JP2001525448A - 高輝度、より短い持続性の亜鉛オルトシリケート燐光物質の製造方法 - Google Patents

高輝度、より短い持続性の亜鉛オルトシリケート燐光物質の製造方法

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JP2001525448A JP2000523291A JP2000523291A JP2001525448A JP 2001525448 A JP2001525448 A JP 2001525448A JP 2000523291 A JP2000523291 A JP 2000523291A JP 2000523291 A JP2000523291 A JP 2000523291A JP 2001525448 A JP2001525448 A JP 2001525448A
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Abstract

(57)【要約】 固相反応温度未満の温度でゲルを熱分解することにより、下記燐光物質を得る方法であって；該ゲルが、亜鉛源、マンガン源、および珪素源を供給する有機先駆物質を含有する希薄溶液から形成されてなることを特徴とする；実験式：Ｚｎ(2-x)ＭｎxＳｉＯ4（式中、0.005?ｘ?0.15）を有するマンガン活性亜鉛シリケート燐光物質の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、マンガンで活性化された改良型亜鉛シリケート燐光物質粒子および
そのような粒子を形成する方法に関する。特に、本発明はそのような燐光物質粒
子を硝酸塩および有機前駆体から形成する改良された方法に関し、それにより平
面パネルディスプレー（FPD)およびランプ応用に用いるのに有用な改良された性
能(より高い明るさおよびより短い持続性)を有する小さな燐光粒子を形成する。
【０００２】 （発明の背景） マンガン活性化亜鉛シリケート（Zn2SiO4:Mn2+）は有効な緑発生フォトおよび
カソードルミネッセント燐光物質である。無機形状においては亜鉛シリケートは
ウィルマイト（Willemite）として知られている。マンガンをドープした場合、P
1（カソード線チューブ（CRTs）およびランプ用の短持続性燐光）として入手可 能である。マンガンと砒素をドープした場合、ウィルマイトはP39（特殊CRTs用 長持続性燐光物質）として入手可能である。このような燐光物質は広範に研究さ
れ、現在では高い量子効果、持続性、色純粋性および低い彩度によりプラズマデ
ィスプレイパネル（PDPs）、CRTsおよびランプに用いられている。マンガン活性
化ウィルマイトは斜方面体晶系構造（スペースグループR3）を有している。Ｚｎ 2+ イオンは２つの非均等部位を占め、その両方が４つの酸素（最近接）を一部歪
んだテトラフェドラル（Td）形態で有している。緑の発光はＭｎ2+（Ｚｎ2+置換
）イオンのｄ軌道電子の反転に寄与する。D.T. Plumb and J.J. Brown, J. Elec
trochem Soc. 117(1970)1184を参照。
【０００３】 これらの燐光物質は、ＺｎＯ（Ｚｎ源）、ＳｉＯ2（Ｓｉ源）、Ｍｎ2Ｏ3また はＭｎ（ＮＯ3）2（Ｍｎ源）およびＮＨ4Ｆ／ＮＨ4Ｃｌ（フラックス）の間の12
00℃を超える高温での固体状態反応（ＳＳＲ）により一般に調製される。SSRに より得られた燐光物質粉末の粒径は5〜20ミクロンのオーダーである。平面パネ ルディスプレイ装置、例えばPDPs、フィールドエミッションディスプレイ（FEDs
）およびエレクトロルミネッセンス（EL）パネルはより高い性能と効率のために
微細粒子（0.1〜2ミクロン）の燐光物質を用いた薄膜蛍光スクリーンを必要とす
る。この要求は、燐光物質が複雑な構造体、例えばリブの間にスクリーン印刷さ
れるので、PDPsの場合にはより必要とされる。小さな粒径であれば薄いスクリー
ンを形成することが可能である。小さな粒子はまたより高い充填濃度および少な
