JPH026846A - ゼオライト系組成物からなる酸素と窒素との分離剤の成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主として、酸素および窒素ガスからなる混合
気体から吸着法により酸素および窒素ガスを分離、精製
、または濃縮するに適した新規なゼオライト系組成物か
らなる分離剤の成型体を製造する方法に関するものであ
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的とするところは、上記のガスの分離や濃縮
に適合した２価金属で置換したＹ型ゼオライト、Ａ型ゼ
オライト、及びＸ型ゼオライトのゼオライト系組成物か
らなる分離剤の成型体を製造する方法を提供するにある
。

〔従来の技術〕

吸着法による酸素および窒素ガスの分離や精製に際して
２分子篩作用を有する細孔径５人前後のＡ型ゼオライト
が広く使用されている。典型的な吸着剤として市販のＭ
Ｓ−５Ａが例示される。

〔発明の構成〕

本発明者は上記ガスの分離や濃縮を改善する目的で、ゼ
オライト系吸着剤に対する主として酸素ならびに窒素ガ
スの吸着ならびに脱着速度をより大にするべく研究を重
ねたところ、細孔径約８人のナトリウム型のＹ型ゼオラ
イトを一定量以上の２価金属で置換した組成物が公知の
ゼオライトと比較してＮｚ１０ｚ吸着比がより大になり
、さらに気体の吸着及び脱着速度もより大になり、従っ
て２価金属置換型のゼオライト組成物は吸着法にもとづ
く上記の酸素および窒素ガスの分離や濃縮に対して極め
て効果の高いことが判明した。また、Ｘ型、Ｙ型および
Ａ型ゼオライトを２価金属イオンで置換してなる分離剤
としてのゼオライト系組成物を適当な結合剤と混和して
成型し、熱的に活性化することにより３成型体の製造お
よび得られる成型品において１種々の利点が生じること
が判明した。

先ず、酸素および窒素ガスの分離、精製、ならびに′ａ
縮に有効な２価金属置換型のゼオライト系組成物からな
る酸素と窒素との分離剤について説明する。この分離剤
は、Ｙ型ゼオライトのイオン交換可能なナトリウムを２
価金属イオン（Ｍ　２°）で置換することにより得られ
る酸素および窒素ガスの分離、精製　！縮に適した下記
の活性なゼオライト系組成物より構成されている。即ち
Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カルシウム
で０．８当量分率以上、又はストロンチウムで０１ｇ当
量分率以上、又はバリウムで０．７当量分率以上イオン
交換されてなるゼオライト系組成物から成っている。

ＮａＣａ　Ｙ　（Ｃａ≧０．８） ＮａＳｒ　Ｙ　（Ｓｒ≧０．９） ＮａＢａ　Ｙ　（Ｂａ≧０．７） 但し、上記ＹはＹ型ゼオライトを表わしており、また括
弧内の値はゼオライト固相中の２価金属（Ｍ）の当量分
率を示している（ゼオライト固相中のイオン交換可能な
金属の総和：Ｎａ＋Ｍ＝１当量分率）。

上記の分離剤を構成する。２価金属で置換したＹ型ゼオ
ライ゛ト系組成物は、細孔径約８人のＹ型ゼオライトを
水溶性の２価金属の塩化物、硝酸等の溶液を用いてイオ
ン交換を常温から高温（２０〜９０°Ｃ）で実施するこ
とにより得られる。上記したＮａＣａ　Ｙ　、　ＮａＳ
ｒ　Ｙ　、およびＮａＢａ　Ｙの３種のゼオライト固相
中の２価金属の最適な含有量は、下記の如くである。

即ち、　ＮａＣａＹ組成物では石≧０．８．Ｎａ５ｒＹ
組成物ではＳｒ≧０．９．さらにＮａＢａ　Ｙ組成物で
はＢａ≧０．７（当量分率）が、酸素および窒素ガスに
対する分離効率を大にするために必要である。上述した
Ｍの下限当量分率から飽和値（Ｍ＝　１　）の間では前
記の３種のゼオライト系組成物の活性化品を使用してＧ
、　　Ｃ６法により空気成分の分離を行った際。

