JP2001505817A - 酸化アルミニウム、酸化ビスマス及び酸化マンガンを含むアンモニア酸化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸素でのアンモニア酸化による亜酸化窒素の生成に用いるために特許請求されている触媒。本発明は、反応混合物における酸素含量が化学量論のものに近いか、又はこれより低い場合に高い活性を示し、亜酸化窒素に対する高い選択性と、酸化窒素に対する低い選択性とを示す触媒を提供することを目的とする。この触媒組成は次のとおりである。すなわち、質量％で、酸化マンガン（ＭｎＯ₂と呼ばれるもの）５．０〜３５．０；酸化ビスマス４．５〜３０．０；酸化アルミニウム３５．０〜９０．５；比面積５〜８０ｍ²／ｇである。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化アルミニウム、酸化ビスマス及び酸化マンガンを含む アンモニア酸化触媒 本発明は、化学産業において分子酸素でのアンモニア酸化による亜酸化窒素の 生成に用いられる触媒について記載する。 ある一定の滞留時間における転換率として理解される高い活性と共に、亜酸化 窒素を生成するためのアンモニア酸化用触媒はまた、次の要求事項にも合致すべ きである、 ・これらは、アンモニア酸化の温度範囲全体において、亜酸化窒素に対する高 い選択性と、酸化窒素に対する低い選択性とを与えるべきである； ・これらは、反応混合物が化学量論量あるいは化学量論量以下で酸素を含む場 合の条件下において、十分に機能すべきである。 一般に既知の触媒は、上記要求事項のすべてに合うわけではない。 例えば、５％Ｂｉ₂Ｏ₃と９５％ＭｎＯ₂とを含むバルク（ｂｕｌｋ）マンガン −ビスマス触媒［１］は、低い活性を有 する。２００℃の温度で、酸素過剰下での流入アンモニア濃度１０．８容量％に おいて亜酸化窒素に対する選択性が最大であってかつ８８．５％に等しい場合、 ５秒の滞留時間で完全なアンモニア転換が生じる。一方、ＮＯ及びＮＯ₂に対す る選択率は０．９％である。プロセス温度が３００℃まで上昇した時、亜酸化窒 素及びＮＯ＋ＮＯ₂の収率は、各々７９％及び３．１％である。アンモニア濃度 が３．０２容量％まで減少した時、亜酸化窒素に対する選択率は６５％まで低下 する。従って酸素過剰によるアンモニア酸化における低い活性のほかに、この触 媒は酸化窒素に対する高い選択性を示す。 アンモニア酸化用のもう１つの触媒は、７９．４５％Ｆｅ₂０₃、１１．５３％ Ｂｉ₂Ｏ₃、７．２１％ＭｎＯ₂の比率を有する、鉄、ビスマス及びマンガンの酸 化物から成る［２］。前記触媒における亜酸化窒素の最大収率は８２％であり、 これは次の条件下に得られる。すなわち、温度３５０℃；流入濃度：アンモニア １０容量％、酸素９０容量％である。しかしながらこの温度において、酸化窒素 に対する選択率は６％である。３００℃において、亜酸化窒素及び酸化窒素に対 する選択率は、各々７９％及び１．５％である。従ってこの触媒は、関連する 要求事項すべてに合うわけではない。その理由は、これが、酸化窒素に対する高 い選択性において亜酸化窒素に対する低い選択性を有するためである。 ５％ＭｎＯ₂、５％Ｂｉ₂Ｏ₃、９０％Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有する触媒［３］は、 本発明において特許請求されている触媒に、性能及び性質が最も近い。これは次 の結果を示す。反応混合物が大気中アンモニア１０％を含んでいる（従って酸素 過剰であり、濃度１８．９容量％）時、最大亜酸化窒素収率は８７％である。反 応混合物がアンモニア１部、空気５部、及び窒素５部を含み、従って化学量論（ ９．１容量％アンモニア及び９．５５容量％酸素）に近いならば、亜酸化窒素の 収率は８１％である。２７５〜３００℃において、完全な転換のための滞留時間 は３．６秒である。従ってこの触媒は、反応混合物が化学量論に近い量でアンモ ニアと酸素とを含んでいる場合の条件下において、低い活性と、亜酸化窒素に対 する十分に高くない選択性とを有する。 本発明は、反応混合物が、化学量論量に近いか又はこれより低い量で酸素を含 んでいる場合の条件下において、活性が高く、亜酸化窒素に対する高い選択性と 酸化窒素に対する低い選択性 とを示す触媒を提供することを目的とする。 