JP2001513523A

JP2001513523A - 望ましくないラジカル重合に対する（メタ）アクリル酸エステルの安定化法

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Publication number: JP2001513523A
Application number: JP2000507201A
Authority: JP
Inventors: アイヒンガーハインリッヒ; ヘルプストホルガー; ネストラーゲルハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-08-07
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 2001-09-04
Also published as: WO1999007664A1; CN1134408C; EP1056711B1; US6518452B1; DE59812096D1; EP1056711A1; CN1266420A; BR9811126A; MY119647A

Abstract

(57)【要約】望ましくないラジカル重合に対して（メタ）アクリル酸エステルを安定化する方法において、安定化すべき混合物に、少なくとも１つのニトロキシルラジカルおよび／またはニトロソ基少なくとも１つを有する少なくとも１つの有機化合物を含有する重合防止剤混合物を添加する、（メタ）アクリル酸エステルの安定化法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、純物質として、またはアクリル酸のブレンステッド酸強度よりもブ
レンステッド酸強度が大きいブレンステッド酸（プロトン酸ではない）を含有し
ない混合物の成分として存在する（メタ）アクリル酸のエステルを、望ましくな
いラジカル重合反応に対して、ｐ−フェニレンジアミンを含有する重合防止剤の
添加により、安定化する方法に関する。

【０００２】（メタ）アクリル酸は、本明細書中において、「アクリル酸および／またはメ
タクリル酸」のための短くした書き方として使用される。

【０００３】（メタ）アクリル酸のエステルは、その活性化したビニル基に基づき、明らか
にラジカル重合する傾向を有する。このことは、（メタ）アクリレート自体が、
卓越して、開始されたラジカル重合の方法での、例えば粘着性物質の製造のため
に必要であるようなポリマーの意図される製造に適しているという点で有利であ
る。しかしながら、同時に、明らかにラジカル重合する傾向は、（メタ）アクリ
レートまたはそのようなエステルを含有する混合物の貯蔵の際ならびに化学的お
よび／または物理的な処理の際に（蒸留または精留）、殊に熱および／または光
の作用下で、望ましくなく自発的に（メタ）アクリル酸のエステルがラジカル重
合するという点で不利である。このような制御されない（メタ）アクリレートま
たはこれらを含有する混合物のラジカル重合が、著しいリスクの可能性を含む（
ラジカル重合は強い発熱で、結果としてしばしば爆発的に経過する）ことは別に
して、更に多様な結果をもたらす。例えば、（メタ）アクリル酸エステルを含有
する混合物の蒸留の際に、望まれずに形成されるポリマーは、蒸発器の表面上に
堆積しうる（そこで、高い温度のためにポリマーを形成する傾向が高められる）
、かつそれにより伝熱が望まれずに低下しうる。しかしながら、形成されたポリ
マーは、精留塔中の構造物を閉塞させうる、このことは望ましくない圧力損失を
まねく。双方とも、費用のかかる方法で、形成されたポリマーを除去するために
、精留塔処理の中断を必要とする。

【０００４】従って、一般的な実施は、（メタ）アクリル酸のエステルならびにこのエステ
ルを含有する混合物を、貯蔵の際ならびに化学的および／または物理的な処理の
際に、ラジカル重合の防止剤として（メタ）アクリル酸に作用し、かつこれによ
り（メタ）アクリル酸エステルを、望ましくないラジカル重合に対して安定化さ
せる化合物を添加することである。

【０００５】国際特許出願公表番号９２／０１６６５からは、そのような防止剤として、特
定の方法でＮ，Ｎ−置換されたｐ−フェニレンジアミンからなる混合物を使用す
ることが公知である。その際、国際特許出願公表番号９２／０１６６５には、そ
のようなｐ−フェニレンジアミンは、殊に、強酸の存在で有利な重合防止剤であ
ることが教示されている。米国特許第４７９７５０４号明細書には、（メタ）ア
クリル酸エステルのための重合防止剤として、ｐ−フェニレンジアミンを、ヒド
ロキシルアミンと組み合わせて使用することが推奨されている。

