JP2003507498A - インシチューでの重合によるポリアミドナノ複合材料組成物の調製のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリアミドモノマーおよびシリケート材料のインシチューでの重合によって、所望の物理的性質を有するポリアミドナノ複合材料が生成される。生成されたこのナノ複合材料はホモポリマーおよびコポリマーを含む。モノマー、シリケートのタイプ、および重合条件の選択によって、ナノ複合材料の性質を変えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、その中に処理したシリケートが分散しているポリアミドマトリック
スを含むナノ複合材料（nanocomposite material）に関する。より詳細には本発
明は、少なくとも１つのアンモニウムイオンで処理したシリケート材料がその中
に分散しているナノ複合材料に関する。

【０００２】 発明の背景 国際出願ＷＯ９３／０４１１８は、プレートレット（platelet）粒子がその中
に分散しているポリマーナノ複合材料を調製する方法を開示している。この方法
は、ポリマーを膨潤性かつポリマー相溶性である挿入型積層材料（intercalated
layered material）と溶融加工し、それを層を解離させるのに充分なせん断速
度にかけることを含む。シランの機能またはオニウムカチオンの機能を有する１
つまたは複数の「効果的な膨潤／相溶剤」によって、積層材料を相溶化する。

【０００３】 国際出願ＷＯ９３／０４１１７は、プレートレット粒子がその中に分散してい
るポリマーナノ複合材料を調製する方法を開示しており、このポリマーおよび膨
潤性かつポリマー相溶性である挿入型積層材料は溶融加工されている。第一級ア
ンモニウム、第二級アンモニウムおよび第四級ホスホニウムイオンから選択され
る、１つまたは複数の「効果的な膨潤／相溶剤」によって、積層材料を相溶化す
る。選択した膨潤／相溶剤によって、（これは第三級および第四級アンモニウム
イオン複合体によって相溶化されるものよりも材料の表面をより親有機性にする
）剥離が助長され、混合中のせん断応力およびポリマーの分解が低下する結果と
なり、他のカチオン（第四級アンモニウムカチオンなど）膨潤／相溶剤よりも複
合材料をより熱安定化させる。

【０００４】 国際特許出願ＷＯ９４／２２４３０は、少なくとも１つのガンマ相ポリアミド
を含むポリアミドマトリックスを有するナノ複合材料を開示しており、そのポリ
アミド中にはナノメートル規模の粒子状材料のマトリックスが分散している。粒
子状材料をナイロン６に加えることによって、無充填のナイロン６と比較して、
曲げ弾性率および曲げ強さが改善される結果となった（７から３５％）。粒子状
材料をナイロン６，６に加えることによって、無充填のナイロン６，６と比較し
て、曲げ弾性率および曲げ強さは結果としてほとんど改善されなかった（１から
３％）。

【０００５】 国際特許出願ＷＯ９３／１００９８は、ポリマーを膨潤性かつポリマー相溶性
である挿入型積層材料と溶融加工することによって作成されるポリマー複合体を
開示しており、この材料は層の表面に共有的に結合している反応性有機シラン種
を有する層を含む。

【０００６】 国際特許出願ＷＯ９５／１４７３３は、ポリマーを積層ギャラリー含有結晶質
シリケートと溶融加工するによって溶融またはガラス転移を示さない、ポリマー
複合体を生成する方法を開示している。この例には、挿入型ケイ酸ナトリウムお
よび結晶質ポリ（エチレンオキシド）、第四級アンモニウムおよびポリスチレン
が挿入されたモンモリロナイト、第四級アンモニウムおよびナイロン６が挿入さ
れたモンモリロナイトがある。

【０００７】 前述の参照はいずれも（単独でまたは組み合わせて）、特許請求する本発明を
開示するものではない。

【０００８】 発明の概要 本発明は、引張強さ、引張弾性率および曲げ弾性率の組み合わせが必要とされ
る、自動車、電子工学、フィルムおよび繊維の応用分野に適したポリマーナノ複
合材料組成物に関するものである。さらに、特許請求するポリマーナノ複合材料
組成物は所望の表面外見、靭性、延性および寸法安定性を有する。この組成物は
充分に加工し、広範囲の成形条件に耐性がある。

【０００９】 このようなポリマーナノ複合材料組成物はポリアミドおよび処理済みシリケー
トを含み、この処理済みシリケートは以下の式の少なくとも１つのアンモニウム
イオンで処理したシリケート材料を含む。

【００１０】 ^＋ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４ 上式でＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、飽和または不飽和Ｃ_１からＣ_２２炭化水
素、置換された炭化水素および枝分かれした炭化水素からなる群から独立に選択
され、またはＲ_１およびＲ_２はＮ，Ｎ−環式エーテルを形成する。この例にはア
ルキレンを含めた飽和または不飽和アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ
アルキル、アルコキシ、アミノアルキル、酸アルキル、ハロゲン化アルキル、ス
ルホン化アルキル、硝酸化アルキルなどの置換されたアルキル、枝分かれしたア
ルキル、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルキルヒドロキシアリール
、アルキルアルコキシアリールなどのアリールおよび置換されたアリールがある
。任意選択で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の１つが水素である。以下に詳細に
記載する、処理済みシリケートのシリケート１００グラム当たりの処理のミリグ
ラム（ＭＥＲ）は、未処理シリケートのカチオン交換容量より約１０ミリ等量／
１００ｇ低いところから、未処理シリケートのカチオン交換容量より約３０ミリ
等量／１００ｇ超えるところまでである。複合ポリマーマトリックス材料を試験
すると、処理済みシリケートを有していないポリマーのそれと比較して、引張強
さが大幅に低下することなく、引張弾性率および曲げ弾性率の向上が示される。
本明細書で使用するように、「大幅に低下する」とは統計的に決定された偏差を
超える低下を意味する。

【００１１】 本発明はさらに、前述のポリマーナノ複合材料組成物を調製するための方法に
関し、この方法はポリアミドと処理済みシリケート材料の流動性混合物を形成す
ること、および処理済みシリケートの少なくとも約５０％（ただしすべてではな
い）を解離させる（この語は以下に詳細に記載する）ことを含む。この処理済み
シリケートは以下の式の少なくとも１つのアンモニウムイオンで処理したシリケ
ート材料である。

【００１２】 ^＋ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４ 上式でＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、飽和または不飽和Ｃ_１からＣ_２２炭化水
素、置換された炭化水素および枝分かれした炭化水素からなる群から独立に選択
され、またはＲ_１およびＲ_２はＮ，Ｎ−環式エーテルを形成する。この例にはア
ルキレンを含めた飽和または不飽和アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ
アルキル、アルコキシ、アミノアルキル、酸アルキル、ハロゲン化アルキル、ス
ルホン化アルキル、硝酸化アルキルなどの置換されたアルキル、枝分かれしたア
ルキル、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルキルヒドロキシアリール
、アルキルアルコキシアリールなどのアリールおよび置換されたアリールがある
。任意選択で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の１つが水素である。以下に詳細に
記載する、処理済みシリケートのシリケート１００グラム当たりの処理のミリグ
ラム（ＭＥＲ）は、未処理シリケートのカチオン交換容量未満の約１０ミリ等量
／１００ｇから、未処理シリケートのカチオン交換容量を超える約３０ミリ等量
／１００ｇまでである。複合ポリマーマトリックス材料を試験すると、処理済み
シリケートを有していないポリマーのそれと比較して、引張強さが大幅に低下す
ることなく、引張弾性率および曲げ弾性率の向上が示される。

【００１３】 発明の好ましい実施形態の説明 本発明のポリアミドは合成線状ポリカーボンアミドであり、これは少なくとも
２つの炭素原子によって互いに分離されるポリマー鎖の一体部分としての、反復
カーボンアミド基の存在によって特徴付けられる。このタイプのポリアミドは、
当分野でナイロンとして一般に知られるポリマーを含み、以下の一般式によって
表される反復単位を有するジアミンおよび二酸からこれを得ることができる。

【００１４】 −ＮＨＣＯＲ_５ＣＯＨＮＲ_６− 上式でＲ_５は少なくとも２つの炭素原子（約２から約１１個であることが好まし
い）のアルキレン基、または少なくとも約６個の炭素原子（約６から約１７個で
あることが好ましい）を有するアリレンであり、Ｒ_６はＲ_５およびアリール基か
ら選択される。たとえばヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸およびアジピン
酸からなる二酸の混合物の縮合による、知られている方法によって得られるコポ
リアミド、ターポリアミドなども含まれる。前述のポリアミド類は当分野でよく
知られており、たとえばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）
、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘキサメチ
レンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘ
プタメチレンピメラミド）（ナイロン７，７）、ポリ（オクタメチレンスベラミ
ド）（ナイロン８，８）、ポリ（ノナメチレンアゼラミド）（ナイロン９，９）
、ポリ（デカメチレンセバカミド）（ナイロン１０，９）、ポリ（デカメチレン
セバカミド）（ナイロン１０，１０）、ポリ［ビス（４−アミノシクロヘキシル
）メタン１，１０−デカンカルボキシアミド）］、ポリ（ｍ−キシレンアジパミ
ド）、ポリ（ｐ−キシレンセバカミド）、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサ
メチレンテレフタルアミド）、ポリ（ピペラジンセバカミド）、ポリ（ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、および
前述のポリマーのコポリマーおよびターポリマーを含む。他のポリアミドには、
ナイロン４，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイ
ロン１１、ナイロン１２、非結晶質ナイロン、芳香族ナイロンおよびこれらのコ
ポリマーがある。

【００１５】 他の有用なポリアミドは、アミノ酸とその誘導体、たとえばラクタムの重合に
よって形成されるポリアミドである。これらの有用なポリアミドの例は、ポリ（
カプロラクタム）（ナイロン６）、ポリ（４−アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポ
リ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（
ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０−アミ
ノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン
１１）、ポリ（１２−アミノドセカノン酸）（ナイロン１２）などである。

【００１６】 好ましいポリアミドは、Ｖｙｄｙｎｅ（登録商標）ナイロンであり、これはポ
リ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）であり、本明細書において
企図する適用例のために、引張強さ、引張弾性率および曲げ弾性率の所望の組み
合わせを有する複合材料を与える（Ｖｙｄｙｎｅ（登録商標）はＳｏｌｕｔｉａ
、Ｉｎｃ．の登録されている商標である）。