酸素および窒素ガスのピークは完全に分離しており、Ｇ
、Ｃ０評価に関連したＳ、Ｑ、Ｒ値はＮａＹのこれらの
値に比較して改善されることが認められた。また上記の
３種のＮａＭ　Ｙ組成物に対する空気成分の吸着、脱着
は極めて迅速に好ましい状態で行われることが確認され
た。さらに上記の■のの下限値以下ではＭの減少にとも
ない、　　Ｓ、　　Ｑ。

およびＲ値は次第に小さくなる傾向にある。

か＼る理由にもとづいて、ＮａＭＹ３種組成物中の■の
数値限定を上述の如〈実施した。

次に、本発明について説明する。

本発明は、酸素および窒素ガスの分離、精製。

および濃縮に有効な２価金属置換型のゼオライト組成物
の成型法に関するものである。即ち、Ｘ型Ｙ型及び／又
はＡ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがアルカリ土
金属で０．７当量分率以上イオン交換されてなるゼオラ
イト組成物の粉末または小粒状品に対して無機系および
／または有機系の結合剤の存在下に湿式混和を実施して
均質な混和物を得、これを所定の形状に成型し、引続き
得られた成型体を乾燥し、最終的に４００〜５８０　”
Ｃの温度域で焼成することを特徴とする活性化されたゼ
オライト組成物の成型体を製造する方法である。本発明
の成型に際して使用される無機系の結合剤の好適なもの
として、ベントナイトケイソウ土、カオリン、コロイダ
ルシリカやコロイダルアルミナ等のコロイド性物質が例
示される。一方有機系の結合剤の好ましいものとして５
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースキシエ
チルセルロース等の結晶性セルロースや糖蜜等が挙げら
れる。湿式成型に際して，上述の無機および有機系の結
合剤は単独または併用を行っても差支えない。本発明の
混式混和の工程で必要とする水分は，素材の２価金属置
換型ゼオライト組成物の物性により支配されるが，通常
の場合は２０〜５０％の含水率が適量の範囲である。次
に結合剤の使用量はそれの種類や成型用素材の物性によ
り当然具なるが，無機系の結合剤のみを使用する場合は
ぜオライド組成物素材に対して６〜３６％が適量の範囲
であり，一方，有機系の結合剤のみを使用する場合は１
〜５％が適量の範囲である。

上述の量の水や結合剤を使用することにより成型容易な
混和物が得られ，これを用いて成型して球状，柱状，ペ
レット状，円筒状，板状．ハニカム状その他の形状の成
型品に加工することが出来る。次に，得られた成型体は
ｌＯＯ°Ｃ前後で乾燥されてそれの形状調整が行われた
後，ゼオライト組成物の熱分解開始温度以下の温度域で
焼成されて本発明の酸素および窒素ガスの精製ならびに
濃縮に適した２価金属置換型のゼオライト組成物の成型
体が得られる。上記の焼成温度は使用する本発明のゼオ
ライト組成物の種類により異なるが，通常の場合，４０
０〜５８０　’Ｃが適当であり，４５０〜５６０°Ｃは
もっとも好ましい焼成温度域である。

以下，上記したような結合剤を使用すること及び混和物
の含水率と焼成温度を上記した範囲に設定することによ
る効果を列挙すると、 （ｉ）ゼオライト系組成物からなる成型体を製造するに
際し，ベントナイトケイソウ土などの無機系の結合剤を
使用した場合は．それにより、ゼオライト微粒子間の結
合が強化される。又。

上記の無機系の結合剤は，熱的にも安定であり。

上述した４００〜５８０°Ｃの温度での成型体の焼成に
際しても，ゼオライト本来の特性に悪影響を与えず，従
って得られる最終製品のガス吸着特性にほとんど悪影響
を与えないという利点を有する。