いバインダー含有量を可能にする。
【０００４】 初期には、小さな粒径の燐光物質は大きな燐光物質粒子を粉砕、破砕または微
粉砕することにより得られた。この方法により得られた燐光物質は、粒子形態を
ほとんどコントロールしないかあるいは全くコントロールしていないので、非常
に少ない効率を示した。より最近には、「非微粉砕」燐光物質がSSR完了後、高 温で短時間に焼成するか、または低温で長時間焼成するか、により得られた燐光
物質を急速に冷却することにより調製してきた。これらの方法は燐光物質結晶の
成長を最小化するのに役立つ。フラックスまたは阻止剤の存在下で、粒子分散度
（PSD）および燐光物質の形態がコントロールされ得る。M. Kotaisamy, R. Jaga
nnthan, R. P. Rao, M. Avudaithai, L. K. Srinivasan and V. S. Sundaram, J
. Electrochem Soc. 142(1995)3205;R.P.Rao, J.Electrochem Soc. 143(1996)18
9参照。サブミクロン粒子がゾルゲル方法により合成されることも提案されてい る。T.R.N. Kutty, R Jagannthan, R.P. Rao, Mater. Res. Bull.25(1990)1355 参照。小さな燐光物質粒子はヒドロサーマル方法により合成される。R.N.Bharga
va, D. Gallagher, T. Welker, J. Luminescene 60(1994)280参照。
【０００５】 亜鉛シリケート燐光物質に関する多くの研究は、蛍光ランプの開発およびそれ
に用いる燐光物質の性能、1成分として亜鉛シリケートを有する燐光物質混合物 を用いる緑ランプまたは白色ランプのいずれかに関連していた。調製の異なる方
法および種々の不純物の導入はランプの寿命を改善するために試みられた。Pana
ccioneによる米国特許4,208,448は、燐光物質の寿命がランプ内部に塗布される 前に有機酸溶液（例えば酢酸、コハク酸またはテレフタル酸）で燐光物質を洗浄
することにより改善されることが示されている。少量のアルカリ金属、例えばＭ
ｇが、マンガンと砒素に加えて亜鉛シリケートに添加するとより高いレベルの持
続性が得られる。この燐光物質の実際の応用はCRTsである（米国特許4,315,190 ）。
【０００６】 Brownlow等による米国特許4,440,831には、改良された亜鉛シリケートの合成 方法が開示されており、燐光物質粒子がＺｎＯおよびＭｎ2Ｏ3上にＨ2Ｏ、Ｈ2Ｏ 2 、ＨＮＯ3およびＮＨ4ＯＨとともに被覆された小粒径珪酸粒子を用いて高温で 焼成することにより形成される。この燐光物質は、高い明るさを示す。しかしな
がら、持続性も一般の燐光物質に比べて増大する。アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ）、ＮａおよびＢｉまたはＳｂのいずれかを、ＭｎおよびＡｓと共にシ
リケート燐光物質に添加すると、劣化が減少し特定タイプのCRTsにおいて他の燐
光物質（青および赤）との混合を容易にする（Yaguchi等による米国特許4,551,3
97）。少量のタングステンはランプの寿命および明るさを改善する（米国特許4,
728,459）。粒子の外表面に非粒子状酸化アルミニウムを被覆することはランプ 寿命を改善する（Kasenga等による米国特許4,892,757、4,925,703および4,956,2
02）。表面処理前に燐光物質粒子の反射率がその粒子をクエン酸で洗うことによ
り増大する（米国特許5,039,449）。Chenotによる米国特許5,188,763には、出発
物質中のＮＨ4ＣｌフラックスにＭｇＦ2を添加することは白色固体状燐光物質を
達成するのに重要である。Forster等による米国特許5,611,961には、亜鉛オルト シリケートの合成が開示されており、その中で57nm以下の微細平均粒径を有する フュームドシリカを不活性雰囲気下に高温で焼成することが開示されている。
