JPWO2006038449A1 - 蛍光体微粒子が分散した発光体とその製造方法、およびこの発光体を含む材料または物品 - Google Patents
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Abstract
本発明は、酸化物およびオキシ硫化物から選ばれる少なくとも1種を母体材料とする蛍光体微粒子が、酸化物マトリックス中に分散した発光体である。この発光体を樹脂に分散させると透明性に優れた樹脂組成物が得られる。この発光体は、例えば、蛍光体微粒子を構成する金属原子を供給する化合物を含む原料液を用いるゾルゲル法によりゲルを作製し、このゲルを400℃以上で加熱することにより作製できる。発光体の形状は鱗片状または繊維状であることが好ましい。
Description
本発明は、蛍光体微粒子が分散した発光体とその製造方法に関し、さらにはこの発光体を含む樹脂組成物、塗料、インキ組成物、塗被紙等の材料または物品に関する。
蛍光体は、通常、数μm〜数百μmの粒径を有する不透明な多結晶であり、珪酸塩、アルミン酸塩、オキシ硫化物等の母体材料に、希土類イオン等を賦活剤として添加することにより得られる。蛍光体の主用途は、蛍光灯、各種ディスプレイである。蛍光体は、蛍光表示管、X線撮影用増感紙、X線撮影用蛍光板、偽造防止用マーキング、固体レーザー等においても用いられている。近年では、サブミクロンからナノサイズの微小な蛍光体微粒子の合成も行われている(増井敏行、今中信人、「希土類系微粒子蛍光体の開発動向」、マテリアルズ・インテグレーション、2004年、17巻、3号、10〜14頁を参照)。これまでのところ、蛍光体の微小化は、ディスプレイにおける画面表示の高精細化に代表されるように、既存のデバイスにおける特性の向上を目的として行われている。
また、近年、赤外線を照射することにより、赤、青、緑の可視光が発生するアップコンバージョン発光が、さまざま蛍光体で研究されている(坪井泰住、「希土類イオンの多光子励起発光」、マテリアルインテグレーション、2004年、17巻、3号、36〜44頁)。
また、WO99/37836号(特表2002−501126号公報)では、無機発光体顔料を分散させた発光繊維が開示されている。
特開平11−288785号公報では、基板上にSiを主体とするポーラス層を有し、該ポーラス層中に蛍光体微粒子が分散された構造を有する光機能性薄膜が開示されている。
特開2002−105409号公報では、有機バインダーおよび繊維を含有し、該繊維は繊維形成材料と、その中に分散した発光染料または発光顔料とを含有する被覆組成物が開示されている。
特開2004−292599号公報では、一般式が(R1-X,ErX)2O3(ただし、Rは、Y、La、Gd、およびLuのうちの少なくとも1種を示す。また、Xはモル量を示し、0.001≦X≦0.20の範囲内である。)の組成式で表され、500nm〜2000nmの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することを特徴とするアップコンバージョン蛍光体微粒子が開示されている。
既存のデバイスでは、蛍光体粒子を含む蛍光体層が発光体として用いられるが、その透明性が重視されてきたわけではない。しかし、蛍光体粒子を含む発光体の透明性を向上させれば新たな発光デバイスが実現できる可能性がある。
さらに、上記のような蛍光体は、使用環境によって劣化しやすい場合がある。したがって、蛍光体を多方面に応用していくには、その化学的安定性を高めることも重要となる。
そこで、本発明は、蛍光体粒子を用いながらも透明性および化学的安定性に優れた発光体、およびその製造に適した方法を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、上記発光体を含む有用な材料または物品を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、酸化物およびオキシ硫化物から選ばれる少なくとも1種を母体材料とする蛍光体微粒子が、酸化物マトリックス中に分散した発光体を提供する。
また、本発明は、上記発光体を含む樹脂組成物、塗料、インキ組成物および塗被紙を提供する。
さらに、本発明は、蛍光体微粒子が酸化物マトリックス中に分散した発光体の製造方法であって、上記蛍光体微粒子を構成する金属原子を供給する化合物を含む原料液を用いるゾルゲル法により、ゲルを作製する工程と、このゲルを400℃以上で加熱する工程と、を含む発光体の製造方法を提供する。
本発明によれば、既存の組成を有する蛍光体を利用しながらも透明性に優れた発光体を提供できる。しかも、蛍光体微粒子を酸化物マトリックス中に分散させたので、化学的安定性の高い発光体となりうる。こうした発光体は、塗料、樹脂、インク組成物および塗被紙にも好適である。
本発明による樹脂組成物は透明性に優れ、新たな発光デバイスの部材として使用できる。本発明による製造方法では、蛍光体微粒子が分散した状態でマトリックス中に形成されるため、別途作製した蛍光体微粒子をマトリックスに分散させる工程が不要であり、簡便かつ合理的に蛍光体微粒子が分散した発光体を得ることができる。この方法は、粒径が小さい蛍光体微粒子が酸化物マトリックス中に分散した透明性に優れた発光体の製造に適している。
蛍光体微粒子に含まれる蛍光体に適した母体材料としては、珪酸塩、アルミン酸塩およびオキシ硫化物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。珪酸塩は、例えばCa2Al2SiO7およびY2SiO5から選ばれる少なくとも1種であり、アルミン酸塩は、例えばMgAl2O4、SrAl2O4、Sr4Al14O25、BaMg2Al16O27、およびY3Al5O12から選ばれる少なくとも1種であり、オキシ硫化物は、例えばY2O2SまたはLa2O2Sである。蛍光体微粒子に含まれる蛍光体に適した賦活剤元素は、Ce、Eu、Tb、MnおよびMgから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
蛍光体微粒子に含まれる蛍光体としては、特に制限はないが、Ca2Al2SiO7:Ce3+、MgAl2O4:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+、Sr4Al14O25:Eu2+、BaMg2Al16O27:Eu2+,Mn2+、Y3Al5O12:Ce3+、Y2SiO5:Ce3+,Tb3+、Mg共賦活Y2O2S:Eu3+、La2O2S:Eu3+を例示できる。
酸化物マトリックスは、特に制限はなく、有機物を含んでいてもよいし、実質的に無機酸化物から構成されていてもよい。酸化物マトリックスは、可視光について透明性が高い(透光性を有する)酸化物、例えば酸化珪素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種が好ましい。なお、本明細書中において、“実質的に”とは、不可避的に混入する不純物質および工業的に除去することが困難な不純物質は含んでいてもよいことを意味し、そのような不純物質の含有量は、好ましくは5質量%以下に制限される。
本発明による発光体では、蛍光体微粒子の粒径が1μm以下、好ましくは300nm以下、より好ましくは100nm以下、特に好ましくは50nm以下、例えば1nm以上50nm以下であれば、可視光の透過率が高く、透明性に優れている。また、蛍光体微粒子の粒径が小さければ、発光体そのものの大きさを小さくすることができる。その結果、例えば、塗料、インキ組成物、樹脂組成物または塗被紙に含ませるのに、好適な大きさの発光体とすることができる。
本発明による発光体では、蛍光体微粒子の含有率は、全体に対して、0.1モル%〜70モル%、さらには0.5モル%〜40モル%が好ましい。蛍光体微粒子が少なすぎると発光強度が低下するが、逆に多すぎると発光体の透明性が低下することがある。また、高価な希土類元素を多量に使用する割に、発光強度が強くはならない。
また、本発明の発光体においては、赤外線または近赤外線の励起光により可視光を発光可能なアップコンバージョン型の蛍光体微粒子を用いることができる。
蛍光体微粒子に含まれる賦活剤元素としては、アップコンバージョン発光が可能な希土類元素であれば特に限定されるものではない。このような希土類元素としては、エルビウム(Er)、ホロミウム(Ho)、プラセオジウム(Pr)、ツリウム(Tm)、ネオジウム(Nd)、ガドリウム(Gd)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)、サマリウム(Sm)およびセリウム(Ce)から選ばれる少なくとも1種が好適に用いられる。なかでも視認性が良好な緑色発光を示すErが好ましい。
また、実質的に酸化物から構成されている母体材料、特にイットリア(Y2O3)から構成されている母体材料は、アップコンバージョン型蛍光体に好適である。
本発明による発光体は、ゾルゲル法、共沈法、水ガラスを使用する方法(例えば、特公昭46−9555号公報参照)、液相析出(LPD)法(例えば、特開平3−54126号公報参照)またはCVD法などの公知の方法で製造することができる。溶液を用いた方法によれば、発光の元となる蛍光体微粒子と、発光体の骨格である酸化物マトリックスとを、同時に作製できるので好ましい。このうち、ゾルゲル法が特に簡便であり、好適である。
ゾルゲル法によると、膜状や繊維状の酸化物マトリックスを容易に得ることができる。ゾルゲル法では、以下の各工程に従うことにより、ガラス状の酸化物マトリックスを得ることができる。なお以下、膜状の酸化物マトリックスを作製する場合を主に説明する。
(1)原料液の調製
(2)ゲル体の形成
(3)ゲル体の乾燥
(4)ゲル体の焼成
(1)原料液の調製
(2)ゲル体の形成
(3)ゲル体の乾燥
