JP3270450B2 - 保護コロイド−安定化されたポリマーの製法 - Google Patents
保護コロイド−安定化されたポリマーの製法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】本発明は、保護コロイド−安定化されたポ
リマーを、その水性ポリマー分散液の形で、又は水に再
分散可能な粉末の形で製造するための方法に関する。
リマーを、その水性ポリマー分散液の形で、又は水に再
分散可能な粉末の形で製造するための方法に関する。
【０００２】相応するポリマー分散液の乾燥によって得
られる水に再分散可能なポリマー粉末は公知であり、多
年にわたり、特に建築分野で有効に使用されている。こ
れは、水硬系、例えばセメント−モルタルの特性像、例
えばその耐摩耗性、曲げ強度及び付着性を改善する。通
例、そのような製品は市場にあり、そのような製品はポ
リビニルアセテート、ビニルアセテート−エチレン−コ
ポリマー、ビニルアセテート−ビニルエステル−コポリ
マー及びビニルクロリド−エチレン−コポリマーをベー
スとして製造される。
られる水に再分散可能なポリマー粉末は公知であり、多
年にわたり、特に建築分野で有効に使用されている。こ
れは、水硬系、例えばセメント−モルタルの特性像、例
えばその耐摩耗性、曲げ強度及び付着性を改善する。通
例、そのような製品は市場にあり、そのような製品はポ
リビニルアセテート、ビニルアセテート−エチレン−コ
ポリマー、ビニルアセテート−ビニルエステル−コポリ
マー及びビニルクロリド−エチレン−コポリマーをベー
スとして製造される。
【０００３】技術的に使用可能な分散粉末に設定される
要求は極めて高い：それは流動性でなければならず、貯
蔵の際に集合して塊状になってはならず、即ち、その流
動性は時間と共に失われてはならない。粉末が塊状にな
ると、実際にはもはやそれを取り扱うことはできない。
大きな塊は、もはや粉末状の調製物に加入混合すること
はできない。その完全な有効性を発揮するために、分散
液の始発粒子が得られるように、粉末は再び極めて良好
に水中で再分散可能でなければならない。
要求は極めて高い：それは流動性でなければならず、貯
蔵の際に集合して塊状になってはならず、即ち、その流
動性は時間と共に失われてはならない。粉末が塊状にな
ると、実際にはもはやそれを取り扱うことはできない。
大きな塊は、もはや粉末状の調製物に加入混合すること
はできない。その完全な有効性を発揮するために、分散
液の始発粒子が得られるように、粉末は再び極めて良好
に水中で再分散可能でなければならない。
【０００４】再分散粉末は、個々の使用範囲で分散液と
競り合い、この結合剤の結合力は、例えば染料で周知の
ように、粒度に依存する。再分散粉末の主使用範囲を、
水硬性結合剤、例えば、セメントとモルタル特性の改善
のために組合わせて使用する場合には、処方物は、一定
の時間にわたり安定のままであり、その加工硬度は実質
的に変化してはならない（セメント安定性）；それとい
うのも短時間内で新規の混合物を入れてかき混ぜなけら
ばならないということを、使用者に要求することはでき
ないからである。そのような製品は受け入れられない。
コンクリート−及びモルタル工業では、機械的特性、例
えば圧力強度、多孔性及びそれと共に気孔含量（Luftpo
rengehalt）が実際に重要である。モルタル又はコンク
リート中に多すぎる数の気孔が存在する場合には、圧力
強度は著しく下がり、気孔が少なすぎる又は気孔がない
場合には、建築物は充分には霜−露安定性ではない。更
に、分散粉末を用いて改善された水硬系は、非改善系に
比べて、更に良好な付着をもたらす。
競り合い、この結合剤の結合力は、例えば染料で周知の
ように、粒度に依存する。再分散粉末の主使用範囲を、
水硬性結合剤、例えば、セメントとモルタル特性の改善
のために組合わせて使用する場合には、処方物は、一定
の時間にわたり安定のままであり、その加工硬度は実質
的に変化してはならない（セメント安定性）；それとい
うのも短時間内で新規の混合物を入れてかき混ぜなけら
ばならないということを、使用者に要求することはでき
ないからである。そのような製品は受け入れられない。
コンクリート−及びモルタル工業では、機械的特性、例
えば圧力強度、多孔性及びそれと共に気孔含量（Luftpo
rengehalt）が実際に重要である。モルタル又はコンク
リート中に多すぎる数の気孔が存在する場合には、圧力
強度は著しく下がり、気孔が少なすぎる又は気孔がない
場合には、建築物は充分には霜−露安定性ではない。更
に、分散粉末を用いて改善された水硬系は、非改善系に
比べて、更に良好な付着をもたらす。
【０００５】ポリビニルアセテート、ビニルアセテート
−エチレン−コポリマー、ビニルアセテート−ビニルエ
ステル−コポリマー及びビニルクロリド−エチレン−コ
ポリマーをベースとする前記の分散粉末の他に、スチロ
ール／ブタジエン−、スチロール／アクリレート−及び
（メタ）アクリレート−ポリマーをベースとする分散粉
末も公知であるが、これらはその製法に関して、及び適
用技術的特性に関して、完全には満足できるものではな
い。
−エチレン−コポリマー、ビニルアセテート−ビニルエ
ステル−コポリマー及びビニルクロリド−エチレン−コ
ポリマーをベースとする前記の分散粉末の他に、スチロ
ール／ブタジエン−、スチロール／アクリレート−及び
（メタ）アクリレート−ポリマーをベースとする分散粉
末も公知であるが、これらはその製法に関して、及び適
用技術的特性に関して、完全には満足できるものではな
い。
【０００６】世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９６／
１７８９１号明細書は、ビニルアセテート−、スチロー
ル／ブタジエン−及びスチロール／アクリレート−コポ
リマーをベースとする水中に再分散可能なポリマー粉末
の製造に関し、この際、ポリマーの製造は、乳化重合法
により、慣用の乳化剤の存在で行なわれ、ポリマー分散
液の乾燥の前に、糖類、アニオン性アルキルアリール−
乳化剤及びポリビニルピロリドンから成る混合物を添加
する。世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９６／２０９
６３号明細書から、スチロール／ブタジエン−、スチロ
ール／アクリレート−及び（メタ）アクリレート−ポリ
マーをベースとする水中に再分散可能なポリマー粉末の
製法が公知であり、この際、ポリマーは、２工程−重合
で、乳化剤の存在下に製造され、核−外殻−ポリマーが
得られ、噴霧乾燥によって乾燥される。世界知的所有権
機構（ＷＯ−Ａ）第９６／４１８２５号明細書は、同様
に、核−外殻−ポリマーをベースとする分散粉末に関
し、この際、外殻は、核への外殻の共有結合のために、
糖類−官能性コモノマー及び架橋結合可能なコモノマー
を有する。再分散粉末の製造のための比較的経費のかか
る方法と共に、比較的少ない粒度に基づき、適用技術的
特性、特に加工性（セメント安定性）を満足させること
ができない。
１７８９１号明細書は、ビニルアセテート−、スチロー
ル／ブタジエン−及びスチロール／アクリレート−コポ
リマーをベースとする水中に再分散可能なポリマー粉末
の製造に関し、この際、ポリマーの製造は、乳化重合法
により、慣用の乳化剤の存在で行なわれ、ポリマー分散
液の乾燥の前に、糖類、アニオン性アルキルアリール−
乳化剤及びポリビニルピロリドンから成る混合物を添加
する。世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９６／２０９
６３号明細書から、スチロール／ブタジエン−、スチロ
ール／アクリレート−及び（メタ）アクリレート−ポリ
マーをベースとする水中に再分散可能なポリマー粉末の
製法が公知であり、この際、ポリマーは、２工程−重合
で、乳化剤の存在下に製造され、核−外殻−ポリマーが
得られ、噴霧乾燥によって乾燥される。世界知的所有権
機構（ＷＯ−Ａ）第９６／４１８２５号明細書は、同様
に、核−外殻−ポリマーをベースとする分散粉末に関
し、この際、外殻は、核への外殻の共有結合のために、
糖類−官能性コモノマー及び架橋結合可能なコモノマー
を有する。再分散粉末の製造のための比較的経費のかか
る方法と共に、比較的少ない粒度に基づき、適用技術的
特性、特に加工性（セメント安定性）を満足させること
ができない。
【０００７】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６２１０６号明細
書（ＵＳ−Ａ４３９７９６８号明細書）において、ポリ
ビニルアルコール−安定化された（メタ）アクリレート
−又はスチロール−コポリマーの水性分散液の製造のた
めに、ポリマーの耐水性の改善のために、主要量のモノ
マーを重合の間に配量することが推奨されている。分散
液を乾燥させて粉末にすることは挙げられている。それ
で得られる再分散粉末の欠点は、それがその悪いセメン
ト安定性に基づき、セメント含有組成物中で使用するこ
とができず、加工時間が短すぎ、短時間後に既にその組
成物はその硬度を変え、もはや加工不可能であることに
ある。
書（ＵＳ−Ａ４３９７９６８号明細書）において、ポリ
ビニルアルコール−安定化された（メタ）アクリレート
−又はスチロール−コポリマーの水性分散液の製造のた