【０００７】 上述のように、亜鉛シリケート燐光物質に関する従来の研究の多くはランプお
よび（20mを超える）長い持続力のCRTsに関する。しかしながら、長持続性燐光 物質は今日の高い性能のテレビディスプレイ用途には、長い保持時間が残像（ゴ
ースト効果）を形成するので、好ましくない。従って、5〜10msの保持時間（人 間の目のビデオイメージのための感受性）を達成し得る燐光物質であって、明る
さを犠牲にしないものが必要である。燐光物質中でのマンガンの最適な濃度は非
常に限定的である。特定のマンガン濃度を超えると、持続時間がマンガン濃度の
増加につれて連続的に減少するにもかかわらず、明るさが大きく減少する。この
ことは、明るさと持続時間とのバランスを要求する。また、多くの合成方法が高
温での固体状態反応を必要とするので、不純物濃度（Ｍｎ2+の結晶格子中への効
果的なドーピング）、PSDおよび粒子径のコントロールが限定される。より小さ な粒径（0.5〜2.0ミクロン）で形成された燐光物質スクリーンは改善された性能
を示すことがわかった。このことはPDPsにとって特に重要である。しかしながら
、上記方法の多くのものは小さな粒径（0.1〜2.0ミクロン）を提供できない。
【０００８】 （発明の要旨） 従って、本発明は、実験式： Ｚｎ(2-x)ＭｎxＳｉＯ4 を有するＭｎ2+活性化亜鉛オルトシリケートを提供し、ここで、0.005≦ｘ≦0.1
5であり、その方法は、輝度の向上および持続性の低下を示す、小さい粒子サイ ズを有する粉末状の燐光物質を提供する。
【０００９】 本発明の微細粒子燐光体は、ゾル−ゲル法によって合成される。ゾルは、液体
中のコロイド粒子の分散体である。上記粒子への引力は無視することができる。
ゾルから、相互に連結した硬質網目がミクロン以下の孔およびミクロンオーダー
の平均長さを有するポリマー鎖を有するようにゲルを生成することができる。最
終生成物の粒子サイズは、出発物ゾル中のコロイド粒子の初期濃度、ゲル化工程
、ゲルの乾燥方法、焼成温度および冷却速度の関数である。
【００１０】 ゾル−ゲル法は従来の微粉末、特に微細燐光物質粉末の合成方法以上の多くの
優位性を提供する。出発材料のすべてを溶液中で分子レベルで混合するため、高
度の均質性が達成される。溶液を介しての不純物（活性剤／共活性剤／増感剤）
のドーピングは簡単容易で効果的である。適度に乾燥したゲル中の孔はたいてい
非常に小さく、均質ゲルの成分は完全に混合される。ゾル−ゲル法から生成され
る粉末の表面積は非常に高いため、より低い処理温度を用いることを可能とする
。
【００１１】 本発明のゾル−ゲル法により生成される燐光物質材料は、改良された形状を有
し、燐光物質スクリーンの製造に用いられるペースト配合物、例えばスクリーン
印刷用ペーストおよびスラリーへの使用に好適である。更に、上記ゾル−ゲル法
を用いて生成される燐光物質粒子の純度および小さいサイズのために、多くの後
処理工程、例えばフラックスおよびフラックス関連材料を除去する洗浄工程、上
記燐光物質粒子のサイズ低減に必要な粉砕／ミル工程を排除することができる。
【００１２】 燐光物質材料は不純物に、ｐｐｂレベルであっても非常に敏感である。低温ゾ
ル−ゲル合成法は、相互汚染（cross contamination）の可能性を最小にする。 従来の方法による材料中に残余した不必要な不純物のいくつかは、燐光物質の性
能に脅威を与えるかもしれない。例えば、フラックス（ＭｇＦ2）からのフッ化 物は作動時にディスプレイのガラス表面を攻撃することができる。上記燐光物質
粒子のサイズが低下すると、不純物の存在による電子およびホールの捕獲の確率
が増加し、電子／ホールの局在により不純物に対する再化合速度を増大する。Ｒ
．Ｎ．バーガバ(Bhargava)、Ｄ．ガラガー(Gallagher)およびＴ．ウェルカー(We
lker)のＪ．ルミネッセンス(Luminescence) 60 & 60、1994年、280頁参照。最適
