JP2001059085A

JP2001059085A - プラズマディスプレイおよびランプに用いる青色蛍光体とその作製方法

Info

Publication number: JP2001059085A
Application number: JP2000198946A
Authority: JP
Inventors: Rao Rabirisettei P; ピー・ラオ・ラビリセッティ
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2001-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】プラズマディスプレイやランプに用いられ
る、寿命の長い青色発光蛍光体を提供する。【解決手段】賦活剤としてのＴｍ³⁺と、Ｌｉ⁺と、補
助賦活剤として随意の量のアルカリ土類元素（Ａ
Ｅ^２＋）とを有し、リン酸ランタン蛍光体と、重量パー
セントが１５％から３０％である、２価ユーロピウム付
活アルミン酸バリウムマグネシウム（ＢＡＭ）、また
は、２価ユーロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシ
ウムランタン（ＢＬＭＡ）、または、２価ユーロピウム
付活アルカリ土類クロロアパタイト（ＡＥＣＡＰ）、ま
たは、２価ユーロピウム付活塩化ホウ酸カルシウム（Ｃ
ＣＢ）とを含む、蛍光体合成物または混合物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、青色発光する蛍光
体合成物または蛍光体混合物に関し、より詳細には、真
空ＵＶ（ＶＵＶ）源による励起後に紫外線（ＵＶ）と可
視光線の両者を発光する第１の蛍光体と、ＶＵＶとＵＶ
の両者によって励起される第２の蛍光体とを含む複合蛍
光体混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイレクトテレビや高鮮明度テレビ用に
使用されるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、
通常、その有用性と高い量子効率から青色発光成分とし
て２価ユーロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウ
ム（ＢＡＭ）蛍光体を利用している。しかし、ＢＡＭ
は、Ｅｕ³⁺（赤）やＴｂ³⁺（緑）で付活されたイットリ
ウム蛍光体、ホウ酸ガドリニウムベースの蛍光体、また
は、Ｍｎ付活ケイ酸亜鉛のような他の蛍光体と比較し
て、ＶＵＶ光の下で色純度が悪く寿命の短い、広い発光
スペクトルを示す。

【０００３】プラズマディスプレイの寿命は、そのディ
スプレイで使用される蛍光体の性能に直接関わってい
る。それ故、蛍光体の寿命は、適当な蛍光体を選択する
ことが重要である。消費者用や商用目的のディスプレイ
は、３００００時間台の作動有効期間を示すべきであ
る。それ故、ＢＡＭに置き代わり、改善された動作特性
を提供する新しい蛍光体を開発する相当の努力がなされ
てきた。

【０００４】Ｔｍ³⁺付活リン酸ランタンは、この出願人
によって調べられてきた１つの候補であり、この親出
願、すなわち、米国特許出願第０９／１１０５００号で
述べられている。前述の蛍光体は、ＵＶ領域（３４０か
ら３７０ｎｍ）における２つの狭いピークと４５２ｎｍ
における可視ピークとを示す。しかし、蛍光体の可視領
域における輝度は、現在必要とされている輝度を満たせ
ない。

【０００５】ＵＶ励起が可能な発光蛍光体とＵＶ光発光
蛍光体の組合せは、Ｐｅｔｅｒｓｏｎに対して許可され
た米国特許第５７４７１００号で知られており、ＵＶ励
起が可能な蛍光体上にＵＶ発光材料の拡散バリアを生成
することによって、フィールドエミッションディスプレ
イの低電圧蛍光体の作製方法を教授するものである。ラ
ンプ用途では、ＵＶ光発光蛍光体はＵＶ励起が可能な蛍
光体と混合され、広スペクトルランプの性能を改善して
いる。例えば、Ｎｏｒｔｈｒｏｐ等に対して許可された
米国特許第４８９１５５０号は、可視スペクトルと一部
のＵＶスペクトル（５％−８％）とをカバーする４つの
異なる蛍光体を有する蛍光体混合物について述べてい
る。その蛍光体混合物の目的は、太陽光線に近い形のＵ
Ｖ光を作製することである。

【０００６】ワタナベ等に対して許可された米国特許第
５８０１４８３号は、蛍光灯用の蛍光体混合物について
述べている。その蛍光体混合物は、充填気体からの紫外
線を可視光や３２０−４１０ｎｍの範囲のＵＶ発光に変
換する。その発光性成分は、赤色発光する３価ユーロピ
ウム付活酸化イットリウムと、青色発光する２価ユーロ
ピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウムと、緑色発
光する３価テルビウム付活リン酸ランタンセリウムと、
２価の鉛または２価のユーロピウムが付活されたピロリ
ン酸ストロンチウムマグネシウムと３価のセリウム付活
リン酸イットリウムのどちらか１つのＵＶ発光蛍光体と
の混合物である。

【０００７】リン酸ランタンベースの蛍光体について報
告される研究のほとんどは、効果的な緑色蛍光体とその
蛍光体の性能として、蛍光灯用途に関連している。テル
ビウムやセリウムが付活されたリン酸ランタンは非常に
多くの特許でよく記述されている。ランプの寿命と性能
を改善するために、様々な作成方法と種々の不純物の導
入が試みられた。

【０００８】ＷｉｌｌｉａｍＡＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ
に対して許可された米国特許第３２１１６６６号は、高
圧水銀灯やＣＲＴ用の種々の希土類付活リン酸ランタン
の利用を開示する。特定の蛍光体の合成は、１モルの酸
化ランタンと２モルのオルトリン酸ジヒドロアンモニウ
ムと０．０８モルの希土類酸化物とを混合することによ
ってなされ、窒素雰囲気で９０分間、温度１１００℃で
熱せられた。

【０００９】米国特許第３５０７８０４号では、希土類
（Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｎｄ）付活リ
ン酸Ｙ、Ｇｄ、Ｌａが、各々の溶液をリン酸溶液に反応
させることによって合成された。乾燥した沈殿物は、１
１５０−１２００℃の空気中で３−４時間熱せられた。

【００１０】ＰＣＴ特許（ＷＯ９９／２１９３８）は、
１０００℃のフラックスの存在下で、各々の塩とリン酸
からのツリウム含有リン酸ランタンの作成を述べてい
る。

【００１１】ナカジマ等に対して許可された米国特許第
４４２３３４９号は、上記の蛍光体合成方法を２つ述べ
ている。第１の方法では、炭酸ランタンがリン酸塩と７
５℃で反応し、その後、１１５０℃で７５分間かしょう
（ｃａｌｃｉｎａｔｅ）される。第２の方法では、共沈
された硝酸ランタニドが、８００℃で単相酸化ランタニ
ドに酸化される。リン酸ジアンモニウムがその酸化物と
混合され、１２００℃で熱せられる。その反応を促進
し、輝度を改善するために、酸化ホウ素またはホウ酸ア
ンモニウムもかしょう前に加えられる。