めに、ポリマーの耐水性の改善のために、主要量のモノ
マーを重合の間に配量することが推奨されている。分散
液を乾燥させて粉末にすることは挙げられている。それ
で得られる再分散粉末の欠点は、それがその悪いセメン
ト安定性に基づき、セメント含有組成物中で使用するこ
とができず、加工時間が短すぎ、短時間後に既にその組
成物はその硬度を変え、もはや加工不可能であることに
ある。
【０００８】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５３８５７１号明
細書から、部分鹸化されたポリビニルアルコールで安定
化されたポリマー分散液の製造の際に、粘度及び親水性
の調整のために、特別な重合開始剤系を使用することが
公知である。西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１２６０１
４５号明細書は、微粉末のポリマー分散物の製造のため
に、変性されたポリビニルアルコールを使用することを
推奨している。これらの方法では、起泡傾向の強い分散
液だけが得られ、これが加工性及び適用技術的特性に不
利に働くことが欠点である。
細書から、部分鹸化されたポリビニルアルコールで安定
化されたポリマー分散液の製造の際に、粘度及び親水性
の調整のために、特別な重合開始剤系を使用することが
公知である。西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１２６０１
４５号明細書は、微粉末のポリマー分散物の製造のため
に、変性されたポリビニルアルコールを使用することを
推奨している。これらの方法では、起泡傾向の強い分散
液だけが得られ、これが加工性及び適用技術的特性に不
利に働くことが欠点である。
【０００９】世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９７／
１５６０３号明細書に、疏水性モノマー、例えばスチロ
ール又はブタジエンの乳化重合の際に、保護コロイドに
よる安定化で、安定なポリマー分散液は得られないこと
が記載されている。これらのモノマーをベースとする安
定な保護コロイド安定化されたポリマー分散液の取得の
ために、メルカプト官能化された共重合可能なシランの
存在下に重合させることが推奨される。これらの方法
で、シラン含有コポリマーの製造に必然的に限定される
ことが欠点である。
１５６０３号明細書に、疏水性モノマー、例えばスチロ
ール又はブタジエンの乳化重合の際に、保護コロイドに
よる安定化で、安定なポリマー分散液は得られないこと
が記載されている。これらのモノマーをベースとする安
定な保護コロイド安定化されたポリマー分散液の取得の
ために、メルカプト官能化された共重合可能なシランの
存在下に重合させることが推奨される。これらの方法
で、シラン含有コポリマーの製造に必然的に限定される
ことが欠点である。
【００１０】西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４２１２７
６８号明細書に、スチロール−、ブタジエン−及び（メ
タ）アクリレート−ポリマーをベースとする水性ポリマ
ー分散液の製造が記載されていて、分散液を乾燥させて
分散粉末にすることが記載されている。重合は、マレイ
ン酸又はフマル酸でエステル化されたポリアルキレング
リコールからの高分子モノマーの存在下に行なわれる。
６８号明細書に、スチロール−、ブタジエン−及び（メ
タ）アクリレート−ポリマーをベースとする水性ポリマ
ー分散液の製造が記載されていて、分散液を乾燥させて
分散粉末にすることが記載されている。重合は、マレイ
ン酸又はフマル酸でエステル化されたポリアルキレング
リコールからの高分子モノマーの存在下に行なわれる。
【００１１】西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３５９０７
４４号明細書（ＧＢ−Ａ２１８１１４３）は、オキシア
ルキレン−単位で疏水性化された保護コロイドの存在下
に、ビニルモノマーを重合させる方法で保護コロイド−
安定化されたポリマーを製造する方法を記載している。
オキシアルキレン−単位で疏水性化されたポリビニルア
ルコールの使用の際に、それで製造された粉末の塊状化
及びその再分散可能性の悪化に結びつくオキシアルキレ
ン−単位の軟化剤作用が欠点である。オキシアルキレン
−単位の比較的極性の特性に基づき、耐水性も明らかに
減少されている。
４４号明細書（ＧＢ−Ａ２１８１１４３）は、オキシア
ルキレン−単位で疏水性化された保護コロイドの存在下
に、ビニルモノマーを重合させる方法で保護コロイド−
安定化されたポリマーを製造する方法を記載している。
オキシアルキレン−単位で疏水性化されたポリビニルア
ルコールの使用の際に、それで製造された粉末の塊状化
及びその再分散可能性の悪化に結びつくオキシアルキレ
ン−単位の軟化剤作用が欠点である。オキシアルキレン
−単位の比較的極性の特性に基づき、耐水性も明らかに
減少されている。
【００１２】従って、前記の公知技術水準の欠点を克服
し、安定なポリマー分散液及び良好に再分散可能なセメ
ント安定性のプラスチック粉末と共に得られる、実質的
にスチロール／ブタジエン−、スチロール／アクリレー
ト−及び（メタ）アクリレート−ポリマーをベースとす
る保護コロイド安定化されたポリマー分散液及び保護コ
ロイド安定化された、水中に再分散可能なポリマー粉末
の製法を提供するという課題があった。
し、安定なポリマー分散液及び良好に再分散可能なセメ
ント安定性のプラスチック粉末と共に得られる、実質的
にスチロール／ブタジエン−、スチロール／アクリレー
ト−及び（メタ）アクリレート−ポリマーをベースとす
る保護コロイド安定化されたポリマー分散液及び保護コ
ロイド安定化された、水中に再分散可能なポリマー粉末
の製法を提供するという課題があった。
【００１３】本発明の課題は、１種以上のエチレン系不
飽和モノマーを保護コロイドの存在下に乳化重合させ、
そうして得られたポリマー分散液を場合により乾燥させ
ることによって、保護コロイド−安定化されたポリマー
を、その水性ポリマー分散液の形で又は水中に再分散可
能な粉末の形で製造するための方法であり、この方法
は、ビニル芳香族化合物、１，３−ジエン、１〜１５個
のＣ−原子を有するアルコールのアクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルを包括する群からの１種以上の
モノマーを、２％の水溶液として表面張力≦４０ｍＮ／
ｍを生じさせる疏水性変性され、部分鹸化されたポリビ
ニルエステルの群からの１種以上の保護コロイド及び２
％の水溶液として表面張力＞４０ｍＮ／ｍを生じさせる
１種以上の保護コロイドから成る保護コロイド−組合せ
物の存在下に重合させることを特徴とする。
飽和モノマーを保護コロイドの存在下に乳化重合させ、
そうして得られたポリマー分散液を場合により乾燥させ
ることによって、保護コロイド−安定化されたポリマー
を、その水性ポリマー分散液の形で又は水中に再分散可
能な粉末の形で製造するための方法であり、この方法
は、ビニル芳香族化合物、１，３−ジエン、１〜１５個
のＣ−原子を有するアルコールのアクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルを包括する群からの１種以上の
モノマーを、２％の水溶液として表面張力≦４０ｍＮ／
ｍを生じさせる疏水性変性され、部分鹸化されたポリビ
ニルエステルの群からの１種以上の保護コロイド及び２
％の水溶液として表面張力＞４０ｍＮ／ｍを生じさせる
１種以上の保護コロイドから成る保護コロイド−組合せ
物の存在下に重合させることを特徴とする。
【００１４】好適なビニル芳香族化合物は、スチロール
及びメチルスチロールであり、スチロールを使用するこ
とが有利である。１，３−ジエンの例は、１，３−ブタ
ジエン及びイソプレンであり、１，３−ブタジエンが有
利である。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸
エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルアクリレート、プロピルメタクリルレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリルレート、ｔ−ブチルメタクリルレート、２
−エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレ
ート、メチルメタクリルレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に有利であ
る。
及びメチルスチロールであり、スチロールを使用するこ
とが有利である。１，３−ジエンの例は、１，３−ブタ
ジエン及びイソプレンであり、１，３−ブタジエンが有
利である。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸
エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルアクリレート、プロピルメタクリルレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリルレート、ｔ−ブチルメタクリルレート、２
−エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレ
ート、メチルメタクリルレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に有利であ
る。
【００１５】場合により更に、モノマー相の総質量に対
して、ビニル芳香族化合物、１，３−ジエン及び（メ
タ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー、
例えばエチレン、塩化ビニル又は非分枝鎖又は分枝鎖の
カルボン酸のビニルエステル３０質量％までを共重合さ
せることができる。
して、ビニル芳香族化合物、１，３−ジエン及び（メ
タ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー、
例えばエチレン、塩化ビニル又は非分枝鎖又は分枝鎖の
カルボン酸のビニルエステル３０質量％までを共重合さ
せることができる。
【００１６】場合により更に、モノマー混合物の総質量
に対して、補助モノマー０．０５〜１０質量％を共重合
させることができる。補助モノマーの例は、エチレン系
不飽和モノ−及びジカルボン酸、有利にアクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン系不飽
和カルボン酸アミド及び−ニトリル、有利にアクリルア
ミド及びアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸の
モノ−及びジエステル、例えばジエチル−及びジイソプ
ロピルエステル及び無水マレイン酸、エチレン系不飽和
スルホン酸又はその塩、有利にビニルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であ
る。他の例は、前架橋結合性コモノマー、例えば多重エ
チレン系不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペー
ト、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はト
リアリルシアヌレート又は後架橋結合性コモノマー、例
えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルア
クリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭ
Ｅ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカ
ルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエ
ーテル又はＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド及びＮ−メチロールアリルカルバ
メートのエステルである。エポキシド官能性コモノマ
ー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルア
クリレートも好適である。他の例は、珪素官能性コモノ
マー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキ
シ）−及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキ
シ）−シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニル
メチルジアルコキシシランであり、この際、アルコキシ
基として、例えばエトキシ−及びエトキシプロピレング
リコールエーテル−基が含有されていてよい。ヒドロキ
シ−又はＣＯ−基を有するモノマー、例えばメタクリル
酸−及びアクリル酸−ヒドロキシアルキルエステル、例
えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒ
ドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート及び
化合物、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチル
アセトキシエチルアクリレート又は−メタクリレートも
挙げられる。
に対して、補助モノマー０．０５〜１０質量％を共重合
させることができる。補助モノマーの例は、エチレン系
不飽和モノ−及びジカルボン酸、有利にアクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン系不飽
和カルボン酸アミド及び−ニトリル、有利にアクリルア
ミド及びアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸の
モノ−及びジエステル、例えばジエチル−及びジイソプ
ロピルエステル及び無水マレイン酸、エチレン系不飽和
スルホン酸又はその塩、有利にビニルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であ
る。他の例は、前架橋結合性コモノマー、例えば多重エ
チレン系不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペー
ト、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はト
リアリルシアヌレート又は後架橋結合性コモノマー、例
えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルア
クリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭ
Ｅ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカ
ルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエ
ーテル又はＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド及びＮ−メチロールアリルカルバ
メートのエステルである。エポキシド官能性コモノマ
ー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルア
クリレートも好適である。他の例は、珪素官能性コモノ
マー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキ
シ）−及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキ
シ）−シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニル
メチルジアルコキシシランであり、この際、アルコキシ
基として、例えばエトキシ−及びエトキシプロピレング
リコールエーテル−基が含有されていてよい。ヒドロキ
シ−又はＣＯ−基を有するモノマー、例えばメタクリル
酸−及びアクリル酸−ヒドロキシアルキルエステル、例
えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒ
ドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート及び
化合物、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチル
アセトキシエチルアクリレート又は−メタクリレートも
挙げられる。
【００１７】この際、モノマー選択又はコモノマーの質
量割合の選択は、一般に、ガラス転移温度Ｔｇ−５０℃
〜＋１００℃、有利に−２０℃〜＋４０℃が生じるよう
に行なわれる。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知
の方法でディファレンシャル・スキャニング・カロリメ
トリイ（Differential Scanning Calorimetry （DS
C））により測定することができる。Ｔｇは、Ｆｏｘ−
方程式を用いて近似的に計算することもできる。Fox T.
G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,123頁（1956）により、次
の式が適用される： １／Ｔｇ＝ｘ1／Ｔｇ1＋ｘ2／Ｔｇ2＋・・・＋ｘn／Ｔｇn ［式中、ｘnは、モノマーｎの質量分率（質量％／１０
０）を表わし、Ｔｇnは、モノマーｎのホモポリマーの
ガラス転移温度（ケルビン度）である］。ホモポリマー
のＴｇ−値は、Polymer Handbook 2版、J.Wiley & Son
s,New York（1975）に挙げられている。
量割合の選択は、一般に、ガラス転移温度Ｔｇ−５０℃
〜＋１００℃、有利に−２０℃〜＋４０℃が生じるよう
に行なわれる。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知
の方法でディファレンシャル・スキャニング・カロリメ
トリイ（Differential Scanning Calorimetry （DS
C））により測定することができる。Ｔｇは、Ｆｏｘ−
方程式を用いて近似的に計算することもできる。Fox T.
