JP3422987B2 - Ｎ−オキシル化合物、その製造方法ならびにそのｎ−オキシル化合物を用いるビニル型単量体の重合防止方法 - Google Patents
Ｎ−オキシル化合物、その製造方法ならびにそのｎ−オキシル化合物を用いるビニル型単量体の重合防止方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規なＮ−オキシル化合物、それらの混合
物、それらの製造方法およびそれらを用いたα，β−不
飽和カルボン酸およびそのエステル等のビニル型単量体
の重合防止方法に関する。
物、それらの製造方法およびそれらを用いたα，β−不
飽和カルボン酸およびそのエステル等のビニル型単量体
の重合防止方法に関する。
従来技術
代表的なビニル型単量体であるα，β−不飽和カルボ
ン酸およびそのエステルは、各種の重合体や共重合体の
モノマーとして多様な用途を有する化合物であるが、極
めて重合し易い性質を有するために、その製造、貯蔵、
輸送等の工程において、熱、光等の要因による重合トラ
ブルがしばしば発生する。特にα，β−不飽和カルボン
酸およびそのエステルの製造工程中においては、１００
℃以上の高温になるために、液相部及び気相部でポップ
コーン重合体を生成するトラブルが発生し易い。
ン酸およびそのエステルは、各種の重合体や共重合体の
モノマーとして多様な用途を有する化合物であるが、極
めて重合し易い性質を有するために、その製造、貯蔵、
輸送等の工程において、熱、光等の要因による重合トラ
ブルがしばしば発生する。特にα，β−不飽和カルボン
酸およびそのエステルの製造工程中においては、１００
℃以上の高温になるために、液相部及び気相部でポップ
コーン重合体を生成するトラブルが発生し易い。
上記のα，β−不飽和カルボン酸およびそのエステル
に発生する重合トラブルを防止するために、種々の重合
防止剤を使用した重合防止方法が試みられている。この
ような重合防止剤としては、例えばフェノチアジン等の
ヘテロ芳香族化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル等のフェノール類、Ｎ，Ｎ’−ジ−
２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノン
フレックスＦ、精工化学社製、以下「ＡＦ」と略称す
る）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノクラック６
Ｃ、大内新興化学社製、以下「６Ｃ」と略称する）、
Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商
品名：ノンフレックスＨ、精工化学社製）等の芳香族ア
ミン類等が挙げられる。また、特開平５−３２０２０５
号および特開平５−３２０２１７号では下記の式(２)で
表されるＮ−オキシル化合物が単独であるいはその他の
重合防止剤と併せて用いる方法が提案されている。
に発生する重合トラブルを防止するために、種々の重合
防止剤を使用した重合防止方法が試みられている。この
ような重合防止剤としては、例えばフェノチアジン等の
ヘテロ芳香族化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル等のフェノール類、Ｎ，Ｎ’−ジ−
２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノン
フレックスＦ、精工化学社製、以下「ＡＦ」と略称す
る）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノクラック６
Ｃ、大内新興化学社製、以下「６Ｃ」と略称する）、
Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商
品名：ノンフレックスＨ、精工化学社製）等の芳香族ア
ミン類等が挙げられる。また、特開平５−３２０２０５
号および特開平５−３２０２１７号では下記の式(２)で
表されるＮ−オキシル化合物が単独であるいはその他の
重合防止剤と併せて用いる方法が提案されている。
（式中、Ｒ8は水素、アルキル基またはアシル基を示
す。） しかしながら、α，β−不飽和カルボン酸およびその
エステルの製造工程における反応や蒸留精製時のような
高温条件下においては、従来の重合防止剤では重合防止
作用が十分でなく、重合防止剤を多量に添加することが
必要となり、工業的に使用するには問題がある。また、
式(２)のＲ8が水素またはアルキル基であるＮ−オキシ
ル化合物は、少量で優れた重合防止能をもっているが、
このような化合物で実際に知られているものとしてはＲ
8が水素、メチルまたはエチル基のものであり、このよう
な化合物は沸点あるいは昇華温度が比較的低く、α，β
−不飽和カルボン酸およびそのエステルの沸点と近いた
めに、α，β−不飽和カルボン酸およびそのエステルを
蒸留精製する際に製品中に留出して製品を着色させると
いう問題がある。さらに、式（２）のＲ8がアシル基で
表されるＮ−オキシル化合物は十分高い沸点あるいは昇
華温度を有しているが、使用中に沸点あるいは昇華温度
の低い化合物に変化して結果的に製品とともに留出する
ことがある。このような例として、例えば式（２）で表
されるＮ−オキシル化合物をメチル（メタ）アクリレー
トとアルコールとのエステル交換反応における重合防止
剤として用いた場合に、当該重合防止剤自身がエステル
交換反応を起こし、沸点あるいは昇華温度が低いＲ8が
（メタ）アクリロイル基である化合物に変化して、最終
的に製品とともに留出して着色させる現象が挙げられ
る。
す。） しかしながら、α，β−不飽和カルボン酸およびその
エステルの製造工程における反応や蒸留精製時のような
高温条件下においては、従来の重合防止剤では重合防止
作用が十分でなく、重合防止剤を多量に添加することが
必要となり、工業的に使用するには問題がある。また、
式(２)のＲ8が水素またはアルキル基であるＮ−オキシ
ル化合物は、少量で優れた重合防止能をもっているが、
このような化合物で実際に知られているものとしてはＲ
8が水素、メチルまたはエチル基のものであり、このよう
な化合物は沸点あるいは昇華温度が比較的低く、α，β
−不飽和カルボン酸およびそのエステルの沸点と近いた
めに、α，β−不飽和カルボン酸およびそのエステルを
蒸留精製する際に製品中に留出して製品を着色させると
いう問題がある。さらに、式（２）のＲ8がアシル基で
表されるＮ−オキシル化合物は十分高い沸点あるいは昇
華温度を有しているが、使用中に沸点あるいは昇華温度
