JP2008137948A - 重合性単量体組成物および重合防止方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物と、安定フリーラジカル化合物とを含む重合性単量体組成物は、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の重合および重合による異物の発生を効果的に防止することができる。また、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物と近い蒸気圧をもつ安定フリーラジカル化合物を用いることにより、蒸留設備の気相部および凝縮部などの重合を効果的に防止することができる。
【選択図】なし
Description
一般に(メタ)アクリロイル基含有化合物の重合防止剤としては、従来、ハイドロキノンやメトキシハイドロキノンが用いられてきたが、十分な効果を示さず、これに替わる重合防止剤としてフェノチアジン、BHT(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール)な
どの利用が提案されてきた。しかし、依然として十分な重合防止効果を得るには至っていない。
[2]前記安定フリーラジカル化合物が、下記一般式(1)で表される[1]に記載の重合性単量体組成物。
[4]前記安定フリーラジカル化合物が、2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシルおよび4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシルから選ばれた少なくとも1種である[1]〜[3]のいずれかに記載の重合性単量体組成物。
アネートおよび1,1―ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートから選
ばれた少なくとも1種である[1]〜[5]のいずれかに記載の重合性単量体組成物。
[10]前記安定フリーラジカル化合物の蒸気圧が(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の0.2倍〜5倍である[7]〜[9]のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の重合防止方法。
選ばれた少なくとも1種である[7]〜[12]に記載の(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の重合防止方法。
[16][1]に記載の重合性単量体組成物を重合させてなる重合体組成物の製造方法。
〔重合性単量体組成物〕
<安定フリーラジカル化合物>
本発明で用いられる重合防止剤としては、安定フリーラジカル化合物が用いられる。ここで安定フリーラジカル化合物とは、室温においてラジカル状態で単離することができる化合物をいう。本発明の重合性単量体組成物を構成する安定フリーラジカル化合物としては、例えば、
ニトロキシドフリーラジカル、たとえば、PROXYL(2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジノオキシル)、3-カルボキシ−PROXYL、3-カルバモイル−PROXYL、2,2-ジメチル-4,5-シク
ロヘキシル−PROXYL、3-オキソ−PROXYL、3-ヒドロキシルイミン−PROXYL、3-アミノメチル−PROXYL、3-メトキシ−PROXYL、3-tert-ブチル−PROXYL、3-マレイミド−PROXYL、3,4-ジ-tert-ブチル−PROXYL、3-カルボキシリック-2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニノオキシル、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジノオキシル)、4-ベンゾキシロキ
シ-TEMPO、4-メトキシ-TEMPO、4-カルボキシリック-4-アミノ-TEMPO、4-クロロ-TEMPO、4-ヒドロキシルイミン-TEMPO、4-ヒドロキシ-TEMPO、4-オキソ-TEMPO、4-オキソ-TEMPO−
エチレンケタール、4-アミノ-TEMPO、2,2,6,6-テトラエチル-1-ピペリジノオキシル、2,
2,6-トリメチル-6-エチル-1-ピペリジノオキシル、およびこれらの誘導体;
ジアルキルニトロキシドラジカル、たとえば、ジ-tert-ブチルニトロキシド、ジフェニルニトロキシド、tert-ブチル-tert-アミルニトロキシド、DOXYL(4,4-ジメチル-1-オキサゾリジノオキシル)、2-ジ-tert-ブチル−DOXYL、5-デカン−DOXYLまたは2-シクロヘキサン−DOXYL、およびこれらの誘導体;
2,5-ジメチル-3,4-ジカルボキシリック−ピロール、2,5-ジメチル-3,4-ジエチルエステル−ピロール、2,3,4,5-テトラフェニル−ピロール、3-シアノ−ピロリン-3-カルバモイル
−ピロリンまたは3-カルボキシリック−ピロリンなど;
1,1,3,3-テトラメチルイソインドリン-2-イロキシルまたは1,1,3,3-テトラエチルイ
ソインドリン-2-イロキシルなど;
ポルフィレキシドニトロキシルラジカル、たとえば、5-シクロヘキシルポルフィレキシドニトロキシル;
2,2,4,5,5-ペンタメチル−Δ3-イミダゾリン-3-オキシド-1-オキシルなど;
ガルビノキシルなど;
1,3,3-トリメチル-2-アザビシクロ[2,2,2]オクタン-5-オン-2-オキシドまたは1-アザビシクロ[3,3,1]ノナン-2-オキシドなど;
ならびにDPPH(1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジル)が挙げられる。
ポリメタクリル酸メチル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリエチレンまたはポリプロピレン鎖、好ましくはポリスチレン鎖であるポリオレフィン鎖であってもよいポリマー鎖を表す。
安定フリーラジカル化合物自体を添加する以外に、該安定フリーラジカル化合物の前駆体を添加し、系中で安定フリーラジカルを発生させてもよい。安定フリーラジカル前駆体としては、たとえば、一般的なHALS(ヒンダートアミン光安定剤)化合物などが挙げられる。具体的には、Sanol LSシリーズ(三共ライフテック株式会社製、商標)、Tinuvinシリーズ(チバスペシャルティケミカルズ株式会社製、商標)などが挙げられる。