【００１２】Ａｌｂｅｒｔ等に対して許可された米国特
許第５０９１１１０号は、リン酸ランタンセリウムテル
ビウム蛍光体を２段階処理で作製する方法を開示する。
その方法は、硝酸ランタニドの水溶液とリン酸ジアンモ
ニウムの水溶液を生成すること、両者を合成してリン酸
ランタンテルビウムセリウムを共沈させること、その
後、より高い温度でその混合物を熱して蛍光体を生成す
ることから成る。リン酸ホウ素は、リン酸源として使用
される。なぜなら、それは高い温度で安定だからである
（米国特許第５１３２０４２を参照）。処理中に生成さ
れる酸化ホウ素溶液中のリン酸ランタニドの溶解度を改
善するために、炭酸リチウムもフラックス生成成分とし
て使用される（米国特許第５１５４８５２号を参照）。

【００１３】テルビウムやセリウムが付活されたリン酸
ランタニドも、リン酸モノアンモニウム溶液と各々の希
土類硝酸塩溶液を反応させることによって作成される
（Ｃｏｌｌｉｎ等に対して許可された米国特許第５３４
０５５６号）。その合成粉末は、２５０ｎｍの小型集合
体を有する蛍光体を得るために、空気中９００℃でかし
ょうされるか、非還元気体中でかしょうされる。ＸＲＤ
解析から、合成蛍光体粉末は単斜晶の結晶構造を有する
ことがわかる。小さいサイズの蛍光体粒子は、熱する前
に、出発混合物にフラックスとして過剰のホウ酸と炭酸
リチウムを加えることによって作成できた（米国特許第
５６５１９２０号を参照）。

【００１４】Ｂｒａｃｏｎｎｉｅｒ等に対して許可され
た米国特許第５７４６９４４号は、ランタン／セリウム
／テルビウムが混合した緑色蛍光体を開示する。その緑
色蛍光体は、溶性のランタン、セリウム、テルビウム塩
の第１の溶液と、リン酸イオンを含む第２の溶液とを反
応させることによって直接沈殿させられる。

【００１５】ＨＤＴＶとその類似型のディスプレイ装置
は、期待される性能を満たす高い解像度と高い輝度を有
するべきである。これは、目下、密なリブ構造内の非常
に小さな蛍光体粒子（０．５−２ミクロン）から成る薄
い蛍光スクリーンでのみ達成できる。小さな微粒子を有
するスクリーンは、より高いパッキング密度をもち、同
時により少ないバインダー容量を必要とする。テルビウ
ムやセリウムが付活されたリン酸ランタンは、高い量子
効率と、操作温度における優れた安定性と、特に２５４
ｎｍＵＶ励起下（小型蛍光灯）での長い寿命をもつ。し
かし、ツリウム付活リン酸ランタン蛍光体の作成および
発光の研究においては、かなり限定された情報しか利用
可能でない。

【００１６】

【発明の概要】安定な蛍光体合成物または混合物は、賦
活剤としてのＴｍ³⁺と、Ｌｉ⁺、および／または、補助
賦活剤としてのアルカリ土類元素（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａま
たはＭｇ）のいずれかとを有し、０．００１≦ｘ≦０．
０５、０．０１≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０５であ
る実験式（Ｌａ_1-x-y-z Ｔｍ_x Ｌｉ_y ＡＥ_z）を有する
リン酸ランタン蛍光体と、（ｉ）０．００５≦ｘ≦０．
０５、１≦ｙ≦２、５≦ｚ≦７である実験式（Ｂａ_1-x
Ｅｕ_x）ＯＭｇ_yＯ（Ａｌ₂Ｏ₃）_zを有する重量パーセ
ントが１５％から３０％である２価ユーロピウム付活ア
ルミン酸バリウムマグネシウム（ＢＡＭ）か、（ｉｉ）
０．００５≦ｘ≦０．０５、１≦ｙ≦２、５≦ｚ≦７、
０．１≦ｖ≦１である実験式（Ｂａ_1-xＥｕ_x）ＯＭｇ_y
Ｏ）（Ａｌ₂ _― _vＬａ_vＯ₃）_zを有する重量パーセントが
１５％から３０％である２価ユーロピウム付活アルミン
酸バリウムマグネシウムランタン（ＢＬＭＡ）か、（ｉ
ｉｉ）ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝０．１、０≦ｘ≦１．０、０≦
ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、０≦ｕ≦１．０である実
験式（ｘ.Ｓｒ、ｙ.Ｂａ、ｚ.Ｃａ、ｕ.Ｍｇ）₅（Ｐ
Ｏ₄）₃Ｃｌを有する重量パーセントが１５％から３０％
である２価ユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタ
イト（ＡＥＣＡＰ）か、（ｉｖ）０．００５≦ｘ≦０．
０５である実験式（Ｃａ_5-xＥｕ_x）Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌを有する
重量パーセントが１５％から３０％である２価ユーロピ
ウム付活塩化ホウ酸カルシウム（ＣＣＢ）かのいずれか
とを含む。

【００１７】

【発明の詳細】リン酸ランタン蛍光体（以下ＬＰＴとい
う）以下で開示される蛍光体は、種々の処理、すなわち、必
要とされる粒子サイズ分布による固体反応、ゾル−ゲル
／キセロゲル処理により合成される。そのゾル−ゲル／
キセロゲル処理は、サブミクロンサイズの粒子（０．０
５から１ミクロン）を作成するために使用され、固体反
応は、標準サイズの粒子（０．１から４ミクロン）を作
成するために使用される。

【００１８】そのゾル−ゲル／キセロゲル処理は、細か
い粉末、特に、蛍光物質の合成における通常の方法より
も好都合である。出発原料の全てが、溶液中において分
子レベルで混合されるので、高い均質度が達成される。
溶液中に不純物（賦活剤／補助賦活剤（ｃｏａｃｔｉｖ
ａｔｏｒ）／感光剤）を添加することが簡単で効果的で
ある。適当に乾燥されたキセロゲル中の穴はしばしば小
さく、均質なゲルの成分は完全に混合されている。ゾル
−ゲルから作られた粉末の表面積はとても大きく、処理
温度をより低くする。

【００１９】通常の合成により蛍光体材料に残された賦
活剤や補助賦活剤以外の不純物は、一般的に、ディスプ
レイ用途で使用される蛍光体の性能および／または寿命
を低下させる。蛍光体材料はｐｐｂレベルの不純物に対
してさえ非常に敏感なので、最終的な低い反応温度とゾ
ル−ゲル／キセロゲル処理とを用いると、不純物の混合
を最小限にする。