G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,123頁（1956）により、次
の式が適用される： １／Ｔｇ＝ｘ1／Ｔｇ1＋ｘ2／Ｔｇ2＋・・・＋ｘn／Ｔｇn ［式中、ｘnは、モノマーｎの質量分率（質量％／１０
０）を表わし、Ｔｇnは、モノマーｎのホモポリマーの
ガラス転移温度（ケルビン度）である］。ホモポリマー
のＴｇ−値は、Polymer Handbook 2版、J.Wiley & Son
s,New York（1975）に挙げられている。
【００１８】特に、ビニル芳香族化合物、殊にスチロー
ル２０〜８０質量％と１，３−ジエン、殊に１，３−ブ
タジエン８０〜２０質量％との混合物；ビニル芳香族化
合物、特にスチロール２０〜８０質量％とアクリル酸エ
ステル、特にブチルアクリレート及び２−エチルヘキシ
ルアクリレート８０〜２０質量％との混合物；及びメタ
クリル酸エステル、特にメチルメタクリレート２０〜８
０質量％とアクリル酸エステル、特にブチルアクリレー
ト及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート８０〜２
０質量％との混合物が有利であり、この際、これらの混
合物は、場合により、前記の補助モノマーを前記の量で
含有することができる。スチロール／１，３−ブタジエ
ン−混合物及びスチロール／アクリル酸エステル−混合
物が最も有利である。
ル２０〜８０質量％と１，３−ジエン、殊に１，３−ブ
タジエン８０〜２０質量％との混合物；ビニル芳香族化
合物、特にスチロール２０〜８０質量％とアクリル酸エ
ステル、特にブチルアクリレート及び２−エチルヘキシ
ルアクリレート８０〜２０質量％との混合物；及びメタ
クリル酸エステル、特にメチルメタクリレート２０〜８
０質量％とアクリル酸エステル、特にブチルアクリレー
ト及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート８０〜２
０質量％との混合物が有利であり、この際、これらの混
合物は、場合により、前記の補助モノマーを前記の量で
含有することができる。スチロール／１，３−ブタジエ
ン−混合物及びスチロール／アクリル酸エステル−混合
物が最も有利である。
【００１９】保護コロイド−安定化されたポリマーの製
造は、乳化重合法によって行なわれ、この際、重合温度
は一般に４０〜１００℃、有利に６０〜９０℃である。
ガス状のコモノマー、例えばエチレン又はビニルクロリ
ドの共重合の場合には、加圧下で、一般に５〜１００バ
ールで操作することもできる。
造は、乳化重合法によって行なわれ、この際、重合温度
は一般に４０〜１００℃、有利に６０〜９０℃である。
ガス状のコモノマー、例えばエチレン又はビニルクロリ
ドの共重合の場合には、加圧下で、一般に５〜１００バ
ールで操作することもできる。
【００２０】重合の開始は、乳化重合に慣用の少なくと
も部分的に水溶性の熱重合開始剤又はレドックス−重合
開始剤−組合せ物を用いて行なわれる。各々水中にもモ
ノマー中にも部分的に可溶性である好適な有機重合開始
剤は、ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クモー
ルヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゾールモノヒ
ドロペルオキシド又はアゾ化合物、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリルである。好適な無機重合開始剤は、ペル
オキソ二硫酸のナトリウム−、カリウム−及びアンモニ
ウム塩である。前記の重合開始剤は、モノマーの総質量
に対して、一般に０．０５〜３質量％の量で使用され
る。
も部分的に水溶性の熱重合開始剤又はレドックス−重合
開始剤−組合せ物を用いて行なわれる。各々水中にもモ
ノマー中にも部分的に可溶性である好適な有機重合開始
剤は、ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クモー
ルヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゾールモノヒ
ドロペルオキシド又はアゾ化合物、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリルである。好適な無機重合開始剤は、ペル
オキソ二硫酸のナトリウム−、カリウム−及びアンモニ
ウム塩である。前記の重合開始剤は、モノマーの総質量
に対して、一般に０．０５〜３質量％の量で使用され
る。
【００２１】レドックス−重合開始剤として、還元剤と
組み合わせた前記の重合開始剤から成る組合せ物を使用
する。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウム
の亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、
スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛−又はアルカリ金
属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウ
ムヒドロキシメタンスルフィネート及びアスコルビン酸
である。還元剤量は、モノマーの総質量に対して、有利
に０．０１〜５．０質量％である。
組み合わせた前記の重合開始剤から成る組合せ物を使用
する。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウム
の亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、
スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛−又はアルカリ金
属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウ
ムヒドロキシメタンスルフィネート及びアスコルビン酸
である。還元剤量は、モノマーの総質量に対して、有利
に０．０１〜５．０質量％である。
【００２２】分子量の調整のために、重合の間に、調整
物質を使用することができる。それらは、重合すべきモ
ノマーに対して、通例０．０１〜５．０質量％の量で使
用され、反応成分と別々に、又は反応成分と前混合して
配量される。そのような物質の例は、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロ
ピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イ
ソプロパノール及びアセトアルデヒドである。
物質を使用することができる。それらは、重合すべきモ
ノマーに対して、通例０．０１〜５．０質量％の量で使
用され、反応成分と別々に、又は反応成分と前混合して
配量される。そのような物質の例は、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロ
ピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イ
ソプロパノール及びアセトアルデヒドである。
【００２３】重合成分の安定化は、前記の保護コロイド
−組合せ物を用いて行なわれ、この際、乳化剤を添加し
ないで操作することが有利である。２％の水溶液として
表面張力≦４０ｍＮ／ｍを生じさせる、疏水性変性さ
れ、部分鹸化されたポリビニルエステルの群からの好適
な保護コロイドは、例えばビニルアセテートと疏水性コ
モノマーとの共重合によるポリビニルアセテートの疏水
性化によって得ることができる。その例は、イソプロペ
ニルアセテート、長鎖の、有利に７〜１５個のＣ−原子
を有する、分枝鎖の及び非分枝鎖のビニルエステル、例
えばビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、
５又は９〜１１個のＣ−原子を有する飽和α−分枝鎖の
モノカルボン酸のビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコ
ールのジアルキルマレイネート及びジアルキルフマレー
ト、例えばジイソプロピルマレイネート及びジイソプロ
ピルフマレート、塩化ビニル、少なくとも４個のＣ−原
子を有するアルコールのビニルアルキルエーテル、例え
ばビニルブチルエーテル、Ｃ2〜Ｃ10−オレフィン、例
えばエテン及びデセンである。疏水性化は、調整剤、例
えばＣ2〜Ｃ18−アルキル基を有するアルキルメルカプ
タン、例えばドデシルメルカプタン又はｔ−ドデシルメ
ルカプタンの存在下に、ビニルアセテートの重合によっ
て行なうこともできる。ポリビニルアセテートの疏水性
化のためのもう１つの可能性は、ポリマー類似反応、例
えばＣ1〜Ｃ4−アルデヒド、例えばブチルアルデヒドを
