JP2002097228A - Syndiotactic polypropylene copolymer, composition and molded product containing the same - Google Patents

Syndiotactic polypropylene copolymer, composition and molded product containing the same

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JP2002097228A
JP2002097228A JP2000285287A JP2000285287A JP2002097228A JP 2002097228 A JP2002097228 A JP 2002097228A JP 2000285287 A JP2000285287 A JP 2000285287A JP 2000285287 A JP2000285287 A JP 2000285287A JP 2002097228 A JP2002097228 A JP 2002097228A
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syndiotactic polypropylene
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bis
copolymer
based copolymer
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Ryoji Mori
亮 二 森
Yoshinori Kuroiwa
岩 工 礼 黒
Kazuyuki Takimoto
本 和 幸 瀧
Koichi Kizu
津 巧 一 木
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a syndiotactic polypropylene copolymer whereby the molded product having a excellent balance between heat resistance, abrasion resistance, transparency and flexibility can be produced and to provide a product using the copolymer. SOLUTION: The polypropylene copolymer comprises (A1) a constructive unit derived from a propylene, (A2) a constructive unit derived from at least one sort of α-olefin selected from a group consisting of an ethylene and a 4-20C α-olefin and (A3) a constructive unit derived from a conjugated or non- conjugated polyene. It is characterized by containing the rates of (A1): 99-50 mol%, (A2): 1-50 mol% and (A3): 0.01-30 mol% with respect to the total of (A1) and (A2) of 100 mol% and having substantially a syndiotactic structure.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、シンジオタクティックポ
リプロピレン系共重合体、該共重合体を含む組成物およ
び成形体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a syndiotactic polypropylene copolymer, a composition containing the copolymer and a molded article.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優
れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを
有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、
シートなどに加工され各種用途に用いられている。しか
しながら用途によっては、透明性、柔軟性、接着性、耐摩
耗性などが充分とはいえない場合がある。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Polyolefins, polyesters,
Since thermoplastic resins such as polyamide and polyacetal have excellent workability, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc., injection molded products, hollow molded products, films,
It is processed into sheets and used for various purposes. However, transparency, flexibility, adhesiveness, abrasion resistance and the like may not be sufficient for some applications.

【０００３】一方、シンジオタクティックポリプロピレ
ンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニ
ウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られるこ
とが知られている。しかしながらこの方法で得られるポ
リマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来の
ジンジオタクティックな性質を表しているとは言い難か
った。On the other hand, it is known that syndiotactic polypropylene can be obtained by low-temperature polymerization in the presence of a catalyst comprising a vanadium compound, ether and organoaluminum. However, the polymer obtained by this method has a low syndiotacticity, and it has hardly been said that it exhibits the intrinsic zindiotactic properties.

【０００４】これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより
非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン
からなる触媒の存在下にジンジオタクティックペンタッ
ド分率が０．７を超えるようなシンジオタクティシティ
の高いポリプロピレンが得られることが初めて発見され
た（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１
０，６２５５−６２５６）。On the other hand, J. A. A. For the first time, Ewen et al. Can obtain a polypropylene having a high syndiotacticity with a gyndiotactic pentad fraction exceeding 0.7 in the presence of a transition metal catalyst having an asymmetric ligand and a catalyst comprising an aluminoxane. (J. Am. Chem. Soc., 1988, 11).
0,6255-6256).

【０００５】上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法により得ら
れたポリマーは、シンジオタクティシティが高く、アイ
ソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな
性質を有していたが、これを軟質な成形材料として、例
えば、軟質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されている分
野に利用しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、機
械的強度は充分なものではなかった。[0005] In the above J.P. A. The polymer obtained by the method of Ewen et al. Had a high syndiotacticity and had more elastic properties than isotactic polypropylene, but this was used as a soft molding material, for example, soft vinyl chloride or polypropylene. When it is used in a field where vulcanized rubber or the like is used, its flexibility, rubber elasticity, and mechanical strength are not sufficient.

