５〜１０，０００の平均アスペクト比を有するプレ
ートで構成され、該プレートは、約２．５ｎｍ以下の平均厚さおよび１０ｎｍ、
好ましくは約０．４ｎｍ〜約２．５ｎｍ、より好ましくは約０．４ｎｍ〜約２ｎ
ｍの最大厚さを有する。プレートの平均長さは、好ましくは、約２ｎｍ〜１，０
００ｎｍである。適する層状の無機物質の例は、フィロ珪酸塩、例えばスメクタ
イト粘土鉱物、バーミキュライト粘土鉱物およびマイカである。適するスメクタ
イト粘土鉱物の例は、モンモリロナイト、ノントロン石、バイデライト、ボルコ
ンスコアイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ピロイサイト（pyroysite） 、サポー石、ソーコナイト、マガジアイト（magadiite）およびケニヤアイト(ke
nyaite)である。好ましくは、モンモリロナイトが選択される。A suitable layered inorganic material comprises a plate having an average aspect ratio of 5 to 10,000, the plate having an average thickness of about 2.5 nm or less and a thickness of 10 nm,
Preferably from about 0.4 nm to about 2.5 nm, more preferably from about 0.4 nm to about 2 n
m. The average length of the plate is preferably between about 2 nm and 1,0
00 nm. Examples of suitable layered inorganic substances are phyllosilicates, such as smectite clay minerals, vermiculite clay minerals and mica. Examples of suitable smectite clay minerals are montmorillonite, nontronite, beidellite, vorconite, hectorite, stevensite, pyroysite, sapolite, sauconite, magadiite, and kenyaite (ke
nyaite). Preferably, montmorillonite is selected.
【００１３】 適する繊維状無機物質においては、個々の繊維が５〜１０，０００の平均アス
ペクト比を有し、個々の繊維の直径が約１０ｎｍ以下であり、最大直径が２０ｎ
ｍ、好ましくは約０．５ｎｍ〜約１０ｎｍ、より好ましくは約０．５ｎｍ〜約５
ｎｍである。適する繊維状無機物質における個々の繊維の平均長さは通常、約２
，０００ｎｍ以下であり、最大長さが約１０，０００ｎｍ、好ましくは約２０ｎ
ｍ〜約２００ｎｍ、より好ましくは約４０ｎｍ〜約１００ｎｍである。適する繊
維状無機物質の例は、イモゴライト（imogolite）および酸化バナジウムである 。In suitable fibrous inorganic materials, the individual fibers have an average aspect ratio of 5 to 10,000, the diameter of the individual fibers is about 10 nm or less, and the maximum diameter is 20 n
m, preferably about 0.5 nm to about 10 nm, more preferably about 0.5 nm to about 5 nm.
nm. The average length of individual fibers in a suitable fibrous inorganic material is usually about 2
2,000 nm or less, and the maximum length is about 10,000 nm, preferably about 20 n
m to about 200 nm, more preferably about 40 nm to about 100 nm. Examples of suitable fibrous inorganic substances are imogolite and vanadium oxide.
【００１４】 高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体物質の量は、自由に選
択することができる。量は、得られ得るポリアミドナノコンポジット組成物の所
望の特性にのみ依存する。好ましくは、量は、ポリアミドに対して０．０５重量
％〜３０重量％から選択される。The amount of the solid substance composed of anisotropic particles having a high aspect ratio can be freely selected. The amount depends only on the desired properties of the resulting polyamide nanocomposite composition. Preferably, the amount is selected from 0.05% to 30% by weight relative to the polyamide.
【００１５】 ポリアミドナノコンポジット組成物は、所望により他のポリマーを含むが、こ
れらの他のポリマーの量は、本発明の実行を妨げないように選択されなければな
らない。かかるポリマーの例は、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＦＯ）、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）である。[0015] The polyamide nanocomposite composition optionally includes other polymers, but the amounts of these other polymers must be selected so as not to interfere with the practice of the present invention. Examples of such polymers are polypropylene (PP), acrylonitrile-
Butadiene-styrene (ABS), polyphenylene oxide (PFO), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
【００１６】 ポリアミドナノコンポジット組成物は、所望により、添加剤、例えばフィラー
および強化剤（例えば、ガラス繊維および珪酸塩（例えばタルク））、難燃剤、
起泡剤、安定剤、流れ促進剤および顔料を含む。[0016] The polyamide nanocomposite composition optionally includes additives such as fillers and reinforcing agents (eg, glass fibers and silicates (eg, talc)), flame retardants,
Contains foaming agents, stabilizers, glidants and pigments.