用いる部分鹸化されたポリビニルアセテート中のビニル
アルコール単位のアセタール化である。疏水性単位の割
合は、部分鹸化されたポリビニルアセテートの総質量に
対して、有利に０．１〜１０質量％である。加水分解度
は７０〜９９．９モル％、有利に８４〜９２モル％であ
り、ヘプラー粘度（Hoepplerviskositaet）ＤＩＮ５３
０１５、ヘプラー法、４％の水溶液）１〜３０ｍＰａ
ｓ、有利に２〜１５ｍＰａｓである。
−組合せ物を用いて行なわれ、この際、乳化剤を添加し
ないで操作することが有利である。２％の水溶液として
表面張力≦４０ｍＮ／ｍを生じさせる、疏水性変性さ
れ、部分鹸化されたポリビニルエステルの群からの好適
な保護コロイドは、例えばビニルアセテートと疏水性コ
モノマーとの共重合によるポリビニルアセテートの疏水
性化によって得ることができる。その例は、イソプロペ
ニルアセテート、長鎖の、有利に７〜１５個のＣ−原子
を有する、分枝鎖の及び非分枝鎖のビニルエステル、例
えばビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、
５又は９〜１１個のＣ−原子を有する飽和α−分枝鎖の
モノカルボン酸のビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコ
ールのジアルキルマレイネート及びジアルキルフマレー
ト、例えばジイソプロピルマレイネート及びジイソプロ
ピルフマレート、塩化ビニル、少なくとも４個のＣ−原
子を有するアルコールのビニルアルキルエーテル、例え
ばビニルブチルエーテル、Ｃ2〜Ｃ10−オレフィン、例
えばエテン及びデセンである。疏水性化は、調整剤、例
えばＣ2〜Ｃ18−アルキル基を有するアルキルメルカプ
タン、例えばドデシルメルカプタン又はｔ−ドデシルメ
ルカプタンの存在下に、ビニルアセテートの重合によっ
て行なうこともできる。ポリビニルアセテートの疏水性
化のためのもう１つの可能性は、ポリマー類似反応、例
えばＣ1〜Ｃ4−アルデヒド、例えばブチルアルデヒドを
用いる部分鹸化されたポリビニルアセテート中のビニル
アルコール単位のアセタール化である。疏水性単位の割
合は、部分鹸化されたポリビニルアセテートの総質量に
対して、有利に０．１〜１０質量％である。加水分解度
は７０〜９９．９モル％、有利に８４〜９２モル％であ
り、ヘプラー粘度（Hoepplerviskositaet）ＤＩＮ５３
０１５、ヘプラー法、４％の水溶液）１〜３０ｍＰａ
ｓ、有利に２〜１５ｍＰａｓである。
【００２４】疏水性変性され、部分鹸化されたポリビニ
ルエステルとして、ビニルアルコール−単位８４〜９２
モル％及び酸残基中に５又は９〜１１個のＣ−原子を有
するα−分枝鎖のカルボン酸のビニルエステル、イソプ
ロペニルアセテート及びエテンから誘導される単位０．
１〜１０質量％を有する部分鹸化されたポリビニルアセ
テートが有利である。前記の量で、ビニルアルコール−
単位及び５又は９〜１１個のＣ−原子を有するα−分枝
鎖のカルボン酸のビニルエステルの単位を有する部分鹸
化されたポリビニルアセテートが特に有利である。その
ようなビニルエステルの例は、ベルサチック酸ビニルエ
ステルとして、Fa.Shellから、商品名ＶｅｏＶａR５、
ＶｅｏＶａR９、ＶｅｏＶａR１０及びＶｅｏＶａR１１
なる名称で提供されているものである。
ルエステルとして、ビニルアルコール−単位８４〜９２
モル％及び酸残基中に５又は９〜１１個のＣ−原子を有
するα−分枝鎖のカルボン酸のビニルエステル、イソプ
ロペニルアセテート及びエテンから誘導される単位０．
１〜１０質量％を有する部分鹸化されたポリビニルアセ
テートが有利である。前記の量で、ビニルアルコール−
単位及び５又は９〜１１個のＣ−原子を有するα−分枝
鎖のカルボン酸のビニルエステルの単位を有する部分鹸
化されたポリビニルアセテートが特に有利である。その
ようなビニルエステルの例は、ベルサチック酸ビニルエ
ステルとして、Fa.Shellから、商品名ＶｅｏＶａR５、
ＶｅｏＶａR９、ＶｅｏＶａR１０及びＶｅｏＶａR１１
なる名称で提供されているものである。
【００２５】２％の水溶液として表面張力＞４０ｍＮ／
ｍを生じさせる好適な保護コロイドは、部分鹸化された
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボ
キシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロ
キシプロピル−セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、
ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、
メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホ
ルムアルデヒドスルホネート、スチロールマレイン酸−
及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマー、デキスト
リン例えば黄色デキストリン（Gelbdextrin)である。
ｍを生じさせる好適な保護コロイドは、部分鹸化された
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボ
キシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロ
キシプロピル−セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、
ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、
メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホ
ルムアルデヒドスルホネート、スチロールマレイン酸−
及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマー、デキスト
リン例えば黄色デキストリン（Gelbdextrin)である。
【００２６】前記の疏水性変性されたポリビニルエステ
ル及び２％の水溶液として表面張力＞４０ｍＮ／ｍを生
じさせ、加水分解度８０〜９５モル％、ヘプラー粘度１
〜３０ｍＰａｓ、有利に２〜１５ｍＰａｓを有する部分
鹸化されたポリビニルアセテートから成る組合せ物が最
も有利である。
ル及び２％の水溶液として表面張力＞４０ｍＮ／ｍを生
じさせ、加水分解度８０〜９５モル％、ヘプラー粘度１
〜３０ｍＰａｓ、有利に２〜１５ｍＰａｓを有する部分
鹸化されたポリビニルアセテートから成る組合せ物が最
も有利である。
【００２７】保護コロイドは、一般に、重合の際に添加
されるモノマーの総質量に対して、合計１〜１５質量％
の量で添加される。疏水性化され部分鹸化されたポリビ
ニルエステル対２％の水溶液として表面張力＞４０ｍＮ
／ｍを生じさせる保護コロイドの質量比は、１０／１〜
１／１０である。前記の保護コロイドは、当業者に公知
の方法に依って入手される。
されるモノマーの総質量に対して、合計１〜１５質量％
の量で添加される。疏水性化され部分鹸化されたポリビ
ニルエステル対２％の水溶液として表面張力＞４０ｍＮ
／ｍを生じさせる保護コロイドの質量比は、１０／１〜
１／１０である。前記の保護コロイドは、当業者に公知
の方法に依って入手される。
【００２８】乳化重合は、バッチ法で（この際、全成分
を反応器中に前以て装入する）、及び配量法（この際、
１種以上の成分を重合の間に供給する）で実施すること
ができる。前与と配量との混合型が有利である。配量は
別々に（空間的及び時間的）実施することができるか、
又は配量すべき成分を全部又は部分的に前乳化させて配
量することができる。
を反応器中に前以て装入する）、及び配量法（この際、
１種以上の成分を重合の間に供給する）で実施すること
ができる。前与と配量との混合型が有利である。配量は
別々に（空間的及び時間的）実施することができるか、
又は配量すべき成分を全部又は部分的に前乳化させて配
量することができる。
【００２９】重合の開始のために、熱重合開始剤を、全
部前以て装入するか、又は部分的に前以て装入し、かつ
部分的に配量するか、又は配量だけすることができる。
保護コロイドは前以て装入するのが有利である。保護コ
ロイド組合せからの１成分を前以て装入し、かつ他の成
分を配量するか、又は混合物の１部分を前以て装入しか
つ残りを水溶液として配量添加することもできる。保護
コロイド成分の前与又は配量は、保護コロイドが、常に
重合混合物中のモノマー成分に対して、約１〜１５質量
％の充分な量で存在しているように調整する。それとい
うのも、一方で、少なすぎる量では斑点が生じ、かつ他
方で、高すぎる量では分散液の粘度が強く高められすぎ
るからである。
部前以て装入するか、又は部分的に前以て装入し、かつ