の低い化合物に変化して結果的に製品とともに留出する
ことがある。このような例として、例えば式（２）で表
されるＮ−オキシル化合物をメチル（メタ）アクリレー
トとアルコールとのエステル交換反応における重合防止
剤として用いた場合に、当該重合防止剤自身がエステル
交換反応を起こし、沸点あるいは昇華温度が低いＲ8が
（メタ）アクリロイル基である化合物に変化して、最終
的に製品とともに留出して着色させる現象が挙げられ
る。
発明の開示
本発明の目的は、新規なＮ−オキシル化合物およびそ
の製造方法を提供することにある。
の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、α，β−不飽和カルボン酸およ
びそのエステル等のビニル型単量体の製造工程で使用し
ても、製品の着色が少なく、多量の重合防止剤を必要と
しない重合防止方法を提供することにある。
びそのエステル等のビニル型単量体の製造工程で使用し
ても、製品の着色が少なく、多量の重合防止剤を必要と
しない重合防止方法を提供することにある。
すなわち本発明は、下記式（１）で表されるＮ−オキ
シル化合物である。
シル化合物である。
（式中、ｎは１〜１８の整数であり、Ｒ1およびＲ2は水
素またはメチル基であるが少なくともその一方は水素で
あり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は直鎖状または分岐状の
アルキル基であり、Ｒ7は水素または（メタ）アクリロ
イル基である。） また、本発明は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラアルキルピペリジン−Ｎ−オキシルにエチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加
し、次いで所望により（メタ）アクリロイル基含有化合
物でエステル化することを特徴とする式（１）のＮ−オ
キシル化合物の製造方法である。
素またはメチル基であるが少なくともその一方は水素で
あり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は直鎖状または分岐状の
アルキル基であり、Ｒ7は水素または（メタ）アクリロ
イル基である。） また、本発明は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラアルキルピペリジン−Ｎ−オキシルにエチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加
し、次いで所望により（メタ）アクリロイル基含有化合
物でエステル化することを特徴とする式（１）のＮ−オ
キシル化合物の製造方法である。
更に、本発明は、式（１）のＮ−オキシル化合物また
はその混合物をビニル型単量体の重合防止剤として使用
することを特徴とする重合防止方法である。
はその混合物をビニル型単量体の重合防止剤として使用
することを特徴とする重合防止方法である。
図面の簡単な説明
図１および２は、それぞれ実施例１および２で得た本
発明のＮ−オキシル化合物（１Ｂおよび１Ｅ）の高速液
体クロマトグラフィーの分析結果を示す図である。
発明のＮ−オキシル化合物（１Ｂおよび１Ｅ）の高速液
体クロマトグラフィーの分析結果を示す図である。
発明を実施するための好適な態様
本発明のＮ−オキシル化合物は、式（１）で表わされ
る化合物であり、式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、直
鎖状または分岐状のアルキル基であるが、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5およびＲ6は、炭素数が１〜４の直鎖アルキル基である
ことが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
る化合物であり、式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、直
鎖状または分岐状のアルキル基であるが、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5およびＲ6は、炭素数が１〜４の直鎖アルキル基である
ことが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
本発明の式（１）で表わされるＮ−オキシル化合物
は、ｎが１〜１８のいずれかの整数である化合物の純品
としても得られるが、通常は異なるｎの値をもつＮ−オ
キシル化合物の２種以上の混合物として得られる。この
場合のＮ−オキシル化合物１モル当たりのｎの平均値
（以下、平均付加モル数という）は、１〜１４が適当で
ある。平均付加モル数が１４を超える場合には、分子量
が大きくなり過ぎ、同じモル数を得るのに必要となる重
量が大きくなるとともに、沸点、昇華温度が高くなり、
重合防止剤として使用しにくくなる。平均付加モル数の
好ましい範囲は２〜１０である。
は、ｎが１〜１８のいずれかの整数である化合物の純品
としても得られるが、通常は異なるｎの値をもつＮ−オ
キシル化合物の２種以上の混合物として得られる。この
場合のＮ−オキシル化合物１モル当たりのｎの平均値
（以下、平均付加モル数という）は、１〜１４が適当で
ある。平均付加モル数が１４を超える場合には、分子量
が大きくなり過ぎ、同じモル数を得るのに必要となる重
量が大きくなるとともに、沸点、昇華温度が高くなり、
重合防止剤として使用しにくくなる。平均付加モル数の
好ましい範囲は２〜１０である。
本発明のＮ−オキシル化合物は、式（１）でＲ7が水
素のものについては、例えば４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルにエチ
レンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを
付加反応させることによって合成することができる。
素のものについては、例えば４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルにエチ
レンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを
付加反応させることによって合成することができる。
エチレンオキサイドの付加反応の方法としては、例え
ば攪拌機、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ
口フラスコに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラアルキルピペリジン−Ｎ−オキシル、溶媒、触媒を仕
込み、これにブラインコンデンサー下部でリフラックス
しない程度の速度でエチレンオキサイドを吹き込むこと
によって系内に導入し、所定量のエチレンオキサイドの
吹き込みが終了したのち、さらに攪拌を続け、原料であ
る４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピ
ペリジン−Ｎ−オキシルの消失を確認した後、反応を停
止し、その後、減圧下で攪拌を行うことにより未反応の
エチレンオキサイドを除去する。その結果、釜残として
一般式（１）で表されるＮ−オキシル化合物およびその
混合物が得られる。プロピレンオキサイドの付加付加反
応も同様に、例えばブラインコンデンサー下部でリフラ
ックスしない程度の速度にプロピレンオキサイドの滴下
速度を調節して実施する。
ば攪拌機、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ
口フラスコに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラアルキルピペリジン−Ｎ−オキシル、溶媒、触媒を仕
込み、これにブラインコンデンサー下部でリフラックス
しない程度の速度でエチレンオキサイドを吹き込むこと
によって系内に導入し、所定量のエチレンオキサイドの
吹き込みが終了したのち、さらに攪拌を続け、原料であ
る４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピ
ペリジン−Ｎ−オキシルの消失を確認した後、反応を停
止し、その後、減圧下で攪拌を行うことにより未反応の
エチレンオキサイドを除去する。その結果、釜残として
一般式（１）で表されるＮ−オキシル化合物およびその
混合物が得られる。プロピレンオキサイドの付加付加反
応も同様に、例えばブラインコンデンサー下部でリフラ
ックスしない程度の速度にプロピレンオキサイドの滴下
速度を調節して実施する。
付加反応に使用する溶媒としては、例えば、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル系溶
媒などが挙げられ、芳香族炭化水素が好適に使用され
る。
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル系溶
媒などが挙げられ、芳香族炭化水素が好適に使用され
る。
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イドの付加反応に使用する触媒としては、一般的なエチ
レンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの
重合触媒が使用可能であり、例えば、水酸化アルカリ、
塩化鉄（III）、塩化スズ（IV）等が好適に使用される
が、特に好ましくは塩化鉄（III）である。
イドの付加反応に使用する触媒としては、一般的なエチ
レンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの
重合触媒が使用可能であり、例えば、水酸化アルカリ、
塩化鉄（III）、塩化スズ（IV）等が好適に使用される
が、特に好ましくは塩化鉄（III）である。
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イドの付加反応は、エチレンオキサイドおよび／または
プロピレンオキサイドの導入時には、これらがリフラッ
クスしない程度の温度に液温を保ちつつ添加を行うこと
が必要であり、具体的には−１０〜４０℃、好ましくは
０〜３０℃である。エチレンオキサイドおよび／または
プロピレンオキサドの添加終了後は２０〜５０℃に昇温
して反応を行うことが好ましい。また、反応終了後の脱
気も２０〜５０℃が好ましい。
イドの付加反応は、エチレンオキサイドおよび／または
プロピレンオキサイドの導入時には、これらがリフラッ
クスしない程度の温度に液温を保ちつつ添加を行うこと
が必要であり、具体的には−１０〜４０℃、好ましくは
０〜３０℃である。エチレンオキサイドおよび／または
プロピレンオキサドの添加終了後は２０〜５０℃に昇温
して反応を行うことが好ましい。また、反応終了後の脱
気も２０〜５０℃が好ましい。
また、式（１）でＲ7が（メタ）アクリロイル基のも
のについては、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルにエチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加反
応させ、引き続いて（メタ）アクリル酸でエステル化ま
たは（メタ）アクリレートとのエステル交換により合成
することができる。
のについては、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルにエチレンオ
キサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加反
応させ、引き続いて（メタ）アクリル酸でエステル化ま
たは（メタ）アクリレートとのエステル交換により合成
することができる。
ここで、所定のｎの値をもつＮ−オキシル化合物を得
るには、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイドの添加量を調整すればよい。ただし、この方
法により得られるＮ−オキシル化合物は、通常は異なる
ｎの値をもつＮ−オキシル化合物の２種以上の混合物な
ので、必要によりカラムクロマトグラフィー、蒸留等に
より精製することにより一定のｎの値をもつＮ−オキシ
ル化合物の純品を得ることができる。なお、付加反応で
得られるＮ−オキシル化合物の混合物の平均付加モル数
は、付加したエチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイドのモル数を付加物に転化した４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシルのモル数で除すことにより求められる。
るには、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイドの添加量を調整すればよい。ただし、この方
法により得られるＮ−オキシル化合物は、通常は異なる
ｎの値をもつＮ−オキシル化合物の２種以上の混合物な
ので、必要によりカラムクロマトグラフィー、蒸留等に
より精製することにより一定のｎの値をもつＮ−オキシ