【０００６】英国特許第１０６４８４５号明細書には、まさに一般的なビニル基を含有する
モノマーに、重合防止剤として、ニトロソ基、即ち原子団−Ｎ＝Ｏを有する有機
化合物を添加することが教示されている。

【０００７】米国特許第５３２２９６０号明細書からは、重合防止剤として（メタ）アクリ
ル酸のエステルに、とりわけ、ニトロキシルラジカル（少なくとも１つの＞Ｎ−
Ｏ・基を有する化合物）を含有する混合物を添加することが公知である。

【０００８】特開平５−３２０２１７号公報には、とりわけ、ニトロキシルラジカルならび
に、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、ヒドロキノ
ンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルを含む群からの少なくとも１つの重合
防止剤を含有する混合物を添加することにより、望ましくないラジカル重合に対
して（メタ）アクリル酸を安定化させることが教示されている。そのような防止
剤混合物は、強酸での触媒による（メタ）アクリル酸のエステル化中の（メタ）
アクリル酸の重合傾向を低下させるのに適している。更に、特開平５−３２０２
１７号公報には、（メタ）アクリル酸の重合傾向を低下させるのに適した重合防
止剤が必ずしも必要ではないそのエステルの重合傾向に適していることが教示さ
れており、このことはおそらく、エステルがもはやカルボキシル基を有していな
いことに由来している。これに応じて、特開平５−３２０２１７号公報は、特開
平５−３２０２１７号公報において（メタ）アクリル酸のために推奨される防止
剤系が（メタ）アクリル酸エステルの重合傾向を防止するのに適当でありうると
いう如何なる指摘も含まない。

【０００９】従って、本発明の課題は、純物質として、またはアクリル酸のブレンステッド
酸強度よりも大きいブレンステッド酸強度のブレンステッド酸を含有しない混合
物の成分として存在する（メタ）アクリル酸のエステルを、望ましくないラジカ
ル重合に対して、ｐ−フェニレンジアミンを含有する重合防止剤を添加すること
により安定化させ、上記で評価された技術水準で実施される方法よりもより重合
を防止するように作用する方法を提供することであった。

【００１０】それに応じて、純物質として、またはアクリル酸のブレンステッド酸強度より
も大きいブレンステッド酸強度のブレンステッド酸を含有しない混合物の成分と
して存在する（メタ）アクリル酸のエステルを、望ましくないラジカル重合に対
して、純物質または混合物に、ａ）少なくとも１つのニトロキシルラジカル、および／またはニトロソ基少なく
とも１つを有する少なくとも１つの有機化合物（防止剤ａ）、およびｂ）少なくとも１つのｐ−フェニレンジアミン（防止剤ｂ）を含有する重合防止剤を添加することにより特徴付けられる、ｐ−フェニレンジ
アミンを含有する重合防止剤の添加により、安定化させる方法が見出された。

【００１１】ブレンステッド酸強度の程度は、２５℃および１気圧（１．０１３×１０⁵ Ｐ
ａ）の圧力での反応

【００１２】

【化１】

【００１３】の平衡定数（酸定数）であり、その際、ＨＡはブレンステッド酸であり、かつＡ⁻は付属する共役塩基である（Christen, Grundlagen der allgemeinen und a
norganischen Chemie, Verlag Sauerlaender, Aarau, 1973, 353/354頁参照）。