（ｉｉ）上述した有機系及び／又は無機系の結合剤を使
用することにより．ゼオライトの均一な湿式混和物を容
易に得ることができる。又、有機系の結合剤を使用する
ことにより，ゼオライトの湿式混和物の成型が極めて容
易になる。

（　ｉｉｉ　）有機系の結合剤を使用すると，上述した
温度範囲による成型体の焼成により有機系の結合剤が完
全に熱分解してしまうので，ゼオライト本来の吸着能を
結合剤による希釈で低下させないという利点を有する。

（　ｉｖ　）無機系の結合剤と有機系の結合剤とを併用
すれば．無機系の結合剤の使用量を，無機系の結合剤の
みを使用する場合に比して減少させることができる。

（ｖ）上述のように，無機系及び／又は有機系の結合剤
を使用し、かつ５混和物中の含水率を２０〜５０％の範
囲に設定し，さらに焼成温度を４００〜５８０″Ｃの範
囲に設定することにより．得られる成型体のＮ２１０□
吸着比は極めて高い値を示し，選択吸着性に優れた成型
体の製造が可能となる。

（ｖｉ）上記のような結合剤を使用すること及び含水率
，焼成温度を上記の範囲に設定することにより、得られ
る成型体の窒素又は酸素の吸着速度及び脱着速度は大で
ある。

（ｖｉ）得られる成型体の比表面積は大で多孔質であり
、これにより、酸素及び窒素の選択吸着性を高めること
ができる。

（ｖｉｉ）得られる成型体の機械的強度も充分大であり
、その破損や摩耗がなく、吸着塔への充填吸着剤として
好適である。

なお１本発明において、結合剤と混和されるゼオライト
系組成物の好適な組成は、その出発原料としてＹ型ゼオ
ライトを使用する場合については、上述したように限定
された通りである。

又２本発明において、ゼオライト系組成物としては、Ｘ
型ゼオライトもしくはＡ型ゼオライトを出発原料とした
下記の組成のものも好適に使用することができる。

（１）　Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カ
ルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウムで０．８
当量分率以上イオン交換されてなるゼオライト系組成物
。

ＮａＣａＸ　　（Ｃａ上　０．８） ＮａＣａ　Ｘ　　（Ｓｒ≧　０．８） ＮａＳｒＸ　　（Ｂａ≧　０．８） （２）　Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカル
シウムで０．ｇ当量分率以上イオン交換されてなるゼオ
ライト系組成物。