ル化合物の純品を得ることができる。なお、付加反応で
得られるＮ−オキシル化合物の混合物の平均付加モル数
は、付加したエチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイドのモル数を付加物に転化した４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシルのモル数で除すことにより求められる。
本発明の式（１）で表されるＮ−オキシル化合物は、
重合防止剤としてビニル型単量体の重合防止に使用する
ことができる。この重合防止剤はｎが大きくなるに従っ
て沸点あるいは昇華温度が高くなる。したがって、蒸留
工程における製品への混入を減らすためには、製品であ
るビニル型単量体の沸点と温度差の大きい沸点あるいは
昇華温度を有する重合防止剤を選択すればよい。
重合防止剤としてビニル型単量体の重合防止に使用する
ことができる。この重合防止剤はｎが大きくなるに従っ
て沸点あるいは昇華温度が高くなる。したがって、蒸留
工程における製品への混入を減らすためには、製品であ
るビニル型単量体の沸点と温度差の大きい沸点あるいは
昇華温度を有する重合防止剤を選択すればよい。
式（１）で表されるＮ−オキシル化合物は、従来の重
合防止剤である芳香族アミン化合物と比較してα,β−
不飽和カルボン酸およびそのエステルに対する溶解性が
優れており、使用後の装置やタンクの洗浄も容易である
という特徴を有しており、工業的に使用する上で非常に
好ましいものである。また、式（１）で示されるＮ−オ
キシル化合物のうちＲ7が水素の化合物は、メチル（メ
タ）アクリレートを原料とするエステル交換反応の工程
中で重合防止剤として用いた場合には、その一部あるい
は全量がＲ7が（メタ）アクリロイル基に変化しうる
が、その重合防止能は対応するＲ7が水素の化合物と比
べて遜色なく、また製品中に留出しやすくなることもな
いため使用上の問題はない。
合防止剤である芳香族アミン化合物と比較してα,β−
不飽和カルボン酸およびそのエステルに対する溶解性が
優れており、使用後の装置やタンクの洗浄も容易である
という特徴を有しており、工業的に使用する上で非常に
好ましいものである。また、式（１）で示されるＮ−オ
キシル化合物のうちＲ7が水素の化合物は、メチル（メ
タ）アクリレートを原料とするエステル交換反応の工程
中で重合防止剤として用いた場合には、その一部あるい
は全量がＲ7が（メタ）アクリロイル基に変化しうる
が、その重合防止能は対応するＲ7が水素の化合物と比
べて遜色なく、また製品中に留出しやすくなることもな
いため使用上の問題はない。
本発明の重合防止方法は、ビニル型単量体、好ましく
はα，β−不飽和カルボン酸およびそのエステルの製造
工程における重合防止は勿論のこと、貯蔵時や輸送工程
における重合防止に対しても適用し得るものである。
はα，β−不飽和カルボン酸およびそのエステルの製造
工程における重合防止は勿論のこと、貯蔵時や輸送工程
における重合防止に対しても適用し得るものである。
本発明の重合防止方法においては、重合防止剤として
少なくとも式（１）で表されるＮ−オキシル化合物また
は式（１）における異なるｎの値をもつＮ−オキシル化
合物の２種以上の混合物（以下、混合物という）を使用
するものであるが、この他の汎用の重合防止剤を併用し
てもよいことは勿論であり、他の重合防止剤を併用する
ことによってこれらの重合防止剤による相乗効果によ
り、より優れた重合防止効果が得られることもある。
少なくとも式（１）で表されるＮ−オキシル化合物また
は式（１）における異なるｎの値をもつＮ−オキシル化
合物の２種以上の混合物（以下、混合物という）を使用
するものであるが、この他の汎用の重合防止剤を併用し
てもよいことは勿論であり、他の重合防止剤を併用する
ことによってこれらの重合防止剤による相乗効果によ
り、より優れた重合防止効果が得られることもある。
式（１）で表されるＮ−オキシル化合物またはその混
合物の添加割合は、使用する工程や条件によって異なる
が、一般に単独で使用する場合には重合防止対象である
ビニル型単量体に対して１〜１０００ｐｐｍ程度であ
り、他の重合防止剤と併用する場合には０．５〜１００
０ｐｐｍ程度である。
合物の添加割合は、使用する工程や条件によって異なる
が、一般に単独で使用する場合には重合防止対象である
ビニル型単量体に対して１〜１０００ｐｐｍ程度であ
り、他の重合防止剤と併用する場合には０．５〜１００
０ｐｐｍ程度である。
式（１）で表されるＮ−オキシル化合物またはその混
合物は、いずれもビニル型単量体に対して重合防止作用
を有している。従って、この重合防止剤を使用する際に
は、ビニル型単量体の沸点、あるいは操業時の条件等を
考慮して重合防止剤を選択することができる。
合物は、いずれもビニル型単量体に対して重合防止作用
を有している。従って、この重合防止剤を使用する際に
は、ビニル型単量体の沸点、あるいは操業時の条件等を
考慮して重合防止剤を選択することができる。
本発明において、重合防止剤である式（１）で表され
るＮ−オキシル化合物またはその混合物は、直接または
溶液の状態でビニル型単量体に添加される。蒸留塔内の
ビニル型単量体の重合を防止したい場合には、蒸留系に
含まれる物質等にこの重合防止剤を溶解させたものを蒸
留塔の塔頂や塔中段から供給する方法が通常用いられ
る。この場合、式（１）における異なるｎの値をもつＮ
−オキシル化合物の２種以上の混合物を用いると、これ
ら化合物はそれぞれ異なる沸点を有しており、純品のよ
うに蒸留塔の一部分に偏ることなく蒸留塔内の広い範囲
にＮ−オキシル化合物が分布する。このため、蒸留塔内
の広い範囲でビニル型単量体に対する重合防止効果が発
揮されることになるので混合物の使用は好ましい態様で
ある。
るＮ−オキシル化合物またはその混合物は、直接または
溶液の状態でビニル型単量体に添加される。蒸留塔内の
ビニル型単量体の重合を防止したい場合には、蒸留系に
含まれる物質等にこの重合防止剤を溶解させたものを蒸
留塔の塔頂や塔中段から供給する方法が通常用いられ
る。この場合、式（１）における異なるｎの値をもつＮ
−オキシル化合物の２種以上の混合物を用いると、これ
ら化合物はそれぞれ異なる沸点を有しており、純品のよ
うに蒸留塔の一部分に偏ることなく蒸留塔内の広い範囲
にＮ−オキシル化合物が分布する。このため、蒸留塔内
の広い範囲でビニル型単量体に対する重合防止効果が発
揮されることになるので混合物の使用は好ましい態様で
ある。
本発明の重合防止方法においては、前記の式（１）で
表されるＮ−オキシル化合物またはその混合物を重合防