不純物濃度（活性剤）レベルは、小さい粒子サイズによって更に増加する。Ｒ．
ロセッチ(Rossetti)、Ｒ．フル(Hull)、Ｊ．Ｍ．ギブソン(Gibson)およびＬ．Ｅ
．ブラス(Brus)のJ.Chem.Phys．第82号、1985年、第552頁参照。ゾル−ゲル法に
よってMn2+活性化亜鉛シリケート燐光物質を生じる本発明は、より短い持続性、
より高い輝度、より小さい粒子サイズを示す材料を提供する。ゾル−ゲル法によ
って生成される燐光物質粒子の小さい粒子サイズは、高い充填密度が必要な用途
に特に好適である。
【００１３】 更に、本発明は、実験式： Ｚｎ(2-x)ＭｎxＳｉＯ4 （式中、0.005≦ｘ≦0.15であり、全マンガン活性剤がＭｎ2+として有効な亜鉛 サイトを占有する） を有するマンガン活性化亜鉛シリケート燐光物質の生成方法を提供する。この方
法は、 (1)亜鉛源、マンガン源および珪素源を提供する有機先駆物質を含有する希釈 溶液を酸または塩基媒体中で反応させてゲルを形成する工程、および (2)固体状態反応温度以下の温度で上記ゲルを熱分解する工程、 を含む。
【００１４】 （発明の詳細な説明） 高輝度、より短い持続性、色純度（飽和）および長寿命（操作時間）の緑色燐
光物質がディスプレイの性能をかなり向上することに関し、多数のディスプレイ
応用がある。市販の亜鉛シリケート燐光物質は前記要求全てを満たすことができ
ないことから、上記限定を克服する燐光物質合成方法を開発した。この開発努力
の結果が、本発明の基礎である。
【００１５】 本発明は、高濃度の活性体イオン（Ｍｎ2+）を取りこむ亜鉛オルトシリケート
燐光物質の合成方法を提供する。亜鉛シリケートの固体溶液中でのＭｎ2+の溶解
性は高いが、Ｍｎ2+は高温に付されると、Ｚｎ2+部位の隙間に入り込まずに、分
離層を形成することがある。加熱は、Ｍｎ2+をより高い原子価のマグネシウムカ
チオン（Ｍｎ3+およびＭｎ4+）に酸化させることもある。より高い原子のＭｎイ
オンは、発光プロセスに使用できるＭｎ2+イオンの数を減らすだけでなく、全発
光率を低下させる。
【００１６】 本発明のゾル−ゲル法は、２つの部類に分けることができる。(1)金属塩の溶 液から出発する水系プロセスと、(2)金属アルコキシドから出発するアルコール 系プロセス。最も好適なプロセスは、主に、出発化学物質のコストと入手可能性
に基づいている。出発化学物質の純度が燐光物質の合成には重要であり、そして
亜鉛アルコキシドが高価であることから、硝酸亜鉛と塩化亜鉛は特に好適な亜鉛
およびケイ素アルコキシド源であり、特にテトラエチルオルトシリケート（TEOS
）が、Ｓｉ源として特によく適合している。高純度のTEOSは容易に入手できる。
最初に、TEOSストック溶液を加水分解し（式１）、重合する（式２）。得られる
TEOSポリマー（純度99.9％）をその後、蒸留水（ＤＩ）と混合して溶液を形成す
る。水とTEOSは混和しないため、激しく攪拌する必要がある。
【００１７】
【化１】
【００１８】 この溶液（500ccをベースとして用いる）に、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）1
000ccを室温で加えると同時に攪拌する。溶液のｐＨは、濃厚な酸（ＨＮＯ3）を
加えることによって約1.9〜約2.0の間に調節できる。より低いｐＨは、連続した
立体状のケイ素−酸素ネットワークの形成を促進するのに役立つ。反応を進行さ
せるために、溶液を、閉じたフラスコ内で60℃において24時間放置する。
【００１９】 次いで金属とケイ素の比（Ｚｎ／Ｓｉ）が約1.9〜約2.1の範囲内に保持される
ように、金属（Ｚｎ、Ｍｎ）溶液の化学量論量をTEOS溶液に加える。ＺｎとＭｎ
の溶液は、適当な水和した金属化合物（例えば、Ｚｎ(ＮＯ3)2ｘＨ2Ｏ、ＺｎＣ ｌ2ｘＨ2ＯまたはＭｎ(ＮＯ3)2ｘＨ2Ｏ）を生温かい蒸留水（ＤＩ）中で混合し て、0.05〜0.1Ｍ溶液を得ることにより調製される。次に、得られたＺｎ／Ｍｎ ／Ｓｉ溶液を、スターラー付きマントルにおいて、80℃〜100℃で12〜18時間解 膠することによってゲル化する。