【００２０】蛍光体粒子のサイズが小さくなるにつれ
て、ドーパント（単数および複数）の電子やホールの
（ｅ−ｈ）捕獲の確率は増し、ｅ−ｈ局在性はドーパン
ト（単数および複数）経由の再結合速度を高める。最適
なドーパント濃度レベルは、粒子サイズが小さいほどさ
らに増加できる。

【００２１】本発明の青色蛍光体は、ゾル−ゲル／キセ
ロゲル処理や固体方法によって作られたＴｍ³⁺とＡＥ²⁺
とＬｉ⁺ドープのリン酸ランタン蛍光体である。より詳
細には、本発明は、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．０
１≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０５である実験式（Ｌ
ａ_1-x-y-z Ｔｍ_x Ｌｉ_y ＡＥ_z）ＰＯ₄を有する、Ｔｍ ³⁺
とＡＥ²⁺（Ｂａ、Ｓｒ、ＣａまたはＭｇ）とＬｉ¹⁺ドー
プのリン酸ランタン蛍光体の生成処理を提供する。

【００２２】その方法は、（１）ランタン源と、ツリウ
ム源と、リチウム源と、アルカリ土類源と、リン源を提
供する前駆有機物とから成る希薄溶液を、酸の媒体中で
反応させ、ゾル、ゲル、その後に、キセロゲルを生成
し、（２）上記のステップ（１）で得られた粉末を、９
００℃から１０００℃の範囲の温度で熱分解するステッ
プから成るステップか、または、（３）ランタンと、ツ
リウムと、リチウムと、随意にアルカリ土類と、リン源
を提供する前駆無機物との粉末状の源を混合し、混合粉
末を生成するステップと、（４）その混合粉末を固体反
応温度（１０００℃から１１００℃）で燃焼させるステ
ップから成るステップｗ含む。

【００２３】ディスプレイにとって、寿命は非常に重要
な問題である。ほとんどのディスプレイとランプで、青
色蛍光体は他の蛍光体（緑色や赤色）と比較すると寿命
が短いので弱点成分である。販売されている２価ユーロ
ピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウムベースの蛍
光体は、現在のディスプレイ寿命の要求を満足させるこ
とができない。上記の制限を克服する新しい蛍光体とそ
の合成処理が開発された。小さいサイズの蛍光体粒子
は、特に、高いパッキング密度が必要とされる用途に使
用することがふさわしい。

【００２４】本発明は、適度な濃度の活性化イオン（Ｔ
ｍ³⁺）と、微小な量のＢａ、Ｓｒ、ＣａまたはＭｇ、お
よび／または、Ｌｉ⁺のうち少なくとも１つとを含むＬ
ＰＴ蛍光体の作成方法を含む。重要な固溶体の生成は、
主に反応温度と反応条件による。固体反応では、各々の
酸化物が、過剰なリン酸の存在下で高温で反応する。こ
れらの温度では、個々のリン酸塩や、ランタン、トリウ
ム等の未反応酸化物のような他の相の生成のあらゆる可
能性がある。混合物の格子に対する賦活剤イオンの適当
なドーピングは確実ではない。最終的に、高温処理はよ
り大きい粒子（＞５ミクロン）の成長をもたらす。

【００２５】ゾル−ゲル／キセロゲル処理は、２種類に
分けられる。１つは、金属塩の溶液から出発する水溶液
ベースの処理であり、二つ目は、金属酸化物から出発す
るアルコールベースの処理である。金属アルコキシドが
高価なので、ランタンとトリウムの硝酸塩が金属源とし
て選択され、トリメチルリン酸塩がリン酸源として選択
される。

【００２６】最初に、トリメチルリン酸塩の原液が、ト
リメチルリン酸塩とエタノールを１：１０の割合で混合
することによって作成される。これらの材料をさらに理
解するために、多くの蛍光体が異なる条件下で作成され
た。前駆金属は、以下の経路を採用することによって合
成された。

【００２７】前駆水酸化ランタンが、水酸化アンモニウ
ムのようなベースを溶液に加えることによって、水中に
ＬａＣｌ₃またはＬａ（ＮＯ₃）（０．０１Ｍ）の水溶液
を沈殿させることにより作成された。ｐＨ＝１０．０か
ら１０．４までのゲル化沈殿が得られた。これらのゲル
は、対イオン（ＮＯ₃ ^-またはＮＨ₄ ⁺）を取り除くために
ＤＩ水で何回も洗われた。

【００２８】以下のゾル−ゲル処理は、キセロゲル生成
物を生成するのに利用された。０．０５から１．０Ｍの
溶液を得るために、必要とされる金属溶液が、なまぬる
いＤＩ水中で適当な量の各々の硝酸金属を混合すること
によって作成される。化学式通りの量の硝酸金属（Ｌ
ａ、Ｔｍ、Ｓｒ、Ｌｉ）の溶液または水酸化金属の溶液
とトリメチルリン酸塩が、リン酸に対する金属の割合
が、常に、０．９８から１．０２の範囲であるように共
に加えられた。金属／リン酸溶液は、丸底フラスコに移
され、攪拌マントルで８０℃から１００℃で９時間から
１８時間解膠（かいこう：ｐｅｐｔｉｚｅ）された。本
発明ではホウ酸が試された。ホウ酸は、かしょう中のフ
ラックスのみならず、酸の触媒として作用するので適当
である。

【００２９】解膠の後、ゾル−ゲルは、厚いゲル（５−
７日）に続いてキセロゲルになるまで容器の中で放置さ
れた。この処理により生成されたこれらのキセロゲル
は、６０℃から７０℃の研究室オーブンに移され、１日
または乾燥して粉末が生成されるまで放置された。これ
らの粉末は高品位アルミナるつぼに移され、２つの熱サ
イクルにさらされた。そのサンプルは、３５０℃で２時
間均熱され、その後８００から１０００℃で２時間から
１２時間熱せされた。室温まで冷やされた後、少量の水
が加えられた。その水は硬い塊をどろどろにして細かい
粒子にした。それからその細かい粉末は、イオン除去水
で洗われ、１００℃で４時間から６時間乾燥させられ
た。

【００３０】種々の割合の金属を含む蛍光体サンプルの
熱解析は、反応速度論に洞察を提供する。そのデータ
は、そのサンプルが３つの異なる温度領域に２から３の
連続する重量変化をうけたことを明らかにした。１００
℃付近で起こる第１の変化は、各々の金属塩に関連した
自由水の分子の損失に相当する。２００から３００℃付
近の第２の重量損失は、酸化を通じたＣＨ₃Ｏの損失に
よる。

【００３１】１０５０℃で熱せられたサンプルのＸ線粉
末回折データが図１で示されている。９００℃以下で熱
せられたサンプルは、リン酸ランタン相に相当する数本
の線を示す。リン酸ランタン相に相当する顕著な線の全
てが、９００℃より高い温度で熱せられたサンプルで観
察される。これは、これらの硝酸金属塩または金属酸化
物のいずれかに相当する線が全く観察されないので、そ
のサンプルが完全に各々のリン酸で覆われていることを
示す。この結論はまた、ＴＧＡデータによっても支持さ
れる。リン酸金属相に相当する線は、燃焼温度が増加す
るにつれてますます明らかである。