安定フリーラジカル化合物の添加方法および時期については、なんら限定されず、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物または(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物を含む溶液に添加してもよいし、安定フリーラジカル化合物を含む溶液を調製してから添加してもよい。たとえば、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の製造時の蒸留工程においては、安定フリーラジカル化合物は、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の製造工程において用いられる有機溶剤に比較的溶解しやすいので、供給液や還流液に溶解させて工程中へ導入することができる。
本発明の重合性単量体組成物の構成成分である、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物は、通常の(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の製造方法に
より得られる(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物であれば、特に限定されない。
アネート、2-メタクリロイルオキシブチル4-イソシアネート、2-メタクリロイルオキシブチル3-イソシアネート、2-メタクリロイルオキシブチル2-イソシアネート、2-メタクリロイルオキシブチル1-イソシアネート、5-メタクリロイルオキシn-ペンチルイソシアネート、6-メタクリロイルオキシn-ヘキシルイソシアネート、7-メタクリロイルオキシn-ヘプチルイソシアネート、3-メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、4-メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3-アクリロイルオキシn-プロピルイソシアネート、2-アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、4-アクリロイルオキシn-ブチルイソシアネート、2-アクリロイルオキシtert-ブチ
ルイソシアネート、2-アクリロイルオキシブチル4-イソシアネート、2-アクリロイルオキシブチル3-イソシアネート、2-アクリロイルオキシブチル2-イソシアネート、2-アクリロイルオキシブチル1-イソシアネート、5-アクリロイルオキシn-ペンチルイソシアネート
、6-アクリロイルオキシn-ヘキシルイソシアネート、7-アクリロイルオキシn-ヘプチルイソシアネート、3-アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、4-メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、4-アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、1,1−ビス(メタクリロイルオキシメチル)メチルイソシアネート、1,1−ビス(メタクリロイルメチル)エチルイソシアネート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)メチルイソシアネート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートなどが挙げられる。またこれらのアルキル基水素原子のフッ素置換体が挙げられる。これらの中では2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、4-メタクリロイルオキシn-ブチルイソシアネート、5-メタクリロイルオキシn-ペンチルイソシアネート、6-メタクリロイルオキシn-ヘキシルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3-メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、4-メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、1,1−ビス(メタクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートが好ましい。
前記(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の製造工程において発生する異物としては、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の(メタ)アクリロイル部位と製造工程で生じる不純物とが反応して生成するオリゴマーおよびポリマーなどでゲル状またはポップコーン重合物、あるいは(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物のイソシアネート部位が反応して形成する、ビュウレット、イソシアヌレート、ウレタンまたはウレア結合などを有する化合物など、低流動性もしくは固体状の重合体が挙げられる。これらの重合体が製造設備の配管、熱交換機およびポンプ類などに付着または混入すると、工程液の流動が阻害されたり、回転機器の稼働が阻害されたりするなどのトラブルが発生し、製造工程および精製工程の制御に困難をきたす。
<重合防止方法の評価方法>
重合防止方法の評価方法としては、一般的な方法で評価することが可能である。特に、製造設備の稼動上の課題である異物の発生という観点から評価する場合には、たとえば次のような評価方法が挙げられる。工程液または製品に、重合防止剤を添加し、
(A)一定の温度に保持し、ポリマーの核ができるまでの時間を測定する方法、
(B)実際の製造工程と同様の操作(蒸留、凝縮および撹拌など)を実施し、そこでポリマーの核ができるまでの時間を計測する方法。
ポリマーの核が発生することの検出方法は、たとえば、目視により判断する方法または重
合熱による温度上昇を検知する方法などが挙げられる。
重合防止剤としては、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の蒸留温度における蒸気圧と近い蒸気圧を有する安定フリーラジカル化合物を用いることが好ましい。(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の蒸気圧に近い蒸気圧を有する安定フリーラジカルを添加すると、釜内での重合を防止するだけではなく、蒸留装置の気相部で凝縮する重合性単量体留分中にも、安定フリーラジカル化合物も混入するため、蒸留装置の気相部での重合も効果的に防止することができる。安定フリーラジカルの蒸気圧は、蒸留工程における釜内液温度の条件で、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の蒸気圧の0.2倍〜5倍、好ましくは0.3倍〜3倍の範囲である。
定方法による蒸気圧曲線を図1に示す。
条件で実施する場合、AOIと蒸気圧の近いTEMPOを選択することが好ましい。フェノチアジンおよびBHTなどはAOIと比べ蒸気圧が低いため揮発する量が少なく、蒸留気相部凝縮