【０００６】一方、ジエン系ゴムの代表例としては、天
然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水
素化ニトリルゴムなどが挙げられる。これらのジエン系
ゴムのうち、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン
ゴム（ＢＲ）は、加工性、強度などの特性に優れている
ことから、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品などの
用途に広く用いられている。しかしながら、これらのジ
エン系ゴムは、耐候性、耐オゾン性に劣っているため、
その製品寿命が短いという問題がある。On the other hand, typical examples of diene rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), and hydrogenated nitrile rubber. Among these diene rubbers, natural rubber (NR) and isoprene rubber (I
R), styrene-butadiene rubber (SBR), and butadiene rubber (BR) are widely used in applications such as tires, automobile parts, and general industrial parts because of their excellent properties such as processability and strength. However, these diene rubbers are inferior in weather resistance and ozone resistance,
There is a problem that the product life is short.

【０００７】また、エチレン・プロピレン・ジエン共重
合体に代表されるエチレン・α−オレフィン・ポリエン
共重合体ゴムは、強度特性、耐熱性、耐候性などに優れ
ているため、自動車部品、工業用ゴム部品、電気絶縁
材、土木建材用品などの用途に広く用いられている。し
かしながら、耐熱性、耐摩耗性等に劣っているため、用
途が限定されるという問題がある。Further, ethylene / α-olefin / polyene copolymer rubber represented by ethylene / propylene / diene copolymer has excellent strength characteristics, heat resistance, weather resistance, etc. It is widely used for applications such as rubber parts, electrical insulating materials, and civil engineering building materials. However, since it is inferior in heat resistance, abrasion resistance, etc., there is a problem that the use is limited.

【０００８】上記問題を解決するために、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴムにアイソタクティックポ
リプロピレン等を配合したり、またこの組成物を架橋し
たりする手法が報告されているが、この方法により得ら
れる樹脂組成物からなる成形物は、耐熱性、柔軟性はあ
る程度良好であるものの、耐摩耗性は未だ改善の余地が
あり、また成形性、特に流動性が低下したりする問題が
ある。[0008] In order to solve the above-mentioned problems, there has been reported a method of blending isotactic polypropylene or the like with an ethylene-propylene-diene copolymer rubber or crosslinking this composition. A molded article made of the resin composition obtained by the method described above has a problem that heat resistance and flexibility are good to some extent, but abrasion resistance still has room for improvement, and moldability, especially fluidity is reduced. .

【０００９】本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意
研究した結果、特定の実質的にシンジオタクティック構
造であるプロピレン系共重合体が、耐熱性、耐摩耗性、
透明性および柔軟性に優れ、該共重合体を含む熱可塑性
樹脂からなるシンジオタクティックポリプロピレン系共
重合体組成物が耐熱性、耐摩耗性および柔軟性に優れる
ことを見出して、本発明を完成するに至った。The present inventor has conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, it has been found that a propylene copolymer having a specific substantially syndiotactic structure has heat resistance, abrasion resistance,
Completed the present invention by finding that a syndiotactic polypropylene-based copolymer composition comprising a thermoplastic resin containing the copolymer is excellent in transparency and flexibility and excellent in heat resistance, abrasion resistance and flexibility. I came to.

【００１０】[0010]

【発明の目的】本発明は、耐熱性、耐磨耗性、透明性お
よび柔軟性に優れた、シンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体およびそれからなる成形体を提供するこ
とを目的としている。また、本発明は、該共重合体を含
む耐熱性、耐摩耗性および柔軟性に優れた組成物および
それからなる成形体を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a syndiotactic polypropylene copolymer excellent in heat resistance, abrasion resistance, transparency and flexibility, and a molded article comprising the same. Another object of the present invention is to provide a composition containing the copolymer, which is excellent in heat resistance, abrasion resistance and flexibility, and a molded article made thereof.