(4)ゲル体の焼成
(1)原料液の調製
ゾルゲル法で用いる原料液には、加水分解および重縮合可能な有機金属化合物、例えばテトラメトキシシラン(TMOS)およびテトラエトキシシラン(TEOS)等のシリコンアルコキシド、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシドに代表される金属アルコキシドが用いられる。シリコンアルコキシドとアルミニウムアルコキシドとの混合物を使用することも可能である。
ゾルゲル法で用いる原料液には、加水分解および重縮合可能な有機金属化合物、例えばテトラメトキシシラン(TMOS)およびテトラエトキシシラン(TEOS)等のシリコンアルコキシド、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシドに代表される金属アルコキシドが用いられる。シリコンアルコキシドとアルミニウムアルコキシドとの混合物を使用することも可能である。
この原料液には、必要に応じ、添加剤を添加してもよい。添加剤の種類は、特に限定されず、例えば界面活性剤、脂肪酸、カルボキシル基含有有機化合物、アミノ基含有有機化合物および/または硫黄化合物を使用することができる。
ゾルゲル法で用いる原料液には、酸化物マトリックスを構成する材料として、シリカまたはアルミナなどの微粒子および/または繊維を添加してもよい。また、このような微粒子を分散させたコロイダルシリカアルミナゾルなどを添加してもよい。このように、微粒子を添加すると、形成したゲル体膜を速く乾燥させることができるので、生産性が向上する。また、酸化物マトリックスを構成する材料の一部を、安価な微粒子で構成することができるので、低コスト化も図ることができる。
原料液の調製は、例えば、蛍光体微粒子を構成する金属原子を供給する化合物を含む第1溶液と、酸化物マトリックスを形成する有機金属化合物を含む第2溶液とを混合して行うとよい。第二溶液は、予め加水分解した有機金属化合物、微粒子および/または繊維を含んでいてもよい。
ゾルゲル法における原料液の調製に際しては、各種の撹拌手段、例えば、マグネットスターラ、プロペラ式撹拌機、ホモジナイザー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミルまたはローラーミルにより、原料液を撹拌するとよい。
(2)ゲル体の形成
調製した原料液を、例えばフィルム上に塗布して、膜状のゲル体を形成する。原料液の塗布方法は、目的の膜形態を得るのに適したものであれば、特に限定されない。具体的には、バーコート法、ディッピング法、キャスト法、スピンコート法またはスプレー法などを挙げることができる。
調製した原料液を、例えばフィルム上に塗布して、膜状のゲル体を形成する。原料液の塗布方法は、目的の膜形態を得るのに適したものであれば、特に限定されない。具体的には、バーコート法、ディッピング法、キャスト法、スピンコート法またはスプレー法などを挙げることができる。
(3)ゲル体の乾燥
ゾルゲル法により得たゲル体を乾燥させる。この乾燥は加熱による方法が好ましい。しかしこれに限定されず、例えば、エバポレーター、噴霧乾燥、真空乾燥または凍結乾燥を利用してもよい。
ゾルゲル法により得たゲル体を乾燥させる。この乾燥は加熱による方法が好ましい。しかしこれに限定されず、例えば、エバポレーター、噴霧乾燥、真空乾燥または凍結乾燥を利用してもよい。
(4)ゲル体の焼成
乾燥させて得たゲル体は、不純物の除去と蛍光体微粒子の結晶性を改善させるために、加熱処理する。その温度は、少なくとも400℃以上であり、その上限は1200℃程度である。温度域としては、500℃〜1100℃がより好ましく、800℃〜1000℃が最も好ましい。この加熱処理により、不純物が除去され発光特性が向上する。加熱温度が400℃未満であると、蛍光体微粒子の結晶化が十分促進されず、発光が弱くなる恐れがある。加熱温度が1200℃を超えると、酸化物マトリックスの酸化物同士が融着し、その解砕が困難になるためである。またこの加熱処理の雰囲気は大気による方法が簡便であり好ましいが、これに限定されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス、窒素97%+水素3%等の混合ガス、水蒸気を利用してもよい。特にEu2+は混合ガス、水蒸気の還元作用により価数が3価に変化することが抑えられ、発光特性が向上する。このようにして、本発明による発光体を得ることができる。
乾燥させて得たゲル体は、不純物の除去と蛍光体微粒子の結晶性を改善させるために、加熱処理する。その温度は、少なくとも400℃以上であり、その上限は1200℃程度である。温度域としては、500℃〜1100℃がより好ましく、800℃〜1000℃が最も好ましい。この加熱処理により、不純物が除去され発光特性が向上する。加熱温度が400℃未満であると、蛍光体微粒子の結晶化が十分促進されず、発光が弱くなる恐れがある。加熱温度が1200℃を超えると、酸化物マトリックスの酸化物同士が融着し、その解砕が困難になるためである。またこの加熱処理の雰囲気は大気による方法が簡便であり好ましいが、これに限定されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス、窒素97%+水素3%等の混合ガス、水蒸気を利用してもよい。特にEu2+は混合ガス、水蒸気の還元作用により価数が3価に変化することが抑えられ、発光特性が向上する。このようにして、本発明による発光体を得ることができる。
さらに必要に応じて、得た発光体の大きさや形状などを調整するとよい。例えば、鱗片状の発光体であれば、その平均粒径を所定の範囲に調整するなどである。
(繊維状の酸化物マトリックス)
繊維状の酸化物マトリックスを得たい場合には、以下のようにするとよい。例えば、原料液における水含有量を少なくするなどして、その粘性を調整すると、ゾル溶液から紡糸が可能になる。その粘性の調整としては、ゾル溶液中でゲル化直前まで加水分解を進めておき、ゾル溶液の紡糸開始の直後に、その部分がゲル化して繊維の形態をなすようにする必要がある。
繊維状の酸化物マトリックスを得たい場合には、以下のようにするとよい。例えば、原料液における水含有量を少なくするなどして、その粘性を調整すると、ゾル溶液から紡糸が可能になる。その粘性の調整としては、ゾル溶液中でゲル化直前まで加水分解を進めておき、ゾル溶液の紡糸開始の直後に、その部分がゲル化して繊維の形態をなすようにする必要がある。
水含有量を少なくすると、原料液の加水分解に長時間を要する。そこで例えば、原料液を、金属アルコキシド、アルコール、水および硝酸を含ませた構成すると、比較的短時間で紡糸可能なゾル液とすることができる。このゾル液をアルコールの沸点で還流し、アルコールを抽出すると、ゾル液の粘性を紡糸可能な範囲に、比較的短時間で調整することができる。紡糸可能な粘性は、logη(d・Pa・sec)が1程度である。
発光体の形状および大きさに特に制限はないが、粉末状、鱗片状または繊維状等とすると樹脂、塗料、インキ組成物または塗被紙に分散させやすい。
発光体の大きさは、粉末状または鱗片状であれば平均粒径100μm以下が好ましく、50μm以下がさらに好ましく、20μm以下が最も好ましい。また、繊維状であれば、その繊維径が30μm以下であり、繊維長は25mm以下が好ましく、さらに1mm以下であることが好ましい。
本発明による発光体は、酸化物マトリックスから構成されているために化学的に安定であり、電子線、イオンまたは紫外線等のエネルギー線の照射、さらには熱処理による劣化が少ない。
本発明による発光体は、発光性能に優れており、ブラックライトのような低エネルギーの励起光源を用いても実用的に充分な発光が得られる。ブラックライトは、特に限定されないが、352nmにピーク波長を有し、300nm〜420nmの範囲で発光するブラックライト、368nmにピーク波長を有し、330nm〜410nmの範囲で発光を有するブラックライト等を例示できる。また、385nmにピーク波長を有し、370nm〜430nmの範囲で発光する紫外線LEDを用いることもできる。
(発光体の応用)
この発光体は、従来からの蛍光体と同様に、樹脂組成物、塗料、インキ組成物または塗被紙などの各種用途に利用できる。
この発光体は、従来からの蛍光体と同様に、樹脂組成物、塗料、インキ組成物または塗被紙などの各種用途に利用できる。
(樹脂組成物への応用)
この発光体を樹脂組成物に利用する場合、母材樹脂には、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。特に、熱可塑性樹脂を使用すれば、射出成形が可能となるため、複雑な形状の成形品を得ることができる。
この発光体を樹脂組成物に利用する場合、母材樹脂には、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。特に、熱可塑性樹脂を使用すれば、射出成形が可能となるため、複雑な形状の成形品を得ることができる。
熱硬化性樹脂としては、以下のものを例示できる。すなわち、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、UV硬化樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂またはジアリルフタレート樹脂などである。
熱可塑性樹脂としては、以下のものを例示できる。すなわち、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、酢酸繊維素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性エラストマー、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィン、アイオノマー樹脂、メタクリル樹脂、ポリメチルペンテンまたは生分解性プラスチックなどである。