止剤として含むビニル型単量体には、重合防止効果を高
める目的で必要に応じて分子状酸素あるいは空気を共存
させてもよい。これはエアーバブリング法等の方法によ
り容易に実施することができる。
表されるＮ−オキシル化合物またはその混合物を重合防
止剤として含むビニル型単量体には、重合防止効果を高
める目的で必要に応じて分子状酸素あるいは空気を共存
させてもよい。これはエアーバブリング法等の方法によ
り容易に実施することができる。
本発明の重合防止方法は、ビニル型単量体全般に対し
て適用することができ、その１種のみならず２種以上の
混合物に対しても適用することができる。また、特に
α，β−不飽和カルボン酸およびそのエステルに対して
適用した場合に優れた効果が発揮される。ビニル型単量
体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチ
レン、塩化ビニル等が挙げられ、α，β−不飽和カルボ
ン酸およびそのエステルとしては、例えばアクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ステアリルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、２−エトキシエチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
クロトン酸、メチルクロトネート、エチルクロトネー
ト、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、α−ヒドロキシ
エチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシエチルアクリ
ル酸エチル等が挙げられるが、勿論これらに限定される
ものではない。
て適用することができ、その１種のみならず２種以上の
混合物に対しても適用することができる。また、特に
α，β−不飽和カルボン酸およびそのエステルに対して
適用した場合に優れた効果が発揮される。ビニル型単量
体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチ
レン、塩化ビニル等が挙げられ、α，β−不飽和カルボ
ン酸およびそのエステルとしては、例えばアクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ステアリルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、２−エトキシエチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
クロトン酸、メチルクロトネート、エチルクロトネー
ト、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、α−ヒドロキシ
エチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシエチルアクリ
ル酸エチル等が挙げられるが、勿論これらに限定される
ものではない。
以下、本発明について実施例および比較例により説明
する。なお、使用した重合防止剤の名称は、表１および
表２に示す略称を使用する。ただし、表１のＲ1、Ｒ2お
よび平均付加モル数ｎを変更した式（１）の重合防止剤
は、すべてＲ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ7＝Ｈであ
る。
する。なお、使用した重合防止剤の名称は、表１および
表２に示す略称を使用する。ただし、表１のＲ1、Ｒ2お
よび平均付加モル数ｎを変更した式（１）の重合防止剤
は、すべてＲ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、Ｒ7＝Ｈであ
る。
使用したα，β−不飽和カルボン酸およびそのエステ
ルは、下記の略字で表示した。
ルは、下記の略字で表示した。
ＣＨＭＡ‥‥シクロヘキシルメタクリレート
ＥＤＭＡ‥‥エチレングリコールジメタクリレート
ＢＭＡ‥‥‥ｎ−ブチルメタクリレート
ＢＺＭＡ‥‥ベンジルメタクリレート
ＥＨＭＡ‥‥２−エチルヘキシルメタクリレート
ＡＭＡ‥‥‥アリルメタクリレート
ＨＥＭＡ‥‥２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＭＡ‥‥‥グリシジルメタクリレート
ＨＥＡ‥‥‥２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＡ‥‥‥‥アクリル酸メチル
ＭＭＡ‥‥‥メタクリル酸メチル
ＡＡ‥‥‥‥アクリル酸
ＭＡＡ‥‥‥メタクリル酸
［実施例１］
攪拌機、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ
口フラスコに、原料である４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、トル
エン、塩化鉄（III）を仕込み、攪拌しながらエチレン
オキサイドを吹き込んで反応温度１０〜１５℃で付加反
応を行った。エチレンオキサイドの吹き込み速度は、ブ
ラインコデンサー下部でリフラックスしない程度の速度
とした。仕込み４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの６倍モルのエチレ
ンオキサイドを吹き込んだのち、さらに攪拌を続け、４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシルの消失を高速液体クロマトグラフィー
分析で確認した後、反応を停止した。その後、減圧下で
攪拌することにより未反応エチレンオキサイドを除去
し、水洗によって４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび触媒を除去
した後、減圧下でトルエンを除去することにより表１の
ＩＢを得た。ＩＢの高速液体クロマトグラフィー分析結
果を図１に示した。高速液体クロマトグラフィーの分析
条件は次の通りである。
口フラスコに、原料である４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、トル
エン、塩化鉄（III）を仕込み、攪拌しながらエチレン
オキサイドを吹き込んで反応温度１０〜１５℃で付加反
応を行った。エチレンオキサイドの吹き込み速度は、ブ
ラインコデンサー下部でリフラックスしない程度の速度
とした。仕込み４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの６倍モルのエチレ