【００３２】蛍光体の発光は、形状、大きさ、結晶性、
欠陥、結晶粒界に左右されるので、種々の条件で作成さ
れたすべてのサンプルの形状とＰＳＤが研究された。種
々の条件で作成された蛍光体サンプルの走査電子顕微鏡
写真は、蛍光体粒子が一様で球形であることを示した。

【００３３】水酸化物や硝酸塩から作成された蛍光体の
粒子サイズ分布（ＰＳＤ）は、図２ａと図２ｂに示され
ている。そのサンプルは、かしょう後、水で洗われ、有
機残留物と共に非常に小さい粒子（＜０．０５ミクロ
ン）が取り除かれ、乾燥することが可能となる。これら
の蛍光体の発光特性は、室温で粉末上で実行された。

【００３４】蛍光体サンプルは、異なる注文製キセノン
ランプで露光された。そのランプは１４７ｎｍと１７３
ｎｍ（図３ａ、図３ｂ）に相当し、ＭｇＦ₂窓と適当な
バンドパスフィルタを有する。３６０ｎｍと４５１ｎｍ
における２本の発光線は、Ｔｍ³⁺イオンの（４ｆ）¹²電
子配置における¹Ｄ₂→³Ｈ₆と¹Ｄ₂→³Ｈ₄変化に相当す
る。硝酸金属から作成されたＴｍ³⁺ドープのリン酸ラン
タン蛍光体の発光スペクトルが図４と図５に示されてい
る。３６０ｎｍ付近の発光線は可視領域にはないが、蛍
光体の色温度を高める。

【００３５】特にふさわしい蛍光体は、約５２．３Ｗｔ
％から約５９．３４Ｗｔ％のランタンと、約０．０６Ｗ
ｔ％から約２．９７Ｗｔ％のトリウムと、約０Ｗｔ％か
ら約０．１５Ｗｔ％のリチウムと、０Ｗｔ％から約１．
３５Ｗｔ％のアルカリ土類（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）
のいずれかと、約１３．０Ｗｔ％から約１５．５Ｗｔ％
の蛍光体とを含む。全ての重量パーセンテージは、蛍光
体の全重量に基づいている。

【００３６】更なる詳細が、以下の例を参照して述べら
れる。

【００３７】例１ランタン、トリウム、リチウムの水酸化物と、ゾル−ゲ
ル／キセロゲル処理による酸の触媒とを使用した、トリ
ウムドープのリン酸ランタン蛍光体の作成がこの例で述
べられている。以下の出発原料が使用された。各々の水
酸化物溶液（半ゲル）とリン酸塩溶液の量が、バッチご
とに容量と重量パーセンテージで表１に示されている。

【表１】

【００３８】上記の水酸化物溶液は、丸底フラスコ中で
混合された。４５℃で攪拌する一方で必要量のトリメチ
ルリン酸塩溶液が、ゆっくりと水酸化物溶液に加えられ
た。その溶液が必要とされる最大温度（９０−９５℃）
を達成し、その温度で９−１２時間解膠された時、少量
（１から２ｃｃ）の硝酸または塩酸が、ホウ酸と共に滴
下法で加えられた。水凝縮器のコラムは、循環冷蔵室の
使用による解膠を通して２０℃に維持された。フラスコ
を室温まで冷却した後、その溶液（半ゲル）は、凝固皿
（３Ｌ容量）に移され、大気中で放置された。数日後
（例えば、５−１０日）、その溶液はゲルになり、その
後キセロゲルになった。

【００３９】透明なキセロゲルが、研究室オーブン内で
４５℃から５０℃で１２時間放置された。ガラスの皿か
ら離れた塊は、ガラスの乳鉢と乳棒で砕かれた。細かい
粉末がるつぼで集められ、３００℃で２時間（加熱速度
は２^o／分）、その後、同じ加熱速度で９００℃で６時
間、箱型炉で熱せられた。そのサンプルは、室温に冷や
されるまで炉中に放置された。

【００４０】冷却後、硬い塊が得られた。少量の水が硬
い塊をどろどろにし、細かい粒子にした。これらの細か
い蛍光体粉末は、水中で超音波攪拌にさらされた。超音
波処理は、クラスターを非常に小さい粒子に割ることを
手伝った。水での洗浄後、これらの粉末は、１００℃で
６時間乾かされた。サブミクロンサイズの粒子（＜０．
０５ミクロン）を回収するために、蛍光体の溶液が遠心
分離された。必要量により、これは、１０倍またはそれ
以上に増加できる。上記蛍光体のＣＨＮ解析とプラズマ
発光分光器による定量分析が表２に示されている。

【表２】

【００４１】これらの蛍光体の発光特性は、１４７ｎｍ
励起源と１７３ｎｍ励起源（Ｘｅランプ）で励起するこ
とによって別々に研究され、下記の表９で示されてい
る。比較のために、同表には平均粒子サイズも示されて
いる。

【００４２】例２酸の触媒中で硝酸ランタンと硝酸トリウムと硝酸リチウ
ムとトリメチルリン酸塩とを使用し、本発明によるゾル
−ゲル／キセロゲル方法を用いたトリウムドープのリン
酸ランタン蛍光体の作成が、この例で述べられている。
本発明で使用された出発原料は、グラムと重量パーセン
トで表３に並べられている。

【表３】

【００４３】上記の硝酸塩溶液は丸底フラスコで混合さ
れた。４５℃でかき混ぜる一方で、必要量のリン酸金属
溶液が、ゆっくりその硝酸塩溶液に加えられた。その溶
液は９０℃で約１２時間解膠された。その他の作成処理
（燃焼、冷却、どろどろにすること、洗浄、乾燥）は例
１で述べられたものと同様であった。上記蛍光体のＣＨ
Ｎ解析は、表４で示されている。

【表４】

【００４４】これらの蛍光体の発光特性は、１４７ｎｍ
励起源と１７３ｎｍ励起源（Ｘｅランプ）で励起するこ
とによって別々に研究され、表９で示されている。比較
のために、各々のサンプルの平均粒子サイズも、同じ表
で示される。

【００４５】例３酸の触媒中で硝酸ランタンと硝酸トリウムと硝酸リチウ
ムと硝酸ストロンチウムとトリメチルリン酸塩とを使用
し、本発明によるゾル−ゲル／キセロゲル方法を用いた
トリウムドープのリン酸ランタン蛍光体の作成が、この
例で述べられている。本発明で使用された出発原料は、
バッチごとにグラムと重量パーセントで表５に並べられ
ている。