樹脂組成物には、樹脂とともに、適宜、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、重合性希釈剤、可塑剤および耐侯剤から選ばれる1種または2種以上を添加してもよい。
本発明による発光体が有する高い透明性を反映させれば、本発明の樹脂組成物は透明性に優れたものとなる。本発明によると樹脂組成物の透明性は、厚さ1mmに成形したときに厚さ方向についての波長550nmにおける光線透過率が80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上、となる程度にまで高めることもできる。
本発明による樹脂組成物における発光体の含有率は、0.1質量%〜70質量%が好適である。含有率が0.1質量%よりも低いと発光が視認しにくい。含有率が70質量%を超えると、発光は強くならず、樹脂本来の性質を損なわせるおそれがある。本発明による樹脂組成物は、発光体を1質量%以上、好ましくは2質量%以上、となる程度に含んでいても、上記程度に高い光線透過率を維持できる。
(成形品への応用)
この発光体を人造大理石成形品に利用する場合、最表層に透明ゲルコート層、その内部に発光体を含む中間層、その中間層の下に骨材を含む人造大理石層の3層構造とすることが好ましい。この3層構成であれば、最表層が透明ゲルコート層であるため、その内部が外観に反映され、中間層の発する強い反射光と人造大理石層の模様とが相まって、独特な発光を有する大理石調の外観が形成される。
この発光体を人造大理石成形品に利用する場合、最表層に透明ゲルコート層、その内部に発光体を含む中間層、その中間層の下に骨材を含む人造大理石層の3層構造とすることが好ましい。この3層構成であれば、最表層が透明ゲルコート層であるため、その内部が外観に反映され、中間層の発する強い反射光と人造大理石層の模様とが相まって、独特な発光を有する大理石調の外観が形成される。
透明ゲルコート層の厚さは、奥行き感と可視光透過率の低減とを勘案して、0.3mm〜0.7mmとすることが好ましい。透明ゲルコート層の成分は、特に限定されないが、取り扱いやすさや加工成形性の高さから熱硬化性樹脂が好ましい。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂またはフェノール樹脂、またはこれらの混合物もしくは変性物(例えば、不飽和ポリエステル樹脂の末端基をアクリル系に変えた変性物)などが挙げられる。特に、不飽和ポリエステル樹脂は、透明性が高く、安価で入手しやすいので好ましい。
中間層は、大理石調の外観に独特の光輝感を与えるためのものであり、人造大理石層の模様を覆い隠すものでない方がよい。そのため、少なくとも可視光透過性を備える必要がある。ただし、その主成分に最表層の透明ゲルコートと同一のものを使用する必要はない。なお、外観が損なわれない限り、透明ゲルコート層と人造大理石層との間に、上記中間層以外の層をさらに設けてもよい。具体的には、可視光透過性の高い色付きフィルムを配置することにより、人造大理石成形品の色調を簡便に調整することができる。
中間層は、厚さが0.05mm〜1mmの範囲が好ましく、その構成成分として可視光透過性の高い熱硬化性樹脂が好適である。また、発光体の他に、硬化剤や促進剤を配合してもよく、必要に応じて増粘剤、揺変剤、消泡剤または特性向上剤を添加してもよい。
人造大理石層は、厚さ3mm〜25mmが好ましく、その主成分は熱硬化性樹脂であり、その他の成分として骨材、促進剤および/または硬化剤を含有する。この熱硬化性樹脂には、上記透明ゲルコート層の熱硬化性樹脂を利用できる。例えば、不飽和ポリエステル樹脂である。骨材としては、ガラスフリット、寒水石、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムまたはシリカ粉体などの無機材料、あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂などの有機材料を利用できる。さらに、必要に応じて強化材としてガラス繊維を添加してもよい。
中間層における発光体の配合率が過度に低い場合は、十分な発光が得られ難くなり、一方過度に高いとコスト面および物性面などで問題が生じる。そこで、中間層における発光体の配合率は、熱硬化性樹脂100質量部に対し0.01質量部〜10質量部が好ましい。
人造大理石成形品に利用する発光体の形状は、平均厚さ0.5μm〜30μm、平均粒径10μm〜100μmが好ましい。平均粒径が100μmを超える場合は、中間層の成形加工過程において割れが生じやすくなり、一方10μm未満になると、発光の低下が著しくなる。また、平均厚さが0.5μm未満のものは破砕されやすく、一方30μmを超えると中間層における発光体の粒子数が少なく発光が乏しくなり、外観不良が生じやすくなる。
(塗料への応用)
発光体を塗料に含ませて利用する場合、母材樹脂には、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
発光体を塗料に含ませて利用する場合、母材樹脂には、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、以下のものを例示できる。すなわち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂またはポリエステル−メラミン硬化系樹脂などである。また、熱硬化性樹脂の硬化剤には、ポリイソシアネート、アミン、ポリアミド、多塩基酸、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化硼素酸、酸ジヒドラジドまたはイミダゾールなどを使用することが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、以下のものを例示できる。すなわち、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂または熱可塑性フッ素樹脂などである。
塗料における発光体の含有率は、乾燥硬化後の塗装膜において、0.1質量%〜30質量%となるように調整することが好ましい。より好ましい含有率は、1質量%〜20質量%である。発光体の含有率が、0.1質量%よりも少ない場合は発光が弱い。一方、30質量%よりも多いと、含有率の割には発光強度が大きくならない。
一般に、蛍光体の含有率が多すぎると、素地の色調を損なってしまう恐れがある。しかし、透明基体を主とする本発明による発光体であれば、素地の色調を損なうことがないので、あらゆる色の塗料に含ませて利用することができる。例えば、赤、青、緑または黒などの原色はもちろんのこと、色調の調整が困難なパステルカラーなどにも使用できる。
(インキ組成物への応用)
この発光体をインキ組成物に含ませて利用する場合、インキ組成物としては、特に限定されない。例えば、各種ボールペンまたはサインペンなどの筆記具用インキ、グラビアインキまたはオフセットインキなどの印刷インキが挙げられる。
この発光体をインキ組成物に含ませて利用する場合、インキ組成物としては、特に限定されない。例えば、各種ボールペンまたはサインペンなどの筆記具用インキ、グラビアインキまたはオフセットインキなどの印刷インキが挙げられる。
筆記具用インキに含まれるビヒクルの例としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、アクリル酢酸ビニル共重合体、ザンサンガムなどの微生物産性多糖類もしくはグアーガムなどの水溶性植物性多糖類などと、水、アルコール、炭化水素もしくはエステルなどの溶剤とからなるものが挙げられる。
グラビアインキにおけるビヒクルの例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエスエル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ギルソナイト、ダンマルもしくはセラックなどの樹脂混合物、上記樹脂の混合物、上記樹脂を水溶化した水溶性樹脂または水性エマルション樹脂と、炭化水素、アルコール、エーテル、エステルまたは水などの溶剤とからなるものが挙げられる。
オフセットインキにおけるビヒクルの例としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂またはこれらの乾性変性樹脂などの樹脂と、アマニ油、桐油または大豆油などの植物油と、n−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィンまたは水などの溶剤とからなるものが挙げられる。なお、上記の各種ビヒクル成分には、染料、顔料、各種界面活性剤、潤滑剤、消泡剤またはレベリング剤などの慣用の添加剤を適宜選択して配合してもよい。
この発光体をインキ組成物に含ませて利用する場合、その大きさは、平均厚さ0.2μm〜2μm、平均粒径100μm以下のものとすることが好ましい。平均厚さが2μmを超えると、筆跡の外観について発光体が飛び出したようになり、滑らかさが損なわれる。また、平均粒径が100μmを超える場合も筆跡の滑らかさが損なわれる。
(塗被紙への応用)
発光体を塗被紙に利用する場合、まずステアリン酸、ラウリル酸のアルカリ塩、共重合ラテックスもしくは澱粉などからなる接着剤、界面活性剤および水などの溶媒に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防黴剤、殺菌剤、消泡剤、香料および/または染料を配合して溶液を作製する。続いて、この溶液をブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーターまたはサイズプレスコーターなどの塗被装置を用いて、原紙上の片面または両面に単層または二層以上塗被することで、発光の強い塗被紙が得られる。