【００１４】本発明により適したニトロキシルラジカル（また、Ｎ−オキシルラジカルと呼
ばれる）として、殊に、α−炭素原子に水素原子を含有しない（即ち、Ｎ−オキ
シルラジカルは相応する第二アミンに由来する）第二アミンに由来するものが当
てはまる。この中では、とりわけ、それぞれ、欧州特許出願公開第１３５２８０
号、その先行出願であるドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５１３０７号、
米国特許第５３２２９１２号、同第５４１２０４７号、同第４５８１４２９号、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１６１８１４１号、中華人民共和国特許出願公
開第１０５２８４７号、米国特許第４６７０１３１号、同第５３２２９６０号、
その先行出願であるドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０２５３９号、欧州
特許出願公開第７６５８５６号明細書および特開平５−３２０２１７号公報に挙
げられているＮ−オキシルラジカルが適している。

【００１５】そのような適した、第二アミンに由来する安定なＮ−オキシルラジカルは、例
えばそれぞれ一般式Ｉ

【００１６】

【化２】

【００１７】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または異なった、直鎖状または分枝鎖
状の、場合により置換されたアルキル基であり、かつＲ³およびＲ⁴は、同一または異なった、直鎖状または分枝鎖状の、場合により置
換されたアルキル基であるか、またはＲ³ＣＮＣＲ⁴は、場合により置換された環状構造である］で示されるものである
。

【００１８】本発明により適した化合物Ｉとして、それぞれ、殊に欧州特許出願公開第１３
５２８０号明細書、その先行出願であるドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６
５１３０７号、米国特許第５３２２９１２号、同第５４１２０４７号、同第４５
８１４２９号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１６１８１４１号、中華人民共
和国特許出願公開第１０５２８４７号、米国特許第４６７０１３１号、同第５３
２２９６０号ならびに先行出願であるドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０
２５３９号明細書に挙げられているものが当てはまる。

【００１９】このための例は、それぞれ安定な一般式ＩのＮ−オキシルラジカルであり、そ
の際、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、（同じかまたは異なった）Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基または第三ブチル基、線状または分枝鎖状のペンチル基、フ
ェニル基およびこれらの置換された基であり、Ｒ³およびＲ⁴は、（同じかまたは
異なった）Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基または第三ブチル基、線状また
は分枝鎖状のペンチル基、これらの置換された基またはＣＮＣと一緒になって環
状構造

【００２０】

【化３】

【００２１】［式中、ｎは１〜１０（しばしば１〜６）の整数に等しい、但し、このような環
状構造の置換されたものを含む］を表わす。例示的な代表例として、２，２，６
，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、２，２，５，５−テトラメチ
ル−１−オキシル−ピロリジンおよび４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−オキシル−ピペリジンが挙げられる。

【００２２】Ｎ−オキシルラジカルＩは、相応する第二アミンから、例えば過酸化水素での
酸化により製造されうる。通常、これは純物質として製造可能である。

【００２３】本発明による適したＮ−オキシルラジカルＩに対して、殊にピペリジン−Ｎ−
オキシルまたはピロリジン−Ｎ−オキシルおよび以下の一般式ＩＩ〜ＩＸのジ−
Ｎ−オキシル：

【００２４】

【化４】

【００２５】［上記式中、ｍは２〜１０であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、互いに独立して

【００２６】

【化５】

【００２７】であり、Ｍ^＋は、水素イオンまたはアルカリ金属イオンであり、ｑは、１〜１０の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立し、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶とは独立して、
Ｒ¹と同じ基であり、Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、−ＣＨ＝ＣＨ₂，−Ｃ≡ＣＨ，−ＣＮ，

【００２８】

【化６】

【００２９】であり、Ｒ¹¹は、少なくとも１つの、第一アミノ基、第二アミノ基（例えば−ＮＨＲ¹）または第三アミノ基（例えば−ＮＲ¹Ｒ²）または、少なくとも１つの、アンモニ
ウム基−Ｎ^＋Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｘ⁻を有し、この際、Ｘ⁻は、Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻ ，ＨＳＯ₄ ⁻，ＳＯ₄ ²⁻，Ｈ₂ＰＯ₄ ⁻，ＨＰＯ₄ ²⁻，またはＰＯ₄ ³⁻であり、かつＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は互いに独立した有機基であり（例えば互いに独立し、かつ
Ｒ¹とは独立して、Ｒ¹と同じ基である）、Ｒ¹²は、Ｒ¹¹とは独立して、Ｒ¹¹と同じ基であるか、または−Ｈ、−ＯＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルキル、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋，−Ｃ≡ＣＨ，