ンオキサイドを吹き込んだのち、さらに攪拌を続け、４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシルの消失を高速液体クロマトグラフィー
分析で確認した後、反応を停止した。その後、減圧下で
攪拌することにより未反応エチレンオキサイドを除去
し、水洗によって４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび触媒を除去
した後、減圧下でトルエンを除去することにより表１の
ＩＢを得た。ＩＢの高速液体クロマトグラフィー分析結
果を図１に示した。高速液体クロマトグラフィーの分析
条件は次の通りである。
高速液体クロマトグラフィー測定条件
装置 島津ＬＣ−６Ａ
カラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−８０Ａ ４．６
ｍｍφ×２５０ｍｍ 移動相 ＣＨ3ＣＮ：Ｈ2：Ｈ3ＰＯ4＝４００：６０
０：１ 流速 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ４０℃ 検出 ＵＶ２４０ｎｍ（ＡＢＳ ０．０２） また、エチレンオキサイドの吹き込み量を変えること
により、ＩＢと同様にしてＩＡおよびＩＣを得た。
ｍｍφ×２５０ｍｍ 移動相 ＣＨ3ＣＮ：Ｈ2：Ｈ3ＰＯ4＝４００：６０
０：１ 流速 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ４０℃ 検出 ＵＶ２４０ｎｍ（ＡＢＳ ０．０２） また、エチレンオキサイドの吹き込み量を変えること
により、ＩＢと同様にしてＩＡおよびＩＣを得た。
［実施例２］
攪拌機、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ
口フラスコに、原料である４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、トル
エン、塩化鉄（III）を仕込み、攪拌しながらプロピレ
ンオキサイドを滴下して１５〜２０℃で付加反応を行っ
た。プロピレンオキサイドの滴下速度は、ブラインコン
デンサー下部でリフラックスしない程度の速度とした。
仕込み４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシルの３倍モルのプロピレンオキ
サイドの滴下したのち、さらに攪拌を続け、４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシルの消失を高速液体クロマトグラフィー分析で確
認した後、反応を停止した。その後、減圧下で攪拌する
ことにより未反応プロピレンオキサイドを除去し、水洗
によって４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび触媒を除去した後、
減圧下でトルエンを除去することにより表１のＩＥを得
た。ＩＥの高速液体クロマトグラフィー分析結果を図２
に示した。高速液体クロマトグラフィーの分析条件はＩ
Ａと同じである。
口フラスコに、原料である４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、トル
エン、塩化鉄（III）を仕込み、攪拌しながらプロピレ
ンオキサイドを滴下して１５〜２０℃で付加反応を行っ
た。プロピレンオキサイドの滴下速度は、ブラインコン
デンサー下部でリフラックスしない程度の速度とした。
仕込み４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシルの３倍モルのプロピレンオキ
サイドの滴下したのち、さらに攪拌を続け、４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシルの消失を高速液体クロマトグラフィー分析で確
認した後、反応を停止した。その後、減圧下で攪拌する
ことにより未反応プロピレンオキサイドを除去し、水洗
によって４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび触媒を除去した後、
減圧下でトルエンを除去することにより表１のＩＥを得
た。ＩＥの高速液体クロマトグラフィー分析結果を図２
に示した。高速液体クロマトグラフィーの分析条件はＩ
Ａと同じである。
また、プロピレンオキサイドの吹き込み量を変えるこ
とにより、ＩＥと同様にしてＩＦおよびＩＧを得た。
とにより、ＩＥと同様にしてＩＦおよびＩＧを得た。
［実施例３〜８］、［比較例１〜５］
蒸留によって予め重合防止剤を除去した表３に示した
各種（メタ）アクリル酸エステルに対して、重合防止剤
を（メタ）アクリル酸エステルに対して５ｐｐｍを添加
することによって被検液を得た。次いで、２５ｍｌのア
ンプル管に上記の各被検液を１５ｇずつ注入した後、シ
リコン栓をして、アクリル酸メチル(ＭＡ)は７０℃、メ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）は９０℃、それ以外の（メ
タ）アクリル酸エステルは１２０℃に保持したオイルバ
スにそれぞれ浸漬し、振蕩器によって振蕩させながら目
視し、ポップコーンの生成、ゲル化または液の粘性増大
が起きた時点を確認することにより、各アンプル管中の
（メタ）アクリル酸エステルの重合開始時間（分）を測
定した。その結果を表３に併記した。
各種（メタ）アクリル酸エステルに対して、重合防止剤
を（メタ）アクリル酸エステルに対して５ｐｐｍを添加
することによって被検液を得た。次いで、２５ｍｌのア
ンプル管に上記の各被検液を１５ｇずつ注入した後、シ
リコン栓をして、アクリル酸メチル(ＭＡ)は７０℃、メ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）は９０℃、それ以外の（メ
タ）アクリル酸エステルは１２０℃に保持したオイルバ
スにそれぞれ浸漬し、振蕩器によって振蕩させながら目
視し、ポップコーンの生成、ゲル化または液の粘性増大
が起きた時点を確認することにより、各アンプル管中の
（メタ）アクリル酸エステルの重合開始時間（分）を測
定した。その結果を表３に併記した。
［実施例９〜１４］、［比較例６〜１０］
蒸留によって予め重合防止剤を除去した（メタ）アク
リル酸に対して、表４に示した重合防止剤を（メタ）ア
クリル酸に対して５ｐｐｍを添加することによって被検
液を得た。次いで、２５ｍｌのアンプル管に上記の各被
検液を１５ｇずつ注入した後、シリコン栓をして１００