【００１１】[0011]

【発明の概要】本発明のシンジオタクティックポリプロ
ピレン系共重合体は、（A1）プロピレンから導かれる構
成単位と、（A2）エチレンおよび炭素数4〜20のα−オ
レフィンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のα−
オレフィンから導かれる構成単位と、（A3）共役ポリエ
ンおよび／または非共役ポリエンから導かれる構成単位
とからなり、前記プロピレンから導かれる構成単位（A
1）と、前記α−オレフィンから導かれる構成単位（A
2）との合計を100モル％としたときに、 （A1）：99〜50モル％、 （A2）：1〜50モル％、 （A3）：0.01〜30モル％ の割合で含んでなり、実質的にシンジオタクティック構
造であることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of (A1) a structural unit derived from propylene, (A2) ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. One kind of α-
A structural unit derived from olefin and (A3) a structural unit derived from a conjugated polyene and / or a non-conjugated polyene;
1) and a structural unit (A) derived from the α-olefin
(A1): 99 to 50 mol%, (A2): 1 to 50 mol%, (A3): 0.01 to 30 mol%. It is characterized by a substantially syndiotactic structure.

【００１２】このような本発明のシンジオタクティック
ポリプロピレン系共重合体は、135℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］が0.01〜10dl／gの範囲にあり、
ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が4.0以下であ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が30℃以下であることも望
ましい。また、本発明のシンジオタクティックポリプロ
ピレン系共重合体は、（i）下記一般式（I）または（I
I）で表される遷移金属化合物と、（ii）（b-1）上記遷
移金属化合物（i）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性
の錯体を形成する化合物、（b-2）有機アルミニウム化
合物、（b-3）アルミノキサンから選ばれる少なくとも1
種の化合物とからなるメタロセン系触媒の存在下に得ら
れたものであることも望ましい。The syndiotactic polypropylene-based copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 10 dl / g measured in decalin at 135 ° C.,
It is also desirable that the molecular weight distribution (Mw / Mn) by GPC is 4.0 or less and the glass transition temperature (Tg) is 30 ° C. or less. The syndiotactic polypropylene-based copolymer of the present invention comprises (i) the following general formula (I) or (I)
(Ii) (b-1) a compound which reacts with the transition metal M in the transition metal compound (i) to form an ionic complex, and (b-2) an organic compound. At least one selected from an aluminum compound and (b-3) aluminoxane
It is also desirable that the compound is obtained in the presence of a metallocene-based catalyst comprising the above-mentioned compounds.

【００１３】[0013]

【化２】 Embedded image

【００１４】（式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ1 およびＸ2は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子または硫黄原子を含有する配位子で
あり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原
子またはこれらの原子を含有する基である。） 本発明のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合
体組成物は、（A）上述したシンジオタクティックポリ
プロピレン系共重合体；1〜99重量部と、（B）上記シン
ジオタクティックポリプロピレン系共重合体（A）以外
の熱可塑性樹脂；99〜1重量部とからなることを特徴と
している。(In the formulas (I) and (II), M is Ti, Z
r, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and Cp 1
And Cp 2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative thereof bonded to M by π, X 1 and X 2 are an anionic ligand or a neutral Lewis base Y is a nitrogen atom,
It is a ligand containing an oxygen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. The syndiotactic polypropylene-based copolymer composition of the present invention comprises (A) the above-mentioned syndiotactic polypropylene-based copolymer; 1 to 99 parts by weight, and (B) the above-mentioned syndiotactic polypropylene-based copolymer ( A thermoplastic resin other than A); characterized by comprising 99 to 1 part by weight.

【００１５】上記熱可塑性樹脂（B）は、シンジオタク
ティックポリプロピレン系共重合体以外のオレフィン系
重合体、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム
（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲよりなる
群から選ばれる少なくとも1種であることも好ましい。The thermoplastic resin (B) is an olefin polymer other than the syndiotactic polypropylene copolymer, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR),
It is also preferable that at least one selected from the group consisting of styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and hydrogenated NBR.