【００１７】 ポリアミドの好ましい分子量は、３０，０００から８０，０００Ｄ（重量平均
）の範囲であり、少なくとも４０，０００Ｄ（重量平均）の分子量がさらに好ま
しい。ポリアミドの重量平均分子量が約３５，０００から５５，０００Ｄに増大
すると、ノッチ付アイゾット衝撃試験によって示されるように、靭性が予想外に
増大する結果となる。ポリアミドニート（neat）中のポリアミドの重量平均分子
量が約３５，０００から５５，０００Ｄに増大すると靭性はわずかに増大するが
、ナノ複合材料中での同様の分子量の増加によって靭性が約２倍増大する結果と
なる。したがって、ナノ複合材料中での靭性の増大は、ポリアミドニートのそれ
と比較してさらに大きくなる。

【００１８】 好ましい実施形態では、ポリアミドはアミン末端基と酸末端基の比が１より大
きい。アミン末端基の濃度は、カルボン酸末端基の濃度より少なくとも１０モル
％高いことがより好ましい。さらに好ましい実施形態では、ポリアミドはアミン
末端基の濃度がカルボン酸末端基の濃度より少なくとも２０モル％高く、最も好
ましい実施形態では、ポリアミドはアミン末端基の濃度がカルボン酸末端基の濃
度より少なくとも３０モル％高い。他の好ましい実施形態では、アミン末端基の
濃度はカルボン酸末端基の濃度とほぼ等しい。

【００１９】 好ましい実施形態の中にはナイロン６、ナイロン６，６、これらの配合物およ
びこれらのコポリマーがある。配合物中のナイロン６とナイロン６，６の比の範
囲は、約１／１００から１００／１である。この範囲は約１／１０から１０／１
であることが好ましい。コポリマー中のナイロン６とナイロン６，６の比の範囲
は、約１／１００から１００／１である。この範囲は約１／１０から１０／１で
あることが好ましい。

【００２０】 任意選択で、ナノ複合材料組成物は少なくとも１つの追加的なポリマーを含む
。適切なポリマーの例にはポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリ（アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（
ブタジエンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エ
チレンナフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−シクロヘキサン
ジメタノールテレフタレート）、ポリスルフォン、ポリ（フェニレンオキシド）
またはポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（ヒドロキシ安息香酸−ｃｏ−エチレ
ンテレフタレート）、ポリ（ヒドロキシ安息香酸−ｃｏ−ヒドロキシナフタル酸
）、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（フェニレンスル
フィド）、ポリ（フェニレンテレフタルアミド）がある。

【００２１】 混合物は、ポリマーに関して一般的に使用される添加剤である、さまざまな任
意選択の成分を含んでもよい。このような任意選択の成分には界面活性剤、核生
成剤、カップリング剤、充填剤、耐衝撃性改良剤、連鎖延長剤、可塑剤、相溶剤
、着色剤、金型離型潤滑剤、帯電防止剤、ピグメント、難炎剤などがある。

【００２２】 充填剤の適切な例にはカーボンファイバー、ガラスファイバー、カオリンクレ
ー、ウォラストナイトおよびタルクがある。相溶剤の適切な例には、無水マレイ
ン酸グラフト型プリピルエチレン、無水マレイン酸グラフト型エチレンブチレン
スチレンブロックコポリマーなどの酸改質型炭化水素ポリマーがある。金型離型
潤滑剤の適切な例には、アルキルアミン、ステアルアミド、およびジまたはトリ
ステアリン酸アルミニウムがある。

【００２３】 耐衝撃性改良剤の適切な例にはエチレンプロピルゴム、エチレンプロピルジエ
ンゴム、メタクリレートブタジエンスチレン（コアシェル型形態を有する）、カ
ルボキシルが改質されているかまたはされていないポリ（ブチルアクリレート）
、ポリ（エチレンアクリレート）、ポリ（エチレンメタクリレート）、ポリ（エ
チレンアクリル酸）、ポリ（エチレンアクリレート）イオノマー、ポリ（エチレ
ンメタクリレートアクリル酸）ターポリマー、ポリ（スチレン−ブタジエン）ブ
ロックコポリマー、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックターポリ
マー、ポリ（スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン）ブロックターポリマ
ーおよびポリ（スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレンカルボキシレート）
ブロックターポリマーがある。

【００２４】 シランカップリング剤は当分野でよく知られており、本発明において有用であ
る。適切なカップリング剤の例にはオクタデシルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、３，３−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ
−プロプリオンアミドトリトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルＮ（
β−アミノエチル）アミン、トリメトキシシリルウンデシルアミン、トリメトキ
シシリル−２−クロロメチルフェニルエタン、トリメトキシシリルエチルフェニ
ルスルフォニルアジド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル塩化アンモニウム、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチル−Ｎ
，Ｎ−ジアリル塩化アンモニウム、トリメトキシシリルプロピルシンナメート、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシランなどがある。好ましいシランは、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランである。任意選択でシランカップリング剤を、積層シリケートの約０．
５から５重量％の範囲でポリマー複合材料に加える。シランカップリング剤の好
ましい濃度範囲は、複合材料中のシリケート材料の約１から３重量％である。

【００２５】 一実施形態では、ナノ複合材料組成物は、シランカップリング剤によってポリ
アミドの酸末端が処理済積層シリケートの表面に結合している組成物をさらに含
む。

【００２６】 本発明のシリケート材料は、積層シリケートおよび繊維、鎖様シリケートから
なる群から選択され、フィロシリケートを含む。繊維、鎖様シリケートの例には
、たとえばセピオライトおよびアタパルジャイトなどの鎖様鉱物があり、セピオ
ライトが好ましい。このようなシリケートは、たとえば１９９４年１０月２６日
に公開された日本国特許出願Ｋｏｋｏｋｕ６−８４４３５に記載されている。積
層シリケートの例には、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデルライト、
フォルコンスコイト、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）合成ヘクトライト、天然ヘ
クトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、およびケニアイト、フェ
ルミクライトなどの積層スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）粘土材料がある。他
の有用な材料には、レディカイトなどの積層イルライト材料、およびイルライト
と１つまたは複数の前述の粘土材料の混合物がある。好ましい積層シリケートは
、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデルライト、フォルコンスコイト、
Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）合成ヘクトライト、天然ヘクトライト、サポナイ
ト、サウコナイト、マガダイト、およびケニアイトなどの積層スメクタイト粘土
材料である。

【００２７】 本発明において使用するのに適した積層シリケート材料は当分野でよく知られ
ており、「膨潤性積層材料」と呼ばれることもある。特許請求する積層シリケー
ト、およびポリアミドと共に溶融加工されるときに形成されるプレートレットの
さらなる記述は、参照によって本明細書に取り込まれている国際特許出願ＷＯ９
３／０４１１７において見られる。積層シリケート材料は、凝集的、同一平面構
造で配置されている平面層を典型的には有しており、その層中の結合は、処理し
たときに材料が中間層の間隔の増大を示すような層間の結合よりも強い。

【００２８】 積層シリケート材料には、本発明のアンモニウムイオンを用いる以下に詳細に
記載するような処理が必要であり、本発明の処理済みシリケートのパフォーマン
スに必要とされる中間層の膨潤性および／または間隔を提供する。本明細書で使
用するように、「中間層の間隔」とは、層の表面間の距離のことである。なぜな
ら、任意の離層（すなわち剥離）が起こる前に処理済み材料中でこれらの層が組
み立てられるからである。好ましい粘土材料は、中間層またはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、
Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２などの交換可能なカチオンを一般に含む。この状態に
おいてこれらの材料は、通常は約４Ａ以下であり混合と無関係にホストポリマー
溶融体中でのみ低い程度で離層する中間層の間隔を有する。特許請求する実施形
態では、カチオン性処理剤は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２など
の中間層のカチオンと交換することができ、積層シリケートの離層を改善するア
ンモニウム種である。

【００２９】 本発明の処理済みシリケートは以下の式の少なくとも１つのアンモニウムイオ
ンで処理した前述のシリケート材料である。

【００３０】 ^＋ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４ 上式でＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、飽和または不飽和Ｃ_１からＣ_２２炭化水
素、置換された炭化水素および枝分かれした炭化水素からなる群から独立に選択
され、またはＲ_１およびＲ_２はＮ，Ｎ−環式エーテルを形成する。この例にはア
ルキレンを含めた飽和または不飽和アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ
アルキル、アルコキシ、アミノアルキル、酸アルキル、ハロゲン化アルキル、ス
ルホン化アルキル、硝酸化アルキルなどの置換されたアルキル、枝分かれしたア
ルキル、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルキルヒドロキシアリール
、アルキルアルコキシアリールなどのアリールおよび置換されたアリールがある
。任意選択で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の１つが水素である。本発明によっ
て、２つ以上のアンモニウムイオンの混合物が企図される。

【００３１】 本発明の好ましい実施形態では、Ｒ_１は水素化獣脂、不飽和獣脂または少なく
とも６個の炭素を有する炭化水素からなる群から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ _４ は１から１８個の炭素原子を独立に有する。獣脂は主にオクタデシル鎖から構
成され、少量の同族体を有し、平均不飽和度は１から２である。おおまかな組成
はＣ_１８が７０％、Ｃ_１６が２５％、Ｃ_１４が４％およびＣ_１２が１％である。
本発明の他の好ましい実施形態では、水素化獣脂、不飽和獣脂または少なくとも
６個の炭素を有する炭化水素からなる群からＲ_１およびＲ_２が選択され、Ｒ_３お
よびＲ_４は１から１２個の炭素を独立に有する。

【００３２】 適切なＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４基の例は、メチル、エチル、オクチル、ノ
ニル、第三級ブチル、エチルヘキシル、ネオペンチル、イソプロピル、二級ブチ
ル、ドデシルなどのアルキル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンチニル
、１−ヘキシニル、１−ヘプテニル、１−オクテニルなどのアルケニル、シクロ
ヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロヘプチルなどのシクロアル
キル、エトキシ、ヒドロキシアルキルなどのアルコキシ、メトキシメチル、エト
キシメチル、ブトキシメチル、プロポキシメチル、ペントキシブチルなどのアル
コキシアルキル、フェノキシフェニル、フェノキシメチル、フェノキシデシル、
フェノキシオクチルなどのアリロキシアルキルおよびアリロキシアリール、ベン
ジル、フェニルエチル、８−フェニルオクチル、１０−フェニルデシルなどのア
リールアルキル、３−デシルフェニル、４−オクチルフェニル、ノニルフェニル
などのアルキルアリールである。