ＮａＣａＺ　（Ｃａ２Ｏ，９） 但し、上記ＸおよびＺはそれぞれＸ型ゼオライトおよび
Ａ型ゼオライトを表わしている。

細孔径約１０人のＸ型ゼオライ）（ＮａＸ）を水溶性の
２価金属の塩化物、硝酸塩等の水溶液を用いて２価金属
イオンでイオン交換反応を常温から高温２例えば２０〜
９０°Ｃで実施することにより得られる１０人よりも小
さい細孔径を有するＮａＣａ　Ｘ　、　Ｎａ５ｒＸ、な
らびにＮａＢａ　Ｘの３種のゼオライト組成物中の２価
金属の含有量は、何れの場合も、少なくとも０．８当量
分率以上の存在が酸素および窒素ガスの選択的吸着法に
よる分離効率を増大するためにも必要である。か＼る組
成を有する上述の３種の熱的活性代品に対するＮ２１０
□吸着比は、何れの場合も、ＮａＸのそれに比較して改
善されて５〜３３％増大する利点がある。さらに上記３
種の２価金属で置換したＸ型ゼオライトのガスクロマト
グラフの特性はＮａＸのそれに比較してより改善される
特徴がある。即ち、上記の３種のＮａＭ　Ｘ活性代品（
Ｍ２Ｏ，８当量分率）を使用してガスクロマトグラフ法
（Ｃ０Ｃ，）により空気成分を分離した際に得られる酸
素および窒素ガスのクロマトグラフの分離性は、ＮａＸ
活性活性化用使用時較してより好ましい方向に改善され
、さらに得られたガスクロマトグラフの評価を相対分離
度（Ｓ）、相対尖鋭度（Ｑ）、および分解能（Ｒ）を測
定することにより実施したが、これらの何れの値も、前
者の３種の２価金属置換体では後者のＮａＸと比較して
著しく増大することが確認された。上記Ｓ、　Ｑ、およ
びＲの評価はＷ、　Ｌ、Ｊｏｎｅｓ、　Ｒ，Ｋｉｅｓｅ
ｌｂａｃｈ、　Ａｎａｌ、ｃｈｅｍ、、ｌ、１５９０　
　（１９５Ｂ）の方法によった。か−るＳＱ、およびＲ
値の増大の傾向は、上述の３種のＮａＭＸ　（Ｍ２Ｏ，
８）の活性代品を吸着法による空気成分等より酸素およ
び窒素ガスを分離または濃縮する際に分離剤として使用
することにより、公知の分離剤所要量に比較してそれの
使用量を軽減できるのみならず、吸着床の吸着工程や再
生工程の所要時間を著しく短縮する効果をもたらすこと
を意味している。換言すれば、上記した組成を有するＮ
ａＭ　Ｘを使用することにより、吸着法により経済的に
上記の目的ガスが得られる利点がある。

本発明に於いては、前述の３種のＮａＭ　Ｘ組成物では
、何れもＭ２Ｏ，８当量分率と限定している。

Ｍ＝０．８〜１，０の当量分率の範囲ではＳ、　Ｑ。

Ｒ値はＮａＸのそれらの値に比較して優れており。

一方上記のＭの下限値以下では■の減少にともないＳ、
　　Ｑ、およびＲ値は徐々に減少する傾向が認められた
。か＼る点より１本発明ではＮａＭＸよりなる３種のゼ
オライト系組成物中の■を上記の如（０，８以上と限定
した。

次に２本発明において、Ａ型ゼオライトを出発原料とし
たゼオライト組成物を使用する場合について述べる。細
孔径約４人のＡ型ゼオライトを水溶性のカルシウムの塩
化物、硝酸塩等の溶液を使用して、常温から高温（２０
〜９０°Ｃ）下でイオン交換反応を実施することにより
得られる細孔径約５人のＮａＣａ　Ｚゼオライト組成物
中の固相のカルシウムの最適量はＣａ２Ｏ，ｇ当量分率
である。ＮａＣａ　Ｚ中のＣａ＝　０．９〜１．０当量
分率の範囲内では、　Ｎ、１０□吸着比（Ｂ　−Ｅ　−
Ｔ法、　７６０　ｍｍＨｇ　；　２５°Ｃ）はカルシウ
ムの含量に比例して若干増大する傾向にあるが、この比
は３．１８〜３．３の範囲内にある。本発明のＮａＣａ
　Ｚ組成物（６≧０．ｇ当量分率）のＮ　２　／　０２
吸着比は、市販のモレキュラーシープＭＳ−５＾　（粉
末）のＮｚ１０ｚ＝３．０　　（７６０ｎｕＨｇ　；２
５°Ｃ）に比較して６〜１０％高い特徴がある。

か−る事実は参考例３のＮａＣａＺ　（Ｃａ２Ｏ，９）
組成物を使用して、吸着法により空気を原料ガスとして
、それより酸素または窒素ガスを分離、または濃縮する
際に、上記の如く選択吸着性の差異が発揮できて、公知
の同種の吸着剤と比較して、より高い効率で目的ガスが
容易に得られることを示しているに外ならない。