【表５】

【００４６】上記の硝酸塩溶液は丸底フラスコで混合さ
れた。４５℃でかき混ぜる一方で、必要量のリン酸金属
溶液が、ゆっくりその硝酸塩溶液に加えられた。その溶
液は９０℃で約１２時間解膠された。その他の作成処理
（燃焼、冷却、どろどろにすること、洗浄、乾燥）は例
１に述べられたものと同様であった。上記蛍光体のＣＨ
Ｎ解析は、表６で示されている。

【表６】

【００４７】これらの蛍光体の発光特性は、１４７ｎｍ
励起源と１７３ｎｍ励起源（Ｘｅランプ）で励起するこ
とによって別々に研究され、表９で示されている。比較
のために、各々のサンプルの平均粒子サイズも、同じ表
で示される。

【００４８】例４酸の触媒中で硝酸ランタンと硝酸トリウムと硝酸リチウ
ムとリン酸ジヒドロゲンアンモニウムとホウ酸とを使っ
た、本発明による固体反応によるトリウムドープのＬＰ
Ｔ蛍光体の作成がこの例で述べられている。この例で使
用された出発原料は、バッチごとにグラムと重量パーセ
ンテージで表７に示される。

【表７】

【００４９】上記の硝酸塩、リン酸ジヒドロゲンアンモ
ニウム、ホウ酸粉末が混合され、乳棒を使って、アルミ
ナ乳鉢で砕かれた。合成混合物は、１０００−１１００
℃の高温で熱せられる。その他の作成処理（冷却、どろ
どろにすること、洗浄、乾燥）は例１に述べられたもの
と同様であった。上記蛍光体のＣＨＮ解析は、表８で示
されている。

【表８】

【００５０】これらの蛍光体の発光特性は、１４７ｎｍ
励起源と１７３ｎｍ励起源（Ｘｅランプ）で励起するこ
とによって別々に研究され、表９で示されている。比較
のために、各々のサンプルの平均粒子サイズも、同じ表
で示される。

【表９】

【００５１】表９のデータが示すように、本発明のゾル
−ゲル／キセロゲル処理や、固体反応処理によって生成
された例１から４の蛍光体は、種々の粒子サイズ範囲を
示す一方で、一般的に、より高いレベルの彩度、鮮明
度、より短い残光、より長い寿命を提供する。

【００５２】蛍光体合成物／混合物（ＬＰＴ、ＢＡＭ、
ＢＬＭＡ、ＡＥＣＰまたはＣＣＢ）この記述は、ＬＰＴを含む蛍光体合成物または混合物を
詳細に述べており、それは、適度な濃度の活性化イオン
（Ｔｍ³⁺）と、わずかな量のＡＥ²⁺および／またはＬｉ
⁺と、少量の２価ユーロピウム付活アルミン酸バリウ
ム、ランタン、マグネシウム（ＢＬＭＡ）、リン酸アル
カリ土類ハロゲン（ＡＥＣＰ）、または、塩化ホウ酸カ
ルシウム（ＣＣＢ）とを含む。

【００５３】Ｔｍ³⁺付活／ドープの蛍光体、特にリン酸
ランタンは、３６０ｎｍと４５１ｎｍに２つのバンド幅
の狭い発光ピークを示し、それは、ＶＵＶで励起した後
の¹Ｄ₂→³Ｈ₆（ＵＶ）と¹Ｄ₂→³Ｈ₄（可視）に相当す
る。ディスプレイ用途には、そのスペクトルのＵＶ部分
は全く利用できない。

【００５４】スペクトルのＵＶ部分を考慮しなければ、
その蛍光体効率は非常に低い。発光スペクトルのＵＶ部
分が使用されるなら、すなわち、ＵＶのみならずＶＵＶ
によって励起されうる蛍光体を発見することによって、
この蛍光体のシステムはより効率的になりうる。Ｔｍ³⁺
付活蛍光体を、少量のＥｕ²⁺付活ＢＬＭＡまたはＡＥＣ
Ｐのような他の蛍光体と混合させることによって、蛍光
体の全体の効率が実質的に改善されうる。発光過程にお
いて、Ｔｍ³⁺センターによって放出されたＵＶフォトン
は、ＸｅプラズマからのＶＵＶフォトンと共に、第２の
蛍光体によって吸収され、その後約４５２ｎｍの可視発
光を放射する。

【００５５】蛍光体合成物は、ＬＰＴ蛍光体粒子上にＢ
ＡＭまたはＢＬＭＡまたはＡＥＣＰの薄い層をコートす
ることによって作成された。例えば、ＡＥＣＰゲルは以
下の方法で作成された。

【００５６】最初に、トリメチルリン酸塩の原液が、ト
リメチルリン酸塩とエタノールを１：１０の割合で混合
することによって作成された。これらの材料をさらに理
解するために、異なる条件下で多くの蛍光体が作成され
た。前駆金属は、０．０５Ｍから０．５Ｍの溶液を得る
ために、なまぬるいＤＩ水中で、各々の適量の塩化金属
を混合することによって作成された。化学式通りの量の
アルカリ土類金属や塩化ユーロピウムまたは水酸化物溶
液が加えられた。金属／リン酸溶液は、丸底フラスコに
移され、攪拌マントルで８０℃から１００℃で１０時間
から２０時間解膠された。ハロゲン供給体のみならず、
酸の触媒として作用するので、少量のＨＣｌ酸が使用さ
れた。

【００５７】解膠後、必要量のキセロゲルがＴｍ³⁺付活
ＬＰＴ粉末（１．０ミクロンから２．０ミクロンまでの
範囲の粒子サイズ）と混合され、数日間あるいは粉末に
なるまで、開いた容器で揺すられた。これらの粉末は高
品位のアルミナボートに移され、２つの熱サイクルにさ
らされた。そのサンプルは、３５０℃で２時間から４時
間均熱され、空気中で２時間から１２時間、９００℃か
ら１０００℃に熱せられた。その粉末を砕いた後、その
塊は、生成ガス（４．５％Ｈ₂と残留Ｎ₂）の存在下で、
２時間から４時間１０００℃で再び熱せられた。室温ま
で冷却した後、その細かい粉末はイオン除去水で洗わ
れ、１００℃で４時間から６時間乾かされた。

【００５８】重量パーセントが１５％から３０％の範囲
の異なる量のＥｕ²⁺付活ＢＡＭまたはＢＬＭＡまたはＡ
ＥＣＰまたはＣＣＢを、Ｔｍ³⁺付活リン酸ランタン蛍光
体と混合することによって、必要とされるＢＡＭまたは
ＢＬＭＡまたはＡＥＣＰまたはＣＣＢの最適化が達成さ
れた。これらの混合物のスペクトルデータは全て、重量
パーセントが１８％から２５％のＥｕ²⁺付活蛍光体が、
リン酸ランタン（Ｔｍ ³⁺）蛍光体によって放出されるＵ
Ｖエネルギーの全てを吸収して、そのエネルギーを青色
領域での可視放射に変換するのに十分であることを示し
た。