【００３０】

【化７】

【００３１】であるか、またはヒドロキシ置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル（例えばヒドロキシ
エチルまたはヒドロキシプロピル）であるか、またはＲ¹¹、Ｒ¹²は、一緒になってカルボニル基の酸素であり、かつＲ¹³は、

【００３２】

【化８】

【００３３】である］を含んでいる。

【００３４】有利に、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ^1'＝Ｒ^2'＝Ｒ^5'＝Ｒ^6'＝−ＣＨ₃である。

【００３５】本発明により適したＮ−オキシルラジカルの例示的な代表例として：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジフェニル−２，６−ジメチル−１−オキシル−ピペ
リジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−カルボキシ−２，６−ジフェニル−２，６−ジメチル−１−オキシル−ピペ
リジン、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−オキシル−ピロリジン、３−カルボキシ−２，５−ジフェニル−２，５−ジメチル−１−オキシル−ピロ
リジン、４−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−１，６−ジアミノヘキサンおよびビス−（
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）アジペ
ートが挙げられる。

【００３６】３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−オキシル−ピロリジン
の製造は、例えばRomanelli, M.; Ottaviani, M.F.; Martini, G.; Kevan, L.,
JPCH J. Phys. Chem., EN, 93, 1, 1989, 317〜322頁中に見出されうる。

【００３７】化合物（ＶＩ）および（ＶＩＩ）は、米国特許第４６６５１８５号明細書（例
えば実施例７）ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５１０１８４号明
細書により得られうる。

【００３８】更に適した例示的な代表例は次のものである：

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】もちろん、本発明によれば、Ｎ−オキシルラジカルの混合物が使用されてもよ
い。

【００４８】本発明によれば、適した有機ニトロソ化合物は、例えばＮ−ニトロソアリール
アミンまたは芳香族核の炭素原子に直接結合したニトロソ基を有するニトロソ化
合物である。例示的に、ニトロソフェノール、例えば、４−ニトロソフェノール
、ニトロソナフトール、例えば２−ニトロソ−１−ナフトール、ニトロソベンゼ
ン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル尿素、アルキルがメチル、エチル、プロピルおよ
び／またはブチルであるニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ−ニトロソ
ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、４−ニトロソジナフ
チルアミンおよびｐ−ニトロソジフェニルアミンが挙げられる。もちろん、本発
明によれば、上記のニトロソ化合物の混合物が使用されてもよい。

【００４９】本発明によれば、適したｐ−フェニレンジアミンは、一般式Ｘ

【００５０】

【化１７】

【００５１】［式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は、互いに独立して、炭素原子２０個までを有する、
アルキル、アリール、アルカリールもしくはアラルキル、または水素原子である
］で示されるものである。

【００５２】殊に、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸が互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、イソブチル、第二ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル、フェニルまたはナ
フチルである化合物Ｘが適している。適した化合物Ｘのための例として、次のも
のが挙げられる：Ｎ，Ｎ’−ビス−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
フェニル−Ｎ’−イソプロピル−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−Ｎ’−第
二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ
’−ジプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ
−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−第二ブチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−プロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−フェニル−Ｎ’−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−プ
ロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−フェニル−Ｎ’−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’
−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−第三ブチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ペンチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ’−（１−メチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよびｐ−
フェニレンジアミンである。もちろん、本発明によれば、ｐ−フェニレンジアミ
ン類の混合物も使用されてよい。このような化合物として、殊に国際特許出願公
表番号９２／０１６６５において推奨されるｐ−フェニレンジアミン混合物があ
てはまる。