〔参考例１］ 参考例１は、Ｙ型ゼオライト（ＮａＹ）のイオン交換可
能なすＩ−ＩＪウムを２価金属（Ｍ”ａで置換すること
により得られるＮａＭ　Ｙ型ゼオライト組成物の製造例
に関するものである。第１表に記載したように、出発原
料としてＮａＹを用い、　２Ｍ　５ｒＣ１゜、　１．８
Ｍ　ＢａＣ１ｚ、および２ＭＣａＣ１２水溶液を用いて
バッチ法によるイオン交換を３〜４回実施して表記の組
成を有するＮａＳｒ　Ｙ　（Ｓｒ≧０．９　）　、　Ｎ
ａＣａＹ　（Ｃａ２Ｏ，８＞　、およびＮａＢａ　Ｙ　
（Ｂａ２Ｏ，７当量分率）ゼオライト組成物を調製した
。本参考例の出発原料のＮａＹゼオライトとしては１．
０９　ＮａｚＯ・Ａｌｚ　Ｏｘ　’３．９８５ｉＯｚ　
　・ＸＩｈ０の化学組成を有する乾燥粉末を使用した。

これの活性化粉末の比表面積（Ｓ。

Ｓ、　Ａ）は９３７ボ／ｇであった。

〔参考例２〕 次に９本発明において使用可能な、Ｘ型ゼオライトを出
発原料としたゼオライト系組成物の製造例を参考例２と
して示す。

本参考例はＸ型ゼオライト（ＮａＸ）のイオン交換可能
なナトリウムを２価金属イオン（Ｍ”）で置換すること
により得られる酸素および窒素ガスの分離、精製、また
は濃縮に適したＮａＣａＸ　（Ｃａ２Ｏ，８）　、　Ｎ
ａ５ｒＸ　（Ｓｒ≧０．８　）、およびＮａＢａ　Ｘ　
（Ｂａ２Ｏ，８当量分率）の活性なゼオライト組成物の
製造例に関するものである。出発原料のＮａＸ型ゼオラ
イトとしては、　１．０ＯＮａｚＯＨＡｌ２Ｏ２’　２
．２９ＳｔＯｚ　・Ｘ１１□０の化学組成を有する乾燥
微粉末を使用した。これを熱的活性化して比表面積（Ｓ
、Ｓ、Ａ）を測定し、　８３８　ｒｄ／ｇを得た。上記
のＮａＸに対して５第２表の処理条件で示したように、
　２Ｍ　５ｒＣ１゜＋　Ｉ　Ｍ　ＢａＣｌ　ｚ　＋およ
び２Ｍ　ＣａＣ１ｚ水溶液を用いてバッチ法によるイオ
ン交換を６０°Ｃで４〜５時間撹拌下に保持して３〜４
回実施して、それぞれＮａＳｒ　Ｘ　、　ＮａＢａＸ、
およびＮａＣａ　Ｘに転換させた。バッチ法による最終
処理を終了したＮａＭ　Ｘは遠心分離された後水洗した
。水洗は塩素イオンがなくなるまで実施した。水洗を終
了したＮａＭ　Ｘ組成物は、１００〜１１０°Ｃで乾燥
された後、微粉末とした。

本参考例により得られたゼオライト組成物ＮａＭ　Ｘの
組成と収量を第２表に記載した。参考例２で得られたゼ
オライト組成物を本発明に従って熱的に活性化して無水
物とすれば、酸素および窒素ガスの分離や濃縮に適した
分離剤が得られる。

〔参考例３〕 参考例３は１本発明で使用可能な、Ａ型ゼオライトを出
発原料とするゼオライト系組成物の製造例である。すな
わち、Ａ型ゼオライト（ＮａＺ）のイオン交換可能なナ
トリウムをカルシウムイオンで置換することにより得ら
れる酸素および窒素ガスの分離、精製、および濃縮に適
したＮａＣａ　Ｚ（Ｃａ２Ｏ，ｇ当量分率）の活性なゼ
オライト組成物の製造例に関するものである。本例に於
いては出発原料のＮａＺゼオライトとしてはり、０２Ｎ
ａｚＯ・Ａ１．Ｏ。