【００２０】 ゲル化は、酸触媒作用されたゾル（ｐＨ＝1.0〜2.0）または塩基触媒作用され
たゾル（ｐＨ＝8.0から9.0）を用いて行なうことができる。十分な水を含む酸触
媒作用されたゾル中では、TEOSの加水分解は急速で、凝縮反応を進行する。塩基
触媒作用されたゾル中では、加水分解は、部分加水分解されたTEOSの凝縮と同時
に起こる。低いｐＨのゾルを用いると、解膠は、酸が溶液中へ導入されることを
要すると考えられる。酸添加は、一般には、酸の種類とｐＨで指定される。酸の
種類は、ｐＨよりも重要である。本発明では、２つの異なる酸（ＨＮＯ3とＨＣ ｌ）が、構造上均一なゲルネットワークの形成を導く解膠剤として特に有用であ
ることが分かっている。
【００２１】 高いｐＨのゾルを用いる場合、特定量の水酸化アンモニウムを連続攪拌しなが
らゾルに滴下する。ゲル化は、微細な沈殿の形成をもたらす。解膠した後、ゾル
／ゲルを、濃縮するまで、容器（結晶皿）内で数日間（３〜５日間）放置する。
次に、濃縮されたゲルを50℃〜60℃の実験室用オーブンで乾燥してキセトゲルを
形成する。透明な物質であるキセロゲルを、ヒートサイクルに２回付す。最初の
ヒートサイクルでは、試料を100℃に２時間付した後、400℃に約２時間加熱する
。室温まで冷却した後、キセロゲルを（例えば、ボールミル内で）ゆっくりと粉
砕する。得られる粉砕した粉末を、その後、高温炉において900℃〜1200℃で２ 〜12時間加熱処理する。
【００２２】 a)硝酸塩を用いた低いｐＨのゾル；b)塩化物を用いた低いｐＨのゾル；c)硝酸
塩を用いた高いｐＨのゾル；およびd)塩化物を用いた高いｐＨのゾルを含む、数
個の試料に関する熱分析データを図１に示す。これらのデータは、ゲルが、２つ
または３つの温度領域において、２回または３回の断続的な重量変化を起したこ
とを表している。最初の重量変化は、約100℃で生じており、TEOSおよび各金属 塩溶液に関する遊離水分子の損失と一致している。２回目の重量損失（約200〜3
00℃）は、熱加速酸化による−ＯＣ2Ｈ5の損失に起因するものである。−ＯＣ2 Ｈ5部位が除去されるメカニズムは、式３〜５に示す反応の組み合わせによって 引き起こされることがある。ピー・マニア・、エイ・ナフロツスキー、イー・エ
ム・ラビノヴィッチ、ディ・エル・ウッドおよびエヌ・エイ・コピロフ著、マテ
リアル・リサーチ・ソサイエティ・シンポジウム・プロシーデング（Mat. Res.
Soc. Symp. Proc.）121（1988年）323を参照せよ。
【００２３】
【化２】
【００２４】 発熱結果から、Ｍｎ活性亜鉛シリケート燐光物質の形成は、700℃以上で開始 すると推断できる。950℃で焼成した試料についてのＸ線粉末回折データを図２ に示す。650℃で焼成した試料は、亜鉛シリケート相と一致する線を幾つか示し ただけである。対照して、900℃以上で焼成した試料では、亜鉛シリケート相と 一致する著名な線が全て観られる。このことは、試料が完全に亜鉛シリケートに
転化していることを示している。この結論は、ＴＧＡデータによっても支持され
ている。亜鉛シリケート相と一致する線は、高い焼成温度でより顕著である。
【００２５】 燐光物質の発光は、形状、寸法、結晶性、欠陥および粒界に依存するため、種
々の条件下で調製した試料の形態やＰＳＤを研究した。硝酸塩と塩化物から調製
した燐光物質試料の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。これらの写真からは、
硝酸塩から調製した燐光物質は、球状を示すが、塩化物から調製した燐光物質は
、針様の粒子を示すことが分かる。非常に高い温度（>1200℃）で焼成された燐 光物質は、より大きな粒子（>10μｍ）へのより小さな粒子の融合を示している 。異なる温度で調整した燐光物質のＰＳＤを図４に示す。試料は、焼成後、水ま
たは弱い酸（0.001Ｍクエン酸または酢酸）で洗浄して、非常に小さな粒子（<0.