【００１６】本発明の成形体は、上述したシンジオタク
ティックポリプロピレン系共重合体または上述したシン
ジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物から
なることを特徴としている。A molded article of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned syndiotactic polypropylene-based copolymer or the above-mentioned syndiotactic polypropylene-based copolymer composition.

【００１７】[0017]

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。 ＜シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体＞本
発明のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体
は、（A1）プロピレンから導かれる構成単位と、（A2）
エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンよりなる
群から選ばれる、少なくとも1種のα−オレフィンから
導かれる構成単位と、（A3）共役ポリエンおよび／また
は非共役ポリエンから導かれる構成単位とからなる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be specifically described below. <Syndiotactic polypropylene copolymer> The syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention comprises (A1) a structural unit derived from propylene, and (A2)
A structural unit derived from at least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, and (A3) a structural unit derived from a conjugated polyene and / or a non-conjugated polyene. Become.

【００１８】本発明のシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体は、実質的にシンジオタクティック構造
である。本明細書において、実質的にシンジオタクティ
ック構造であるとは、シンジオタクティシティーパラメ
ータが0.6以上であることを意味する。本発明のシンジ
オタクティックポリプロピレン系共重合体のシンジオタ
クティシティーパラメータ（以下、「ＳＰ値」ともい
う）は、通常0.6以上、好ましくは0.7以上、より好まし
くは0.8以上であるのが望ましく、ＳＰ値がこのような
範囲にあると、結晶化速度が速く、加工性に優れるため
好ましい。The syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention has a substantially syndiotactic structure. In this specification, substantially having a syndiotactic structure means that the syndiotacticity parameter is 0.6 or more. The syndiotacticity parameter (hereinafter, also referred to as “SP value”) of the syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention is usually 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more. A value within such a range is preferable because the crystallization speed is high and the processability is excellent.

【００１９】ここで、シンジオタクティシティーパラメ
ータ（ＳＰ値）について説明する。シンジオタクティッ
クポリプロピレン系共重合体のＳＰ値は、該共重合体の
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）により、頭
−尾結合したプロピレン単位3連鎖部の第2単位目の側鎖
メチル基の強度（シグナル面積）比として求められる。
なお、第1領域は21〜21.9ppmを、第2領域は20.3〜21ppm
を、第3領域は19.5〜20.3ppmのシフト領域をそれぞれ表
す。Here, the syndiotacticity parameter (SP value) will be described. The SP value of the syndiotactic polypropylene-based copolymer is
The intensity (signal area) ratio of the side-chain methyl group of the second unit of the three-chain part of the propylene unit head-to-tail bond is obtained from the 13 C-NMR spectrum and the following formula (1).
The first region is 21 to 21.9 ppm, and the second region is 20.3 to 21 ppm.
And the third region represents a shift region of 19.5 to 20.3 ppm.

【００２０】[0020]

【数１】 (Equation 1)

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】第1領域のＰＰＰ(mm)、第2領域のＰＰＰ(m
r)、第3領域のＰＰＰ(rr)は、それぞれ下記構造の頭−
尾結合したプロピレン3単位連鎖を示す。The PPP (mm) in the first area and the PPP (m
r) and PPP (rr) in the third region are the heads of the following structures, respectively.
Shown is a propylene three-unit chain with tail bonds.

【００２３】[0023]

【化３】 Embedded image

【００２４】なおメチル炭素領域内（19〜23ｐｐｍ）で
は、上記のような頭−尾結合プロピレン3連鎖中のプロ
ピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の
連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測さ
れる。ＳＰ値を求める際には、このようなプロピレン単
位3連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のよ
うに補正する。なお、Ｐはプロピレンから導かれる繰返
し単位を示し、Ｅはエチレンから導かれる繰返し単位を
示す。In the methyl carbon region (19 to 23 ppm), in addition to the side chain methyl group of the propylene unit in the three head-to-tail propylene chains described above, the propylene unit in the other chain described below is also used. Is observed in the side chain methyl group peak. When obtaining the SP value, the peak area of such a methyl group not based on three chains of propylene units is corrected as follows. P represents a repeating unit derived from propylene, and E represents a repeating unit derived from ethylene.