発光体を塗被紙に利用する場合、まずステアリン酸、ラウリル酸のアルカリ塩、共重合ラテックスもしくは澱粉などからなる接着剤、界面活性剤および水などの溶媒に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防黴剤、殺菌剤、消泡剤、香料および/または染料を配合して溶液を作製する。続いて、この溶液をブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーターまたはサイズプレスコーターなどの塗被装置を用いて、原紙上の片面または両面に単層または二層以上塗被することで、発光の強い塗被紙が得られる。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下は上記と同様、本発明の好ましい形態の例示に過ぎず、本発明を制限するものではない。
(実施例1)
<<Ca2Al2SiO7:Ce3+/SiO2発光体の作製>>
硝酸アルミニウム九水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.828g、酢酸カルシウム(試薬、純度99.9%以上) 0.349g、硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.0144g、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 0.168gを精製水 14.9gに溶かして溶液(1)を調製した。別途、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 24.339gを60%硝酸 1.008gと精製水 109.26gからなる溶媒に溶かした溶液(2)を調製し、溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではCa2Al2SiO7:Ce3+蛍光体微粒子が全体に対して3.55モル%の割合で存在する。
<<Ca2Al2SiO7:Ce3+/SiO2発光体の作製>>
硝酸アルミニウム九水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.828g、酢酸カルシウム(試薬、純度99.9%以上) 0.349g、硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.0144g、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 0.168gを精製水 14.9gに溶かして溶液(1)を調製した。別途、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 24.339gを60%硝酸 1.008gと精製水 109.26gからなる溶媒に溶かした溶液(2)を調製し、溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではCa2Al2SiO7:Ce3+蛍光体微粒子が全体に対して3.55モル%の割合で存在する。
(実施例2)
<<MgAl2O4:Eu2+/SiO2発光体の作製>>
硝酸アルミニウム九水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.829g、酢酸マグンネシウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.237g、酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.0133gを精製水 10.835gに溶かした液(溶液(1))を調製した。別途、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 24.692gを60%硝酸 1.023gと精製水 109.38gからなる溶媒に溶かした溶液(2)を調製し、溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではMgAl2O4:Eu2+蛍光体微粒子が全体に対して2.02モル%の割合で存在する。
<<MgAl2O4:Eu2+/SiO2発光体の作製>>
硝酸アルミニウム九水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.829g、酢酸マグンネシウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.237g、酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.0133gを精製水 10.835gに溶かした液(溶液(1))を調製した。別途、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 24.692gを60%硝酸 1.023gと精製水 109.38gからなる溶媒に溶かした溶液(2)を調製し、溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではMgAl2O4:Eu2+蛍光体微粒子が全体に対して2.02モル%の割合で存在する。
(実施例3)
<<SrAl2O4:Eu2+/SiO2発光体の作製>>
硝酸アルミニウム九水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.823g、酢酸ストロンチウム(試薬、純度99.9%以上) 0.226g、酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.0132gを精製水 10.759gに溶かした液(溶液(1))を調製した。別途、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 24.52gを60%硝酸 1.016gと精製水 108.58gからなる溶媒に溶かした溶液(2)を調製し、溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではSrAl2O4:Eu2+蛍光体微粒子が全体に対して2.02モル%の割合で存在する。
<<SrAl2O4:Eu2+/SiO2発光体の作製>>
硝酸アルミニウム九水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.823g、酢酸ストロンチウム(試薬、純度99.9%以上) 0.226g、酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.0132gを精製水 10.759gに溶かした液(溶液(1))を調製した。別途、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 24.52gを60%硝酸 1.016gと精製水 108.58gからなる溶媒に溶かした溶液(2)を調製し、溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではSrAl2O4:Eu2+蛍光体微粒子が全体に対して2.02モル%の割合で存在する。
(実施例4)
<<Y3Al5O12:Ce3+/SiO2発光体の作製>>
硝酸アルミニウム九水和物(試薬、純度99.9%以上) 3.449g、酢酸イットリウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 1.865g、硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.024gを精製水 48.665gに溶かした液(溶液(1))を調製した。別途、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 20.316gを60%硝酸 0.842gと精製水 30.782gからなる溶媒に溶かした溶液(2)を調製し、溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではY3Al5O12:Ce3+蛍光体微粒子が全体に対して10.03モル%の割合で存在する。
<<Y3Al5O12:Ce3+/SiO2発光体の作製>>
硝酸アルミニウム九水和物(試薬、純度99.9%以上) 3.449g、酢酸イットリウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 1.865g、硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.024gを精製水 48.665gに溶かした液(溶液(1))を調製した。別途、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 20.316gを60%硝酸 0.842gと精製水 30.782gからなる溶媒に溶かした溶液(2)を調製し、溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではY3Al5O12:Ce3+蛍光体微粒子が全体に対して10.03モル%の割合で存在する。
(実施例5)
<<Y2SiO5:Ce3+,Tb3+/SiO2発光体の作製>>