この目的のために、アンモニア酸化による亜酸化窒素生成用のこの特許請求さ れている触媒は、次の組成を有する（質量％）： ５．０〜３５．０ − 酸化マンガン（ＭｎＯ₂と呼ばれるもの） ４．５〜３０．０ − 酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃） ９０．５〜３５．０ − 酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃） 前記組成の触媒は、アルミナをＭｎ及びＢｉの硝酸塩の溶液で含浸させるか、 あるいはＭｎ及びＢｉの酸化物の粉末と水酸化アルミニウム粉末とを混合しつい で成形するか、あるいは前記成分を不活性担体土に沈積させる（ｄｅｐｏｓｉｔ ）ことによって調製される。最終段階において、触媒を乾燥し、３７５〜５５０ ℃で焼成する。このようにして得られた触媒は、反応混合物における酸素含量が 化学量論のものに近いか又はこれより低い場合に高い活性を示し、亜酸化窒素に 対する高い選択性と酸化窒素に対する低い選択性とを示す。 温度３５０℃及び滞留時間０．７秒において、アンモニア／酸素比が１．４４ であり、アンモニア濃度が７．３容量％である時、前記触媒でのアンモニア転換 率は８２〜９９．２％であ る。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、各々８２〜８４．６％及び２． １〜２．７％である。水とアンモニアとの分離後、最終生成物は、亜酸化窒素７ ９．６〜８１．７％、酸化窒素４．１〜５．２５％、及び酸素０．８２〜０．８ ４％を含んでいる。 温度３００℃及び滞留時間１．６秒において、アンモニア／酸素比が１．４４ であり、アンモニア濃度が７．３容量％である時、前記触媒でのアンモニア転換 率は８２．５〜９９．０％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、 各々８３〜８６％及び０．３〜０．３５％である。水とアンモニアとの分離後、 最終生成物は、亜酸化窒素８２．２〜８４．９％、酸化窒素０．６〜０．６９％ 、及び酸素０．７５〜０．７７％を含んでいる。 亜酸化窒素へのアンモニア酸化におけるこの特許請求されている触媒の高い活 性及び選択性は、前記パーセント比におけるその成分によって与えられる。 触媒の比表面積もまたプラスの作用を有する。その比表面積か５〜８０ｍ²／ ｇである時、触媒が安定した高活性において最高の選択性を示すことが試験によ って証明されている。 実施例１ １３％ＭｎＯ₂／１１％Ｂｉ₂Ｏ₃／７６％Ａｌ₂Ｏ₃の組成を有する触媒を次の ように調製する。アルミナグラニュール１００ｇを、Ｍｎ及びＢｉの硝酸塩の溶 液で初期湿潤によって含浸させ、大気中で乾燥し、ついで乾燥室で１３０℃にお いて２〜４時間乾燥させる。このようにして得られた生成物をもう一度、Ｍｎ及 びＢｉの硝酸塩の溶液で含浸し、大気中で乾燥し、ついで乾燥室で１３０℃にお いて４時間乾燥させる。ついでこれらのグラニュールを、炉内で３７５〜５５０ ℃において２〜４時間焼成した。このようにして得られた触媒について、［３］ に記載されているのと同様な反応条件下に試験を行なう。反応混合物の組成は、 ９％ＮＨ₃及び９％Ｏ₂である。３５０℃及び滞留時間０．７秒においてアンモニ ア転換率は９９．２％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、各々 ８７％及び２．８％である。３００℃において同じガス組成及び１．６秒の接触 時間におけるアンモニア転換率は９９．４％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に 対する選択率は、各々８８．６％及び０．３０％である。Ｓｓｐは１０ｍ²／ｇ である。 実施例２ 実施例１のように調製された触媒について、アンモニア／酸素比１．４４、反 応混合物におけるアンモニア濃度７．３容量％で試験を行なう。 ３５０℃及び滞留時間０．７秒において、アンモニア転換率は８２％である。 亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、各々８４．