【００５３】適切な方法において、本発明により添加すべき防止剤混合物は，その中に含有
される防止剤ａ）および防止剤ｂ）の全量に対して、防止剤ａ）１〜７５質量％
および防止剤ｂ）２５〜９９質量％を含有する。即ち、本発明により添加すべき
防止剤混合物は、その中に含有される防止剤ａ）および防止剤ｂ）の全量に対し
て、防止剤ａ）５〜５０質量％（または５〜２５質量％）および防止剤ｂ）５０
〜９５質量％（または７５〜９５質量％）を含有するものである。

【００５４】安定化すべきエステルを含有する混合物に対して、通常、一緒にして１０〜５
０００質量ｐｐｍ、しばしば１０〜１０００質量ｐｐｍの防止剤ａ）および防止
剤ｂ）の添加は、満足できる安定性を保証している。後者は、（メタ）アクリル
酸エステルの蒸留による処理で、５０〜２００℃、しばしば６０〜１６０℃の通
常の温度にあてはまる。

【００５５】安定化すべき（メタ）アクリル酸エステルとして、殊に（メタ）アクリル酸お
よび１価または多価のアルカノールからなるエステルがあてはまる。このことは
、殊に、１価または多価のアルカノールが炭素原子１〜２０個、または炭素原子
１〜１２個もしくは炭素原子１〜８個を有する場合が重要である。そのようなエ
ステルの例示的な代表例は、次のものである：例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび第三ブチルメタクリレー
ト。

【００５６】本発明による方法は、とりわけ（メタ）アクリル酸エステル（殊に上記の例示
的な代表例）の安定化のために、（メタ）アクリル酸とアルコール、殊にアルカ
ノール（殊にＣ₁〜Ｃ₁₂−アルカノールもしくはＣ₁〜Ｃ₈−アルカノール）との酸触媒によるエステル化の際に、酸触媒の分離後に存在するような生成物混合物
からのその蒸留（または精留）分離に適している。

【００５７】しかしながら、また、挙げられた（メタ）アクリル酸エステルを含有し、ブレ
ンステッド酸がアクリル酸のブレンステッド酸強度よりもブレンステッド酸強度
が大きくなく、アクリル酸またはメタクリル酸自体も含有しない混合物の安定化
に適している。そのような（メタ）アクリル酸エステルを含有する混合物は、酸
触媒の分離後ならびに過剰量の（メタ）アクリル酸の分離後に、例えば上記のエ
ステル化生成物混合物を形成する（通常、上記の混合物の（メタ）アクリル酸含
量は、過剰量の（メタ）アクリル酸の分離後に、混合物に対して１質量％以下、
しばしば１００質量ｐｐｍ以下、多くの場合に５０質量ｐｐｍ以下であり；多く
の場合に（メタ）アクリル酸分離は定量的に成功する）。

【００５８】そのような酸を含有しないエステル化生成物混合物は、通常、（メタ）アクリ
ル酸エステル８０〜９５質量％、エステル化のために使用されるアルコール１〜
１０質量％、場合によりエステル化に使用される有機溶剤および少量の、（メタ
）アクリル酸エステルよりも沸騰しやすいかまたは沸騰し難い副生成物（例えば
水、エーテルまたはマイケル付加物）を含有する。典型的な水含量は、エステル
化生成物混合物に対して０．５〜３質量％にある。

【００５９】本発明により添加すべき防止剤混合物は、通常、水に対する十分な溶解度を有
するので、この防止剤混合物は、有機相に加えて付加的に水相を有する、そのよ
うな（メタ）アクリル酸エステルを含有する混合物中で使用可能である。