酢酸イットリウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 2.339g、硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.105g、酢酸テルビウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.325g、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 0.526gを60%硝酸 1.874gと精製水 36.735からなる溶媒に溶かして溶液(1)を調製した。別途、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 19.991gを60%硝酸 0.829gと精製水 23.665gからなる溶媒に溶かした溶液(2)を調製し、溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを1000℃で3時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではY2SiO5:Ce3+,Tb3+蛍光体微粒子が全体に対して7.99モル%の割合で存在する。
<<Y2SiO5:Ce3+,Tb3+/SiO2発光体の作製>>
酢酸イットリウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 2.339g、硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.105g、酢酸テルビウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.325g、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 0.526gを60%硝酸 1.874gと精製水 36.735からなる溶媒に溶かして溶液(1)を調製した。別途、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 19.991gを60%硝酸 0.829gと精製水 23.665gからなる溶媒に溶かした溶液(2)を調製し、溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを1000℃で3時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではY2SiO5:Ce3+,Tb3+蛍光体微粒子が全体に対して7.99モル%の割合で存在する。
(実施例6)
<<Mg共賦活Y2O2S:Eu3+/SiO2発光体の作製>>
酢酸イットリウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 2.201g、酢酸マグンネシウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.035g、酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.131gを溶媒(60%硝酸 1.763gと精製水 34.566gに溶かした液(溶液(1))を調製した。別途、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 21.286gを60%硝酸 0.882gと精製水 25.192gからなる溶媒に溶かした溶液(2)を調製し、溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合し、さらにこの液に硫黄華(試薬、純度99.9%以上) 1.147gを加えて分散させた。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではMg共賦活Y2O2S:Eu3+蛍光体微粒子が全体に対して6.83モル%の割合で存在する。
<<Mg共賦活Y2O2S:Eu3+/SiO2発光体の作製>>
酢酸イットリウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 2.201g、酢酸マグンネシウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.035g、酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.131gを溶媒(60%硝酸 1.763gと精製水 34.566gに溶かした液(溶液(1))を調製した。別途、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 21.286gを60%硝酸 0.882gと精製水 25.192gからなる溶媒に溶かした溶液(2)を調製し、溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合し、さらにこの液に硫黄華(試薬、純度99.9%以上) 1.147gを加えて分散させた。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではMg共賦活Y2O2S:Eu3+蛍光体微粒子が全体に対して6.83モル%の割合で存在する。
(比較例1)
硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.024gを精製水 48.665gに溶かした液(溶液(1))を調製した。TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 20.316gを60%硝酸 0.842gと精製水 30.782gからなる溶媒に溶かした溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。
硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.024gを精製水 48.665gに溶かした液(溶液(1))を調製した。TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 20.316gを60%硝酸 0.842gと精製水 30.782gからなる溶媒に溶かした溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。
(比較例2)
酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.133gを精製水 10.835gに溶かした液(溶液(1))を調製した。TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 24.692gを60%硝酸 1.023gと精製水 109.38gからなる溶媒に溶かした溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。
酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.133gを精製水 10.835gに溶かした液(溶液(1))を調製した。TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 24.692gを60%硝酸 1.023gと精製水 109.38gからなる溶媒に溶かした溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを900℃で3時間熱処理し試料体を得た。
(比較例3)
硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.105gと、酢酸テルビウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.325gとを、精製水 9.028gに溶かした液(溶液(1))を調製した。TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 19.991gを60%硝酸 0.829gと精製水 23.665gからなる溶媒に溶かした溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを1000℃で3時間熱処理し試料体を得た。
硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.105gと、酢酸テルビウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.325gとを、精製水 9.028gに溶かした液(溶液(1))を調製した。TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 19.991gを60%硝酸 0.829gと精製水 23.665gからなる溶媒に溶かした溶液(2)に溶液(1)を加えてスターラにて混合した。50℃で約15時間熟成した後、120℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを1000℃で3時間熱処理し試料体を得た。
実施例1〜6及び比較例1〜3で作製した発光体(試料体)について、下記の発光評価を行った。結果を表1にまとめて示す。
〔発光評価〕
市販のブラックライト(ネオボール5ブラックライト、東芝ライテック(株)製、15W、波長範囲300nm〜420nm、ピーク波長352nm)に紫外透過フィルター(商品名:RR340、朝日分光(株)製)を介して青紫の可視光を大幅に減じた紫外線により、上述で作製した各発光体を励起して発光させ、その発光状態を目視にて観察し、発光色とその発光の強さを相対的に評価した。
市販のブラックライト(ネオボール5ブラックライト、東芝ライテック(株)製、15W、波長範囲300nm〜420nm、ピーク波長352nm)に紫外透過フィルター(商品名:RR340、朝日分光(株)製)を介して青紫の可視光を大幅に減じた紫外線により、上述で作製した各発光体を励起して発光させ、その発光状態を目視にて観察し、発光色とその発光の強さを相対的に評価した。