６％及び２．７％である 。最終生成物において、亜酸化窒素／酸素比は９７．４であり、亜酸化窒素／酸 化窒素比は１５．６である。アンモニアと水との分離後、最終生成物は、亜酸化 窒素８２％、酸化窒素５％、及び酸素０．８４％を含んでいる。 ３００℃において同じガス組成及び１．６秒の接触時間におけるアンモニア転 換率は８２．５％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、各々８６ ％及び０．３５％である。最終生成物において、亜酸化窒素／酸素比は１１０で あり、一方、亜酸化窒素／酸化窒素比は１２１である。最終生成物（アンモニア と水との分離後）は、亜酸化窒素８５．２％、酸化窒素０．７％、及び酸素０． ７８％を含んでいる。 実施例３ ５％ＭｎＯ₂／５％Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有する触媒を［３］に記載さ れているように調製し、次の条件下に試験を行なう。すなわち反応混合物組成０ ．７５％ＮＨ₃、１．５％Ｏ₂；滞留時間０．０７２秒；温度３５０〜３００℃で ある。３５０℃においてアンモニア転換率は７３％である。亜酸化窒素及び酸化 窒素に対する選択率は、各々７６．９％及び３．９％である。３００℃において アンモニア転換率は３５％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、 各々６８％及び１．４％である。Ｓｓｐは４ｍ²／ｇである。 実施例４ １５％ＭｎＯ₂／１５％Ｂｉ₂Ｏ₃／７０％Ａｌ₂Ｏ₃の組成を有する触媒を実施 例１のように調製し、実施例２のように試験を行なう。３００℃においてアンモ ニア転換率は３８％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、各々７ ９％及び１．４％である。Ｓｓｐは１１ｍ²／ｇである。 実施例５ １３％ＭｎＯ₂／１１％Ｂｉ₂Ｏ₃／７６％Ａｌ₂Ｏ₃の組成を有する触媒を実施 例１のように調製し、実施例２のように試 験を行なう。３５０℃においてアンモニア転換率は７６％である。亜酸化窒素及 び酸化窒素に対する選択率は、各々７６％及び３．８％である。３００℃におい てアンモニア転換率は３９％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は 、各々８３％及び１．３％である。 実施例６ １５％ＭｎＯ₂／７．５％Ｂｉ₂Ｏ₃／７７．５％Ａｌ₂Ｏ₃の組成を有する触媒 を実施例１のように調製し、実施例２のように試験を行なう。３５０℃において アンモニア転換率は９３．２％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率 は、各々７８．７％及び３．９％である。３００℃においてアンモニア転換率は ５８．７％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、各々８０％及び １．２％である。Ｓｓｐは１１ｍ²／ｇである。 実施例７ １０％ＭｎＯ₂／５％Ｂｉ₂Ｏ₃／８５％Ａｌ₂Ｏ₃の組成を有する触媒を実施例 １のように調製し、実施例２のように試験を行なう。３５０℃においてアンモニ ア転換率は９２．５％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、各々 ８０％及び３．７％である。３００℃においてアンモニア転換率は ６２．４％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、各々７７％及び １．３％である。Ｓｓｐは１１ｍ²／ｇである。 実施例８ １６％ＭｎＯ₂／１６％Ｂｉ₂Ｏ₃／６８％Ａｌ₂Ｏ₃の組成を有する触媒を実施 例１のように調製し、実施例２のように試験を行なう。３５０℃においてアンモ ニア転換率は７３％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、各々７ ８．８％及び３．９％である。３００℃においてアンモニア転換率は３７％であ る。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、各々３７％及び１．４％である 。