液の重合防止剤としては効果的ではない。
本発明の重合性単量体組成物を重合または硬化する方法としては、通常の方法が使用できる。(メタ)アクリロイル基を重合および共重合させる方法としては、紫外線または電子ビームなどのエネルギー線を照射する方法または重合開始剤を添加する方法などが挙げられる。イソシアネート基を反応させる方法としては、活性プロトン化合物(アルコールおよびアミンなど)と反応させて、それぞれウレタンおよびウレア結合を形成する方法や、イソシアネート基同士の反応によりイソシアヌレートまたはビュウレット体などを形成することができる。安定フリーラジカルを含むことにより硬化物の安定性が低下することはなく、通常通り使用できる。
以下、本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら制限されるものではない。
2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)33.240mgを、アルミ容器(φ5mm×高さ5mm)に取り、TG装置(セイコーインスツルメンツ社製TG/DTA6200)に導入した。窒素ガスを350mL/分で流し、サンプル炉を室温から10℃/分の割合で90℃まで昇温した後、90℃で5分間保持した。この5分間の平均DTG(TGの変化量)は229mg/分であり、サンプル温度は91.5℃であった。
蒸発速度NA=229÷60000000÷0.196÷155.15=1.255×10-7(mol/cm2・s)
沸点分子容182.66(cm3/mol)、容器深さ(サンプル厚0.1cmより)H=0.4cm、気体定数R=82.06(cm3・atm/(mol・K))、Gillilandの式より拡散係数D=0.0789(cm2/s)、全圧P0=1(atm)
、
Fickの拡散方程式より蒸気圧P=NAHRT/DP0=1554(Pa)となる。
精密蒸留により重合防止剤を10質量ppm以下に除いた2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート(AOI)に、重合防止剤としてTEMPOを2-アクリロイルオキシエチルイ
ソシアネートに対して500質量ppm添加して、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート溶液を調製した。重合防止剤の濃度は、ガスクロマトグラフィにより確認した。
果をみるために、この2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート溶液5mlを20mlの試験管にとり、真空脱気を1分間行うことにより2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート溶液中の溶存酸素を除去し、窒素を導入した。この脱気および窒素置換の操作を3回繰り返した後、硝子で被覆された熱電対を通したゴム栓で試験管の口を封じた。熱電対の先端が内液の中央部に来るように浸し、自動温度記録計に接続した。この試験管を100℃のオイルバス中に浸漬し、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートの重合開始時間を測定した。重合開始時間は、試験管をオイルバス中に浸漬してから試験管内封液が重合により発熱を開始するまでの時間とした。結果を表1に示す。
<ガスクロマトグラフ条件>
カラム:J&W社 DB−1(長さ30m×内径0.32mm×膜厚1μm)
試料注入部温度:300℃
検出器温度:300℃
検出器:FID(水素炎式検出器)
昇温プログラム:50℃→10℃/分→320℃(5分間保持)
流量:1.2mL/分
試料希釈溶媒:塩化メチレン
〔実施例1−2〜1−4〕
TEMPOを用いる代わりに、重合防止剤として表1に記載の各化合物を、2-アクリロイル
オキシエチルイソシアネート(AOI)に対して500質量ppm添加したこと以外は、実施例1−1に記載の方法と同様の方法で重合性を評価した。結果を表1に示す。
精密蒸留により重合防止剤を10質量ppm以下に除いた2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートに、重合防止剤として表1に記載の各化合物を、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートに対して500質量ppm添加したこと以外は、実施例1−1に記載の方法と同様の方法で重合性を評価した。結果を表1に示す。
2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、精密蒸留により重合防止剤を10質量ppm以下に除いた2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)を用いたこと以外は、実施例1−1と同様の方法で重合性を評価した。結果を表2に示す。
精密蒸留により重合防止剤を10質量ppm以下に除いた2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)に、重合防止剤として表2に記載の各化合物を、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに対して500質量ppm添加したこと以外は、実施例2−1に記載の方法と同様の方法で重合性を評価した。結果を表2に示す。
安定ラジカル化合物と他の重合防止剤とを併用した場合の効果を調べた。重合防止剤と
して表3に記載の各化合物を、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート(AOI)に対してそれぞれ250質量ppm添加したこと以外は、実施例1−1に記載の方法と同様の方法で重合性を評価した。結果を表3に示す。
重合防止剤として表3に記載の各化合物を、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート(AOI)に対して250質量ppm添加したこと以外は、実施例1−1に記載の方法と同様の方法で重合性を評価した。結果を表3に示す。
精密蒸留により重合防止剤を10質量ppm以下に除いた2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート(AOI)に、重合防止剤としてTEMPOを2-アクリロイルオキシエチルイ
ソシアネートに対して1質量%添加した溶液を調製した。この溶液を磁気撹拌子を入れた200mLナス型フラスコに50g仕込み、ジムロート冷却管を取り付けた。ジムロート冷却管は使用前に100℃の電気炉で1時間加熱後、冷却し、十分に乾燥した後、重量を量っておく。80℃に設定したオイルバスに前記ナス型フラスコを浸漬し、加熱を開始するとともに4Torrの減圧下で保持した。この減圧加熱試験を24時間実施したが、ジムロート冷却管に重合物の付着はみられなかった。ジムロート冷却管は使用後にヘキサンを流して洗浄した後、100℃の電気炉で1時間加熱後、冷却し、十分に乾燥した後、重量を量り、使用後の付着物による重量の増加から蒸留気相部の重合物の量を求めた。結果を表4に示す。