実施例1〜6で得た試料体内に分散した蛍光体微粒子の粒径を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、全数が50nm以下の範囲にあることが確認できた。この程度に微細な微粒子とすると可視光の分散が充分に抑制されるため、高い透明性が得られる。なお、透過型電子顕微鏡によれば、格子模様を持ったナノ粒子の形態の蛍光体微粒子を観察することができる。
(実施例7)
実施例6で得た試料体(形状:粉末、平均粒径:30μm) 0.09gを、透明な不飽和ポリエステル樹脂(商品名:リゴラック2004WM−2、昭和高分子(株)製) 2.9gに添加し、さらに硬化剤(t-ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、商品名:カヤエステルO−50、化薬アクゾ(株)製) 0.06gを加えて、これらをスターラで撹拌しながら真空脱泡し、発光体を分散させた液状樹脂を得た。この液状樹脂を型枠へ流し、90℃で硬化させて、厚さ1mmの樹脂板を作製した。
実施例6で得た試料体(形状:粉末、平均粒径:30μm) 0.09gを、透明な不飽和ポリエステル樹脂(商品名:リゴラック2004WM−2、昭和高分子(株)製) 2.9gに添加し、さらに硬化剤(t-ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、商品名:カヤエステルO−50、化薬アクゾ(株)製) 0.06gを加えて、これらをスターラで撹拌しながら真空脱泡し、発光体を分散させた液状樹脂を得た。この液状樹脂を型枠へ流し、90℃で硬化させて、厚さ1mmの樹脂板を作製した。
(参照例1)
実施例6の試料体に代えて市販の赤色蛍光体Y2O2S:Eu3+(平均粒径:10μm)を使用した以外は実施例7と同様にして樹脂板を作製した。
実施例6の試料体に代えて市販の赤色蛍光体Y2O2S:Eu3+(平均粒径:10μm)を使用した以外は実施例7と同様にして樹脂板を作製した。
実施例7及び参照例1で作製した樹脂板について、下記の透明性評価と上述の発光評価を行った。結果を表2に示す。
〔透明性評価〕
分光光度計(日立製作所社製 U−3210)を用いて、樹脂板の厚み方向について、波長550nmにおける全光透過率を測定した。
分光光度計(日立製作所社製 U−3210)を用いて、樹脂板の厚み方向について、波長550nmにおける全光透過率を測定した。
(実施例8)
<<Sr4Al14O25:Eu2+/SiO2発光フレークの作製>>
炭酸ストロンチウム(試薬、純度99.9%以上) 0.446g、酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.012g、硝酸アルミニウム九水和物(試薬、純度99.9%以上) 4.002gを、精製水 3.704gからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、しゅう酸(試薬特級、純度98%以上) 0.103gを溶かした。これに、28%アンモニア 2.776gを撹拌しながら滴下し、さらに、コロイダルシリカ(シリカドール30、日本化学工業(株)製、粒子径約10nm) 25.0gを入れて撹拌し、第1溶液を調製した。
<<Sr4Al14O25:Eu2+/SiO2発光フレークの作製>>
炭酸ストロンチウム(試薬、純度99.9%以上) 0.446g、酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.012g、硝酸アルミニウム九水和物(試薬、純度99.9%以上) 4.002gを、精製水 3.704gからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、しゅう酸(試薬特級、純度98%以上) 0.103gを溶かした。これに、28%アンモニア 2.776gを撹拌しながら滴下し、さらに、コロイダルシリカ(シリカドール30、日本化学工業(株)製、粒子径約10nm) 25.0gを入れて撹拌し、第1溶液を調製した。
TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)) 2.11gを、2−プロパノール(試薬特級) 9.16gに溶かし、さらに60%硝酸 4.643gを加えて撹拌し、第2溶液とした。第1溶液に、第2溶液を加えて撹拌し、50℃で約15時間熟成し、塗布溶液とした。
このようにして得られた塗布溶液を、コーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート製(PET)フィルム上に塗布し、100℃で約10秒乾燥したのち、水中でスクレーパーにてゲル膜を剥離した。このゲル膜を乾燥させたのち、1000℃で3時間焼成し、厚さ1μmの鱗片状の発光体(試料体)を得た。この試料体ではSr4Al14O25:Eu2+蛍光体微粒子が全体に対して9.0モル%の割合で存在する。
(実施例9)
<<BaMg2Al16O27:Eu2+,Mn2+/SiO2発光フレークの作製>>
酢酸バリウム(試薬、純度99.9%以上) 0.099g、酢酸マグネシウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.167g、硝酸アルミニウム九水和物(試薬、純度99.9%以上) 2.331g、酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.031g、酢酸マンガン四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.007gを、60%硝酸 0.388gと精製水 5.208gからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、しゅう酸(試薬特級、純度98%以上) 0.052gを溶かした。これに、28%アンモニア 1.202gを撹拌しながら滴下し、さらに、コロイダルシリカ(シリカドール30、日本化学工業(株)製、粒子径約10nm) 11.895gを入れて撹拌し、第1溶液を調製した。
<<BaMg2Al16O27:Eu2+,Mn2+/SiO2発光フレークの作製>>
酢酸バリウム(試薬、純度99.9%以上) 0.099g、酢酸マグネシウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.167g、硝酸アルミニウム九水和物(試薬、純度99.9%以上) 2.331g、酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.031g、酢酸マンガン四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.007gを、60%硝酸 0.388gと精製水 5.208gからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、しゅう酸(試薬特級、純度98%以上) 0.052gを溶かした。これに、28%アンモニア 1.202gを撹拌しながら滴下し、さらに、コロイダルシリカ(シリカドール30、日本化学工業(株)製、粒子径約10nm) 11.895gを入れて撹拌し、第1溶液を調製した。
TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)) 1.005gを、2−プロパノール(試薬特級) 6.325gに溶かし、さらに60%硝酸 1.475gを加えて撹拌し、第2溶液とした。第1溶液に、第2溶液を加えて撹拌し、50℃で約15時間熟成し、塗布溶液とした。
このようにして得られた塗布溶液を、コーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート製(PET)フィルム上に塗布し、100℃で約10秒乾燥したのち、水中でスクレーパーにてゲル膜を剥離した。このゲル膜を乾燥させたのち、1000℃で3時間焼成し、厚さ1μmの鱗片状の発光体(試料体)を得た。この試料体ではBaMg2Al16O27:Eu2+,Mn2+蛍光体微粒子が全体に対して8.79モル%の割合で存在する。
(実施例10)
<<Y2SiO5:Ce3+,Tb3+/SiO2発光フレークの作製>>
酢酸イットリウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 2.234g、酢酸テルビウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.310g、硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.100g、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 0.503gを、60%硝酸 1.301gと精製水 3.301gからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、尿素(試薬、純度99%以上) 1.488g、しゅう酸(試薬特級、純度98%以上) 0.045gを溶かし、90℃に加熱し1時間撹拌した。これに、コロイダルシリカ(シリカドール30、日本化学工業(株)製、粒子径約10nm) 14.0gを入れて撹拌し、第1溶液を調製した。
<<Y2SiO5:Ce3+,Tb3+/SiO2発光フレークの作製>>