部分的に配量するか、又は配量だけすることができる。
保護コロイドは前以て装入するのが有利である。保護コ
ロイド組合せからの１成分を前以て装入し、かつ他の成
分を配量するか、又は混合物の１部分を前以て装入しか
つ残りを水溶液として配量添加することもできる。保護
コロイド成分の前与又は配量は、保護コロイドが、常に
重合混合物中のモノマー成分に対して、約１〜１５質量
％の充分な量で存在しているように調整する。それとい
うのも、一方で、少なすぎる量では斑点が生じ、かつ他
方で、高すぎる量では分散液の粘度が強く高められすぎ
るからである。
【００３０】重合の終了後に、残余モノマーを除くため
に、公知方法の適用で、例えばレドックス触媒で開始さ
れる後重合によって後重合することができる。揮発性の
残余モノマーは、蒸留によって、有利に減圧下で、かつ
場合により不活性共留ガス（Schleppgasen）、例えば空
気、窒素ガス又は水蒸気の貫流又は導入下に除去するこ
ともできる。
に、公知方法の適用で、例えばレドックス触媒で開始さ
れる後重合によって後重合することができる。揮発性の
残余モノマーは、蒸留によって、有利に減圧下で、かつ
場合により不活性共留ガス（Schleppgasen）、例えば空
気、窒素ガス又は水蒸気の貫流又は導入下に除去するこ
ともできる。
【００３１】本発明による方法で得られる水性分散液
は、固体含量３０〜７５質量％、有利に４０〜６５質量
％を有する。水中に再分散可能なポリマー粉末の製造の
ために、水性分散液を、例えば渦動層−乾燥、凍結乾燥
又は噴霧乾燥によって乾燥させる。分散液を噴霧乾燥さ
せることが有利である。この際、噴霧乾燥は通常の噴霧
乾燥装置で行なわれ、この際、粉末化は１−、２−又は
多成分ノズルを用いて、又は回転円盤で行なうことがで
きる。排出温度は、装置、樹脂のＴｇ及び所望の乾燥程
度に応じて、一般に５５〜１００℃の範囲、有利に７０
〜９０℃で選択される。
は、固体含量３０〜７５質量％、有利に４０〜６５質量
％を有する。水中に再分散可能なポリマー粉末の製造の
ために、水性分散液を、例えば渦動層−乾燥、凍結乾燥
又は噴霧乾燥によって乾燥させる。分散液を噴霧乾燥さ
せることが有利である。この際、噴霧乾燥は通常の噴霧
乾燥装置で行なわれ、この際、粉末化は１−、２−又は
多成分ノズルを用いて、又は回転円盤で行なうことがで
きる。排出温度は、装置、樹脂のＴｇ及び所望の乾燥程
度に応じて、一般に５５〜１００℃の範囲、有利に７０
〜９０℃で選択される。
【００３２】乾燥過程前の保護コロイドの総量は、ポリ
マー成分に対して、少なくとも１０質量％であるのが有
利である。再分散可能性の保証のために、通例、乾燥の
前に、分散液に他の保護コロイドを噴射助剤（Verduesu
ngshilfe）として添加することが必要である。噴射助剤
は、分散液のポリマー成分に対して、通例５〜２５質量
％の量で使用される。
マー成分に対して、少なくとも１０質量％であるのが有
利である。再分散可能性の保証のために、通例、乾燥の
前に、分散液に他の保護コロイドを噴射助剤（Verduesu
ngshilfe）として添加することが必要である。噴射助剤
は、分散液のポリマー成分に対して、通例５〜２５質量
％の量で使用される。
【００３３】好適な噴射助剤は、部分鹸化されたポリビ
ニルアセテート；ポリビニルピロリドン；水溶性形の多
糖類、例えば澱粉（アミロース及びアミロペクチン）、
セルロース及びそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒ
ドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；蛋白
質、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆蛋白質、ゼ
ラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えば
ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とカルボ
キシ官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メ
タ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれら
の水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホ
ネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、ス
チロールマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−
コポリマーである。
ニルアセテート；ポリビニルピロリドン；水溶性形の多
糖類、例えば澱粉（アミロース及びアミロペクチン）、
セルロース及びそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒ
ドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；蛋白
質、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆蛋白質、ゼ
ラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えば
ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とカルボ
キシ官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メ
タ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれら
の水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホ
ネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、ス
チロールマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−
コポリマーである。
【００３４】噴射助剤として、場合によりイソプロペニ
ルアセテート−又はビニルエーテル単位で変性されてい
てよい、加水分解度８０〜９５モル％、ヘプラー−粘度
１〜３０ｍＰａｓを有する部分鹸化されたポリビニルア
セテートが有利である。
ルアセテート−又はビニルエーテル単位で変性されてい
てよい、加水分解度８０〜９５モル％、ヘプラー−粘度
１〜３０ｍＰａｓを有する部分鹸化されたポリビニルア
セテートが有利である。
【００３５】噴射の際に、しばしば、ベースポリマーに
対して、消泡剤１．５質量％までの含量が有利であるこ
とが実証された。特に、低いガラス転移温度を有する粉
末の場合に、塊状化安定性の改善によって貯蔵性を高め
るために、得られる粉末に、粘着防止剤（凝結防止剤）
を、ポリマー成分の総質量に対して、有利に３０質量％
まで加えることができる。粘着防止剤（Antiblockmitte
l）の例は、有利に１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒度を
有する炭酸−Ｃａ又は−Ｍｇ、タルク、石膏、珪酸、珪
酸塩である。
対して、消泡剤１．５質量％までの含量が有利であるこ
とが実証された。特に、低いガラス転移温度を有する粉
末の場合に、塊状化安定性の改善によって貯蔵性を高め
るために、得られる粉末に、粘着防止剤（凝結防止剤）
を、ポリマー成分の総質量に対して、有利に３０質量％
まで加えることができる。粘着防止剤（Antiblockmitte
l）の例は、有利に１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒度を
有する炭酸−Ｃａ又は−Ｍｇ、タルク、石膏、珪酸、珪
酸塩である。
【００３６】適用技術的特性の改善のために、噴射の際
に、他の添加剤を加えることができる。分散粉末組成物
の有利な実施態様で含有される他の成分は、例えば顔
料、填料、起泡安定剤、疏水性化剤である。
に、他の添加剤を加えることができる。分散粉末組成物
の有利な実施態様で含有される他の成分は、例えば顔
料、填料、起泡安定剤、疏水性化剤である。
【００３７】保護コロイド安定化されたポリマーは、分
散液又は粉末として、それに典型的な適用分野で使用す
ることができる。
散液又は粉末として、それに典型的な適用分野で使用す
ることができる。
【００３８】次の実施例につき、本発明を詳説する： 例１： 約５ｌ入りの撹拌オートクレーブ中に、脱イオン水１１
１０ｍｌ、水中２質量％溶解で表面張力４４ｍＮ／ｍを
生じさせる、加水分解度８８モル％、４％の溶液のヘプ
ラー粘度４ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラー法、