℃に保持したオイルバスに浸漬し、振蕩器によって振蕩
させながら目視し、ポップコーンの生成、ゲル化または
液の粘性増大が起きた時点を確認することにより、各ア
ンプル管中の（メタ）アクリル酸の重合開始時間（分）
を測定した。その結果を表４に併記した。
リル酸に対して、表４に示した重合防止剤を（メタ）ア
クリル酸に対して５ｐｐｍを添加することによって被検
液を得た。次いで、２５ｍｌのアンプル管に上記の各被
検液を１５ｇずつ注入した後、シリコン栓をして１００
℃に保持したオイルバスに浸漬し、振蕩器によって振蕩
させながら目視し、ポップコーンの生成、ゲル化または
液の粘性増大が起きた時点を確認することにより、各ア
ンプル管中の（メタ）アクリル酸の重合開始時間（分）
を測定した。その結果を表４に併記した。
表３及び表４に示すように、前記の式（１）で表され
るＮ−オキシル化合物を重合防止剤として使用すると、
フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ＡＦ、６Ｃ等の従来の重合防止剤を使
用した場合に比較して、α,β−不飽和カルボン酸およ
びそのエステルの重合開始時間が大幅に長くなってお
り、優れた重合防止効果が発揮されている。
るＮ−オキシル化合物を重合防止剤として使用すると、
フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ＡＦ、６Ｃ等の従来の重合防止剤を使
用した場合に比較して、α,β−不飽和カルボン酸およ
びそのエステルの重合開始時間が大幅に長くなってお
り、優れた重合防止効果が発揮されている。
［実施例１５〜１９］、［比較例１１〜１４］
蒸留によって予め重合防止剤を除去したエチレングリ
コールジメタクリレートに対して、表５に示した重合防
止剤を添加することによって被検液を得た。次いで、２
５ｍｌのアンプル管に上記の各被検液を１５ｇずつ注入
した後、シリコン栓をして１２０℃に保持したオイルバ
スに浸漬し、振蕩器によって振蕩させながら目視し、各
アンプル管中のエチレングリコールジメタクリレートの
重合開始時間（分）を測定した。その結果を表５に併記
した。
コールジメタクリレートに対して、表５に示した重合防
止剤を添加することによって被検液を得た。次いで、２
５ｍｌのアンプル管に上記の各被検液を１５ｇずつ注入
した後、シリコン栓をして１２０℃に保持したオイルバ
スに浸漬し、振蕩器によって振蕩させながら目視し、各
アンプル管中のエチレングリコールジメタクリレートの
重合開始時間（分）を測定した。その結果を表５に併記
した。
表５に示すように、前記の式（１）で表されるＮ−オ
キシル化合物による重合防止作用は、他の汎用重合防止
剤との併用によってより優れたものになる。
キシル化合物による重合防止作用は、他の汎用重合防止
剤との併用によってより優れたものになる。
［実施例２０］
２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用
い、３Ｌ容の側管付き４つ口フラスコに、メチルメタク
リレートを２００２ｇ（２０モル）、エチレングリコー
ルを２４８ｇ（４モル）、ジブチルスズオキシドを１
４．４ｇ、重合防止剤としてＩＢを０．７９ｇ（理論製
品量の０．１％相当量）仕込み、エステル交換反応をお
こなった。反応で副生するメタノールはメチルメタクリ
レートとともに系外に除いた。得られた反応液を長さ２
０ｃｍの空塔を用いて単蒸留することにより精製し、エ
チレングリコールジメタクリレートを５３０ｇ得た。反
応、蒸留を通じて釜内、塔内とも重合は起こらず、ま
た、得られたエチレングリコールジメタクリレートの色
数ＡＰＨＡは５以下であった。
い、３Ｌ容の側管付き４つ口フラスコに、メチルメタク
リレートを２００２ｇ（２０モル）、エチレングリコー
ルを２４８ｇ（４モル）、ジブチルスズオキシドを１
４．４ｇ、重合防止剤としてＩＢを０．７９ｇ（理論製
品量の０．１％相当量）仕込み、エステル交換反応をお
こなった。反応で副生するメタノールはメチルメタクリ
レートとともに系外に除いた。得られた反応液を長さ２
０ｃｍの空塔を用いて単蒸留することにより精製し、エ
チレングリコールジメタクリレートを５３０ｇ得た。反
応、蒸留を通じて釜内、塔内とも重合は起こらず、ま
た、得られたエチレングリコールジメタクリレートの色
数ＡＰＨＡは５以下であった。
［比較例１５］
使用する重合防止剤をＩＢからＩＤに変えたこと以外
は実施例１８と同様にしてエチレングリコールジメタク
リレートの合成を行った。反応、蒸留を通じて釜内、塔
内とも重合を起こらなかったが、得られたエチレングリ
コールジメタクリレートの色数ＡＰＨＡは３５であっ
た。
は実施例１８と同様にしてエチレングリコールジメタク
リレートの合成を行った。反応、蒸留を通じて釜内、塔
内とも重合を起こらなかったが、得られたエチレングリ
コールジメタクリレートの色数ＡＰＨＡは３５であっ
た。
［比較例１６］
使用する重合防止剤をＩＢからＩＨに変えたこと以外
は実施例１８と同様にしてエチレングリコールジメタク
リレートの合成を行った。反応、蒸留を通じて釜内、塔
内とも重合は起こらなかったが、製品エチレングリコー
ルジメタクリレートの色数ＡＰＨＡは２０であった。
は実施例１８と同様にしてエチレングリコールジメタク
リレートの合成を行った。反応、蒸留を通じて釜内、塔
内とも重合は起こらなかったが、製品エチレングリコー
ルジメタクリレートの色数ＡＰＨＡは２０であった。
［比較例１７］
使用する重合防止剤をＩＢからＡＦに変えたこと以外
は実施例１８と同様にしてエチレングリコールジメタク
リレートの合成を行った。しかしながら、蒸留工程の途
中で釜内が重合した。
は実施例１８と同様にしてエチレングリコールジメタク
リレートの合成を行った。しかしながら、蒸留工程の途
中で釜内が重合した。
［実施例２１］
２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用
い、３Ｌ容の側管付き４つ口フラスコに、メチルメタク
リレートを１４０１ｇ（１４モル）、シクロヘキサノー
ルを７０１ｇ（７モル）、ジブチルスズオキシドを１
２．６ｇ、重合防止剤としてＩＢを１．１８ｇ（理論製
品量の０．１％相当量）仕込み、エステル交換反応をお
こなった。反応で副生するメタノールはエチルメタクリ
レートとともに系外に除いた。得られた反応液を長さ２
０ｃｍの空塔を用いて単蒸留することにより精製し、シ
クロヘキシルメタクリレートを７４０ｇ得た。反応、蒸
留を通じて釜内、塔内とも重合は起こらず、また、得ら
れたシクロヘキシルメタクリレートの色数ＡＰＨＡは５