【００１７】 本発明に係る方法は、ポリアミド、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構
成される膨潤していない固体物質および液体を溶融物相で混合することによるナ
ノコンポジット組成物の製造に特に適するが、本発明は、該方法が、高いアスペ
クト比を有する異方性粒子で構成される膨潤した固体物質を使用して行うことも
できるという事実によって妨げられるものではない。その場合、膨潤は、当業者
に公知の任意の方法、例えばＥＰ−Ａ−３９８５５１に記載されている方法で行
うことができる。The process according to the invention is particularly suitable for the production of nanocomposite compositions by mixing in a melt phase a non-swelled solid substance and a liquid composed of polyamide, anisotropic particles with a high aspect ratio. Suitably, the present invention is not hampered by the fact that the method can also be performed using swollen solid material composed of anisotropic particles having a high aspect ratio. In that case, swelling can be performed by any method known to those skilled in the art, for example, the method described in EP-A-398551.
【００１８】 液体をポリアミド溶融物と混合するために、好ましくは、制御された方法で液
体を溶融物に添加するための手段および混合および混練プロセス中に液体が出て
行くのを防ぐための手段を備えた混合デバイスが使用される。混合デバイスは、
例えば溶融物が混合デバイスを出て行く前に、制御された方法で液体を出て行か
せるための手段を備えることもできる。Means for mixing the liquid with the polyamide melt, preferably for adding the liquid to the melt in a controlled manner and for preventing the liquid from exiting during the mixing and kneading process A mixing device with is used. The mixing device is
For example, means may be provided to allow the liquid to exit in a controlled manner before the melt exits the mixing device.
【００１９】 好ましい実施態様では、少なくともポリアミドを含む溶融物が、液体が溶融物
と混合される前に、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体物質
をもすでに含む。In a preferred embodiment, the melt comprising at least the polyamide also already comprises a solid substance composed of anisotropic particles having a high aspect ratio before the liquid is mixed with the melt.
【００２０】 第二の好ましい実施態様では、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成さ
れる固体物質を液体に分散させ、こうして得られた分散物を、少なくともポリア
ミドを含むポリマー溶融物と混合させる。In a second preferred embodiment, a solid substance composed of anisotropic particles having a high aspect ratio is dispersed in a liquid, and the dispersion thus obtained is mixed with a polymer melt containing at least polyamide. .
【００２１】 上記２つの好ましい実施態様の混合型ももちろん使用することができる。The mixed type of the above two preferred embodiments can of course also be used.
【００２２】 当業者に公知の任意の方法を使用して溶融物を混合することができるが、特に
は、ポリマー溶融物にせん断力を及ぼす方法が使用される。好ましくは、混合は
、ポリマー溶融物を混合するために通常使用される装置、例えば攪拌機、バンバ
リー型ミキサー、ブラベンダー型ミキサー、連続式ミキサーまたは押出機によっ
て行われる。好ましくは、押出機が使用される。好ましい実施態様では、溶融部
、反転部、水を添加するための注入口、第二反転部および脱気口を順次備えた押
出機が使用される。２個の反転部の間のゾーンで、水を、加圧下、高められた温
度で、ポリマー溶融物および高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される
固体物質と混合させる。このゾーンにおける圧力は、典型的には１〜１．５ＭＰ
ａである。混合中に液体が混合ゾーンから実質的に出て行くことができないこと
が重要である。溶融物は、好ましくは、１気圧より上の圧力およびポリアミドの
溶融温度より低い温度で混練される。水は所望により、組成物が例えば押出機（
例えば、低められた圧力で運転される）の脱気口を介して混合装置を出て行く前
に、溶融物からその全体または一部を除去され得る。The melt can be mixed using any method known to those skilled in the art, but in particular, a method of applying a shear force to the polymer melt is used. Preferably, the mixing is carried out by equipment commonly used for mixing polymer melts, such as a stirrer, Banbury mixer, Brabender mixer, continuous mixer or extruder. Preferably, an extruder is used. In a preferred embodiment, an extruder is used which is provided with a melting section, a reversing section, an inlet for adding water, a second reversing section and a degassing port. In the zone between the two inversions, the water is mixed at elevated temperature under pressure with a solid material composed of polymer melt and anisotropic particles having a high aspect ratio. The pressure in this zone is typically 1-1.5MP
a. It is important that the liquid cannot substantially exit the mixing zone during mixing. The melt is preferably kneaded at a pressure above 1 atmosphere and below the melting temperature of the polyamide. If desired, the water may be added to the composition, for example an extruder (
For example, the melt may be wholly or partially removed from the mixing device before exiting the mixing device via a deaeration port (operated at reduced pressure).