05μｍ）を排除した。酸洗浄後、粉末は蒸留水（ＤＩ）で洗浄して、100℃で６ 〜12時間乾燥した。これら燐光物質の発光および衰退特性は、室温において、粉
末と同様に塗布したスクリーン上で行なった。
【００２６】 図５は、ＭｇＦ2窓を用いたキセノンランプからの放射線エネルギーのスペク トル分布を表す。硝酸亜鉛および塩化亜鉛から調製したＭｎ活性亜鉛シリケート
燐光物質の発光スペクトルを図６ａおよび６ｂにそれぞれ示す。一般に、発光ピ
ークは、緑色領域にある。ピーク最大は、Ｍｎ濃度に依存して、約520〜約530ｎ
ｍに亙って変化している。多数のディスプレイ応用において、520〜530ｎｍ間の
ピーク最大は、事実上許容できる。硝酸亜鉛および塩化亜鉛から調製したＭｎ活
性亜鉛シリケートの持続曲線、または残光衰退曲線を図７に示す。燐光物質の発
光強度は、活性体（Ｍｎ）の濃度に依存している。燐光物質の発光強度は、Ｍｎ
濃度が3.0重量％まででは増加し、Ｍｎ濃度の更なる増加と共に減少する。強度 の減少は、消光する濃度に起因している。亜鉛シリケート格子へのＭｎの活性化
ドーピングに関する強度の変化を図８ａに示す。上述のように、燐光物質の衰退
は、亜鉛シリケートの格子中へドーピングされる不純物（Ｍｎ）濃度に依存する
。図８ｂは、Ｍｎ濃度に関する衰退時間の変化を示している。高温固相反応で調
製された燐光物質の場合、出発物質に転化されたマグネシウム全部が格子中にド
ーピングされないことがある。前記マグネシウムのいくらかは、分離相として物
質中に存在したり、酸化マグネシウムの形態で含まれていたり、望ましくないＭ
ｎ3+もしくはＭｎ4+として格子中にドーピングされることもある。
【００２７】 本発明を以下の実施例においてより詳細に説明する。
【００２８】 実施例I 本実施例では硝酸亜鉛および酸触媒を用いた改良Mn活性亜鉛シリケート燐光物
質の調製について述べる。本実施例では以下の出発材料を用いた。量はグラムで
表す。1バッチあたりの重量割合を表Iに示す：
【００２９】
【表１】
【００３０】 上記硝酸塩を丸底フラスコ中、水に溶解した。所望量のTEOSを、45℃で撹拌し
ながら、硝酸塩溶液にゆっくりと添加した；溶液が最大所望温度（90℃）に達し
たとき硝酸を滴下し、溶液をその温度で約9時間解凝固した。解凝固中、水コン デンサーカラムを循環冷却機で20℃に維持した。フラスコを室温まで冷却した後
、溶液（セミ-ゲル）を結晶皿（3L容量）に移し、開放雰囲気中、放置した。5〜
6日後、溶液はゲルになっていた。
【００３１】 透明ハードゲルを実験室用オーブン中、45〜50℃で12時間乾燥した。乾燥生成
物はソフトガラスに似ており、キセロゲルと呼んだ。キセロゲルを清浄なるつぼ
（ハイグレードのアルミナ）に移し、プログラム可能な箱形の炉中、100℃で2時
間、その後400℃で2時間以上たきつけた（加熱速度は2°/分であった）。るつぼ
由来の緩い塊をボールミルで粉砕した。粉砕後、微粉体をるつぼに集め、箱形の
炉中、400℃で2時間たきつけ（加熱速度は3°/分であった）、その後粉状キセロ
ゲルを分解するための加熱速度と同じ速度で1050℃で6時間たきつけた。室温に 冷めるまで、試料を炉中で放置した。その後、るつぼから得られた超微粉状燐光
物質を緩酢酸（0.001M）またはコハク酸（0.001M）で洗浄し、100℃で6時間乾燥
した。上記燐光物質の元素分析結果を表IIに示す：
【００３２】
【表２】
【００３３】 実施例II 本実施例では硝酸亜鉛および塩基触媒を用いた改良Mn活性亜鉛シリケート燐光
物質の調製について述べる。本実施例では以下の出発材料を用いた。量はグラム
で表す。1バッチあたりの重量割合を表IIIに示す：
【００３４】
【表３】
【００３５】 上記硝酸塩を丸底フラスコ中、水に溶解した。TEOSを、45℃で撹拌しながら、
硝酸塩溶液にゆっくりと添加した。溶液を80℃で約12時間解凝固した。残りの調
製手順は実施例Iにおいてと同様であった。得られた燐光物質の元素分析結果を 表IVに示す：
【００３６】
【表４】
【００３７】 実施例III 本実施例では塩化亜鉛および酸触媒を用いた改良Mn活性亜鉛シリケート燐光物
質の調製について述べる。本実施例では以下の出発材料を用いた。量はグラムで
表す。1バッチあたりの重量割合を表Vに示す：
【００３８】
【表５】
【００３９】 塩化亜鉛および硝酸マンガンを丸底フラスコ中、水に溶解した。TEOSを、45℃
で撹拌しながら、溶液にゆっくりと添加した。溶液が最大所望温度（90℃）に達
したとき塩酸を滴下し、溶液をその温度で約9時間解凝固した。残りの手順は実 施例Iにおいてと同様であった。上記燐光物質の元素分析結果を表VIに示す：
【００４０】
【表６】
【００４１】 実施例IV 本実施例では塩化亜鉛および塩基触媒を用いた改良Mn活性亜鉛シリケート燐光
物質の調製について述べる。本実施例では以下の出発材料を用いた。量はグラム