酢酸イットリウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 2.234g、酢酸テルビウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.310g、硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.100g、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 0.503gを、60%硝酸 1.301gと精製水 3.301gからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、尿素(試薬、純度99%以上) 1.488g、しゅう酸(試薬特級、純度98%以上) 0.045gを溶かし、90℃に加熱し1時間撹拌した。これに、コロイダルシリカ(シリカドール30、日本化学工業(株)製、粒子径約10nm) 14.0gを入れて撹拌し、第1溶液を調製した。
TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)) 1.18gを、2−プロパノール(試薬特級) 4.55gに溶かし、さらに60%硝酸 1.142gを加えて撹拌し、第2溶液とした。第1溶液に、第2溶液を加えて撹拌し、50℃で約15時間熟成し、塗布溶液とした。
このようにして得られた塗布溶液を、コーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート製(PET)フィルム上に塗布し、100℃で約10秒乾燥したのち、水中でスクレーパーにてゲル膜を剥離した。このゲル膜を乾燥させたのち、1000℃で3時間焼成し、厚さ1μmの鱗片状の発光体(試料体)を得た。この試料体ではY2SiO5:Ce3+,Tb3+蛍光体微粒子が全体に対して14.2モル%の割合で存在する。
(実施例11)
<<Y2SiO5:Ce3+,Tb3+/SiO2発光フレークの作製>>
酸化イットリウム(試薬、純度99.99%以上) 0.745g、酢酸テルビウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.310g、硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.100g、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 0.503gを、60%硝酸 2.600gと精製水 3.296gからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、しゅう酸(試薬特級、純度98%以上) 0.045gを溶かした。これに、28%アンモニア 1.202gを撹拌しながら滴下し、さらに、コロイダルシリカ(シリカドール30、日本化学工業(株)製、粒子径約10nm) 11.895gを入れて撹拌し、第1溶液を調製した。
<<Y2SiO5:Ce3+,Tb3+/SiO2発光フレークの作製>>
酸化イットリウム(試薬、純度99.99%以上) 0.745g、酢酸テルビウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.310g、硝酸セリウム六水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.100g、TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)製) 0.503gを、60%硝酸 2.600gと精製水 3.296gからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、しゅう酸(試薬特級、純度98%以上) 0.045gを溶かした。これに、28%アンモニア 1.202gを撹拌しながら滴下し、さらに、コロイダルシリカ(シリカドール30、日本化学工業(株)製、粒子径約10nm) 11.895gを入れて撹拌し、第1溶液を調製した。
TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)) 1.004gを、2−プロパノール(試薬特級) 6.316gに溶かし、さらに60%硝酸 1.672gを加えて撹拌し、第2溶液とした。第1溶液に、第2溶液を加えて撹拌し、50℃で約15時間熟成し、塗布溶液とした。
このようにして得られた塗布溶液を、コーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート製(PET)フィルム上に塗布し、100℃で約10秒乾燥したのち、水中でスクレーパーにてゲル膜を剥離した。このゲル膜を乾燥させたのち、1000℃で3時間焼成し、厚さ1μmの鱗片状の発光体(試料体)を得た。この試料体ではY2SiO5:Ce3+,Tb3+蛍光体微粒子が全体に対して14.2モル%の割合で存在する。
図3から分かるように、実施例10で得られた発光体は、実施例5で得られた発光体の約20倍の発光強度を示した。また、実施例10で得られた発光体の発光強度は、実施例9で得られた発光体の発光強度と同等であった。
(実施例12)
<<La2O2S:Eu3+/SiO2発光フレークの作製>>
酸化ランタン(試薬、純度99.99%以上) 0.868g、酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.534gを、60%硝酸 1.696gと精製水 3.0gからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、しゅう酸(試薬特級、純度98%以上) 0.067gを溶かした。これに、28%アンモニア 1.213gを撹拌しながら滴下し、さらに、コロイダルシリカ(シリカドール30、日本化学工業(株)製、粒子径約10nm) 12.0gを入れて撹拌し、第1溶液を調製した。
<<La2O2S:Eu3+/SiO2発光フレークの作製>>
酸化ランタン(試薬、純度99.99%以上) 0.868g、酢酸ユーロピウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.534gを、60%硝酸 1.696gと精製水 3.0gからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、しゅう酸(試薬特級、純度98%以上) 0.067gを溶かした。これに、28%アンモニア 1.213gを撹拌しながら滴下し、さらに、コロイダルシリカ(シリカドール30、日本化学工業(株)製、粒子径約10nm) 12.0gを入れて撹拌し、第1溶液を調製した。
TMOS(商品名:KBM04、信越化学工業(株)) 1.01gを、2−プロパノール(試薬特級) 5.80gに溶かし、さらに60%硝酸 1.906gを加えて撹拌し、第2溶液とした。第1溶液に、第2溶液を加えて撹拌し、さらにチオ硫酸ナトリウム5水和物 0.207gを溶かし、50℃で約15時間熟成し、塗布溶液とした。
このようにして得られた塗布溶液を、コーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート製(PET)フィルム上に塗布し、100℃で約10秒乾燥したのち、水中でスクレーパーにてゲル膜を剥離した。このゲル膜を乾燥させたのち、1000℃で3時間焼成し、厚さ1μmの鱗片状の発光体(試料体)を得た。この試料体ではLa2O2S:Eu3+蛍光体微粒子が全体に対して9.09モル%の割合で存在する。
実施例8の発光スペクトルを図1に示す。実施例9の発光スペクトルを図2に示す。実施例10と実施例5の比較として、発光スペクトルを図3に示す。実施例12の発光スペクトルを図4に示す。図1〜図4の発光スペクトルは、本発明の製造方法によって目的とする発光体が適切に得られたことを示している。図1および図2はEu2+、図3はTb3+、図4はEu3+の典型的なスペクトルである。なお、他の実施例および比較例についても、同様の発光スペクトル測定により、目的とする蛍光体微粒子が生成していることを確認した。
〔発光スペクトル測定〕
発光スペクトルは、励起光源にキセノンランプ(商品名モノクロライトMLX1030、光研工業(株)製)を用い、試料の発光をファイバーマルチチャンネル分光システム(商品名USB2000、オーシャンオプティクス社製)を用いて測定した。
発光スペクトルは、励起光源にキセノンランプ(商品名モノクロライトMLX1030、光研工業(株)製)を用い、試料の発光をファイバーマルチチャンネル分光システム(商品名USB2000、オーシャンオプティクス社製)を用いて測定した。
次に、アップコンバージョン型蛍光体微粒子を含む発光体を作製した。
(実施例13)
<発光体の作製>
酢酸イットリウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 1.815g、酢酸エルビウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.022gを、60%硝酸 0.564gと精製水 4.831gからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、尿素(試薬、純度99%以上) 2.418gを溶かし、90℃に加熱し1時間撹拌した。これに、アルミナ微粒子(Nanotek Al2O3、シーアイ化成(株)製、粒子径約50nm) 4.153gを入れて撹拌し、第1溶液を調製した。
<発光体の作製>
酢酸イットリウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 1.815g、酢酸エルビウム四水和物(試薬、純度99.9%以上) 0.022gを、60%硝酸 0.564gと精製水 4.831gからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、尿素(試薬、純度99%以上) 2.418gを溶かし、90℃に加熱し1時間撹拌した。これに、アルミナ微粒子(Nanotek Al2O3、シーアイ化成(株)製、粒子径約50nm) 4.153gを入れて撹拌し、第1溶液を調製した。