【００２３】 本発明はまた、ポリアミド、および高いアスペクト比を有する異方性粒子で構
成される膨潤していない固体物質を溶融物相で混合することにより得られるポリ
アミドナノコンポジット組成物にも関する。ＥＰ−Ａ−３９８５５１（Ube/Toyo
ta）から、膨潤したモンモリロナイト粘土を溶融物相でナイロン−６と混合する
ことにより得られたポリアミドナノコンポジット組成物は公知である（表１、比
較例Ａ）。この組成物の欠点は、固体物質を、溶融物と混合する前に膨潤させな
ければならないことである。また、ＥＰ−Ａ−３９８５５１から、膨潤していな
いモンモリロナイト粘土およびナイロン−６を溶融物相で混合することによる組
成物も公知である（表１、比較例Ｂ）。モンモリロナイトプレートは、この組成
物に分散されないし、組成物は、モンモリロナイト粘土を含まない同様の組成物
よりも良好ではない特性を有する。特に、加熱ひずみ温度（ＨＤＴ）は、市販の
ナイロン−６（表１、比較例Ｃ）とあまり異ならない。しかし、本発明に係るポ
リアミドナノコンポジット組成物は、ＥＰ−Ａ−３９８５５１にかかるポリアミ
ドナノコンポジット組成物のＨＤＴと匹敵し得るＨＤＴを有する。ポリアミド、
および高いアスペクト比を有する異方性粒子を含む固体物質としては、各々、本
明細書において上記したポリアミドおよび固体物質ならびにそれらの量が選択さ
れ得る。The present invention also relates to a polyamide nanocomposite composition obtained by mixing in a melt phase a non-swelled solid material composed of polyamide and anisotropic particles having a high aspect ratio. EP-A-398551 (Ube / Toyo
ta), a polyamide nanocomposite composition obtained by mixing swollen montmorillonite clay with nylon-6 in the melt phase is known (Table 1, Comparative Example A). A disadvantage of this composition is that the solid material must swell before mixing with the melt. EP-A-398551 also discloses a composition by mixing unswelled montmorillonite clay and nylon-6 in the melt phase (Table 1, Comparative Example B). The montmorillonite plate is not dispersed in the composition, and the composition has properties that are not better than similar compositions without the montmorillonite clay. In particular, the heating strain temperature (HDT) is not significantly different from commercially available nylon-6 (Table 1, Comparative Example C). However, the polyamide nanocomposite composition according to the invention has an HDT comparable to that of the polyamide nanocomposite composition according to EP-A-398551. polyamide,
As the solid material including the anisotropic particles having a high aspect ratio, the polyamide and the solid material described above in the present specification, respectively, and the amounts thereof can be selected.
【００２４】 本発明に係る方法によって得られるポリアミドナノコンポジット組成物および
本発明に係るポリアミドナノコンポジット組成物は、ポリアミド組成物を用いて
製造することができ、かつ特に良好な機械的特性を要求するあらゆる成形品にお
いて使用することができ、例えば、自動車のモーター室での使用、ケーシングお
よび接合具のために使用することができる。The polyamide nanocomposite composition obtained by the method according to the present invention and the polyamide nanocomposite composition according to the present invention can be produced using the polyamide composition and require particularly good mechanical properties. It can be used in all moldings, for example for use in motor compartments of motor vehicles, casings and fittings.