【００５９】蛍光体サンプルは、異なる注文製キセノン
ランプで露光された。そのランプは、１４７ｎｍまたは
１７３ｎｍのどちらかで最適化され、ＭｇＦ₂窓と適当
なバンドパスフィルタを有する。２５％のＢＡＭまたは
ＢＬＭＡまたはＡＥＣＰまたはＣＣＰと、７５％のＴｍ
³⁺付活リン酸ランタンとを含む蛍光体混合物の発光スペ
クトルが図６と図７に示される。示されているのは、以
下のＢＬＭＡ、すなわち、ＢＡＭ（ＢａＭｇＡｌ
₁₀Ｏ₁₇）と、ＢＡＭ２（ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇）と、ＬＢ
ＡＭ（ＢａＭｇＬａＡｇ₁₉Ｏ₁₇）と、ＳＣＡＰ（Ｓｒ₅
（ＰＯ₃）₃Ｃｌ）とＢＳＣＭＣＡＰ（（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ）とを含むＡＥＣＡＰと、
ＣＣＢ（Ｃａ₅Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ）との発光スペクトルであ
る。全ての重量パーセンテージは、蛍光体の全重量に基
づいている。ＵＶ領域（３００ｎｍから４００ｎｍ）に
おける格子と光電子増倍管（ＰＭＴ）のスペクトル反応
は、可視領域（４００ｎｍから７００ｎｍ）における反
応と比較すると約６５％である。

【００６０】図６と図７は、Ｔｍ³⁺付活ＬＰＴ蛍光体が
Ｘｅ光源（１４７ｎｍまたは１７２ｎｍ）で励起される
と、３４８ｎｍ（ＵＶ）と、３６３ｎｍ（ＵＶ）と、４
５１ｎｍ（可視）で、幅の狭い３つのピークを放出する
ことを示している。ＬＰＴが上述の任意のＥｕ²⁺付活蛍
光体と混合されると、ＵＶピークの強度は減少したが、
可視ピークの強度は増大した。ＬＰＴ蛍光体によって放
出されたＵＶエネルギーは、Ｅｕ²⁺付活蛍光体によって
吸収され、可視領域（約４５０ｎｍ）で放出された。

【００６１】例５この例のために、Ｅｕ²⁺付活ストロンチウムクロロアパ
タイト（ＳＣＡＰ）が、アルカリ土類クロロアパタイト
（ＡＥＣＡＰ）の１つとして選択された。Ｔｍ ³⁺付活Ｌ
ＰＴ蛍光体上のＥｕ²⁺付活ストロンチウムクロロアパタ
イトの薄い層のコーティングがこの例で述べられてい
る。１４．５５グラムの塩化ストロンチウムと０．６グ
ラムの塩化ユーロピウムが、５リットルの湯（９５℃）
に溶かされた。その溶液は、１０ｃｃの０．５Ｍ塩酸を
加えることによって酸性化された。１５０ｃｃの（上記
の原液からの）トリメチルリン酸塩溶液を塩化金属溶液
に加えた後、その混合物は、１００℃で２４時間還流さ
れた。その溶液は、室温で数日間、または、（５００ｃ
ｃ）半ゲルになるまで放置された。

【００６２】４３．１グラムのＬＰＴ（Ｔｍ³⁺）蛍光体
（１．０から２．０ミクロンの範囲の粒子サイズ）がそ
の半ゲルに加えられ、開いたジャーで、それが粉末（キ
セロゲルでコートされた蛍光体粒子）になるまで数日
間、ゆっくり動くローラーで揺すられた。その粉末は、
高品位のアルミナボートに移され、２つの熱サイクルに
さらされた。第１の熱サイクルで、そのサンプルは、３
５０℃で２時間から４時間均熱され、それから、空気中
で９００℃から１０００℃で２時間から１２時間熱せら
れた。その粉末を砕いた後、その塊は、生成ガス（４．
５％Ｈ₂と残留ガスＮ₂）の存在下で２時間から４時間１
０００℃で再び熱せられた。室温に冷却した後、その細
かい粉末はイオン除去水で洗われ、１００℃で４時間か
ら６時間乾かされた。洗浄後、その合成粉末は、スペク
トル測定と寿命測定が行われた。

【００６３】例６この例には、Ｅｕ²⁺付活アルミン酸バリウムマグネシウ
ムが選択される。Ｔｍ ³⁺付活ＬＰＴ蛍光体上のＥｕ²⁺付
活ＢＡＭの薄い層のコーティングがこの例で述べられて
いる。２０．４グラムのアルミニウムイソプロポキシド
が５リットルの湯（９５℃）に溶かされた。その溶液
は、５ｃｃの０．５Ｍの硝酸を加えることによって酸性
化された。２・１７グラムの硝酸バリウムと１．４グラ
ムの硝酸マグネシウムと０．０４グラムの硝酸ユーロピ
ウムとを加えた後、その混合物は１１０℃で２４時間還
流された。その溶液は、数日間、または、それが（５０
０ｃｃ）半ゲルになるまで室温で放置された。ＬＰＢ添
加、揺すること、乾燥、加熱、冷却、洗浄というその他
の処理は、例５で述べられたものと同様である。

【００６４】例７Ｔｍ³⁺付活ＬＰＴ蛍光体上のＥｕ²⁺付活アルミン酸バリ
ウムマグネシウムランタン（ＢＬＭＡ）の薄い層のコー
ティングがこの例で述べられている。１０．２グラムの
アルミニウムイソプロポキシドが、５リットルの湯（９
５℃）に溶かされた。その溶液は、５ｃｃの０．５Ｍ硝
酸を加えることによって酸性化された。２１．６５グラ
ムの硝酸ランタンと２１．７グラムの硝酸バリウムと
１．４グラムの硝酸マグネシウムと０．０４グラムの硝
酸ユーロピウムとを加えた後、その混合物は１１０℃で
２４時間還流された。その溶液は、数日間、または、そ
れが半ゲルになるまで室温で放置された。ＬＰＢ添加、
揺すること、乾燥、加熱、冷却、洗浄という後の処理
は、例５で述べられたものと同様である。

【００６５】例８ＢＡＭ、ＢＬＭＡ、ＡＥＣＰ、または、ＣＣＰのような
Ｅｕ²⁺付活青色発光蛍光体とＴｍ³⁺付活ＬＰＴ蛍光体の
混合がこの例で述べられる。２５グラムの１ミクロンか
ら２ミクロンの範囲の粒子のＢＬＭＡが、同じ粒子サイ
ズの７５グラムのＴｍ³⁺付活ＬＰＴと完全に混合され
た。その合成混合物は、３５０℃で６０分間熱せられ、
スペクトル測定と寿命測定をするために使用された。