【００２５】(i) 第2領域内（20.3〜21.0ｐｐｍ）で
は、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ3連鎖中の
第2単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来す
るピークが観測される。このメチル基ピークの面積は、
ＰＰＥ連鎖中の第2単位（プロピレン単位）のメチン基
（30.6ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めること
ができる。(I) In the second region (20.3 to 21.0 ppm), a peak derived from the side chain methyl group of the second unit (propylene unit) in the PPE3 chain in which propylene is head-to-tail bonded is observed. You. The area of this methyl group peak is
It can be determined from the peak area of the methine group (resonating around 30.6 ppm) of the second unit (propylene unit) in the PPE chain.

【００２６】(ii) 第3領域内（19.5〜20.3ｐｐｍ）で
は、ＥＰＥ3連鎖中の第2単位（プロピレン単位）目の側
鎖メチル基に由来するピークが観測される。このメチル
基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第2単位（プロピレン
単位）のメチン基（32.9ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面
積から求めることができる。 (iii) 第2領域および第3領域内では、エチレン・エチレ
ンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造
、およびで示されるような位置不規則単位中のメ
チル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察される。(Ii) In the third region (19.5 to 20.3 ppm), a peak derived from the side chain methyl group of the second unit (propylene unit) in the three EPE chains is observed. The methyl group peak area can be determined from the peak area of the methine group (resonating at around 32.9 ppm) of the second unit (propylene unit) in the EPE chain. (iii) In the second region and the third region, a small amount contained in the ethylene / ethylene random copolymer, the following partial structure, and the methyl groups C to E ′ in the position irregular units as shown by Peaks are observed.

【００２７】第2領域では、メチル基Ｃピーク、メチル
基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、第3
領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピーク
が観測される。なお位置不規則単位〜中のメチル基
中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それ
ぞれ17.3ｐｐｍ、17.0ｐｐｍで観測され、第1〜3領域内
では観測されない。In the second region, a methyl group C peak, a methyl group D peak and a methyl group D ′ peak are observed,
In the region, a methyl group E peak and a methyl group E ′ peak are observed. The methyl group A peak and the methyl group B peak are observed at 17.3 ppm and 17.0 ppm, respectively, and are not observed in the first to third regions.

【００２８】[0028]

【化４】 Embedded image

【００２９】メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチ
ン基（31.3ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求める
ことができる。メチル基Ｄのピーク面積は、部分構造
のαβメチレン炭素に基づくピーク（34.3ｐｐｍ付近お
よび34.5ｐｐｍ付近）のピーク面積の和の１／２より求
めることができる。The peak area of the methyl group C can be determined from the peak area of the adjacent methine group (resonating at around 31.3 ppm). The peak area of the methyl group D can be determined from １ ／ of the sum of the peak areas of the partial structure based on αβ methylene carbon (around 34.3 ppm and 34.5 ppm).

【００３０】メチル基Ｄ’のピーク面積は、部分構造
のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（3
3.3ｐｐｍ付近）の面積より求めることができる。メチ
ル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（33.7ｐｐ
ｍ付近）のピーク面積より求めることができる。メチル
基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（33.3ｐｐ
ｍ付近）のピーク面積より求めることができる。The peak area of the methyl group D ′ is determined by the peak (3
(Around 3.3 ppm). The peak area of the methyl group E is calculated from the adjacent methine carbon (33.7 pp).
m)). The peak area of the methyl group E ′ is calculated from the adjacent methine carbon (33.3 pp
m)).