【００２５】[0025]
次に、本発明を実施例を参照して説明するが、本発明は実施例に限定されるもの
ではない。Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
【００２６】実施例Ｉおよび比較例Ａ、ＢおよびＣ ナイロン−６（Akulon K123、DSM N.V.製）を低温で挽いて粒経を１ｍｍ未満と した。４７５０ｇの挽いたナイロン−６および２５０ｇのモンモリロナイト粘土
（Kunipia F, Kunimine Industries製）をタンブラー中で混合した。（乾燥）粉
末混合物を、３０ｍｍのスクリュ直径および３９の長さ／直径比を有するＺＳＫ
二軸スクリュ押出機（Werner & Pfleiderer）に投入した。スクリュには、（供 給口から）順次、溶融部、反転部、水を導入するための注入口、第二の反転部お
よび脱気口が備えられていた。押出機の温度は、シリンダーの長さ全体にわたっ
て１９０〜２１５℃の値に設定された。該値は、ナイロン−６の溶融温度より低
い。乾燥した粘土／ナイロン混合物を４ｋｇ／時のスループットで押出機に連続
的に供給した。水を２０ｇ／分のスループット（これは、ナイロン−６に対して
約３０重量％の水に相当する）で溶融物に注入した。溶融物に注入された水を、
３〜６ｋＰａの圧力で、押出機の端の脱気口を介して排出した。ポリアミドナノ
コンポジット組成物をストランドとして押出し、それを水中で冷却した。ストラ
ンドを切り刻んで、約３ｍｍの長さおよび約２ｍｍの直径を有する顆粒にした。
このようにして得られたポリアミドナノコンポジット組成物から薄膜をプレスし
、レオメトリー歪み分析(Rheometric Strain Analysis)（ＲＳＡ）の試験を行い
、その技術によって弾性率を温度の関数として測定する。加熱ひずみ温度（ＨＤ
Ｔ）をＲＳＡ測定値から推定し、それを表1に示す。また、この表には、市販の ナイロン−６ポリアミド（Akulon K123、DSM N.V.製）およびＥＰ−Ａ−３９８ ５５１（実施例1および比較例７）に従う膨潤したおよび膨潤していないモンモ リロナイトを使用して製造されたポリアミド組成物のＨＤＴ値も示す。 Example I and Comparative Examples A, B and C Nylon-6 (Akulon K123, manufactured by DSM NV) was ground at low temperature to a particle size of less than 1 mm. 4750 g of ground nylon-6 and 250 g of montmorillonite clay (Kunipia F, from Kunimine Industries) were mixed in a tumbler. The (dried) powder mixture is mixed with a ZSK having a screw diameter of 30 mm and a length / diameter ratio of 39.
It was put into a twin screw extruder (Werner & Pfleiderer). The screw was provided with a melting section, a reversing section, an inlet for introducing water, a second reversing section, and a deaeration port in order (from the supply port). The extruder temperature was set at a value of 190-215 ° C. over the length of the cylinder. This value is lower than the melting temperature of nylon-6. The dried clay / nylon mixture was continuously fed to the extruder at a throughput of 4 kg / hour. Water was injected into the melt at a throughput of 20 g / min, which corresponds to about 30% water by weight with respect to nylon-6. Water injected into the melt,
At a pressure of 3-6 kPa, it was discharged through a vent at the end of the extruder. The polyamide nanocomposite composition was extruded as a strand, which was cooled in water. The strand was chopped into granules having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm.
A thin film is pressed from the polyamide nanocomposite composition thus obtained and tested for Rheometric Strain Analysis (RSA), by which the modulus is measured as a function of temperature. Heat strain temperature (HD
T) was estimated from the RSA measurements and is shown in Table 1. The table also uses commercially available nylon-6 polyamide (Akulon K123, DSM NV) and swelled and unswelled montmorillonite according to EP-A-398 551 (Example 1 and Comparative Example 7). The HDT value of the polyamide composition prepared as described above is also shown.
【００２７】 表１から、本発明に従って製造された組成物（実施例Ｉ）は、従来技術に従っ
て製造された組成物（比較例Ａ）に匹敵するＨＤＴを有することが明らかである
。また、本発明に係る組成物（実施例Ｉ）は、従来技術に従う組成物（比較例Ｂ
）より優れていることが分かる。From Table 1 it is clear that the composition made according to the invention (Example I) has an HDT comparable to the composition made according to the prior art (Comparative Example A). Further, the composition according to the present invention (Example I) is a composition according to the prior art (Comparative Example B).
It turns out that it is better.
【００２８】 実施例Ｉのポリアミドナノコンポジット組成物の顆粒の薄片(厚さ７０ｎｍ)の
断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮った（図１：１９，０００倍に拡大
、スケールバー＝２μｍ；図２：９９，０００倍に拡大、スケールバー＝５００
ｎｍ）。写真において、モンモリロナイト粘土プレートがナイロン−６マトリッ
クスに均一に分散されていることが分かる。これは、本発明に係る方法がナノコ
ンポジット組成物の製造に有効であることを示す。A transmission electron microscope (TEM) photograph was taken of a cross section of a flake (70 nm thick) of the granules of the polyamide nanocomposite composition of Example I (FIG. 1: enlarged 19,000 times, scale bar = 2 μm) FIG. 2: magnification 99000 times, scale bar = 500
nm). In the photograph, it can be seen that the montmorillonite clay plate is evenly dispersed in the nylon-6 matrix. This indicates that the method according to the present invention is effective for producing a nanocomposite composition.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【図１】 本発明に係るポリアミドナノコンポジット組成物の顆粒の薄片の断面の透過型
電子顕微鏡写真（１９，０００倍に拡大、スケールバー＝２μｍ）。FIG. 1 is a transmission electron micrograph (19,000 times magnification, scale bar = 2 μm) of a cross section of a flake of granules of a polyamide nanocomposite composition according to the present invention.