【００３３】 シリケート材料を処理する際に好ましいアンモニウムには、ジメチルジ（水素
化獣脂）アンモニウム、ジメチルベンジル水素化獣脂アンモニウム、ジメチル（
エチルヘキシル）水素化獣脂アンモニウム、トリメチル水素化獣脂アンモニウム
、ジメチルベンジルジ（水素化獣脂）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−２−シクロブトキ
シジ（水素化獣脂）アンモニウム、トリメチル獣脂アンモニウム、メチルジヒド
ロキシエチル獣脂アンモニウム、オクタデシルメチルジヒドロキシエチルアンモ
ニウム、ジメチル（エチルヘキシル）水素化獣脂アンモニウムなどのオニウム、
およびこれらの混合物がある。特に好ましいアンモニウムには、たとえばジメチ
ルジ（水素化獣脂）アンモニウム、ジメチルベンジルジ水素化獣脂アンモニウム
、メチルジヒドロキシエチル獣脂アンモニウム、オクタデシルメチルジヒドロキ
シエチルアンモニウム、ジメチル（エチルヘキシル）水素化獣脂アンモニウムな
どの第四級アンモニウムおよびこれらの混合物がある。

【００３４】 「カチオン性処理」とも呼ばれるアンモニウムイオンを用いる処理には、イオ
ン交換によってイオンをシリケート材料中に導入することが含まれる可能性があ
る。シリケート材料が積層シリケートである実施形態では、カチオン性処理剤を
それぞれの層（ほぼすべての層）の間、すなわち積層材料の大部分の層の間の間
隔に導入させることができ、したがってその結果生じるプレートレット層は厚さ
中に約２０個未満の粒子を含む。プレートレット層は厚さ中の約８個未満の粒子
であることが好ましく、より好ましくは厚さ中の約５個未満の粒子であり、最も
好ましくは厚さ中の約１または２個の粒子である。

【００３５】 処理済みシリケートは、未処理シリケートのカチオン交換容量未満の約１０ミ
リ等量／１００ｇから、未処理シリケートのカチオン交換容量を超える約３０ミ
リ等量／１００ｇまでのＭＥＲを有する。ＭＥＲとは、シリケート１００グラム
当たりの処理のミリ等量である。それぞれの未処理シリケートはカチオン交換容
量を有し、これはシリケート１００グラム当たりの交換に利用可能なカチオンの
ミリ等量である。たとえば、積層シリケートモンモリロナイトのカチオン交換容
量は約９５であってよく、セピオライトの交換容量は約２５から４０の範囲であ
る。処理済みシリケートのＭＥＲがカチオン交換容量を実質的に超えるときは、
ポリアミドとの反応に利用することができる過剰のカチオン性処理剤が存在する
。この過剰分によって、ポリアミドの性質の劣化が引き起こされる可能性がある
。

【００３６】 ＭＥＲが高くなるほど、処理済みシリケート中のシリケートの濃度が低くなる
。したがって、第１のナノ複合材料サンプルは、第２のナノ複合材料サンプルよ
りも処理済みシリケートの濃度は高いが、シリケートの濃度が低い可能性がある
。なぜなら、第１のサンプルは第２のサンプルよりもＭＥＲが高いからである。

【００３７】 処理済みシリケートのＭＥＲ値が実質的にその交換容量未満である場合（たと
えば好ましいモンモリロナイトについては約８５ＭＥＲ）、有用な効果を有する
カチオン性処理剤はほとんど存在しない。ＭＥＲが約１２５を超える場合、過剰
なアンモニウムがナイロンの性質を害する可能性がある。未処理モンモリロナイ
トが９５の交換容量を有するときは、処理済み積層シリケートは約８５から約１
２５のカチオン交換容量を有することが好ましい。

【００３８】 組成物中に含まれる処理済みシリケートの量は、複合材料の約０．１から１２
重量％の範囲である。複合ポリマーマトリックス材料を提供するために濃度が調
整され、この材料は（試験すると）引張強さの低下を伴わずに引張弾性率および
曲げ弾性率の増大を示す。引張弾性率および曲げ弾性率の増大は少なくとも約１
０％であることが好ましい。引張弾性率および曲げ弾性率の増大は少なくとも約
２０％であることがさらに好ましい。処理済みシリケートが少なすぎると、引張
弾性率および曲げ弾性率の所望の増大が提供されなくなる。処理済みシリケート
が多すぎると、引張強さが低下したポリアミド複合材料が提供される。さらに、
１．０μｍ未満であるナノ複合材料組成物中のポリアミドの結晶質領域を有する
ことが望ましい可能性がある。

【００３９】 処理済みシリケートの粒子サイズは、ポリマーと処理済みシリケートの間の最
適な接触が助長されるような粒子サイズである。粒子サイズの範囲は、約１０ミ
クロンから約１００ミクロンであってよい。粒子サイズは約２０〜８０ミクロン
の範囲であることが好ましい。粒子サイズは、約３０ミクロン未満であることが
最も好ましく（たとえば４５０メッシュスクリーンを通過する）、結果として生
じるポリマーナノ複合材料は改善された効能性質を有する。

【００４０】 任意選択で、以下の式の１つまたは複数のアンモニウムイオンと１つまたは複
数の第四級アンモニウムイオンの混合物でシリケートを処理することができる。

【００４１】 ^＋ＮＲ_ａＲ_ｂＲ_ｃＲ_ｄ 上式でＲ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃの少なくとも１つは水素（Ｈ）であり、Ｒ_ｄは飽和
または不飽和Ｃ_１からＣ_２２炭化水素、置換された炭化水素および枝分かれした
炭化水素からなる群から選択される。この例にはアルキレンを含めた飽和または
不飽和アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシ、アミ
ノアルキル、酸アルキル、ハロゲン化アルキル、スルホン化アルキル、硝酸化ア
ルキルなどの置換されたアルキル、枝分かれしたアルキル、アルキルアリール、
アルコキシアリール、アルキルヒドロキシアリール、アルキルアルコキシアリー
ルなどのアリールおよび置換されたアリールがある。前述のアンモニウムイオン
のＲ_ｄ基の定義はアンモニウムイオン中のＲ_４基の定義と一般に同じであるので
（この実施形態では第四級アンモニウムである）、Ｒ_４基についての前述の例も
Ｒ_ｄ基の例示的なものである。任意選択で、Ｒ_ｄ基はカルボン酸部分をさらに含
み、アンモニウムイオン ^＋ＮＲ_ａＲ_ｂＲ_ｃＲ_ｄ はアミノ酸である（たとえば１２−ラウリン酸アンモニウム）。この実施形態で
は、ポリアミドのアミン末端基と酸末端基の比が１より大きいことが特に好まし
い。

【００４２】 好ましい混合物は、ジメチルジ（水素化獣脂）アンモニウム、メチルジヒドロ
キシエチル獣脂アンモニウムおよび／またはジメチル（エチルヘキシル）水素化
獣脂アンモニウムの少なくとも１つを、単独あるいは１２−ラウリン酸アンモニ
ウムと組み合わせて含む。

【００４３】 任意選択で、ニグロシンまたはアントラシンなどのアジンカチオン性染料を用
いて、処理済みシリケートをさらに処理することができる。前記カチオン性染料
によって色の固着および色の均一性が与えられ、さらにポリマー分子の挿入が増
加するはずである。

【００４４】 所望の強度および柔軟性の両方を有し、さらに軽量であるポリマー複合材料を
有することがさらに望ましい。ナノ複合材料中の処理済みシリケートの濃度を最
小にすることによって、このことは達成される。好ましいナノ複合材料は、複合
材料の約０．１から約１２．０重量％の処理済みシリケートの濃縮物を含む。最
も好ましいナノ複合材料は、複合材料の約０．５から約６．０重量％の処理済み
シリケートの濃縮物を含む。

【００４５】 本発明の第１の実施形態では、２ステップの方法を使用してナノ複合材料組成
物を調製する。１つのステップは、ポリマー溶融体としてのポリアミドと処理済
みシリケート材料の流動性混合物を形成することを含む。もう１つのステップは
、処理済みシリケート材料の少なくとも５０％（ただしすべてではない）を解離
させることを含む。本明細書で使用する「解離させる」という語は、個別または
小さな多数の単位を含むサブミクロンスケールの構造体に、処理済みシリケート
材料を離層または分離させることを意味する。積層シリケートを使用する実施形
態では、この解離ステップは、個別または小さな多数の層を含むサブミクロンス
ケールのプレートレットに、処理済みシリケート材料を離層させることを含む。
繊維、鎖様シリケートを使用する実施形態では、この解離ステップは、個別また
は小さな多数の単位を含むサブミクロンスケールの繊維構造体に、処理済みシリ
ケート材料を分離させることを含む。

【００４６】 混合物形成ステップで言及したように、流動性混合物とは、サブミクロンスケ
ールで解離した処理済みシリケート材料を分散させる能力がある混合物のことで
ある。ポリマー溶融体とは、サブミクロンスケールの混合を起こすための十分低
い粘性を生み出すために充分に高い温度まで加熱された、溶融加工可能なポリマ
ーまたはポリマーの混合物である。加工温度は、少なくとも使用するポリアミド
の融点ほど高く、ポリアミドの分解温度およびシリケートの有機処理温度未満で
なければならない。実際の押出温度は少なくとも使用するポリアミドの融点未満
である可能性がある。なぜなら、流れによって熱が発生するからである。プロセ
スの実施中にポリマーがポリマー溶融体中に残っているほど、加工温度は充分に
高い。結晶質ポリアミドの場合、その温度はポリマーの溶融温度より高い。たと
えば、融点が約２２５℃である典型的なナイロン６を、約２２５℃以上の任意の
温度で（たとえば約２２５℃と約２６０℃の間）押出機中で溶かすことができる
。ナイロン６，６の場合は、好ましくは約２６０℃から約３２０℃の温度を正常
では使用する。

【００４７】 従来の方法を使用して、流動性混合物を形成することができる。たとえば、従
来のポリマーおよび添加配合手段を使用することによって流動性混合物を調製す
ることができ、ポリマー溶融体を形成するのに充分な温度までポリマーを加熱し
、たとえばＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）タイプのミキサ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（
登録商標）タイプのミキサ、Ｆａｒｒｅｌ（登録商標）連続ミキサなどの押出機
などの適切なミキサ中で、グラニュールまたは粉の形で所望量の処理済みシリケ
ート材料と合わせる。