・１．９２Ｓｉ０２・Ｘ１１□０の化学組成を有する乾
燥粉末を使用した。これの活性化粉末の比表面積（Ｓ。

Ｓ、Ａ）は６６５ｎｆ／ｇであった。本例のイオン交換
は、　２．５　Ｍ　　ＣａＣ１ｚ水溶液を用いて６０°
Ｃで４時間撹拌下に保持する操作を４回実施して行われ
、第３表に表記した如き組成を有するＮａＣａ　Ｚ組成
物が得られた。木用の熱的活性代品は後述の如き特徴を
有し、酸素および窒素の分離剤として優れていることが
判明した。

第４表は参考例２により得られるゼオライト組成物のＮ
２１０□吸着比に関するものであり、参考例２のＮａＭ
　Ｘ型ゼオライト組成物のＮｔ１０□吸着比が出発原料
に使用したＮａＸに比較して如何に改善されるかを表は
示したものである。比較例１のＮａＸの活性他用のＮｚ
１０ｚ吸着比は２．８１　（７６０ｍｍＨｇ　；　２５
”Ｃ）であるが、これのイオン交換により得られた表記
の参考例２のＮａＭ　Ｘ型のゼオライト組成物の活性他
用のＮ２１０□吸着比は２．９４〜３．７５の範囲内に
あり、従って、−ｈ記の吸着比がＮａＭ　ＸではＮａＸ
に比較して５〜３３％改善されることが判明した。

さらに参考例３のＮａＣａ　Ｚ　（Ｃａ＝０．９１６５
当量分率）の活性他用のＮｚ／（ｈ吸着比は３．１８で
あり、一方同種の市販品ＭＳ−５Ａ　（比較例２）のそ
れは２．９〜３．０の範囲内にある。従って前者は後者
に対して６〜１０％高い吸着比を示している。上記の事
実は、参考例２および３のゼオライト組成物の活性他用
を酸素および窒素ガスの分離や濃縮目的に吸着剤として
使用時に、より分離効率を増大させることを表わしてい
るに外ならない。

〔実施例〕

次に９本発明の具体的態様を実施例に基いて説明するが
９本発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定される
ものではない。

本実施例は、酸素および窒素ガスの分離、精製濃縮に適
した活性化されたゼオライト組成物の成型体を製造する
方法に関するものである。

成型用ゼオライト組成物の素材としては、参考例３の方
法に準じて製造されたＮａＣａ　Ｚ組成物（石−〇、９
１８６　；　Ｎａ＝０．０８１４当量分率）の乾燥粉末
６０ｋｇを使用した。上記のゼオライト組成物の素材に
対してベントナイトの微粉末１３．８ｋｇとメチルセル
ロース１．２ｋｇを添加し、■ミキサーを用いて２時間
３０分混合を行って混合物を調製した。次に、上記の混
合物に対して水を添加して混和を３時間５０分実施した
。混和終了時の混和物中の水分は３５〜３６％に保持さ
れた。次に混和物を用いて、湿式成型を行って１／１６
“ペレットに調整した後、得られた１／１６”ペレット
の乾燥を１００〜１１０’Ｃで実施した。さらに乾燥ペ
レットの長さの調整をフラッシャ−を用いて実施した後
、最終的に上記のペレットは５３０〜５５０°Ｃに４．
５ｈｒｓ焼成されて活性なゼオライト組成物の成型体が
得られた。