以下であった。
い、３Ｌ容の側管付き４つ口フラスコに、メチルメタク
リレートを１４０１ｇ（１４モル）、シクロヘキサノー
ルを７０１ｇ（７モル）、ジブチルスズオキシドを１
２．６ｇ、重合防止剤としてＩＢを１．１８ｇ（理論製
品量の０．１％相当量）仕込み、エステル交換反応をお
こなった。反応で副生するメタノールはエチルメタクリ
レートとともに系外に除いた。得られた反応液を長さ２
０ｃｍの空塔を用いて単蒸留することにより精製し、シ
クロヘキシルメタクリレートを７４０ｇ得た。反応、蒸
留を通じて釜内、塔内とも重合は起こらず、また、得ら
れたシクロヘキシルメタクリレートの色数ＡＰＨＡは５
以下であった。
［比較例１８］
２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用
い、３Ｌ容の側管付き４つ口フラスコに、メチルメタク
リレートを１４０１ｇ（１４モル）、シクロヘキサノー
ルを７０１ｇ（７モル）、ジブチルスズオキシドを１
２．６ｇ、重合防止剤としてＭＴＸを１．１８ｇ（理論
製品量の０．１％相当量）仕込み、エステル交換反応を
おこなった。反応で副生するメタノールはメチルメタク
リレートとともに系外に除いた。得られた反応液を長さ
２０ｃｍの空塔を用いて単蒸留することにより精製し、
シクロヘキシルメタクリレートを８４８ｇ得た。反応、
蒸留を通じて釜内、塔内とも重合は起こらなかったが、
得られたシクロヘキシルメタクリレートに若干の着色が
見られ、色数ＡＰＨＡは１４０であった。
い、３Ｌ容の側管付き４つ口フラスコに、メチルメタク
リレートを１４０１ｇ（１４モル）、シクロヘキサノー
ルを７０１ｇ（７モル）、ジブチルスズオキシドを１
２．６ｇ、重合防止剤としてＭＴＸを１．１８ｇ（理論
製品量の０．１％相当量）仕込み、エステル交換反応を
おこなった。反応で副生するメタノールはメチルメタク
リレートとともに系外に除いた。得られた反応液を長さ
２０ｃｍの空塔を用いて単蒸留することにより精製し、
シクロヘキシルメタクリレートを８４８ｇ得た。反応、
蒸留を通じて釜内、塔内とも重合は起こらなかったが、
得られたシクロヘキシルメタクリレートに若干の着色が
見られ、色数ＡＰＨＡは１４０であった。
産業上の利用可能性
前記の式（１）で表されるＮ−オキシル化合物は、重
合防止剤としてビニル型単量体に対して少量添加するこ
とにより、高温下において十分な重合防止効果が得られ
る。また、工程インヒビターとして用いた場合、特に
α，β−不飽和カルボン酸およびそのエステルを蒸留精
製する場合であっても、製品中に留出して製品を着色さ
せたりすることがなく、高沸点のビニル型単量体の工程
インヒビターとしても、問題なく使用することができ
る。このことは、ビニル型単量体、特にα，β−不飽和
カルボン酸およびそのエステルを安定的に製造すること
に大きく貢献するものである。
合防止剤としてビニル型単量体に対して少量添加するこ
とにより、高温下において十分な重合防止効果が得られ
る。また、工程インヒビターとして用いた場合、特に
α，β−不飽和カルボン酸およびそのエステルを蒸留精
製する場合であっても、製品中に留出して製品を着色さ
せたりすることがなく、高沸点のビニル型単量体の工程
インヒビターとしても、問題なく使用することができ
る。このことは、ビニル型単量体、特にα，β−不飽和
カルボン酸およびそのエステルを安定的に製造すること
に大きく貢献するものである。
フロントページの続き
(72)発明者 谷 映夫
石川県松任市松本町1600番地の１ 大阪
有機化学工業株式会社 松任工場内
(72)発明者 鈴木 進士
大阪府柏原市片山町18番８号 大阪有機
化学工業株式会社 柏原工場内
(72)発明者 明日 雅文
大阪府柏原市片山町18番８号 大阪有機
化学工業株式会社 柏原工場内
(56)参考文献 特開 昭56−38301（ＪＰ，Ａ)
Ｐｏｌｙｍｅｒ，1991年，Ｖｏｌ.
32，Ｎｏ．14，ｐ．2519−2522
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 211/94
C08F 2/00
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 下記式（１）で表されるＮ−オキシル化
合物。 （式中、ｎは２〜１８の整数であり、Ｒ1およびＲ2は水
素またはメチル基であるが少なくともその一方は水素で
あり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は直鎖状または分岐状の
アルキル基であり、Ｒ7は水素または（メタ）アクリロ
イル基である。） - 【請求項２】 下記式（２）のｎの値が異なるもの２種
以上からなるＮ−オキシル化合物の混合物。 （式中、ｎは１〜１８の整数であり、Ｒ1およびＲ2は水
素またはメチル基であるが少なくともその一方は水素で
あり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は直鎖状または分岐状の
アルキル基であり、Ｒ7は水素または（メタ）アクリロ
イル基である。） - 【請求項３】 ｎの平均値が1〜１８である請求項２記
載のＮ−オキシル化合物の混合物。 - 【請求項４】 ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラアルキルピペリジン−Ｎ−オキシルにエチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加し、次
いで所望により（メタ）アクリロイル基含有化合物でエ
ステル化することを特徴とする請求項１または２記載の
Ｎ−オキシル化合物またはその混合物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１または２記載のＮ−オキシル化
合物またはその混合物をビニル型単量体の重合防止剤と
して使用することを特徴とする重合防止方法。 - 【請求項６】 ビニル型単量体がα，β−不飽和カルボ
ン酸およびそのエステルである請求項５記載の重合防止
方法。 - 【請求項７】 請求項４記載の方法で製造したＮ−オキ
シル化合物またはその混合物をビニル型単量体の重合防
止剤として使用することを特徴とする重合防止方法。 - 【請求項８】 ビニル型単量体がα，β−不飽和カルボ
ン酸およびそのエステルである請求項７記載の重合防止
方法。
Applications Claiming Priority (3)
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