【００４８】 一実施形態では、ポリアミドと前に形成した処理済みシリケート含有濃縮物を
混合することによって、流動性混合物を形成することができる。この濃縮物は処
理済みシリケートおよびポリマー担体を含む。最終的なナノ複合材料組成物に望
ましい処理済みシリケート濃度を提供するために、濃縮物中の処理済みシリケー
ト材料の濃度を選択する。濃縮物の担体ポリマーについての適切なポリマーの例
にはポリアミド、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エ
チレンエチルアクリレート、エチレンエチルメタクリレートまたはエチレンメタ
クリレートがある。この例にはＩｏｔｅｋ（登録商標）イオノマーおよびＥｓｃ
ｏｒ（登録商標）ＡＴＸ酸ターポリマー（いずれもＥｘｘｏｎから入手可能）も
ある。担体ポリマーに適したポリアミドポリマーには、ナイロン６、ナイロン６
，６、ナイロン４，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２
、ナイロン１１、ナイロン１２、非結晶質ナイロン、芳香族ナイロンなどのナイ
ロン、およびこれらのコポリマーがある。担体のポリマーは、流動性混合物のポ
リアミドと同じであるかまたは異なっていてもよい。たとえば、両方のポリマー
がポリアミドであってよいが（特にナイロン６，６）、分子量は同じであっても
異なっていてもよい。濃縮物の担体ポリマーの好ましい重量平均分子量は、約５
，０００Ｄから約６０，０００Ｄの範囲である。担体ポリマーに関する重量平均
分子量の最も好ましい範囲は、約１０，０００Ｄから約４０，０００Ｄの範囲で
ある。この実施形態では、解離ステップが流動性混合物を形成するステップに先
行することができるような濃縮物の形成を少なくとも部分的に介して、前述した
本発明の方法の解離ステップが起こる可能性がある。したがって、この方法のス
テップ（たとえば形成および解離）は順番に関係なく、同時にあるいはこれらを
組み合わせて、順次に起こる可能性があることが理解される。第２のステップで
は、流動性混合物が充分に混合されて、ポリマー溶融体中で解離したシリケート
の分散型ナノ複合材料構造を形成され、それはその後冷却される。効果的なせん
断速度を有するせん断機にかけることによって、シリケートを解離させることが
できる。本明細書で使用するように、効果的なせん断速度とは、シリケートの解
離を助け、個別の単位（たとえばプレートレットまたは繊維鎖）を実質的に破損
することなく、ほぼ均質に分散しているシリケートを有するポリアミドマトリッ
クスを含む組成物を提供するのに効果的なせん断速度のことである。

【００４９】 流動性混合物または任意のポリマー溶融体にせん断応力を加えることができる
、任意の方法を使用することができる。たとえば機械的手段、熱ショック、圧力
変更、または超音波などの任意の適切な方法によって、せん断作用を提供するこ
とができる。撹拌機、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）タイプのミキサ、Ｂｒａｂｅ
ｎｄｅｒ（登録商標）タイプのミキサ、Ｆａｒｒｅｌ（登録商標）連続ミキサ、
および押出機などの機械的手段を使用することによって溶融体の一部分を混合物
の他の部分に流す機械的方法によって、流動性ポリマー混合物がせん断されるの
が好ましい。混合物を多数のせん断にかけることが最も好ましい。多数のせん断
によって提供される増大したせん断応力に加えて、より増大した残留時間も提供
され、これが効能性質が改善される結果となる。他の手順では熱ショックを使用
する。この中では、混合物の温度を上げるまたは下げることによって代替的に（
熱膨張を引き起こしそれがせん断を引き起こす内部応力につながる）、せん断応
力が得られる。さらに他の手順では、圧力変更法の突然の圧力変化、キャビテー
ションまたは共鳴振動によって混合物の一部分を異なる相において振動または励
起させその後せん断にかける超音波技法によって、せん断応力が得られる。流動
性ポリマー混合物およびポリマー溶融体をせん断するこれらの方法は、有用な方
法の単なる例示であり、流動性ポリマー混合物およびポリマー溶融体をせん断す
るための当分野で知られている任意の方法を使用することができる。

【００５０】 押出機（一軸または二軸スクリュー）の一端にポリマーペレットを導入し、せ
ん断されたポリマーを押出機の他端で受け取ることによって、せん断を行うこと
ができる。好ましい二軸スクリュー押出機は、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＺＳＫなどの、共回転完
全インターメッシュタイプである。二軸スクリュー押出機の供給スロートまたは
下流ベントに、積層シリケートを供給することができる。好ましい方法は下流ベ
ントに積層シリケートを供給することであり、これによって効能性質が改善され
た複合材料ポリマーが生成される。

【００５１】 任意選択で、固相重合などの追加的な加工ステップを加えることができ、配合
されたペレットがポリマーの融点未満の高温で数時間保持される。たとえば典型
的な固相重合条件は、約２００から２４０℃の範囲で約２から５時間、固体ポリ
マーを加熱することである。前記追加的な加工ステップによって、分子量が増大
し、ナノ複合材料の靱性、延性および引張強さが改善される結果となる。

【００５２】 他の任意選択の加工ステップは熱処理ステップであってよく、組成物を加熱し
てナイロン分子のシリケート構造への挿入を改善する。約２００から２４０℃の
範囲の温度で約２から５時間組成物を加熱することによって、前記熱処理ステッ
プが行われる。

【００５３】 他の好ましい連続的配合機はＦａｒｒｅｌ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅ
ｒ（ＦＣＭ）である。Ｖｙｄｙｎｅ（登録商標）２１ナイロンを使用する組成物
に関しては、溶融体の好ましい温度は約２７５から３１５℃の範囲であり、最も
好ましい範囲は約２７５から２９５℃である。

【００５４】 反応性押し出しによって、ナノ分散解離型シリケート材料を含むポリマー溶融
体を形成することもできる。この中では、最初にシリケート材料を凝集体として
、すなわちナノスケールの液体または固体モノマーとして分散させ、その後この
モノマーを押出機等の中で重合させる。代替方法として、ポリマーをグラニュー
化し処理済みシリケート材料と乾燥混合させることができ、その後ポリマーが溶
融し流動性混合物を形成するまで、組成物をミキサ中で加熱することができる。

【００５５】 ナノ複合材料を形成するために方法は、空気の不在下、たとえばアルゴン、ネ
オンまたは窒素などの不活性ガスの存在下で行われることが好ましい。たとえば
密封された容器中で反応を行うなどの、回分式または不連続的な方法でこの方法
を行うことができる。代替方法として、たとえば空気がほとんど排除されている
押出機を使用して１つの加工ゾーンにおいて、または一連であるかあるいは平行
している複数のこのような反応ゾーンにおいて、連続的な方法でこの方法を行う
ことができる。

【００５６】 本発明の他の実施形態では、ポリマーナノ複合材料組成物を調製するための方
法は、ポリアミドの第１の流動性混合物、少なくとも１つのモノマー、および処
理済みシリケート材料を形成すること、処理済みシリケート材料の少なくとも５
０％（ただしすべてではない）解離させること、およびモノマーを重合させるこ
とを含む。この実施形態の方法において、重合ステップは１つまたは複数の他の
ステップと共に同時にあるいは順次に起こる可能性があることが理解される。第
３の実施形態の少なくとも１つのモノマーは、ε−カプロラクタム、ラウリルラ
クタム、およびこれらに対応するラクトンなどのモノマーを含むことが好ましい
。

【００５７】 本発明の他の実施形態では、ポリマーナノ複合材料組成物を調製するための方
法は、ポリアミドと処理済みシリケート材料の流動性混合物を形成すること、処
理済みシリケート材料の少なくとも５０％（ただしすべてではない）解離させる
こと、および追加量の前記ポリアミドを加えること（前記解離ステップ中が最も
好ましい）を含む。

【００５８】 ポリマーナノ複合材料組成物を調製するための方法の前述の実施形態それぞれ
に、固相重合（すなわち、ミキサ中の滞留時間を増加させ水縮合生成物を除去す
る組成物の追加的な溶融重合）などの、追加的なステップまたは処理が続く可能
性がある。

【００５９】 本発明の組成物は、繊維、フィルムまたは成型品の形に（これらだけには限ら
れないが）作成することができる。

【００６０】 実施例 以下の実施例は、本発明をさらに説明するために示すものであり、請求の範囲
をいかようにも限定するものではない。

【００６１】 以下の実施例で使用するナイロンはすべてナイロン６，６である。他に指示の
ないかぎり、そのナイロンは、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．製のナイロンｈを使用
し、以下のナイロンのタイプの表に特性値を示した。他に指示のないかぎり、パ
ーセントはすべて重量パーセントである。クレー％は、無処理品または前処理品
を問わず、最終複合材料中の無処理クレーの合計重量である。引張強さおよびヤ
ング率は、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に従って測定し、ｋｐｓｉおよびＭＰａで報告し
ている。曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０に従って測定し、ｋｐｓｉおよびＭ
Ｐａで報告している。

【００６２】 「−ｃ」がついた作業番号は、対照標準である。

【００６３】 クレータイプの表１ 他の出所を示してないかぎり、下に表示したシリケートはすべて、Ｓｏｕｔｈ
ｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．が製造した約９５のクレー交換
容量を有するモンモリロナイトである。下に表示した処理は、アンモニウム処理
である。品目Ａ〜Ｈは、対照標準であり、一方品目Ｉ〜ＡＡは本発明の第四級ア
ンモニウムで処理したシリケートの例である。

【００６４】

【表１】

【００６５】 クレータイプの表２ 品目ＧＧからＮＮは、他に指示がない限り、複数の第四級アンモニウムまたは
第四級アンモニウムとアンモニウムのブレンドで処理をした本発明のモンモリロ
ナイトの例である。品目ＯＯからＴＴは、本発明の第三級アンモニウムシリケー
トの例である。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】 アミン末端および酸末端は、ナイロンにある未反応のアミン官能基および未反
応の酸官能基の当量である。Ｍ_ｗは、ダルトンで測定した重量平均分子量である
。

【００６９】 表１には、４つの異なるタイプの処理クレーの複合材料を示してある。本発明
のアンモニウム処理をしてないクレーを用いた対照例は、１−Ｃと比較しても引
張強さに変化を示さなかった対照例の３−Ｃを除いて、前の（すなわち、比較で
きる）クレーを含有していない試料と比較すると（すなわち、２−Ｃ、３−Ｃ、
４−Ｃを１−Ｃと比較し、６−Ｃ、７−Ｃ、８−Ｃを５−Ｃと比較する）引張強
さが総体的な減少を示している。

【００７０】 作業番号１−Ｃから４−Ｃは、ＺＳＫツインスクリュー押出機で操作し、作業
番号５−Ｃから８−ＣはＦＣＭミキサで操作した。

【００７１】

【表４】

【００７２】 表２には、４つの異なる第四級アンモニウム処理をした１２５を超えるＭＥＲ
を有するクレーの複合材料を示してある。その複合材料はＺＳＫミキサを用いて
加工した。対照例はすべて、クレーを含まない前の（対応する）試料と比較する
と引張強さの減少を示している。

【００７３】

【表５】

【００７４】 表３には、１３個の異なる第四級アンモニウム処理をしたクレーからＦＣＭ混
合器で調製した複合材料を示してある。３５、３６、４７を除くすべての複合材
料が、処理したクレーを含まないナイロンと比較すると、引張強さの減少なしで
引張弾性率と曲げ弾性率の増加を示している。しかしながら、３５、３６、４７
の試料の標準偏差を考慮するとそれらの試料は、それらの対照標準のそれと同等
またはそれより高い引張強さを提供できそうである。