【００３１】したがってこれらのピーク面積を第2領域
および第3領域の全ピーク面積より差し引くことによ
り、頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖中の第2プロピ
レン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることがで
きる。なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Poly
mer,30,1350(1989)）を参考にして帰属することができ
る。Accordingly, the peak area of the side chain methyl group of the second propylene unit in the three head-to-tail bonded propylene units is obtained by subtracting these peak areas from the total peak areas of the second and third regions. be able to. In addition, each carbon peak in the spectrum is described in the literature (Poly
mer, 30, 1350 (1989)).

【００３２】なお、このシンジオタクティック構造は、
以下のようにして測定される。すなわち、試料0.35ｇを
ヘキサクロロブタジエン2.0ｍｌに加熱溶解させる。こ
の溶液をグラスフィルター（G2）で濾過した後、重水素
化ベンゼン0.5ｍｌを加え、内径10ｍｍのＮＭＲチュー
ブに装入する。そして日本電子製GX−500型ＮＭＲ測定
装置を用い、120℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回
数は、10,000回以上とする。The syndiotactic structure is
It is measured as follows. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After the solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added, and the solution is charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. using a JX G-500 type NMR measuring apparatus. The number of integration is 10,000 or more.

【００３３】本発明のシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体を構成する、α−オレフィンから導かれ
る構成単位（A2）は、エチレンおよび炭素数4〜20のα
−オレフィンから導かれる構成単位である。ここで、炭
素数4〜20のα−オレフィンとしては、直鎖状、分岐
状、環状のいずれでもよく、たとえば、1−ブテン、2−
ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテ
ン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラ
デセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイ
コセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィン；シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどの
環状オレフィンなどを挙げることができる。エチレンお
よび炭素数4〜20のα−オレフィンは、1種単独で用いて
もよく、2種以上組合わせて用いてもよい。The structural unit (A2) derived from α-olefin, which constitutes the syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention, is composed of ethylene and α having 4 to 20 carbon atoms.
-A structural unit derived from an olefin. Here, the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, for example, 1-butene, 2-
Butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, Examples thereof include linear or branched α-olefins such as 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene; and cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene, and cycloheptene. Ethylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.

【００３４】本発明において、α−オレフィンから導か
れる構成単位（A2）としては、これらの中でも、エチレ
ン、1−ブテン、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセン、
1−オクテン、1−デセン、環状オレフィンから選ばれる
少なくとも1種のα−オレフィンから導かれる構成単位
であるのが好ましい。また、本発明のシンジオタクティ
ックポリプロピレン系共重合体は、共役ポリエンおよび
／または非共役ポリエンから導かれる構成単位（A3）を
有する。In the present invention, as the structural unit (A2) derived from α-olefin, ethylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and
It is preferably a structural unit derived from at least one kind of α-olefin selected from 1-octene, 1-decene and cyclic olefin. In addition, the syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention has a structural unit (A3) derived from a conjugated polyene and / or a non-conjugated polyene.