２０℃で）を有する部分鹸化されたポリビニルアセテー
トの２０質量％水溶液５３８ｇ及び水中２質量％溶解で
表面張力３７ｍＮ／ｍを生じさせる、加水分解度８８モ
ル％、４％の溶液のヘプラー粘度４ｍＰａｓを有するビ
ニルアセテート及びＶｅｏＶａR１０からの部分鹸化さ
れたコポリマーの２０質量％水溶液３６３ｇを前以て装
入した。ｐＨ−値を１０質量％蟻酸で４．０〜４．２に
調整した。引続き、真空にし、窒素ガスでブラッシング
し、新たに真空化し、スチロール１１２ｇ、１，３−ブ
タジエン１６８ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン８ｇか
ら成る混合物を吸引導入した。この混合物をベンゾキノ
ン３０ｍｇの添加によって早期重合に対して安定化させ
た。８０℃までの加熱後に、２種の触媒溶液（その内、
第１触媒溶液は、脱イオン水１１０ｇ及び４０％ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド水溶液１５．５ｇから成り、他
方は、脱イオン水１１６ｇ及びナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート１３ｇから成る）の同時の供給に
よって重合を開始させ、この際、双方の触媒溶液の供給
は、同じ供給速度（１８ｍｌ／時）で行なった。重合開
始後に、１，３−ブタジエン９５１ｇ、スチロール６３
４ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン９ｇの混合物の配量
供給を、５．３ｇ／分の割合で開始した。モノマー供給
の終了後に、８０℃で更に２時間、重合開始剤溶液の不
変の供給速度で後重合させ、引続き、重合開始剤溶液の
供給を終了し、冷却させた。
１０ｍｌ、水中２質量％溶解で表面張力４４ｍＮ／ｍを
生じさせる、加水分解度８８モル％、４％の溶液のヘプ
ラー粘度４ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラー法、
２０℃で）を有する部分鹸化されたポリビニルアセテー
トの２０質量％水溶液５３８ｇ及び水中２質量％溶解で
表面張力３７ｍＮ／ｍを生じさせる、加水分解度８８モ
ル％、４％の溶液のヘプラー粘度４ｍＰａｓを有するビ
ニルアセテート及びＶｅｏＶａR１０からの部分鹸化さ
れたコポリマーの２０質量％水溶液３６３ｇを前以て装
入した。ｐＨ−値を１０質量％蟻酸で４．０〜４．２に
調整した。引続き、真空にし、窒素ガスでブラッシング
し、新たに真空化し、スチロール１１２ｇ、１，３−ブ
タジエン１６８ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン８ｇか
ら成る混合物を吸引導入した。この混合物をベンゾキノ
ン３０ｍｇの添加によって早期重合に対して安定化させ
た。８０℃までの加熱後に、２種の触媒溶液（その内、
第１触媒溶液は、脱イオン水１１０ｇ及び４０％ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド水溶液１５．５ｇから成り、他
方は、脱イオン水１１６ｇ及びナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート１３ｇから成る）の同時の供給に
よって重合を開始させ、この際、双方の触媒溶液の供給
は、同じ供給速度（１８ｍｌ／時）で行なった。重合開
始後に、１，３−ブタジエン９５１ｇ、スチロール６３
４ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン９ｇの混合物の配量
供給を、５．３ｇ／分の割合で開始した。モノマー供給
の終了後に、８０℃で更に２時間、重合開始剤溶液の不
変の供給速度で後重合させ、引続き、重合開始剤溶液の
供給を終了し、冷却させた。
【００３９】固体含量４７％で粘度（Brookfield−粘度
計、２０℃、２０Ｕｐｍ）３８０ｍＰａｓを示す。安定
な、粗粒状（Coulter LS 230；Ｄw＝９５０ｎｍ）の、
凝集物を含まない分散液が得られた。
計、２０℃、２０Ｕｐｍ）３８０ｍＰａｓを示す。安定
な、粗粒状（Coulter LS 230；Ｄw＝９５０ｎｍ）の、
凝集物を含まない分散液が得られた。
【００４０】この分散液４００質量部に、ポリビニルア
ルコール（部分鹸化されたポリビニルアセテート、加水
分解度８８モル％、４％の溶液の粘度１３ｍＰａｓ）の
１０．３質量％溶液２００質量部、消泡剤０．８４質量
部及び水１３５質量部を加え、充分混合した。分散液を
２口ノズルを通じて噴霧した。噴射成分として、４バー
ルに予備圧縮された空気を用い、生じた小滴を１２５℃
に加熱した空気で順流で乾燥させた。
ルコール（部分鹸化されたポリビニルアセテート、加水
分解度８８モル％、４％の溶液の粘度１３ｍＰａｓ）の
１０．３質量％溶液２００質量部、消泡剤０．８４質量
部及び水１３５質量部を加え、充分混合した。分散液を
２口ノズルを通じて噴霧した。噴射成分として、４バー
ルに予備圧縮された空気を用い、生じた小滴を１２５℃
に加熱した空気で順流で乾燥させた。
【００４１】得られた乾燥粉末に、市販の粘着防止剤
（カルシウム−マグネシウム−炭酸塩及び珪酸水素マグ
ネシウムから成る混合物）１０％を混合した。
（カルシウム−マグネシウム−炭酸塩及び珪酸水素マグ
ネシウムから成る混合物）１０％を混合した。
【００４２】比較例２： 分散液の製造は、例１と同様であるが単独の保護コロイ
ドとして、水中２質量％溶解で表面張力４４ｍＮ／ｍを
生じさせる、加水分解度８８モル％、４％の溶液のヘプ
ラー粘度４ｍＰａｓを有する部分鹸化されたポリビニル
アセテートの２０質量％水溶液９００ｇを前以て装入さ
せて行なった。その他の全ての手段は例１に相応した。
ドとして、水中２質量％溶解で表面張力４４ｍＮ／ｍを
生じさせる、加水分解度８８モル％、４％の溶液のヘプ
ラー粘度４ｍＰａｓを有する部分鹸化されたポリビニル
アセテートの２０質量％水溶液９００ｇを前以て装入さ
せて行なった。その他の全ての手段は例１に相応した。
【００４３】比較例３： 分散液の製造は、例１と同様であるが単独の保護コロイ
ドとして、水中２質量％溶解で表面張力３７ｍＮ／ｍを
生じさせる、加水分解度８８モル％、４％の溶液のヘプ
ラー粘度４ｍＰａｓを有するビニルアセテート及びＶｅ
ｏＶａR１０から成る部分鹸化されたコポリマーの２０
質量％水溶液９００ｇを前以て装入させて行なった。そ
の他の全ての手段は例１に相応した。
ドとして、水中２質量％溶解で表面張力３７ｍＮ／ｍを
生じさせる、加水分解度８８モル％、４％の溶液のヘプ
ラー粘度４ｍＰａｓを有するビニルアセテート及びＶｅ
ｏＶａR１０から成る部分鹸化されたコポリマーの２０
質量％水溶液９００ｇを前以て装入させて行なった。そ
の他の全ての手段は例１に相応した。
【００４４】例４： 分散液の製造は例１と同様であるが、この際、部分鹸化
されたのポリビニルアセテートの代わりに、水中２質量
％溶解で表面張力５０ｍＮ／ｍを生じさせる黄色デキス
トリン（Avedex 35、Fa.Avebe)の１０質量％水溶液８０
０ｇを、疏水変性された保護コロイドと一緒に使用し
た。その他の全ての手段は例１に相応した。
されたのポリビニルアセテートの代わりに、水中２質量
％溶解で表面張力５０ｍＮ／ｍを生じさせる黄色デキス
トリン（Avedex 35、Fa.Avebe)の１０質量％水溶液８０
０ｇを、疏水変性された保護コロイドと一緒に使用し
た。その他の全ての手段は例１に相応した。
【００４５】ポリマー粉末の試験： 粉末の沈降特性の測定（管沈降）： 沈降特性の測定のために、分散粉末各５０ｇを水５０ｍ
ｌ中に再分散させ、その後に固体含量０．５％まで希釈
し、この再分散液１００ｍｌからの固体の沈降高を傾瀉
管中に充填し、沈降を１時間後及び２４時間後に測定し
た。
ｌ中に再分散させ、その後に固体含量０．５％まで希釈
し、この再分散液１００ｍｌからの固体の沈降高を傾瀉
管中に充填し、沈降を１時間後及び２４時間後に測定し
た。
【００４６】耐粘着性（Blockfestigkeit）の測定： 耐粘着性の測定のために、分散粉末を有蓋鉄管に充填
し、その後に金属杵で負荷させた。負荷後に、乾燥箱中
で１６時間５０℃で貯蔵した。室温まで冷却後に、粉末
を管から取出し、粘着安定性（Blockstabilitaet）を定
量的に粉末の押しつぶしによって測定した。耐粘着性を
次のような等級に分類した： １＝極めて良好な粘着安定 ２＝良好な粘着安定 ３＝満足しうる粘着安定 ４＝粘着不安定、押しつぶし後の粉末はもはや流動性で
はない。
し、その後に金属杵で負荷させた。負荷後に、乾燥箱中
で１６時間５０℃で貯蔵した。室温まで冷却後に、粉末
を管から取出し、粘着安定性（Blockstabilitaet）を定
量的に粉末の押しつぶしによって測定した。耐粘着性を