【００６０】防止剤ａ）および防止剤ｂ）からなる混合物が、（メタ）アクリル酸エステル
の安定化に関連して明らかに共同した有効性を有することは、意外である。

【００６１】蒸留（精留）にかけられる（メタ）アクリル酸エステルを含有する混合物の安
定化は、簡単な方法で、本発明により添加すべき防止剤を、既に蒸留（精留）前
に混合物に添加するようにして行われることができる。しかしながら、添加は、
蒸留塔（精留塔）への供給路中で行われることができる。挙げられた双方の場合
に、付加的に、塔の安定化のために、防止剤の添加が塔頂で添加されなければな
らない。もちろん、全体の安定化は、専ら塔頂での防止剤の添加によってのみ行
われてよい。もちろん、本発明による方法の際に、防止剤ａ）および防止剤ｂ）
は、時間的に連続して、同時に、または既に前混合して添加されることができる
。防止剤混合物がそのようなものを含む場合に、上記のものが他の防止剤にあて
はまる。もちろん、本発明により添加すべき防止剤混合物は、重合防止剤ａ）お
よびｂ）に加えて、他の重合防止剤、例えばフェノチアジンまたはフェノール性
化合物、例えばヒドロキノンまたはそのメチルエーテルを含有していてよい。し
かしながら、そのような付加的な重合防止剤を含有しないことが有利である。本
発明により使用すべき防止剤混合物は、その有効性を、分子状酸素の存在により
発揮し、そのために（メタ）アクリル酸エステルを含有する装置、例えば蒸留塔
（精留塔）は、本発明による方法の使用の際にしばしば分子状酸素または空気に
より貫流されることが有利である。

【００６２】防止剤混合物の有効性は、通常、室温（２５℃）で、安定化すべき混合物に、
防止剤混合物を添加して測定される。引続き、高められた温度（典型的には５０
〜１５０℃の範囲にある）に温められ、重合の開始するまでの期間（開始時間(o
nset-time)）が測定される。重合は、発熱で進行するので、その使用は、温度ジ
ャンプにより現れる（Bockstahler他、Ind. & Eng. Chem., 50 (10), 1581参照）。この刊行物中で（メタ）アクリル酸エステルの安定化のために推奨される防
止剤混合物は、相当する方法で、純物質または混合物の成分としての（メタ）ア
クリル酸の安定化のために使用されることができる。

【００６３】例および比較例例１ｎ−ブチルアクリレート９０．９質量％、ｎ−ブタノール４質量％、ジ−ｎ−
ブチルエーテル０．８質量％、ｎ−ブチルアセテート０．５質量％、水０．９質
量％およびブトキシプロピオン酸ブチルエステル２．９質量％からなる混合物５
０ｍｌを、還流冷却器、および記録計(Schreiber)に接続された熱電対を備えている１００ｍｌの丸底フラスコ中で、多様な重合防止剤Ｘ質量ｐｐｍと混合した
。

【００６４】ついで、混合物を、サーモスタットで調温した油浴を用いて８０℃に加熱した
。第１表は、多様な防止剤系で測定された開始時間を表わす。

【００６５】第１表

【００６６】

【表１】

【００６７】例２アクリル酸とｎ−ブタノールとの直接の酸性エステル化の方法で取得されたｎ
−ブチルアクリレート粗エステル混合物は、酸触媒および過剰量のアクリル酸の
分離後に、次の組成を有していた：ｎ−ブチルアクリレート：８８質量％ｎ−ブタノール：４．７質量％ジ−ｎ−ブチルエーテル：０．７質量％ｎ−ブチルアセテート：０．５質量％ブトキシプロピオン酸ブチルエステル：２．９質量％水：１．１質量％この混合物から、第一の精留において、ｎ−ブチルアクリレートよりも沸騰し
やすい成分を分離し、かつその際生じる缶出液から、第二の精留塔において、ｎ
−ブチルアクリレートよりも沸騰し難い成分からｎ−ブチルアクリレートを分離
した。