本成型に於いては焼成済１／１６″ペレツトとして４５
ｋｇが得られた。尚９本実施例で得られた１／１６“成
型体の物性値は下記の如くであった。

１／１６“ペレットの平均強度：　ｃ　＝３．０４ｋｇ
／ｐｅｌｌｅｔ１／１６“ペレットの見掛密度：ａ　＝
１．３０８１／１６“ペレットのＳ、Ｓ、Ａ、：　　５
６９ボ／ｇ１／１６“ペレットのＮ　１０吸着比：３．
１？（７６０ｍｍＨｇ　；　２５°Ｃ） 本実施例で得られた焼成済みの１／１６“ペレットのＮ
２１０□吸着比は上述の如＜　３．１７を示し、一方、
市販のＭ　Ｓ　−５Ａ、　　１／１６“ペレットのＮ２
１０□吸着比は２．９３である。これを見ても本実施例
で得られた１／１６“ペレットは、酸素や窒素ガスの分
離や濃縮に対して、市販品と比較して、より効果を発揮
することは明白である。尚１本成型品、　ＮａＣａＺ、
　　１／１６″ペレツトを破砕して４０〜６０メツシユ
の粒度分布を示すものを用いてＧ、　　Ｃ，試験を実施
したが、空気中の酸素および窒素のピークの分離は完全
に行われ、得られたＳ、　Ｑ、Ｒ値は何れも優れている
ことが判明した。

次に参考例２で得られたＮａＭ　Ｘ型ゼオライト組成物
ならびに参考例１で得られたＮａＭ　Ｙ型ゼオライト組
成物の成型が上記実施例と全く同様な方法で行われ、最
終的に焼成されて１／１６″ペレツトが調整された。さ
らに参考例２で出発原料として使用したＮａＸ　（１，
０ＯＮａ、（ｌ＾１ｚＯ＊　　・２．２９ＳｉＯｚ　・
Ｘ１１□０）粉末および参考例１で出発原料として使用
したＮａＹ　（１，０９Ｎａｚｏ　・ＡＩＺ（ｈ　　・
３．９８Ｓｉ（ｈ　・ＸＨ２０）粉末の成型も実施例に
準じて行われ、最終的に成型体を５３０〜５５０℃で４
．５　ｈｒｓ焼成することにより、活性化されたＮａＸ
−１／１６“ペレットおよびＮａＹ・　１／１６“ペレ
ットが調整された。試作されたＮａ５ｒＸ−１／１６“
ペレット、　　ＮａＣａＸ・１／１６ｎペレツト　およ
びＮａＸ・　１／１６“ペレットＮａ５ｒＹ　・１／１
６“ベレット、　　　ＮａＢａＹ−１／１６“ペレッｌ
−，ＮａＣａＹ−１／１６“ベレットおよびＮａＹ・　
１／１６”ベレットの７種の成型体は粉砕されて粗粒子
とした後９分級され、４０〜６０メツシユの粒度範囲の
ものをＧ、Ｃ，テスト用試料とした。Ｃ０Ｃ９試験に際
しては、ガスクロマトグラフィー充填管（３φｘ　２０
００ｍａ＋　）に上記のゼオライト組成物の成型体（４
０〜６０メツシユ）を８〜９ｇ充填した。カーラムのエ
ージングを２６０°Ｃで１５時間実施した後、第５表な
らびに第６表記載のＧ、Ｃ０測定条件で被検気体として
空気を用い、ヘリウムをキャリヤーガスとして、Ｃ０Ｃ
，試験を行った。

第５表に示した如（、Ｎａ５ｒＸおよびＮａＣａ　Ｘ成
型体の活性他用を用いたＣ０Ｃ，試験では、空気を被検
気体として使用時に、酸素および窒素のピークの分離は
好ましい状態で行われ、これら２種の成型体を用いて得
られたＳ、　Ｑ、およびＲ値は比較例１のＮａＸ成型体
のこれらの値に比較して増大することが認められた。キ
ャリヤーガスの流速を４．５倍に増大してもＮａＳｒ　
Ｘ成型体使用時のＳ、　ＱＲ値はは一゛不変であった。