次のような等級に分類した： １＝極めて良好な粘着安定 ２＝良好な粘着安定 ３＝満足しうる粘着安定 ４＝粘着不安定、押しつぶし後の粉末はもはや流動性で
はない。
【００４７】モルタル中の空気含量の測定： 次の処方のＤＩＮ１１６４によるＤＩＮ−モルタルを、
水−セメント−ファクターＷ／Ｚ０．４５及びプラスチ
ック−セメント−ファクターＫ／Ｚ０．１５で撹拌し
た： ポートランドセメントＰＺ−３５Ｆ ９００ｇ 標準砂（Normsand） ２７００ｇ シリコーン−消泡剤Ｓ−８６０（Fa.Wacker Chemie） ７．２ｇ 分散粉末 １３５ｇ 水 ４０５ｇ 空気含量をＤＩＮ１８５５５、２部によって測定した。
水−セメント−ファクターＷ／Ｚ０．４５及びプラスチ
ック−セメント−ファクターＫ／Ｚ０．１５で撹拌し
た： ポートランドセメントＰＺ−３５Ｆ ９００ｇ 標準砂（Normsand） ２７００ｇ シリコーン−消泡剤Ｓ−８６０（Fa.Wacker Chemie） ７．２ｇ 分散粉末 １３５ｇ 水 ４０５ｇ 空気含量をＤＩＮ１８５５５、２部によって測定した。
【００４８】セメント安定性の測定： 次の処方のセメント混合物を撹拌した： ポートランドセメント ８２．５ｇ カルサイト （ＣａＣＯ）３ １０〜４０ｍｍ ７５ｇ 石英砂 ２００〜５００ｍｍ １２８ｇ 分散粉末 １５ｇ 水 ８５ｇ セメント混合物の加工可能性を、２時間にわたり観察
し、定量的に評価した。
し、定量的に評価した。
【００４９】検査結果を第１表に挙げる。
【００５０】
【表１】
【００５１】本発明による方法（例１及び４）では、極
めて良好な再分散性（管沈降）及び極めて良好な適用技
術的特性（セメント安定性）を特徴とする、疏水性コモ
ノマー、例えばスチロール及びブタジエンのコポリマー
をベースとする分散粉末も得られる。乳化重合の際に、
慣用の疏水性変性されていない保護コロイドの存在だけ
で重合させる場合（比較例２）には、それを用いて得ら
れる粉末の適用技術的特性（セメント安定性）は不満足
である。疏水性変性された保護コロイドのみでの安定化
（比較例３）では、明らかにより悪い再分散性及びより
不満足な粘着安定な粉末が得られる。
めて良好な再分散性（管沈降）及び極めて良好な適用技
術的特性（セメント安定性）を特徴とする、疏水性コモ
ノマー、例えばスチロール及びブタジエンのコポリマー
をベースとする分散粉末も得られる。乳化重合の際に、
慣用の疏水性変性されていない保護コロイドの存在だけ
で重合させる場合（比較例２）には、それを用いて得ら
れる粉末の適用技術的特性（セメント安定性）は不満足
である。疏水性変性された保護コロイドのみでの安定化
（比較例３）では、明らかにより悪い再分散性及びより
不満足な粘着安定な粉末が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト ヘルチェル ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン カ ール−ボッシュ−シュトラーセ ７ (72)発明者 トーマス バステルベルガー ドイツ連邦共和国 エンマーティング ガルテンヴェーク 14 (56)参考文献 米国特許出願公開4684704（ＵＳ，Ａ) 国際公開96／17891（ＷＯ，Ａ１) 英国特許出願公開2181143（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/16 - 2/30
Claims (7)
- 【請求項１】 １種以上のエチレン系不飽和モノマーを
保護コロイドの存在下に乳化重合させ、そうして得られ
るポリマー分散液を場合により乾燥させることによっ
て、保護コロイド−安定化されたポリマーを、その水性
ポリマー分散液の形で又は水に再分散可能な粉末の形で
製造するために、ビニル芳香族化合物、１，３−ジエ
ン、１〜１５個のＣ−原子を有するアルコールのアクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステルを包括する群か
らの１種以上のエチレン系不飽和モノマーを、２％の水
溶液として表面張力≦４０ｍＮ／ｍを生じさせる、疏水
性変性され、部分鹸化されたポリビニルエステルの群か
らの１種以上の保護コロイド、及び２％の水溶液として
表面張力＞４０ｍＮ／ｍを生じさせる、部分鹸化された
ポリビニルアセテート及びデキストリンから選択された
１種以上の保護コロイドから成る保護コロイド−組合せ
物の存在下に重合させることを特徴とする、保護コロイ
ド−安定化されたポリマーの製法。 - 【請求項２】 疏水性変性され、部分鹸化されたポリビ
ニルエステルとして、ビニルアセテートと疏水性コモノ
マー、例えばイソプロペニルアセテート、長鎖、分枝鎖
及び非分枝鎖のビニルエステル、５又は９〜１１個のＣ
−原子を有する飽和α−分枝鎖のモノカルボン酸のビニ
ルエステル、ジアルキルマレイネート、ジアルキルフマ
レート、ビニルクロリド、少なくとも４個のＣ−原子を
有するアルコールのビニルアルキルエーテル、Ｃ２〜Ｃ
１０−オレフィンとを共重合させることによって、又は ビニルアセテートを、連鎖調整剤、例えばＣ２〜Ｃ１８
−アルキル基を有するアルキルメルカプタンの存在で重
合させることによって、又は 部分鹸化されたポリビニルアセテート中のビニルアルコ
ール単位をＣ１〜Ｃ４−アルデヒドでアセタール化させ
る ことによって得られる、加水分解度７０〜９５モル％、
ヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓを有する、疏水性変性さ
れ、部分鹸化されたポリビニルエステルを使用する、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 疏水性変性され、部分鹸化されたポリビ
ニルアセテートとして、ビニルアルコール−単位８４〜
９２モル％及び酸残基中に５又は９〜１１個のＣ−原子
を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステルのビニ
ルエステル−単位、イソプロペニルアセテート−単位又
はエチレン−単位０．１〜１０質量％を有する部分鹸化
されたポリビニルエステルの群からの１種以上を使用す
る、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 加水分解度８０〜９５モル％及びヘプラ
ー粘度１〜３０ｍＰａｓを有する部分鹸化されたポリビ
ニルアセテートの存在下に重合させる、請求項１から３
までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 エチレン系不飽和モノマーとして、ビニ
ル芳香族化合物２０〜８０質量％及び１，３−ジエン８
０〜２０質量％を有する混合物、又はビニル芳香族化合
物２０〜８０質量％及びアクリル酸エステル８０〜２０
質量％を有する混合物、又はメタクリル酸エステル２０
〜８０質量％及びアクリル酸エステル８０〜２０質量％
を有する混合物を重合させる、請求項１から４までのい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 モノマー混合物の総質量に対して、エチ
レン系不飽和モノ−及びジカルボン酸、エチレン系不飽
和カルボン酸アミド及び−ニトリル、フマル酸及びマレ
イン酸のモノ−及びジエステル、エチレン系不飽和スル
ホン酸又はその塩、前架橋結合性の多重エチレン系不飽
和コモノマー、後架橋結合性のコモノマー、エポキシド
官能性コモノマー、珪素官能性コモノマー、ヒドロキシ
−又はＣＯ−基を有するコモノマーを包括する群からの
補助モノマー０．０５〜１０質量％を更に共重合させ
る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 ポリマー分散液の乾燥を、場合により他
の保護コロイドの添加後に、噴霧乾燥によって行なう、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19742679 | 1997-09-26 | ||
| DE19742679.4 | 1997-09-26 | ||
| PCT/EP1998/006102 WO1999016794A1 (de) | 1997-09-26 | 1998-09-24 | Verfahren zur herstellung von schutzkolloid-stabilisierten polymeren |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| RU2230556C2 (ru) | 1999-10-29 | 2004-06-20 | Эро-Селтик, С.А. | Препаративные формы гидрокодона с контролируемым высвобождением |
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