アルミニウムイソプロポキシド(試薬一級) 1.096gを、2−プロパノール(試薬特級) 6.452g、精製水 3.672gおよび60%硝酸 1.128gからなる溶媒で加水分解して、第2溶液とした。この第2溶液に、第1溶液を加えて撹拌し、50℃で約15時間熟成し、塗布溶液とした。
このようにして得られた塗布溶液を、コーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート製(PET)フィルム上に塗布し、100℃で約10秒乾燥したのち、水中でスクレーパーにてゲル膜を剥離した。このゲル膜を乾燥させたのち、1000℃で3時間焼成し、厚さ1μmの鱗片状の発光体を得た。得られた発光体について、以下の発光評価を行った。
〔紫外線励起による発光〕
市販のブラックライト(ネオボール5ブラックライト、東芝ライテック(株)製、15W、波長範囲300nm〜420nm、ピーク波長352nm)に紫外透過フィルター(商品名:RR340、朝日分光(株)製)を介して青紫の可視光を大幅に減じた紫外線により、上述で作製した各発光体材料を励起して発光させ、その発光状態を目視にて観察した。
市販のブラックライト(ネオボール5ブラックライト、東芝ライテック(株)製、15W、波長範囲300nm〜420nm、ピーク波長352nm)に紫外透過フィルター(商品名:RR340、朝日分光(株)製)を介して青紫の可視光を大幅に減じた紫外線により、上述で作製した各発光体材料を励起して発光させ、その発光状態を目視にて観察した。
〔赤外線励起による発光〕
半導体レーザー(808nm、4mW)による赤外線により、上述で作製した各発光体を励起して発光させ、発光部を赤外線カットフィルター(商品名:SXV710、朝日分光(株)製)を通して見られる可視光のみの発光状態を目視にて観察した。その結果、本発明による発光体は、紫外線励起と赤外線励起のいずれにおいても、可視域の発光が視認可能であった。
半導体レーザー(808nm、4mW)による赤外線により、上述で作製した各発光体を励起して発光させ、発光部を赤外線カットフィルター(商品名:SXV710、朝日分光(株)製)を通して見られる可視光のみの発光状態を目視にて観察した。その結果、本発明による発光体は、紫外線励起と赤外線励起のいずれにおいても、可視域の発光が視認可能であった。
(実施例14)
この実施例14は、実施例13で作製した発光体を塗料に含ませた例である。実施例13で作製した発光体 1gを、アクリル樹脂(日本ペイント社製 naxマルチクリヤー:一液型ベースコート塗料) 9g(固形分質量)に、ペイントシェーカーを用いて十分に撹拌しつつ混合して塗布液とした。この液を、塗膜機((株)安田精機製、オートマチックフィルムアプリケーター)に、塗膜厚さ 0.23mm・塗膜幅 80mm用のアプリケーターを用いて、隠蔽測定紙上に塗布して、塗装膜を形成した。この塗装膜を常温で放置して完全に乾燥させた後、この塗装膜の性状と発光状態の評価を行った。
この実施例14は、実施例13で作製した発光体を塗料に含ませた例である。実施例13で作製した発光体 1gを、アクリル樹脂(日本ペイント社製 naxマルチクリヤー:一液型ベースコート塗料) 9g(固形分質量)に、ペイントシェーカーを用いて十分に撹拌しつつ混合して塗布液とした。この液を、塗膜機((株)安田精機製、オートマチックフィルムアプリケーター)に、塗膜厚さ 0.23mm・塗膜幅 80mm用のアプリケーターを用いて、隠蔽測定紙上に塗布して、塗装膜を形成した。この塗装膜を常温で放置して完全に乾燥させた後、この塗装膜の性状と発光状態の評価を行った。
(比較例4)
実施例14で用いた発光体に代えて、市販の赤色蛍光体Y2O2S:Eu3+を使用した以外は、実施例14と同様にして塗装膜を形成した。比較例4における塗装の作業性は、「こすれ」や「ひっかかり」があり、「難あり」との評価となった。
実施例14で用いた発光体に代えて、市販の赤色蛍光体Y2O2S:Eu3+を使用した以外は、実施例14と同様にして塗装膜を形成した。比較例4における塗装の作業性は、「こすれ」や「ひっかかり」があり、「難あり」との評価となった。
実施例14と比較例4で作製した塗装膜について、塗装の作業性の評価と、上述の発光評価を行った。結果を表3に示す。
以上の結果から、本発明による発光体は、塗装膜に含ませた状態においても、紫外線励起、赤外線励起のいずれにおいても、可視域の発光が視認可能であった。また、塗装の作業性に優れていることがわかった。
(実施例15)
実施例13による発光体 0.09gを、透明な不飽和ポリエステル樹脂(商品名:リゴラック2004WM−2、昭和高分子(株)製) 2.9gに添加し、さらに硬化剤(t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(商品名:カヤエステルO−50、化薬アクゾ(株)製) 0.06gを加えて、これらをスターラで撹拌しながら真空脱泡して、液状樹脂を得た。この液状樹脂を型枠へ流し、90℃で硬化させて、厚さ1mmの樹脂板を作製した。
実施例13による発光体 0.09gを、透明な不飽和ポリエステル樹脂(商品名:リゴラック2004WM−2、昭和高分子(株)製) 2.9gに添加し、さらに硬化剤(t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(商品名:カヤエステルO−50、化薬アクゾ(株)製) 0.06gを加えて、これらをスターラで撹拌しながら真空脱泡して、液状樹脂を得た。この液状樹脂を型枠へ流し、90℃で硬化させて、厚さ1mmの樹脂板を作製した。
(比較例5)
実施例15で使用した発光体に代えて、市販の赤色蛍光体Y2O2S:Eu3+を使用した以外は、実施例15と同様にして樹脂板を作製した。
実施例15で使用した発光体に代えて、市販の赤色蛍光体Y2O2S:Eu3+を使用した以外は、実施例15と同様にして樹脂板を作製した。
実施例15および比較例5で作製した樹脂板について、下記の透明性評価と上述の発光評価を行った。結果を表4に示す。
〔透明性評価〕
分光光度計(日立製作所製、U−3210)を用いて、波長550nmにおける全光透過率を測定した。
分光光度計(日立製作所製、U−3210)を用いて、波長550nmにおける全光透過率を測定した。
以上の結果から、本発明による発光体は、樹脂に含有させた状態においても、紫外線励起、赤外線励起のいずれにおいても、可視域の発光が視認可能であった。また、樹脂に含ませた場合に、透明性に優れていることがわかった。
本発明は、蛍光体を用いた透明性に優れた新たな発光体を提供するものとして、各種照明体、光源の分野において、多大な利用価値を有する。
Claims (21)
- 酸化物およびオキシ硫化物から選ばれる少なくとも1種を母体材料とする蛍光体微粒子が、酸化物マトリックス中に分散した発光体。
- 前記母体材料が、珪酸塩、アルミン酸塩およびオキシ硫化物から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の発光体。
- 前記珪酸塩が、Ca2Al2SiO7およびY2SiO5から選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の発光体。
- 前記アルミン酸塩が、MgAl2O4、SrAl2O4、Sr4Al14O25、BaMg2Al16O27、およびY3Al5O12から選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の発光体。
- 前記オキシ硫化物が、Y2O2SおよびLa2O2Sから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の発光体。
- 前記蛍光体微粒子が賦活剤元素として、Ce、Eu、Tb、MnおよびMgから選ばれる少なくとも1種を含む請求項1に記載の発光体。
- 前記酸化物マトリックスが、酸化珪素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種を含む請求項1に記載の発光体。
- 前記蛍光体微粒子の粒径が1μm以下である請求項1に記載の発光体。
- 形状が鱗片状または繊維状である請求項1に記載の発光体。
- 前記蛍光体微粒子が、赤外線または近赤外線の励起光により可視光を発光可能なアップコンバージョン型である請求項1に記載の発光体。
- 前記蛍光体微粒子が賦活剤元素として、Er、Ho、Pr、Tm、Nd、Gd、Eu、Yb、SmおよびCeから選ばれる少なくとも1種を含む請求項10に記載の発光体。
- 前記賦活剤元素が、Erである請求項11に記載の発光体。
- 前記母体材料が、実質的に酸化物から構成されている請求項1に記載の発光体。
- 前記酸化物が、イットリア(Y2O3)である請求項13に記載の発光体。
- 蛍光体微粒子が酸化物マトリックス中に分散した発光体の製造方法であって、
前記蛍光体微粒子を構成する金属原子を供給する化合物を含む原料液を用いるゾルゲル法により、ゲルを作製する工程と、
前記ゲルを400℃以上で加熱する工程と、
を含む発光体の製造方法。 - 請求項1に記載の発光体を含む樹脂組成物。
- 厚さ1mmに成形したときに厚さ方向についての波長550nmにおける光線透過率が80%以上である請求項16に記載の樹脂組成物。
- 前記発光体を1質量%以上含む請求項17に記載の樹脂組成物。
- 請求項1に記載の発光体を含む塗料。
- 請求項1に記載の発光体を含むインキ組成物。
- 請求項1に記載の発光体を含む塗被紙。
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