【００６８】第一の精留塔（６０のデュアルフロートレイ、自然循環蒸発器）のための粗エ
ステル混合物の供給（３０ｍ³／ｈ）は、４９段目のトレイ上に行った。塔底温度は、１１０℃（塔底圧は３００ミリバール）であり、塔頂温度は８６℃（塔頂
圧は１５０ミリバール）であり、還流は２０ｍ³／ｈであった。塔頂を経て除去される留出液量は５．６ｍ³／ｈであった。安定化は、還流にＫＢＰＤ１００質量ｐｐｍおよびｐ−ニトロソフェノール２０質量ｐｐｍを添加することにより
行った（還流量に対する質量ｐｐｍ）。沸騰し難い物質およびｎ−ブチルアクリ
レートを含有する第一の精留塔の缶出液から、第二の精留塔（３０のデュアルフ
ロートレイ、自然循環蒸発器）中で、９９．８質量％の純度を有するｎ−ブチル
アクリレートを塔頂を経て分離した（２１．２ｍ³／ｈ）。第二の精留塔中で、塔底温度は１０３℃（塔底圧は１５０ミリバール）であり、塔頂温度は８０℃（
塔頂圧は１００ミリバール）であり、還流容量比は１：４であった。第一の精留
塔から第二の精留塔への缶出液の供給は、１０段目のトレイ上で行った。第二の
塔の安定化のために、ヒドロキノンのモノメチルエーテル２００質量ｐｐｍを、
同じく還流を経て添加した（還流量に対する質量ｐｐｍ）。

【００６９】また、精留ユニットの２５日の運転時間後に、依然として、同じく停止する必
要はなかった。

【００７０】比較例１例２のようにして行ったが、しかし第一の精留塔の安定化は、専らＫＢＰＤ
１５０質量ｐｐｍのみを用いて行った（還流に対する質量ｐｐｍ）。（それぞれ
第一の精留塔の）蒸発器管の閉塞および塔のトレイ上への被覆物形成のために、
精留ユニットは５日後に停止させなければならなかった。

【００７１】例３例２のようにして行ったが、しかしｐ−ニトロソフェノール２０質量ｐｐｍの
代わりに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピ
ペリジン１０質量ｐｐｍを使用した。精留ユニットの２５日の運転時間後に、依
然として、同じく停止する必要はなかった。

【００７２】例４例２のようにして行ったが、しかしｐ−ニトロソフェノール２０質量ｐｐｍの
代わりにＮ，Ｎ’−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン２
０質量ｐｐｍを使用した。精留ユニットの２５日の運転時間後に、依然として、
同じく停止する必要はなかった。

【００７３】比較例２例２のようにして行ったが、しかし第一の精留塔の安定化を、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル１５０質量ｐｐｍおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチル−１−オキシル−ピペリジン１０質量ｐｐｍで行った。６日後、精留
は、塔のトレイ上および蒸発器管中への被覆物の形成のために停止しなければな
らなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，ＩＤ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者ゲルハルトネストラードイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンムンデンハイマーシュトラーセ 170 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD41

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】純物質として、またはアクリル酸のブレンステッド酸強度よ
りも大きいブレンステッド酸強度のブレンステッド酸を含有しない混合物の成分
として存在する（メタ）アクリル酸のエステルを、望ましくないラジカル重合に
対して、ｐ−フェニレンジアミンを含有する重合防止剤の添加により、安定化さ
せる方法において、純物質または混合物に、ａ）少なくとも１つのニトロキシルラジカル、および／またはニトロソ基少なく
とも１つを有する少なくとも１つの有機化合物（防止剤ａ）、およびｂ）少なくとも１つのｐ−フェニレンジアミン（防止剤ｂ）を含有する重合防止剤を添加することを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステ
ルの安定化法。
【請求項２】（メタ）アクリル酸エステルを含有する混合物が、１質量％
未満の（メタ）アクリル酸を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】（メタ）アクリル酸エステルを含有する混合物が、水を含有
する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】（メタ）アクリル酸エステルが、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノールの
エステルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】重合防止剤として防止剤ａ）および防止剤ｂ）のみを添加す
る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。