Ｓｓｐは３９ｍ²／ｇである。 実施例９ ５％ＭｎＯ₂／４．５％Ｂｉ₂Ｏ₃／９０．５％Ａｌ₂Ｏ₃の組成を有する触媒を 次のように調製する。アルミナグラニュール１００ｇを、Ｍｎ及びＢｉの硝酸塩 の溶液によって含浸させ、大気中で乾燥し、乾燥室で１２０〜１３０℃において ４時間乾燥させる。得られた生成物を、大気中炉内で３７５〜５５０℃で２〜４ 時間焼成した。このようにして得られた触媒について実施例２のように試験を行 なった。３５０℃においてアンモニア転換率は７９％である。亜酸化窒素及び酸 化窒素に対する選 択率は、各々７６％及び３．６％である。３００℃においてアンモニア転換率は ４０％である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、各々８０％及び１． ３％である。Ｓｓｐは５ｍ²／ｇである。 実施例１０ ３５％ＭｎＯ₂／３０％Ｂｉ₂Ｏ₃／３５％Ａｌ₂Ｏ₃の組成を有する触媒を、酸 化マンガン及び酸化ビスマスの粉末５２ｇと水酸化アルミニウム粉末３５ｇとを 含む塊体と水２５ｃｍ³とを混合して、成形用ペーストを得ることによって調製 する。ついでこのペーストを、直径３ｍｍの円筒形グラニュールとして成形し、 室温で１０時間乾燥し、乾燥室で１２０℃において２時間乾燥し、炉内で３７５ 〜５５０℃において２〜４時間焼成した。このようにして得られた触媒について 実施例２のように試験を行なった。３５０℃においてアンモニア転換率は７７％ である。亜酸化窒素及び酸化窒素に対する選択率は、各々７８％及び３．１％で ある。３００℃においてアンモニア転換率は３９％である。亜酸化窒素及び酸化 窒素に対する選択率は、各々７４％及び１．１％である。Ｓｓｐは８０ｍ²／ｇ である。 参考文献：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 スラビンスカヤ，エレナ・マルコブナ ロシア国、ノボシビリスク・630058、エク バトールナヤ・ストリート・14、アパート メント・94 (72)発明者 ノスコフ，アレキサンダー・ステファノビ ツチ ロシア国、ノボシビリスク・630058、ツベ トノイ・ロード・９、アパートメント・14 (72)発明者 ゾロタルスキー，イリア・アレキサンドロ ビツチ ロシア国、ノボシビリスク・630058、デツ キー・ロード・９、アパートメント・２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＭｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃を含んでなる、亜酸化窒素生成用触媒。 ２．前記触媒が、 約５．０〜３５．０％のＭｎＯ₂、 約４．５〜３０．０％のＢｉ₂Ｏ₃、及び 約３５．０〜９０．５％のＡｌ₂Ｏ₃、 を含んでいる、請求項１に記載の触媒。 ３．前記触媒の比表面積か約５〜８０ｍ²／ｇである、請求項１に記載の触媒。 ４．前記触媒の比表面積が約１０〜４０ｍ²／ｇである、請求項１に記載の触媒 。 ５．前記触媒が、本質的に、 約５．０〜３５．０％のＭｎＯ₂、 約４．５〜３０．０％のＢｉ₂Ｏ₃、及び 約３５．０〜９０．５％のＡｌ₂Ｏ₃、 から成る、請求項１に記載の触媒。 ６．前記触媒が、 約１３％のＭｎＯ₂、 約１１％のＢｉ₂Ｏ₃、及び 約７６％のＡｌ₂Ｏ₃、 を含んでいる、請求項１に記載の触媒。 ７．前記触媒が、 約１５％のＭｎＯ₂、 約１５％のＢｉ₂Ｏ₃、及び 約７０％のＡｌ₂Ｏ₃、 を含んでいる、請求項１に記載の触媒。 ８．前記触媒が、 約１５％のＭｎＯ₂、 約７．５％のＢｉ₂Ｏ₃、及び 約７７．５％のＡｌ₂Ｏ₃、 を含んでいる、請求項１に記載の触媒。 ９．前記触媒が、 約１０％のＭｎＯ₂、 約５％のＢｉ₂Ｏ₃、及び 約８５％のＡｌ₂Ｏ₃、 を含んでいる、請求項１に記載の触媒。 １０．前記触媒が、 約１６％のＭｎＯ₂、 約１６％のＢｉ₂Ｏ₃、及び 約６８％のＡｌ₂Ｏ₃、 を含んでいる、請求項１に記載の触媒。 １１．前記触媒が、 約５％のＭｎＯ₂、 約４．５％のＢｉ₂Ｏ₃、及び 約９０．５％のＡｌ₂Ｏ₃、 を含んでいる、請求項１に記載の触媒。 １２．前記触媒が、 約３５％のＭｎＯ₂、 約３０％のＢｉ₂Ｏ₃、及び 約３５％のＡｌ₂Ｏ₃、 を含んでいる、請求項１に記載の触媒。