【図２】 本発明に係るポリアミドナノコンポジット組成物の顆粒の薄片の断面の透過型
電子顕微鏡写真（９９，０００倍に拡大、スケールバー＝５００ｎｍ）。FIG. 2 is a transmission electron micrograph (99,000-fold magnification, scale bar = 500 nm) of a cross section of a flake of a granule of the polyamide nanocomposite composition according to the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ファン ゲーネン， アルバート， アー ノルド オランダ国， 6133 ブイエル シッタル ド， アボンドステルストラート 20 Ｆターム(参考） 4F070 AA54 AC12 AC22 AC27 AD01 AD02 AE01 FA03 FA07 FB06 FB07 FC05 4J002 CL001 CL011 CL031 DE027 DJ006 DJ056 FA016 FA046 FD016 GN00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE ), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AU, BA, BB, BG, BR, CA, CN, CU, CZ, EE, GD, GE, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KP, KR, LC, LK, LR, LT, LV, MG, MK, MN, MX, NO, NZ , PL, RO, SG, SI, SK, SL, TR, TT, UA, US, UZ, VN, YU (72) Inventor Van Goenen, Albert, Arnold The Netherlands, 6133 Buiel Sittard, Abond Stealth Trat 20 F term (reference) 4F070 AA54 AC12 AC22 AC27 AD01 AD02 AE01 FA03 FA07 FB06 FB07 FC05 4J002 CL001 CL011 CL031 DE027 DJ006 DJ056 FA016 FA046 FD016 GN00
Claims (18)
固体物質および液体を溶融物相で混合することによりポリアミドナノコンポジッ
ト組成物を製造する方法において、液体が、少なくともポリアミドを含む溶融物
に添加され、次いで該溶融物と混合されることを特徴とする方法。1. A method for producing a polyamide nanocomposite composition by mixing a polyamide, a solid substance composed of anisotropic particles having a high aspect ratio, and a liquid in a melt phase, wherein the liquid comprises at least a polyamide. Comprising adding to the melt and then mixing with the melt.
る前に、高いアスペクト比を有する異方性粒子で構成される固体物質をも含むこ
とを特徴とする請求項2記載の方法。2. The melt containing at least polyamide also comprises a solid material composed of anisotropic particles having a high aspect ratio before the liquid is mixed with the melt. The described method.
物質を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。3. The method of claim 1, wherein the liquid comprises a solid material composed of anisotropic particles having a high aspect ratio.
れか1項記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein water is selected as the liquid.
％、より好ましくは１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか1項記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the amount of the liquid is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the weight of the polyamide. the method of.
求項１〜５のいずれか1項記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein nylon-6 is selected as the polyamide.
特徴とする請求項１〜６のいずれか1項記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the anisotropic particles have an aspect ratio of 5 to 10,000.
層状および繊維状の無機物質を含む群から選択されることを特徴とする請求項１
〜７のいずれか1項記載の方法。8. A solid material composed of anisotropic particles having a high aspect ratio,
2. The method according to claim 1, wherein the material is selected from the group including layered and fibrous inorganic substances.
The method according to any one of claims 1 to 7.
徴とする請求項８記載の方法。9. The method according to claim 8, wherein montmorillonite is selected as the layered inorganic substance.
あることを特徴とする請求項１〜９のいずれか1項記載の方法。10. The process according to claim 1, wherein the amount of the solid substance is from 0.05 to 30% by weight, based on the polyamide.
、膨潤していないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか1項記載の方法。11. The method according to claim 1, wherein the solid material composed of anisotropic particles having a high aspect ratio is not swollen.
〜１１のいずれか1項記載の方法。12. The method according to claim 1, wherein the liquid is mixed with the melt under pressure.
12. The method according to any one of claims 11 to 11.
る請求項１〜１２のいずれか1項記載の方法。13. The process as claimed in claim 1, wherein the mixing in the melt phase is carried out by means of an extruder.
二反転部および脱気口を順次備えていることを特徴とする請求項１３記載の方法
。14. The method according to claim 13, wherein the extruder is provided with a melting section, a reversing section, an inlet for introducing a liquid, a second reversing section, and a degassing port in order.
膨潤していない固体物質を溶融物相で混合することにより得られるポリアミドナ
ノコンポジット組成物16. A polyamide nanocomposite composition obtained by mixing in a melt phase a non-swelled solid material composed of polyamide and particles having a high aspect ratio.
ミドナノコンポジット組成物から成る成形品。18. A molded article comprising at least one polyamide nanocomposite composition according to claim 15. Description:
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