【表１０】

【００６６】表１０のデータは、ＢＡＭがある場合とな
い場合の、Ｔｍ³⁺付活リン酸ランタンベースの蛍光体の
強度と色調整とを提供する。

【００６７】発明の蛍光体合成物／混合物は、青色領域
にバンド幅の狭い発光を有し、キセノンガス混合物から
の１４７ｎｍ放射または１７３ｎｍ放射によって励起さ
れると４５２ｎｍでピークを示す。この方法によって得
られた、１ミクロンから２ミクロンまでの範囲の一様で
球形の粒子を示す蛍光体混合物は、種々のフラットパネ
ルディスプレイやランプ用途に必要とされる薄い蛍光体
スクリーンに適当である。その蛍光体合成物／混合物は
また、１４７ｎｍ放射や１７３ｎｍ放射によって励起さ
れると、プラズマディスプレイパネル用に現在販売され
ている蛍光体よりもより優れた安定性（寿命）を示す。

【００６８】前述の記述は、発明を説明するだけのもの
であると理解されるべきである。発明から逸脱せずに、
種々の代替品や改良品が当業者により考案される。従っ
て、本発明は、そのような添付された請求項の範囲内に
ある代替、改良、変更のすべてを包含することが意図さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＬａＰＯ４：Ｔｍ、Ｌｉ蛍光体のＸ線回折パ
ターンの図。

【図２ａ】ゾル−ゲル／キセロゲル処理から合成され
たＬａＰＯ４：Ｔｍ、Ｌｉ蛍光体の粒子サイズ分布のグ
ラフ。

【図２ｂ】固体処理から合成されたＬａＰＯ４：Ｔ
ｍ、Ｌｉ蛍光体の粒子サイズ分布のグラフ。

【図３ａ】ＭｇＦ₂窓と適当なバンドパスフィルタを
有する、波長（ａ）１４７ｎｍのＸｅランプからの、発
光エネルギーのスペクトル分布の図。

【図３ｂ】ＭｇＦ₂窓と適当なバンドパスフィルタを
有する、波長（ｂ）１７３ｎｍのＸｅランプからの、発
光エネルギーのスペクトル分布の図。

【図４】ＬａＰＯ４：Ｔｍ、Ｌｉ蛍光体の１４７ｎｍ
励起の発光スペクトルの図。

【図５】ＬａＰＯ４：Ｔｍ、Ｌｉ蛍光体の１７３ｎｍ
励起の発光スペクトルの図。

【図６】ＬａＰＯ４：Ｔｍ、Ｌｉ（ＬＰＴ）と、７５
％のＬＰＴと２５％の２価ユーロピウム付活の、ＢａＭ
ｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇（ＢＡＭ）、または、ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇
（ＢＡＭ２）、または、ＢａＭｇＬａＡｇ₁₉Ｏ₁₇（ＬＢ
ＡＭ）、または、Ｓｒ₅（ＰＯ₃）₃Ｃｌ（ＳＣＡＰ）、
または、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ
（ＢＳＣＭＣＡＰ）、または、Ｃａ₅Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ（ＣＣ
Ｂ）のいずれかとから作られた蛍光体混合物の１４７ｎ
ｍ励起での発光スペクトルの図。