【００７５】

【表６】

【００７６】 表４には、８つの異なる第四級アンモニウム処理をしたクレーからＺＳＫツイ
ンスクリュー押出機で加工した複合材料を示してある。そのすべての複合材料が
、処理したクレーを含まない試料と比較すると、引張強さの減少なしで引張弾性
率と曲げ弾性率の増加を示している。

【００７７】

【表７】

【００７８】 表５では、ナイロンのタイプの表に示した次の４つのナイロン６，６の製品、
ナイロンｄ、ナイロンｃ、ナイロンｂ、ナイロンｈを用いて複合材料を調製した
。このナイロンは平均分子量が減少していく順序で上に示した。複合材料は、Ｚ
ＳＫツインスクリュー押出機を用いて加工した。

【００７９】 すべての複合材料が、処理したクレーを含まない試料と比較すると、引張強さ
の減少なしで引張弾性率と曲げ弾性率の増加を示している。

【００８０】

【表８】

【００８１】 表６では、ナイロンｈとナイロンｂのポリマーブレンドを用いた複合材料を作
製した。１つのブレンド、例８５は、対照試料８３−Ｃのようなナイロンｈ中の
クレー濃縮物を準備した後、その濃縮物をｂのような第２のポリマーとブレンド
することによって作製した。２つ目のブレンド、例８６は、ナイロンｂのクレー
濃縮物を準備し、ナイロンｈにブレンドすることによって作製した。これらの複
合材料は、ＺＳＫツインスクリュー押出機を用いて加工した。

【００８２】

【表９】

【００８３】 表７では、処理したクレーとポリアミド以外のポリマーの濃縮物をナイロンｈ
でレットダウンまたは希釈する。対照標準は、そのポリマーだけとナイロンｈの
混合物である。

【００８４】

【表１０】

【００８５】 表８の作業は、ナイロンを処理したクレーと操作するフィード点が変化してい
る。クレーは、ＺＳＫツインスクリュー押出機の口のところまたは口の下流のと
ころにフィードした。使用したナイロンは、ナイロン６，６が８０％とナイロン
６が２０％のコポリマーである。

【００８６】

【表１１】

【００８７】 表９では、複合材料は、８つの異なる第四級アンモニウム／アンモニウムのブ
レンドで処理したシリケートから調製している。それらの複合材料は、ＺＳＫツ
インスクリュー押出機を用いて加工している。引張強さ測定値の標準偏差を考慮
すると、試料はすべて引張強さの減少なしに引張弾性率と曲げ弾性率の増加を示
している。試料１２５から１３５は、ナイロンのタイプを変えた効果を示してい
る。

【００８８】

【表１２】

【００８９】 表１０では、複合材料は、６つの異なる第三級アンモニウムで処理したシリケ
ートから調製した。それらの複合材料は、ＺＳＫツインスクリュー押出機を用い
て加工している。引張強さ測定値の標準偏差の影響を考慮すると、試料はすべて
引張強さの減少なしに引張弾性率と曲げ弾性率の増加を示している。

【００９０】

【表１３】

【００９１】 表１１では、試料１４７、１５０、１５２、１５４、１５６は固相重合させる
。引張強さと伸びに劇的な改良を示す。

【００９２】

【表１４】

【００９３】 ナイロンナノ複合材料のインシチュー重合 方法の説明： インシチュー重合（in-situ polymerization）には、クレー分散の改良および
シリケートを覆うナイロンとの界面の強度の促進が溶融混合によって得られると
いう大きな望みがある。２０％増を超えるような効率的なモジュラスの強化が、
わずか０．１重量％のナノシリケートを含有するナノ複合材料で見出されている
。最終的なナノ複合材料における界面の結合を改良するために反応器フィードに
シランを添加してもよい。

【００９４】 ポリアミドのナノ複合材料組成物は、処理したシリケート材料とポリアミドモ
ノマーの水性混合物を形成することと、そのポリアミドモノマーを重合するため
にその混合物を処理することと、ポリアミドのナノ複合材料組成物を形成させる
ために少なくとも約５０％のシリケート材料を解離させることとを含む方法によ
って形成することができる。

【００９５】 特定の実施形態において、積層状シリケート（モンモリロナイト、サポナイト
、ヘクトライト、ラポナイト）および鎖状シリケート（セピオライト）は、重合
の前にヘキサメチレンアジパミド（ＨＭＡ）ナイロン６，６の塩溶液中でクレー
を剥離し、分散することによってナイロン６，６およびナイロン６，６／６のコ
ポリマー中に組み込むことができる。ナイロン６，６／６のコポリマーは、モノ
マーフィード中にε−カプロラクタムの成分を含めることによって生成させるこ
とができる。この方法は、実験室スケールおよびパイロット（２５０ポンド（１
１３ｋｇ））スケールのオートクレーブで実証済みである。

【００９６】 コポリマーの調製を対象とする別の実施形態において、シリケートは、塩溶液
に加える前にカプロラクタム成分中に予め分散させてもよい。代わりに、ナイロ
ン６，６の重合混合物中に後で加えるために、ナイロン６またはその前駆体のカ
プロラクタム溶液中で、好ましくはペプタイザーを添加して、濃縮物を作製して
もよい。ナノクレーの担体としては低分子量の液状ポリアミドを使用することが
できる。これらの担体中で高せん断の均質化により剥離したナノクレーの濃縮物
は、後ほど、水性イオン環境を取り去った後、ナイロン６，６の重合サイクルの
中に加えることができる。

【００９７】 以下の要因が作業の出来映えに影響する可能性がある。

【００９８】 ａ．重合混合物に導入する前のクレーの前もっての水中での分散または未乾燥
の湿潤クレーの使用 ｂ．重合前に積層状クレーを剥離するための高せん断超音波エネルギーまたは
ベンチュリキャビテーション流の利用 ｃ．塩濃度 ｄ．ｐＨ ｅ．ＨＭＡ塩溶液中のジアミン／酸の比 ｆ．クレーの疎水性度および反応性またはナイロンのポリマーマトリックスと
の物理的相互作用を改変するためのその表面におけるカチオンのイオン交換 ｇ．クレー濃度 ｈ．シリケートのタイプ ｉ．クレーを重合に加える時点のナイロンの分子量 ｊ．ナイロンのポリマー／コポリマー組成

【００９９】 この作業は、「ジアミンスパイク」で、すなわち、クレーまたはその処理によ
る酸性化を押しとどめるため、並びに、重合サイクル中の蒸発によるＨＭＤの損
失を補償するために混合物中のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）のモル濃度を
アジピン酸より高くして作業を行うのが好ましいことがある。重合した溶融体が
結果的に高粘度となるのは、ポリマーマトリックス中で大きな分子量が樹立され
たことを示す。

【０１００】 シリケート材料 ある種の鉱物タイプが、反応サイクルの様々な時点でのインシチュー重合法用
として好ましく、商品名ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）（登録商標）のもとで
ＳＣＰからの市販品が入手できる合成ラポナイト、ヘクトライト、セピオライト
、サポナイト、モンモリロナイト等が挙げられる。まず塩溶液と接触させる前に
剥離したシリケート層の良好な水中分散液を得ることが好ましいことがわかって
いる。これに関しては、乾燥シリケートではなく未乾燥の水性分散液または水性
懸濁液を用いて開始するのが役立つかもしれない。代わりに、乾燥シリケートを
それが重合工程に加わる前に水和してもよい。シリケートは、高せん断の均質化
によるかまたは超音波または水性懸濁液をベンチュリ管に通すことによって発生
するキャビテーションによるかあるいは当技術分野で知られているその他の方法
によって分散することができる。

【０１０１】 シリケート材料は、有機物変性することにより最終のナノ複合材料のナイロン
マトリックスとのより強い界面を生成させることができる。そのようなオルガノ
クレーは無処理の鉱物よりより疎水性であり、そのため水中またはナイロン６，
６の塩溶液の中で安定なコロイド分散液は形成しないかもしれない。しかしなが
ら、先の特許出願の融解混合する方法における場合と同様に、ポリマーは、水相
が蒸発によって大部分除去された後、重合サイクルの後半では層になっているク
レー構造の間に浸入することができる。それどころか、その分子量が低いことが
、間に浸入する速度を高めるはずであって、それが層剥離のより完全な状態およ
びその結果として重合前のナイロン樹脂との直接融解混合によって得られるより
厚さの小さい粒子になることによって最終複合材料の強化に結びつく。

【０１０２】 非イオン状態 イオン環境を完全に避けるように設計した実施形態においては、シリケート材
料は、塩がオリゴマーまたは低分子量のポリマーに転化した後、重合サイクルの
後半で加える。イオンの影響を避ける代替アプローチとしては、塩溶液の代わり
に融解した無水の塩を用いて工程を開始する方法がある。

【０１０３】 ペプタイザー ゲル化を防ぐために、他の鉱物の濃度は、２％あるいは４％までに制限するの
が好ましい。混合物中にペプタイザーも存在する時は、この限度の約２倍までの
高い濃度が可能となり得る。これらは水性懸濁液中の構造の発達を遅延すること
ができるリン酸塩イオンを含有する。リン酸塩はまた、ｐＨを制御する緩衝剤と
しても作用し、そのことがクレーの高度の分散を達成するためにも望ましい。

【０１０４】 実施例 テキサス州ＧｏｎｚａｌｅｓのＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ，Ｉｎｃ．から得た４タイプのクレー、クレイトンタイプＡＦ、ＡＰＡ、並び
に、ミネラルコロイドＢＰおよびＭＯを、水、水中のカプロラクタムの７０％溶
液、およびヘキサメチレンアジパミド（ＨＭＡ）の５０％水溶液の中に、１％で
、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔミキサを用い、５０回転／秒で６０秒間運転して分散させ
た。これら４つのクレーのうち、わずかにＢＰの水中分散液だけが安定であった
。高せん断混合が好ましい。Ｏｍｎｉミキサは、高せん断混合が得られる市販品
が入手できる機械の例である。

【０１０５】 アミノラウリン酸によるクレーの処理は、塩溶液中のクレーのコロイド懸濁液
に対して改良された安定性を提供することがわかった。実際に、肉眼では均一な
製品である４％のアミノラウリン酸で処理したモンモリロナイトを実験室オート
クレーブ中でナイロン６，６中に入れて重合した。しかしながら、透過電子顕微
鏡（ＴＥＭ）および広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により、この複合材料のシリケー
トは十分に剥離していないことが明らかとなった。射出成形した試験片の力学的
性質はクレーの存在によって高められてはいなかった。