で表す。1バッチあたりの重量割合を表VIIに示す：
【００４２】
【表７】
【００４３】 上記塩化亜鉛および硝酸マンガンを丸底フラスコ中、水に溶解した。TEOSを、
45℃で撹拌しながら、溶液にゆっくりと添加した。溶液を80℃で約12時間解凝固
した。残りの調製手順は実施例IIにおいてと同様であった。得られた燐光物質の
元素分析結果を表VIIIに示す：
【００４４】
【表８】
【００４５】 実施例I〜IVの燐光物質およびPDP適用のための市販の燐光物質の発光および減
衰特性を、147nm励起源およびXeフラッシュランプでの励起後において調べた。 本調査の結果を表IXに示す。比較のために、燐光物質の平均粒径も示す。
【００４６】
【表９】
【００４７】 *燐光物質、実施例1〜実施例4は上記実施例由来のものである。市販の燐光物 質1〜4はプラズマ表示パネル（plasma display panels）用である。市販の燐光 物質5は蛍光ランプ適用のためのものであり、市販の燐光物質6は陰極線管適用の
ためのものである。
【００４８】 表IXのデータが示すように、本発明のゾル／ゲル法を用いて形成された実施例
1〜4の燐光物質は、短縮された持続を提供し、一方で一般に高レベルの強度も提
供する。
【００４９】 先の記述は本発明の例示にすぎないことを理解すべきである。本発明からはず
れなければ当業者によって様々な選択や改変が工夫され得る。従って本発明は、
添付の特許請求の範囲内にある全ての選択、改変および変形を包含することを意
図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (a)硝酸亜鉛を有する酸触媒ゲル、(b)塩化亜鉛を有する酸触媒ゲ
ル、(c)400℃に予熱した硝酸亜鉛を有する塩基触媒ゲル、および(d)400℃に予熱
した塩化亜鉛を有する塩基触媒ゲル を含む珪酸亜鉛キセロゲル粉末の熱重量分析（TGA）である。
【図２】 (a)硝酸亜鉛および(b)塩化亜鉛からゾル−ゲル法により調製され
たＭｎ活性化珪酸亜鉛燐光物質のＸ線回折図を示す。
【図３】 (a)硝酸亜鉛（酸触媒）および(b)塩化亜鉛（塩基触媒）からゾル
−ゲル法により調製された亜鉛シリケート燐光物質の走査型電子顕微鏡写真を示
す。
【図４】 (a)硝酸亜鉛（酸触媒）および(b)塩化亜鉛（塩基触媒）からゾル
−ゲル法により調製されたＭｎ活性化珪酸亜鉛燐光物質の粒度分布をグラフ化し
たものである。
【図５】 ＭｇＦ2ウィンドウを有するキセノンランプからの放射線エネル ギーのスペクトル分布を示す。
【図６】 (a)硝酸亜鉛および(b)塩化亜鉛からゾル−ゲル法により調製され
た亜鉛シリケート燐光物質の室温で記録された147ｎｍ励起を用いた発光スペク トルを示す。
【図７】 酸触媒作用されたa)硝酸亜鉛およびb)塩化亜鉛から調製した亜鉛
シリケート燐光物質の、室温で記録した励起（キセノンフラッシュランプ）後の
持続性（衰退）を示し；
【図８ａ】 Ｍｎの濃度に関する、調製した亜鉛シリケート燐光物質の強度
の変化を示し（励起波長147ｎｍ）；および
【図８ｂ】 Ｍｎの濃度に関する、調製した亜鉛シリケート燐光物質の衰退
時間の変化を示す。
【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年４月２８日（１９９９．４．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固相反応温度未満の温度でゲルを熱分解することにより、下
    記燐光物質を得る方法であって； 該ゲルが、亜鉛源、マンガン源、および珪素源を供給する有機先駆物質を含有
    する希薄溶液から形成されてなることを特徴とする； 実験式： Ｚｎ(2-x)ＭｎxＳｉＯ4 （式中、0.005≦ｘ≦0.15） を有するマンガン活性亜鉛シリケート燐光物質の形成方法。
  2. 【請求項２】 ゲルが、酸性媒体中で形成されてなる、請求項１記載の方法
    。
  3. 【請求項３】 ゲルが、塩基性媒体中で形成されてなる、請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 亜鉛源が硝酸亜鉛または塩化亜鉛であり、マンガン源が硝酸
    マンガンであり、珪素源を供給する有機先駆物質がテトラエチルオルトシリケー
    トである、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 実質的にすべてのマンガン活性剤が、Ｍｎ2+として、有効な
    亜鉛サイトを占有している、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 ゲルが、1050℃以下の温度で、開放雰囲気中で、熱分解され