TEMPOを用いる代わりに、重合防止剤として表1に記載の各化合物を、2-アクリロイル
オキシエチルイソシアネート(AOI)に対して1質量%添加したこと以外は、実施例4−1に記載の方法と同様に重合性を評価したところ、ジムロート冷却管に重合物の付着はみられなかった。結果を表4に示す。
精密蒸留により重合防止剤を10質量ppm以下に除いた2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート(AOI)に、重合防止剤として表1に記載の各化合物を、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートに対して1質量%添加したこと以外は、実施例4−1に記載の方法と同様の方法で重合性を評価した。結果を表4に示す。
Claims (16)
- (メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物と、安定フリーラジカル化合物とを含む重合性単量体組成物。
- 前記安定フリーラジカル化合物が、下記一般式(1)で表される請求項1に記載の重合性単量体組成物。
- 前記Zが炭素数2または3の置換もしくは非置換のアルキレン基である請求項2に記載の重合性単量体組成物。
- 前記安定フリーラジカル化合物が、2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシルおよび4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシルから選ばれた少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の重合性単量体組成物。
- 前記安定フリーラジカル化合物が、前記(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物に対して1質量ppm〜10質量%の量で含まれる請求項1〜4のいずれかに記載の重合性単量体組成物。
- 前記(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物が、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、4-メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、5-メタクリロイルオキシペンチルイソシアネート、6-メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3-メタクリロイルオキシフェニルイソシアネートおよび1,1―ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートから選ばれた
少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載の重合性単量体組成物。 - (メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の重合防止剤として、安定フリーラジカル化合物を用いる(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の重合防止方法。
- 前記安定フリーラジカル化合物が下記一般式(1)で表される請求項7に記載の(メタ
)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の重合防止方法。
- 前記Zが炭素数2または3の置換もしくは非置換のアルキレン基である請求項7または8に記載の(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の重合防止方法。
- 前記安定フリーラジカル化合物の蒸気圧が(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の蒸気圧の0.2倍〜5倍である請求項7〜9のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の重合防止方法。
- 前記安定フリーラジカル化合物が、2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシルおよび4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシルから選ばれた少なくとも1種である請求項7〜10のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の重合防止方法。
- 前記フリーラジカル化合物を(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物に対して1質量ppm〜10質量%の量で用いる請求項7〜11のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の重合防止方法。
- 前記(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物が、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、4-メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、5-メタクリロイルオキシペンチルイソシアネート、6-メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3-メタクリロイルオキシフェニルイソシアネートおよび1,1―ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートから選ばれた
少なくとも1種である請求項7〜12に記載の(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の重合防止方法。 - 重合防止剤として、フェノール系重合防止剤、硫黄系重合防止剤およびりん系重合防止剤から選ばれた少なくとも1種を併用する請求項7〜13のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物の重合防止方法。
- (メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物由来の構成単位を有する(共)重合
体と、安定フリーラジカル化合物とを含む重合体組成物。 - 請求項1に記載の重合性単量体組成物を重合させてなる重合体組成物の製造方法。
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