【０１０６】 獣脂ベース（たとえば、ジメチル二水素化獣脂アンモニウム（２Ｍ２ＨＴ））
のオルガノクレーを用いて実験室オートクレーブでのインシチュー重合の管には
発泡が認められたが、光学顕微鏡で見られるクランプによれば、未処理（無処理
）のナトリウムおよびカルシウムモンモリロナイトは剥離しなかった。第三級ア
ンモニウムシリケート処理を使用すると、第四級アンモニウムシリケートを使用
したより発泡が減少することが判った。

【０１０７】 ナイロン６／ナイロン６，６が９７．５／２．５のコポリマーを４重量％の１
２−アミノラウリン酸オルガノモンモリロナイトが存在する中で重合した。その
生成物は、ナイロン６，６ホモポリマーのナノ複合材料を上回るかなり高められ
た靭性と延性を発揮した。光学顕微鏡によるとミクロンサイズのクレーの残りは
ないことを示しており、前記のホモポリマーのものより高い度合いのクレーの層
間剥離を示唆した。このことは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認した。この試
料の射出成形品の特性は高く、容積基準でわずか約１％のシリケートで、引張弾
性率で２５％の増加、降伏強さで５０％の増加という高い強化効果を示した。

【０１０８】 アルコキシ官能性のジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ）から合成したより
極性の強いアンモニウムイオンを含むアルコキシ変性したオルガノクレーが、Ｈ
ＭＡ／カプロラクタム混合溶液中のより安定なコロイド懸濁液を生成することが
観察された。インシチュー重合をエトキシ変性したモンモリロナイトを使用して
行い好結果を得た。始めは、クレーのコーティングを劣化から保護するために温
度を低く（＜２６０℃）保った。小規模な試験管サイズの重合をパール（Ｐａｒ
ｒ）社製の反応器中、撹拌なしで、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの配
列範囲全体を対象に、処理モンモリロナイトのアンモニウムカチオン上での重合
を行った。ＷＡＸＳによる測定で、実験室オートクレーブで撹拌しながら作製し
た試料と同程度のシリケート構造へのポリマーの浸入が示された。コーティング
組成物は、ナイロン６，６含量を、シリケートへの浸入を妨害することなしに、
１２％も上げることを可能にした。

【０１０９】 プロピレンオキシド第四級品の１つは、ナイロン６，６の塩溶液とカプロラク
タムの５０／５０混合物の特に安定なコロイド懸濁液を生成し、それは、室温で
数日間相分離しなかった。それに対して、無処理のナトリウムモンモリロナイト
懸濁液は、ＨＭＡ／カプロラクタム混合組成物のある範囲にわたって室温で不安
定であることがわかった。ただし、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ，Ｉｎｃ．から供給されるゲルホワイト（Ｇｅｌｗｈｉｔｅ）の無処理のＣ
ａ−モンモリロナイトを含むカプロラクタム溶液からのストレートナイロン６ナ
ノ複合体のインシチュー重合は、流れの滑らかな濃縮物を生成し、後でナイロン
６，６にレットダウンしてブレンドしたナノ複合材料を形成することができた。

【０１１０】 実験室オートクレーブ中で調製したナイロン６中、５％、１０％、１５％濃度
のゲルホワイトＬナノ複合材料を、ナイロン６，６の重合前にそれをヘキサメチ
レンアジパミドの塩溶液中に加えることによってナイロン６，６にレットダウン
した。得られたブレンド品の繊維は、透明で滑らかであり、クレーの塊がないこ
とを示したが、物理的な性質の改善は認められなかった。

【０１１１】 シリケートの水和 モンモリロナイトが完全に水和されている時は、それが未乾燥のスラリーであ
れ、または最初に乾燥クレーを水中に完全に懸濁することによるものであれ、そ
れは、ヘキサメチレンアジパミドの塩溶液中でより安定なコロイド懸濁液を形成
することが発見された。以下のタイプ、ゲルホワイトＨ、ゲルホワイトＬ（ナト
リウムで交換したＣａ−モンモリロナイト）、ミネラルコロイドＢＰ（無処理Ｎ
ａ−モンモリロナイト）、ポリ（プロピレンオキシド）処理モンモリロナイト、
ヒドロキシ末端のポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）コポリマー処
理モンモリロナイトが、オムニ（Ｏｍｎｉ）ホモジナイザーを用いて高せん断で
混合した後、安定な３％の水中コロイド懸濁液を生成することが見出された。最
終のナノ複合材料中４％のクレーに相当する量で水スラリー中に塩の溶液を加え
て７２時間後、次のタイプ、すなわち、ゲルホワイトＨおよびＬ、ミネラルコロ
イドＢＰおよびポリエーテルオルガノクレーのいくつかが懸濁液のままであった
。その他のスラリーは、少なくとも１時間は安定であった。水中で水和しないク
レーは、どれもナイロンの塩を加えた時、懸濁液にならないこともわかった。

【０１１２】 上記の技法で作製した以下のクレー、すなわち、ゲルホワイトＨおよびＬ、ミ
ネラルコロイドＢＰおよびポリエーテルオルガノクレーのいくつかの懸濁液を、
次に、パール社製の反応器を使用して試験管中で混合なしで重合した。しかしな
がら、得られたナノ複合材料のＷＡＸＳで測定したシリケート層のｄ−間隔は、
まだ低く（１３．９Å〜１４．３Å）、少なくとも一部のクレーでポリマーの浸
入が少ないことを示した。しかしながら、その間隔は、入手したままのミネラル
コロイドＢＰ、Ｎａ−モンモリロナイトで見られるより大きい。低分子量ポリマ
ーが形成されるまでクレー表面を分離しておくために、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）の添加を検討した。

【０１１３】 ナイロン６の実施例 変性ナイロン６，６の２時間バッチ重合サイクルを使用して、ナイロン６のナ
ノ複合材料を、Ｃａ−モンモリロナイト、Ｎａ−モンモリロナイト、合成ヘクト
ライトのラポナイトＲＤ、アタパルジャイトを含むある範囲の無処理ナノクレー
を含有するカプロラクタムの水溶液からインシチューで調製した。ラポナイトが
最も容易に分散するらしく、得られたナノ複合材料のＷＡＸＳスペクトルにピー
クは何も示さなかった。得られたナノ複合材料の相対粘度（ＲＶ）はクレーなし
の対照標準と同等で、その透明性が、クレーの分散が良好なことを示した。対象
標準に対して再結晶化温度が４℃〜９℃上昇するのは、ナノ粒子がナイロンマト
リックスの結晶構造を核生成剤のように改変することを示す。

【０１１４】

【表１５】

【０１１５】 したがって、シリケートの存在は、ナイロンの重合に影響する様子のないこと
がわかる。平板の間にオートクレーブから高温で圧をかけて押し出すことによっ
て調製したナイロン６ナノ複合材料フィルムの試料についての引張試験のデータ
は、ゲルホワイトＨ無処理Ｃａ−モンモリロナイトの濃度を増すことによって、
引張強さと伸びがいくぶん減少するが、全般的な剛さが増加することを示す。ミ
ネラルコロイドＢＰ無処理Ｎａ−モンモリロナイトで作製した複合材料のモジュ
ラスは、その他の供試クレーのいずれよりも著しく高い（４０％）ことがわかっ
た。

【０１１６】

【表１６】

【０１１７】 追加作業として、ラポナイトＢ鉱物を添加した１％および２．５％鉱物分で上
記の実験を繰り返した。四ナトリウムピロリン酸塩（ＴＳＰＰ）ペプタイザーを
均質化中のゲルホワイトＨ試料に添加することにより分散液を形成する助けとな
った。得られた繊維は、その他の候補と比較して、つやがなかった。全ての１％
ナノ複合材料が、１０℃の再結晶化温度上昇を実証した。

【０１１８】 無処理Ｃａ−モンモリロナイトへの低分子量溶融ナイロンの積層シリケート浸
入について実験を行った。

【０１１９】 重合用オートクレーブから紡糸した２．５％のラポナイトＲＤシリケートを含
むナイロン６ナノ複合材料繊維は、高電圧の試験でいくぶんかの電気伝導性を示
した。５％および１０％の濃度では、溶融体の粘度は非常に高く、ナノ複合材料
溶融体をオートクレーブから取り出すことができなかった。

【０１２０】 ナイロン６繊維についてさらに力学的データが得られた。ゲルホワイトＬおよ
びラポナイトＲＤは、テナシティおよび伸びの損失なしでモジュラスを改良する
ためには、ミネラルコロイドＢＰ、ゲルホワイトＨ、ラポナイトＢ、およびアタ
パルジャイトより好ましい。紡績糸と延伸糸のいずれも明るく、こぶはなかった
。

【０１２１】

【表１７】

【０１２２】 全てのクレータイプが核生成作用を示した。クレーを７０％のカプロラクタム
溶液に予め分散し、上の実験を、一部、０．５％および１．０％のクレー量のと
ころで繰り返した。標準のナイロン６，６重合サイクルの４回目サイクルは、３
０分から６０分に延長した。

【０１２３】

【表１８】

【０１２４】 これらのナノクレーは、０．５％量である程度のテナシティを増加すると共に
、０．５％および１．０％の量で高いモジュラスを生み出す。それらはまたナイ
ロン６に対する効果的な核生成剤であることがわかる。しかしながら、またそれ
らは、ＨＰＬＣ蛍光数がナイロン対照標準の０〜１ｐｐｍに対し１００ｐｐｍ前
後を示し、高い水準のゲルを生成した。

【０１２５】 ナイロン６，６の実施例 ナイロン６，６ナノ複合材料は、「Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ」（Ｍｅｌｖｉｎ Ｉ．Ｋｏｈａｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ，ミュンヘン、１９９５年、ｐｐ．１７〜２３）に記載されている標準的工
業手段によって重合することができる。

【０１２６】 ゲルホワイトＬは、インシチュー重合（ロームアンドハ−ス社（Ｒｏｈｍ ａ
ｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）製ポリメタクリル酸ナトリウムであるタモー
ル（Ｔａｍｏｌ）８５０をクレーの分散を助けるために含む）によってナイロン
６中２０％までの濃縮物にすることができる。これらの濃縮物は、標準重合工程
の３回目サイクルの終わりに、押し出して水による急冷を与えた。そのナノ複合
材料を微粉砕し、ナイロン６，６の重合に、工程の始めの塩溶液中または後でバ
ッチが２２０℃の温度に達してからのいずれかで、入れ戻した。後者の技法はゲ
ルを発生し、両方とも紡糸した繊維の力学的性質を高めることはなかった。