【図７】ＬａＰＯ４：Ｔｍ、Ｌｉ（ＬＰＴ）と、７５
％のＬＰＴと２５％の２価ユーロピウム付活の、ＢａＭ
ｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇（ＢＡＭ）、または、ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇
（ＢＡＭ２）、または、ａＭｇＬａＡｇ₁₉Ｏ₁₇（ＬＢＡ
Ｍ）、または、Ｓｒ₅（ＰＯ₃）₃Ｃｌ（ＳＣＡＰ）、ま
たは、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ
（ＢＳＣＭＣＡＰ）、または、Ｃａ₅Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ（ＣＣ
Ｂ）のいずれかとから作られた蛍光体混合物の１７３ｎ
ｍ励起での発光スペクトルの図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 11/80 ＣＰＭＣ０９Ｋ 11/80 ＣＰＭ 11/81 ＣＰＷ 11/81 ＣＰＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】賦活剤としてのＴｍ³⁺と、Ｌｉ⁺と、１
つのアルカリ土類元素（ＡＥ²⁺）有する随意の量の補助
賦活剤とを含み、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．０１
≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０５である実験式（Ｌａ
_1-x-y-z Ｔｍ _x Ｌｉ_y ＡＥ_z）ＰＯ₄を有するリン酸ラン
タン蛍光体と、０．００５≦ｘ≦０．０５、１≦ｙ≦２、５≦ｚ≦７で
ある実験式（Ｂａ_1-xＥｕ_x）ＯＭｇ_yＯ（Ａｌ₂Ｏ₃）_z
を有する重量パーセントが１５％から３０％であるアル
ミン酸バリウムマグネシウム（ＢＡＭ）とから成る蛍光
体。
【請求項２】前記のＢＡＭが、１８％から２５％の範
囲のパーセンテージで存在する請求項１に記載の蛍光
体。
【請求項３】賦活剤としてのＴｍ³⁺と、Ｌｉ⁺と、補
助賦活剤としての随意の量のアルカリ土類元素（Ａ
Ｅ²⁺）とを含み、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．０１
≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０５である実験式（Ｌａ
_1-x-y-z Ｔｍ_x Ｌｉ_y ＡＥ_x）ＰＯ₄を有するリン酸ラン
タン蛍光体と、０．００５≦ｘ≦０．０５、１≦ｙ≦２、５≦ｚ≦７、
０．１≦ｖ≦１である実験式（Ｂａ_1-xＥｕ_x）ＯＭｇ_y
Ｏ）（Ａｌ₂ _― _vＬａ_vＯ３）_xを有する重量パーセント
が１５％から３０％であるアルミン酸バリウムマグネシ
ウムランタン（ＢＬＭＡ）とから成る蛍光体。
【請求項４】前記のＢＬＭＡが、１８％から２５％の
範囲のパーセンテージで存在する請求項３に記載の蛍光
体。
【請求項５】賦活剤としてのＴｍ³⁺と、Ｌｉ⁺と、補
助賦活剤としての随意の量のアルカリ土類元素（Ａ
Ｅ²⁺）とを含み、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．０１
≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０５である実験式（Ｌａ
_1-x-y-z Ｔｍ_x Ｌｉ_y ＡＥ_z）ＰＯ₄を有するリン酸ラン
タン蛍光体と、ＡＥがＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇのうち少なくとも１つか
ら成る、実験式ＡＥ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌを有する重量パー
セントが１５％から３０％である２価ユーロピウム付活
アルカリ土類クロロアパタイト（ＡＥＣＡＰ）とから成
る蛍光体。
【請求項６】前記のＡＥＣＡＰが、１８％から２５％
の範囲のパーセンテージで存在する請求項５に記載の蛍
光体。
【請求項７】賦活剤としてのＴｍ³⁺と、Ｌｉ⁺と、補
助賦活剤としての随意の量のアルカリ土類元素（Ａ
Ｅ²⁺）とを含み、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．０１
≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０５である実験式（Ｌａ
_1-x-y-z Ｔｍ_x Ｌｉ_y ＡＥ_z）ＰＯ₄を有するリン酸ラン
タン蛍光体と、０．００５≦ｘ≦０．０５である実験式（Ｃａ_5-xＥ
ｕ_x）Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌを有する重量パーセントが１５％から
３０％である２価ユーロピウム付活塩化ホウ酸カルシウ
ム（ＣＣＢ）とから成る蛍光体。
【請求項８】前記のＣＣＢが、１８％から２５％の範
囲のパーセンテージで存在する請求項７に記載の蛍光
体。
【請求項９】賦活剤としてのＴｍ³⁺を有するリン酸ラ
ンタン（以後「ＬＰＴ蛍光体」という）と、Ｌｉと、補
助賦活剤としての随意の量のアルカリ土類元素（Ａ
Ｅ²⁺）とから成る蛍光体で、０．００１≦ｘ≦０．０
５、０．０１≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０５である
実験式（Ｌａ_1-x-y-z Ｔｍ_x Ｌｉ_y ＡＥ₂）ＰＯ₄を有す
る蛍光体と、０．００５≦ｘ≦０．０５、１≦ｙ≦２である実験式
（Ｂａ_1-xＥｕ_x）ＯＭｇ_yＯ（Ａｌ₂Ｏ₃）₂を有する重
量パーセントが１５％から３０％である２価のユーロピ
ウム付活アルミン酸バリウムマグネシウム（ＢＡＭ）と
の蛍光体混合物を生成する方法であって、前記の方法が、ａ）前記のＬＰＴ蛍光体上に、硝酸の存
在下でアルミニウムイソプロポキシド、硝酸ユーロピウ
ム、硝酸バリウムを還流することによって得られたゲル
の薄い層をコートするステップと、ｂ）ステップａ）でコートされたＬＰＴ蛍光体を乾燥さ
せるステップと、ｃ）生成ガス中で、コートされたＬＰＴ蛍光体を熱分解
し、ＬＰＴ／ＢＡＭ蛍光体合成物を生成するステップと
から成る方法。
【請求項１０】前記のステップｂ）が、前記のコート
されたＬＰＴ蛍光体を空気中で、３５０℃で２時間から
４時間さらし、その後、９００℃から１０００℃で２時
間から１２時間さらす請求項９に記載の方法。
【請求項１１】前記のステップｃ）が、前記のコート
されたＬＰＴ蛍光体を、生成ガスの存在下において約１
０００℃で２時間から４時間さらす請求項９に記載の方
法。
【請求項１２】賦活剤としてのＴｍ³⁺を有するリン酸
ランタン（以後「ＬＰＴ蛍光体」）と、Ｌｉ⁺と、アル
カリ土類元素（ＡＥ²⁺）から成る随意の補助賦活剤とか
ら成る蛍光体で、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．０１
≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０５である実験式（Ｌａ
_1-x-y-z Ｔｍ_x Ｌｉ_y ＡＥ_z）ＰＯ₄を有する蛍光体と、ＡＥがＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇのうち少なくとも１つか
ら成る、実験式ＡＥ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌを有する重量パー
セントが１５％から３０％である２価ユーロピウム付活
アルカリ土類クロロアパタイト（ＡＥＣＰ）との蛍光体
混合物を生成する方法であって、前記の方法が、ａ）前記のＬＰＴ蛍光体上に、トリメチ
ルリン酸塩と、塩化ユーロピウムと、塩化ストロンチウ
ムと、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化ストロン
チウム、塩化カルシウムの少なくとも１つとを塩酸の存
在下で還流することによって得られたゲルの薄い層をコ
ートするステップと、ｂ）ステップａ）でコートされたＬＰＴ蛍光体を乾燥さ
せるステップと、ｃ）生成ガス中で、コートされたＬＰＴ蛍光体を熱分解
し、Ｅｕ²⁺付活クロロアパタイト蛍光体合成物を生成す
るステップとから成る方法。
【請求項１３】前記のステップｂ）が、前記のコート
されたＬＰＴ蛍光体を空気中で、３５０℃で２時間から
４時間、その後、９００℃から１０００℃で２時間から
１２時間さらす請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】前記のステップｃ）が、前記のコート
されたＰＴ蛍光体を、生成ガスの存在下において約１０
００℃で２時間から４時間さらす請求項１２に記載の方
法。
【請求項１５】賦活剤としてのＴｍ³⁺を有するリン酸
ランタン（以後「ＬＰＴ蛍光体」）と、Ｌｉと、アルカ
リ土類元素（ＡＥ²⁺）を含む随意の補助賦活剤とから成
る蛍光体で、０．００１≦ｘ≦０．０５、０．０１≦ｙ
≦０．０５、０≦ｚ≦０．０５である実験式（Ｌａ
_1-x-y-z Ｔｍ_x Ｌｉ_y ＡＥ_z）ＰＯ₄を有する蛍光体と、
０．００５≦ｘ≦０．０５、１≦ｙ≦２、５≦ｚ≦７、
０．１≦ｖ≦１である実験式（Ｂａ_1-xＥｕ_x）ＯＭｇ_y
Ｏ（Ａｌ₂ _― _vＬａ_vＯ₃）_zを有する重量パーセントが１
５％から３０％である２価のユーロピウム付活アルミン
酸バリウムマグネシウムランタン（ＢＬＭＡ）との蛍光
体混合体を生成する方法であって、前記の方法が、ａ）前記のＬＰＴ蛍光体上に、硝酸の存
在下でアルミニウムイソプロポキシドと、硝酸ユーロピ
ウムと、硝酸ランタンと、硝酸バリウムとを還流するこ
とによって得られたゲルの薄い層をコートするステップ
とｂ）ステップａ）でコートされたＬＰＴ蛍光体を乾燥さ
せるステップとｃ）生成ガス中でコートされたＬＰＴ蛍光体を熱分解
し、ＬＰＴ／ＢＬＭＡ蛍光体合成物を生成するステップ
とから成る方法。
【請求項１６】前記のステップｂ）が、前記のコート
されたＬＰＴ蛍光体を空気中で、３５０℃で２時間から
４時間、その後、９００℃から１０００℃で２時間から
１２時間さらす請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】前記のステップｃ）が、前記のコート
されたＬＰＴ蛍光体を、生成ガスの存在下において約１
０００℃で２時間から４時間さらす請求項１５に記載の
方法。