    る、請求項１〜５いずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 ゲルを乾燥させてキセロゲルを形成し、該キセロゲルを熱分
    解に先だって粉砕してパウダーを形成する、請求項１〜６いずれかに記載の方法
    。
  8. 【請求項８】 亜鉛源が硝酸亜鉛であり、燐光物質が0.1ないし3.0ミクロン
    の平均粒径を有する球状粒子からなる、請求項４に記載の方法。
  9. 【請求項９】 亜鉛源が塩化亜鉛であり、燐光物質が0.1ないし3.0ミクロン
    の平均粒径を有する針形状の粒子からなる、請求項４に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 燐光物質が約51.5重量％ないし約57重量％の亜鉛、約13.6
    重量％ないし約16.1重量％の珪素および約3重量％のマンガンからなる、請求項1
    〜9いずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１ないし10に記載のいずれかの方法により得られる
    、実験式： Ｚｎ(2-x)ＭｎxＳｉＯ4 （式中、0.005≦ｘ≦0.15） を有するマンガン活性亜鉛シリケート燐光物質。
  12. 【請求項１２】 ゲルを固相反応温度未満の温度でゲルを熱分解することか
    らなる方法により得られる燐光物質であって；該ゲルが、亜鉛源、マンガン源、
    および珪素源を供給する有機先駆物質を含有する希薄溶液から形成されてなる；
    ことを特徴とする； 実験式： Ｚｎ(2-x)ＭｎxＳｉＯ4 （式中、0.005≦ｘ≦0.15） を有するマンガン活性亜鉛シリケート燐光物質
  13. 【請求項１３】 ゲルが、酸性媒体中で形成されてなる、請求項12記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 ゲルが、塩基性媒体中で形成されてなる、請求項12記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 亜鉛源が硝酸亜鉛または塩化亜鉛であり、マンガン源が硝
    酸マンガンであり、珪素源を供給する有機先駆物質がテトラエチルオルトシリケ
    ートである、請求項12〜14いずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 実質的にすべてのマンガン活性剤が、Ｍｎ2+として、有効
    な亜鉛サイトを占有している、請求項12〜15いずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ゲルが、1050℃以下の温度で、開放雰囲気中で、熱分解さ
    れる、請求項12〜16いずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ゲルを乾燥させてキセロゲルを形成し、該キセロゲルを熱
    分解に先だって粉砕してパウダーを形成する、請求項１〜６いずれかに記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 亜鉛源が硝酸亜鉛であり、燐光物質が0.1ないし3.0ミクロ
    ンの平均粒径を有する球状粒子からなる、請求項15に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 亜鉛源が塩化亜鉛であり、燐光物質が0.1ないし3.0ミクロ
    ンの平均粒径を有する針形状の粒子からなる、請求項15に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 燐光物質が約51.5重量％ないし約57重量％の亜鉛、約13.6
    重量％ないし約16.1重量％の珪素および約3重量％のマンガンからなる、請求項1
    2〜20いずれかに記載の方法。
  22. 【請求項２２】 緑色の燐光物質である、請求項11〜21いずれかに記載の燐
    光物質。
  23. 【請求項２３】 実質的にフラックス汚染のない、請求項11〜22いずれかに
    記載の燐光物質。
  24. 【請求項２４】 燐光物質スクリーン製作に使用するためのペースト配合物
    であって、請求項11〜23いずれかに記載の燐光物質を含有することを特徴とする
    ペースト配合物。
  25. 【請求項２５】 燐光物質スクリーン製作に使用するためのペースト配合物
    の製造における請求項11〜23のいずれかに記載の燐光物質の使用。
  26. 【請求項２６】 請求項24に記載のペースト配合物からなる、燐光物質スク
    リーン。
  27. 【請求項２７】 燐光物質スクリーンの製造における請求項11〜23のいずれ
    かに記載の燐光物質の使用。
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