【０１２７】 また、Ｃａ^２＋イオンが全部Ｎａ^＋イオンに交換されているイオン交換したＣ
ａ−モンモリロナイトの未乾燥のスラリーで、ペプタイザーとしてポリアクリル
酸を含有するものを、１％濃度でナイロン６，６繊維に入れる重合を行ったが、
糸の性質はなにも改良されなかった。溶融体粘度は高かったが、紡糸は可能であ
った。得られた糸の外観は平滑であったが、つやはなかった。Ｃａ^２＋の採掘鉱
石は、それが白色のため繊維に応用するのに魅力がある。しかしながら、それら
の剥離した小板のアスペクト比は、採掘したＮａ−モンモリロナイトのそれより
低いことが知られている。

【０１２８】 ナイロン６，６の塩溶液中のクレー分散液をほんの２〜３時間でも経時させる
場合は、それは凝結が始まる。１日おいた分散液の重合は、ナイロン６，６の低
いＲＶをもたらす。

【０１２９】 シリケート濃縮物担体溶液 インシチュー重合によるシリケート／ポリアミドのナノ複合材料の調製に対す
る代替となる実施形態は、重合容器に加えるために、担体中にクレーを高濃度で
予め分散して（「濃縮物」として）おくものである。たとえば、ゲルホワイトＬ
を、水中７０％のε−カプロラクタム溶液の２５％（クレー成分の重量を基準と
する）と１％〜５％のタモール８５０分散剤を含む水性溶液中に１０％〜３０％
の濃度で分散できることがわかった。これらの分散液は、室温で３週間以上にわ
たって安定したままであった。分散剤なしでは、ゲルホワイトＬの分散液は、１
０％またはそれ以上の濃度で流し込むことができないゲルになる。これらクレー
の濃縮物を使用する利点は、重合の後半に、水性のイオン環境が蒸発によって大
幅に解消し、それで凝集の機会が減少した後に、それらを反応混合物に入れるこ
とが可能なことである。この例では、温度が２２０℃〜２３５℃の範囲にあると
きに、分散液をナイロン６，６重合のバッチに注入した。得られた繊維は、小さ
い塊を含有しており紫外光のもとで蛍光を発してゲルの存在を示した。それゆえ
、繊維の性質は、ナイロンの対照標準以上には改良されなかった。

【０１３０】 上記技法の別の例においては、ラポナイトＲＤを、水中７０％のカプロラクタ
ム溶液に１０％の高濃度で３％のタモール（登録商標）８５０を１００％のエチ
レングリコールと共に組み合わせることによって（濃度は両方ともクレーの重量
を基準する）分散することができた。

【０１３１】 ＷＡＸＳのデータによると、四ナトリウムピロリン酸塩（ＴＳＰＰ）およびカ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、ナイロン６，６の塩溶液に加えた後の
モンモリロナイト懸濁液を安定にする効果的なペプタイザーではないことがわか
った。

【０１３２】 タモール（登録商標）分散剤は、ミネラルコロイドＢＰのナノ複合材料１．５
％〜２％を、カプロラクタムとヘキサメチレンアジパミドの水性混合物からでき
るナイロン６，６中にナイロン６の２０％〜３０％を含むナイロンブレンドの中
で重合するのに効果的であった。しかしながら、２％ナノ複合材料の粘度は非常
に高く、反応器から押し出すことができなかった。そのコポリマー組成物は、低
い塩濃度がクレーの凝集を減少する一方でカプロラクタム成分がクレー構造への
浸入を高め、より効果的な剥離に導くので魅力的である。

【０１３３】 カリウムトリポリリン酸塩（ＫＴＰＰ）は、ナイロン６，６の塩溶液中のナノ
シリケートに対する効果的なペプタイザーであることが見いだされている。また
、ゲル形成も抑制するものと考えられる。安定化したゲルホワイトのスラリーを
後からナイロン６，６重合サイクルに注入することによって調製した紡糸繊維お
よび延伸繊維は、ＴＳＰＰとタモール（登録商標）８５０ペプタイザーを用いて
決まった手順によって得た小さい塊と蛍光を発するゲルとは違って、透明でゲル
のないものであった。０．３％のナノクレーを含有する繊維は、そのマトリック
ス特性を保持した。

【０１３４】

【表１９】

【０１３５】 クレー重量を基準として０．６％のミネラルコロイドＢＰ、１％のＫＴＰＰお
よび少量のカプロラクタムを含む繊維もまた、ごくわずかな小さい塊が発生した
だけで外観は透明であった。

【０１３６】 オルガノモンモリロナイトに使用するような第四級アンモニウムハロゲン化物
の多くは、２８０℃〜３００℃のナイロン６，６の重合温度に耐えることが必要
な熱安定性に欠ける。高温安定性を有するラウリル−ジメチル−３−スルホプロ
ピルベタイン（Ｒａｓｃｈｉｐ Ｃｏｒｐ．製のＲａｌｕｆｏｎ ＤＬ）は、７
０％カプロラクタム溶液中の１％濃度でゲルホワイトＬ無処理Ｃａ−モンモリロ
ナイトに首尾よく浸入し、ナイロン６，６の重合サイクルの後半で注入した時、
０．３％鉱物濃度で、良好な力学的性質と共に優れた光沢を有しゲルのないナイ
ロン６，６繊維を生成した。

【０１３７】 ミネラルコロイドＢＰ、アミノラウリン酸および（２−エチルヘキシルジメチ
ル水素化獣脂）変性モンモリロナイトの２％ナノ複合材料を、塩溶液のイオン環
境にさらすのを避けるために、溶融ヘキサメチレンアジパミド塩およびＲＶが低
い（９〜１０）ナイロン６，６ポリマーを浸透させることによって作製した。Ｗ
ＡＸＳのデータは、後者がポリマーの浸入を改善してクレー構造の完全な解きほ
ぐしに近づくことを示している。

【０１３８】 １％ナノクレーを含むナイロン６，６のナノ複合材料は、水中で再分散しなけ
ればならなかった乾燥ゲルホワイトＨを除いて、未乾燥の水性懸濁液から調製し
た。その予備分散は、オムニ（Ｏｍｎｉ）ホモジナイザーを用いて塩溶液に導入
した後さらに１０分間高せん断下で混合した。

【０１３９】

【表２０】

【０１４０】 上記クレーはすべてＳＣＰから入手した。Ｃａ−モンモリロナイトスラリーは
、ナトリウムイオンと交換し、また、アクリル系ペプタイザーを混入した。

【０１４１】 試料８５１５、８５１７、８５２０は、１４．４ÅのところにＷＡＸＳの残留
ピークが存在しているにもかかわらず顕著なクレーの剥離を示唆する高粘度のた
めにそれらを重合用のオートクレーブから押し出すことができなかった。ピーク
の幅が大きいのは、クレーの最初の薄片の堆積が厚みを幾分減少したことを示す
。Ｎａ−モンモリロナイト未乾燥スラリーからのナノクレーを１％含むナイロン
６，６ナノ複合材料は、引張弾性率で１５％増という高い強化効率を示した。試
料８５２２は、引張試験用の棒に射出成形され、それは少量のクレーの存在で、
高効率の強化である４３５ｋｐｓｉ（約３．００×１０^６ｋＰａ）から５００ｋ
ｐｓｉ（約３．４５×１０^６ｋＰａ）への１５％のモジュラスの増加を示した。

【０１４２】 クレーの存在は、形成されるポリマーの分子量またはその分布に顕著な影響は
ないようである。試料番号８５１５で、ＣＭＣの存在は、予想通り分子量を減少
している。

【０１４３】 ゲルホワイトＬの０．５％と１．０％で変性したカーペット用繊維と工業用タ
イヤコード繊維の５個の模擬試験品を、クレーの重量を基準としてＫＴＰＰおよ
びタモール８５０の各１％を含有するカプロラクタムの７０％水溶液中に予め分
散した１０％のクレーから小型のオートクレーブ中で作製した。クレーのスラリ
ーは、工程の２回目サイクルの間に２３５℃でナイロン６，６を重合する中に注
入した。両方の濃度水準とも紡糸した繊維で１０％〜２０％モジュラスが増加し
たが、この利点は、低い方の濃度水準でカーペット繊維においてのみ延伸後も保
持された。両タイプの紡糸繊維および延伸繊維の両方のテナシティと伸びは、わ
ずかな減少を示した。後ほど、この特定の配合においては、タモール成分は省い
た方が好ましいことが示された。

【０１４４】 顕著な高さのナノ強化が非常に低い鉱物濃度を用いる２５０ポンド（１１３ｋ
ｇ）のバッチでインシチュー重合によって製造したナイロン６，６ナノ複合材料
の射出成形品において達成された。ラポナイトＲＤ合成ヘクトライトの重量でわ
ずか０．０７２％の鉱物含量の組み込みによって生のナイロンを９０ｋｐｓｉ（
約０．６２×１０^６ｋＰａ）（２０％）上回る引張弾性率が高まっており、これ
は古典的な強化のメカニズムから予測することができる最大の利得の１０倍を意
味する。核生成を示す非常に小さいサイズのミセルが直交偏光子を通す光学顕微
鏡によってこれらのナノ複合材料中に検知できた。

【０１４５】 鎖状シリケートの無処理のセピオライトは、インシチュー重合によるナイロン
繊維の強化に対してモンモリロナイトまたはヘクトライトと同様に効果的である
ことが実証されている。０．１％濃度でそれは高い延伸能と高められた力学的性
質を提供する。６．５の延伸比で生のナイロンの対照標準に対し以下の繊維特性
が得られた。モジュラス８４：ｇ／デニール対７６ｇ／デニール、テナシティ：
１０．２ｇ／デニール対９．１ｇ／デニール、破断点伸び：１２．３％対１０．
４％。ナイロンマトリックスのＲＶは、生ナイロンの対照標準と同等であった。

【０１４６】 セピオライト（１％）は、実験室オートクレーブで重合したナイロン６，６に
おいて曲げ弾性率を１３％増大した。しかしながら、２５０ポンド（１１３ｋｇ
）のオートクレーブにスケールアップすると、そのセピオライトのナノ複合材料
は、小スケールの実験におけると同様のナノ複合材料についての大きな改良は実
証されなかった。無処理のセピオライトを重量で０．０９％含有する射出成型物
は相当するラポナイト材料より低い強化を示した。引張強さは、依然として、非
強化ナイロン６，６対照標準と比較すると、１１．１ｋｐｓｉから１２．０ｋｐ
ｓｉまで著しく増加した。モジュラスの増加はほんの６％のささやかなものであ
ったが、一方伸びは、依然として３０％の変形まで達した。ラポナイトの場合と
同様、ナイロンの重合中にセピオライト鉱物が存在しても、ナイロンポリマーへ
の影響はなく、４２のＲＶと７２／５２．４の酸／アミン末端基濃度を登録した
。セピオライトの利点の１つは、水中の予備分散液をつくる必要なく、ＨＭＡの
塩溶液に直接効率よく分散することができる点である。