またＮａＣａ　Ｘ成型体使用時のＳ、Ｑ、Ｒ値はキャリ
ヤーガスの流速を３倍に増大しても減少の傾向は僅少で
ある。これらの事実はＮａＭＸ　（Ｍ　＝Ｓｒ、Ｃａ　
）成型体が酸素や窒素ガスの分離、濃縮用の吸着剤とし
て好適であることを示している。第６表はＮａＭＹ成型
体の活性他用を用いたＧ、Ｃ，試験に関するものである
。

表示したＧ、　　Ｃ，測定条件では、　　ＮａＭＹ成型
体（Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）使用時に得られるＳ、　Ｑ
、およびＲ値は比較例３のＮａＹ成型体使用時のそれら
の値に比較して優れていることが判明した。ＮａＭ　Ｘ
型吸着剤やＮａＭ　Ｙ型吸着剤に対する酸素や、窒素ガ
スの吸着や脱着は、　　Ｇ、Ｃ，データーより見ても、
公知の吸着剤に比較してより迅速に行われるので、吸着
法による上記ガスの分離や精製に際して上記の型の吸着
剤が高能率を発揮する特徴があることは明白である。

要するに７本発明は、酸素および窒素ガスの分離、精製
および濃縮に適したＹ型、Ｘ型、およびＡ型ゼオライト
を出発原料とする７種のゼオライト組成物（ＮａＭＸ、
　　ＮａＭＹ　（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）およびＮａＣ
ａ　Ｚ　）の成型方法を提供したものであって。

本発明の吸着法を利用したガス分野での利用度は大きい
ものと認められる。

（以下余白） 第１表、ＮａＭＹ型ゼオライト組成物の製造例（参考例
１）第２表。

Ｎａ朕梨型ゼオライト組成物製造例（参考例２）第３表
、ＮａＣａＺａゼオライト組成物の製造例（参考例３）
第４表、ゼオライト組成物のＮｔ１０２吸着比第５表、
　Ｃ，Ｃ９−試験（参考例２のＮａ朕を活性化した成型
体））値は当量分率を示す。

本表示したゼオライト組成物の成型体を破砕して４０−
６０メツシユを使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及び／又はＡ型ゼ
   オライト中に含まれるナトリウムがアルカリ土金属で０
   ．７当量分率以上イオン交換されてなるゼオライト系組
   成物の粉末又は小粒状物を、ベントナイト、ケイソウ土
   、カオリン、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナか
   らなる群より選ばれた少なくとも１種の無機系の結合剤
   及び／又は結晶性セルロース、糖蜜の群から選ばれた少
   なくとも１種の有機系の結合剤と湿式混和し、混和物中
   の含水率を２０〜５０％に保持し、次いで得られた混和
   物を成型した後乾燥し、次いで４００〜５８０℃の温度
   で焼成することを特徴とするゼオライト系組成物からな
   る酸素と窒素との分離剤の成型体の製造方法。 ２、アルカリ土金属が、カルシウム、ストロンチウム及
   び／又はバリウムである請求項第１項に記載のゼオライ
   ト系組成物からなる酸素と窒素との分離剤の成型体の製
   造方法。 ３、Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カルシ
   ウム、ストロンチウム及び／又はバリウムで０．８当量
   分率以上イオン交換されてなる請求項第１項に記載のゼ
   オライト系組成物からなる酸素と窒素との分離剤の成型
   体の製造方法。 ４、Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カルシ
   ウムで０．８当量分率以上、又はストロンチウムで０．
   ９当量分率以上、又はバリウムで０．７当量分率以上イ
   オン交換されてなる請求項第１項に記載のゼオライト系
   組成物からなる酸素と窒素との分離剤の成型体の製造方
   法。 ５、Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カルシ
   ウムで０．９当量分率以上イオン交換されてなる請求項
   第１項に記載のゼオライト系組成物からなる酸素と窒素
   との分離剤の成型体の製造方法。