【０１４７】 シラン、特にアミノプロピルトリエトキシシランは、ナイロン６，６のような
ポリアミドにナノクレーと一緒に重合前に塩溶液に添加することによって組み込
むことができる。量が少ない時（０．１２％〜０．２５％）、やはり少ない量の
ナノクレー（０．１％）しか含まない、得られたナノ複合材料に対して、顕著な
利益は提供しなかった。しかしながら、射出成型に使用するシラン（０．５％ま
で）とナノクレー（２％まで）の両方の濃度が高いときは、ナノ複合材料の延性
を高める働きをする。明らかに、通常融成混合システムにおいてシランに起因す
る界面強化は、インシチュー重合によっても有効であり得る。他方、シリケート
がない場合、シラン単独では、延伸繊維においてそれ自身の幾分かの強化潜在力
を示した。

【０１４８】 高いアスペクト比による強化は、一般に、インシチュー重合したナイロン６，
６ナノ複合材料から延伸した繊維において高い特性を生む。したがって、モンモ
リロナイトおよびヘクトライトはラポナイトＢより効果があり、それは順にラポ
ナイトＲＤより効果がある。

【０１４９】 重合中にナノクレーを組み込むことによって、結晶化度は、わずかに増加し、
再結晶化温度が一般に上昇する（８℃まで）。セピオライト、サポナイト、およ
び程度は下がるが、ヘクトライトが最も効果的なナノシリケートの核生成剤であ
る。

【０１５０】 パイロットプラントスケールでインシチュー重合したナイロン６，６のナノ複
合材料から紡糸および延伸した繊維のさらなる例は、モンモリロナイト、ヘクト
ライト、ラポナイトＢの無処理のものおよびアンモニウムカチオンでイオン交換
したものの両方を含む。タイヤコードの用途では重要である重量でわずか０．１
％の低濃度の鉱物で耐クリープ性が３０％増加すると共に、モジュラスおよびテ
ナシティで１５％の増加が達成された。１０％までのテナシティの増加と共に３
０％までのより高いモジュラスの増加がベンチスケールで観察された。

【０１５１】 特に注目は、０．１％の無処理ヘクトライトのナノ複合材料を延伸した１６．
６ｇ／デニールのカーペット用の糸の２％セカント率が同じ試験で作製し同じデ
ニールに延伸した１１．７ｇ／デニールの対照標準の糸より４４％高かったこと
である。破断点伸びは、対照標準と同等であり、一方テナシティはわずかに高か
った。このナノ複合材料の良好な性能は、配合の少量のカプロラクタム成分中の
シリケートの予備分散に起因することがある。

【０１５２】 ジヒドロキシセチルオクタデシルアンモニウムは、ナイロン６，６のインシチ
ュー重合のためにフィロシリケート鉱物上でイオン交換するのに好ましいカチオ
ンである。予めこのカチオンで処理した０．２％および０．４％のモンモリロナ
イトのいずれかを用いてインシチュー重合したナノ複合材料は、カーペットの歩
行試験で外観保持の改良を示した。それらは親水性が小さいために、オルガノク
レーは、無処理鉱物にとって好ましいように、純水中よりもむしろナイロンの塩
の溶液に直接、５％までの濃度で予備分散する。

【０１５３】 高めのシリケート濃度（たとえば、２％）で起こることがあるナイロン６，６
重合の若干の妨害は、仕上げサイクルにおける反応器滞留時間を約３０％延ばす
ことによって克服することができる。

【０１５４】 わずかに減少する延性と共に高められるモジュラスは、最初にクレースラリー
に対して適用する超音波エネルギーによってもたらされるより良好なナノ粒子の
分散を示すものである。

【０１５５】 繊維紡糸に理想的な鉱物濃度は、重量で、約１％以下、好ましくは、約０．１
％から約０．２％と思われる。射出成型への適用で、１．５％のシリケート含量
に対して高い射出成形品の特性が見出された。すなわち、引張強さ：９１ＭＰａ
、モジュラス：３．４ＧＰａ、極限伸び：４７％、であり、それに対して標準的
な生のナイロン６，６ホモポリマーは、それぞれ、８０ＭＰａ、３．０ＧＰａ、
６０％を表示した。

【０１５６】 繊維への利用 繊維への利用は、インシチュー重合によって、プラスチック成型物への利用に
対するより低いモジュラスから得られる利点に接近しようとする。そのためには
、ナノスケールの相互作用が大きな役割を果たす低いクレー濃度の水準で使用す
ればよい。繊維の紡糸および延伸の工程では、射出成型におけるよりも高い配向
の水準が発生し得る。高い延伸温度の使用は、分子の変形を制御することによっ
てナノ複合材料の糸の性能をさらに向上する。光沢、平滑度（小さい塊がないこ
と）、不透明度は、紡糸繊維および延伸繊維に包含されるクレーに残留する粒径
の指標である。

【０１５７】 インシチュー重合したナノ複合材料の固相重合 ４つの異なるシリケートを用いて、インシチュー重合したナイロン６，６を使
用して、２００℃で１．５時間固相重合を実施した。固相重合の前後に分子量を
測定した。ナノ複合材料の試料は、生のナイロン６，６と同様に分子量の増加が
見られた。

【０１５８】

【表２１】

【０１５９】 インシチュー重合で得られる組成物対溶融体混合で得られる組成物の比較 ミネラルコロイドＢＰ（Ｎａ−モンモリロナイト）の十分水和した未乾燥のス
ラリーを、５０％のナイロン６，６塩溶液に加え、均質化し、重合して、重量％
で１．０％と１．２５％のナノ複合材料を作製した。そのナノ複合材料を射出成
型し、ＡＳＴＭ法Ｄ−６３８に従って引張試験を行った。比較するためのナノ複
合材料は、本発明者らが先に出願した特許で教示しているようにして、ナイロン
溶融体によって浸入および剥離が可能となるようにアンモニウム化合物で前処理
した同様のモンモリロナイトからのものとツインスクリュー押出機上で混合して
得た。ほぼ同一の結果を生んだ２つの処理は、ジメチル二水素化獣脂アンモニウ
ムおよびジメチル（エチルヘキシル）水素化獣脂アンモニウムカチオンであった
。ナノ複合材料の鉱物含量と関連づけてプロットした引張弾性率のデータは、イ
ンシチュー重合した組成物が、溶融体混合によって作製した比較材料と同じ添加
量において、より高い性能を有することを示している（図）。両方とも、ナノ粒
子に剥離していないカオリンクレーが詰まっている伝統的な複合材料よりは優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ナノ複合材料における鉱物含量と引張弾性率の関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ライセツク，ブルース・エイ アメリカ合衆国、フロリダ・32533、カン トンメント、ブロークン・アロー・レイ ン・940 (72)発明者 ミドルトン，ジヨン・シー アメリカ合衆国、アラバマ・35244、バー ミンガム、ラセツト・ヒル・1788 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB03 EA06 EA08 EA14 EB02 EC02 EE18 GA12 JA01 JA02 JA04 JA12 JA15 JB21 JB23 4J002 CL001 CL031 CL051 DF006 DJ006 FD016 GM00

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミドナノ複合材料組成物を調製するための方法であっ
   て、シリケート材料とポリアミドモノマーの水性混合物を形成すること、及び、
   該混合物を処理してポリアミドモノマーを重合させ、ポリアミドナノ複合材料組
   成物を形成することを含む方法。
2. 【請求項２】 ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，
   ６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ナ
   イロン１２、非結晶質ナイロン、芳香族ナイロン、またはこれらのコポリマーで
   ある、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ポリアミドがナイロン６，６とナイロン６のコポリマーであ
   る、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 モノマーがヘキサメチレンアジパミド、ε−カプロラクタム
   、ラウリルラクタム、ε−カプロラクトン、またはラウリルラクトンである、請
   求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 モノマーがヘキサメチレンアジパミドである、請求項１に記
   載の方法。
6. 【請求項６】 モノマーがヘキサメチレンアジパミドとε−カプロラクタム
   の混合物である、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 シリケート材料が、ラポナイト、ヘクトライト、セピオライ
   ト、サポナイト、アタパルジャイトまたはモンモリロナイトである、請求項１に
   記載の方法。
8. 【請求項８】 シリケート材料を完全に水和した形態、非乾燥型スラリーの
   形態、水性スラリーの形態、または水性懸濁液の形態で加える、請求項１に記載
   の方法。
9. 【請求項９】 シリケート材料が水中で完全に水和し剥離したシリケート材
   料のコロイド分散系である、請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 シリケート材料が有機的に処理したシリケートである、請
    求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記混合物が分散剤をさらに含む、請求項１に記載の方法
    。
12. 【請求項１２】 分散剤がナトリウムポリメタクリレートである、請求項１
    １に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記混合物がシランをさらに含む、請求項１に記載の方法
    。
14. 【請求項１４】 シランがアミノプロピルトリエトキシシランである、請求
    項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ポリアミドナノ複合材料組成物中のシリケート材料の濃度
    が約２重量％未満である、請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 ポリアミドナノ複合材料組成物中のシリケート材料の濃度
    が約１重量％未満である、請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】 ポリアミドナノ複合材料組成物中のシリケート材料の濃度
    が約０．０５重量％と約０．２重量％の間である、請求項１に記載の方法。
18. 【請求項１８】 前記混合物がアジピン酸よりも高いヘキサメチレンジアミ
    ンのモル濃度を有する、請求項１に記載の方法。
19. 【請求項１９】 重合ステップの前に、前記混合物が、ポリアミドモノマー
    のオリゴマーまたはポリアミドモノマーの低分子量ポリマーをさらに含む、請求
    項１に記載の方法。
20. 【請求項２０】 シリケート材料の少なくとも約５０％を解離させることを
    さらに含む、請求項１に記載の方法。
21. 【請求項２１】 機械的装置、圧力変更、超音波、撹拌機、または高せん断
    ホモジナイザーによって、シリケート材料を解離させる、請求項２０に記載の方
    法。
22. 【請求項２２】 請求項１に記載の方法によって調製した、ポリアミドナノ
    複合材料組成物。
23. 【請求項２３】 ポリアミドおよびシリケート材料を含むポリアミドナノ複
    合材料組成物であって、溶融体の挿入によって調製した成分を同一濃度で含む組
    成物の引張弾性率よりも引張弾性率が高い、ポリアミドナノ複合材料組成物。