【００３５】ここで、共役ポリエンとしては、具体的に
は、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキ
サジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジエン、1
−フェニル−1,3−ブタジエン、1−フェニル−2,4−ペ
ンタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエ
ン、2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−ブチル−1,3−
ブタジエン、2−ペンチル−1,3−ブタジエン、2−ヘキ
シル−1,3−ブタジエン、2−ヘプチル−1,3−ブタジエ
ン、2−オクチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3
−ブタジエン等の共役ジエン、1,3,5−ヘキサトリエン
等の共役トリエンなとが挙げられる。これらのうちで
は、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジ
エン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレ
ンが共重合性に優れる点で特に好ましい。共役ポリエン
単量体は、単独であるいは2種以上組合わせて用いるこ
とができる。Here, specific examples of the conjugated polyene include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, and 1,3-butadiene.
-Phenyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-2,4-pentadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-
Butadiene, 2-pentyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3
Conjugated dienes such as butadiene and conjugated trienes such as 1,3,5-hexatriene; Among them, butadiene, isoprene, pentadiene, hexadiene and octadiene are preferred, and butadiene and isoprene are particularly preferred in that they have excellent copolymerizability. The conjugated polyene monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００３６】またここで、非共役ポリエンとしては、具
体的には、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、
5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキ
サジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル
−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエ
ン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−
ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メ
チル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジ
エン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5
−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−
エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタ
ジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−
1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、4
−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジ
エン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−
ノナジエン、5−メチル−1,5−ノナジエン、6−メチル
−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−
エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノ
ナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−
1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エ
チル−1,7−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエ
ン、5−エチル−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デ
カジエン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−
1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メ
チル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエ
ン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−エチル−1,6−デ
カジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−
1,7−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エ
チル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエ
ン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デ
カジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエンなどの非共
役ジエン；6,10− ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエ
ン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン（ＤＭＤ
Ｔ）、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、6,9−ジ
メチル−1,5,8−デカトリエン、6,8,9−トリメチル−1,
5,8−デカトリエン、6−エチル−10−メチル−1,5,9−
ウンデカトリエン、4−エチリデン−1,6−オクタジエ
ン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、4
−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン（ＥＭＮ
Ｄ）、7−メチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、7
−エチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、6,7−ジ
メチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、6,7−ジ
メチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、4−エチリ
デン−1,6−デカジエン、7−メチル−4−エチリデン−
1,6−デカジエン、7−メチル−6−プロピル−4−エチリ
デン−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−1,7−ノナ
ジエン、8−メチル−4−エチリデン−1,7−ノナジエ
ン、4−エチリデン−1,7−ウンデカジエン等の非共役ト
リエンなどが挙げられる。これらのうちでは、5−エチ
リデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デ
カトリエン（ＤＭＤＴ）、4− エチリデン−8−メチル
−1,7−ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好ましい。これらの
非共役ポリエンは、単独であるいは2種以上組合わせて
用いることができる。Here, the non-conjugated polyene specifically includes dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, 4-methyl-1,4-hexadiene,
5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-
Heptadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,5
-Octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 5-
Ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-
1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 4
-Methyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,4-nonadiene, 4-ethyl-1,4-nonadiene, 5-ethyl-1,4-
Nonadiene, 5-methyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,5-nonadiene, 5-ethyl-1,5-nonadiene, 6-
Ethyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 7- Methyl-
1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,7-nonadiene, 5-methyl-1,4-decadiene, 5-ethyl-1,4-decadiene, 5-methyl- 1,5-decadiene, 6-methyl-1,5-decadiene, 5-ethyl-
1,5-decadiene, 6-ethyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-ethyl-1,6-decadiene, 7-ethyl- 1,6-decadiene, 7-methyl-1,7-decadiene, 8-methyl-
1,7-decadiene, 7-ethyl-1,7-decadiene, 8-ethyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, 8-ethyl- Non-conjugated dienes such as 1,8-decadiene and 9-methyl-1,8-undecadiene; 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMD
T), 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl-1,
5,8-decatriene, 6-ethyl-10-methyl-1,5,9-
Undecatriene, 4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4
-Ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN
D), 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 7
-Ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 4-ethylidene-1 , 6-Decadiene, 7-methyl-4-ethylidene-
1,6-decadiene, 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-1,7-nonadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4- Examples include non-conjugated trienes such as ethylidene-1,7-undecadiene. Among these, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT), 4-ethylidene-8-methyl- 1,7-Nonadiene (EMND) is preferred. These non-conjugated polyenes can be used alone or in combination of two or more.

【００３７】このような共役ポリエンおよび／または非
共役ポリエンから導かれる構成単位（A3）は、ブタジエ
ン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタ
ジエンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の共役ポ
リエンおよび／または5-エチリデン-2-ノルボルネン、5
-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、非共
役トリエンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の非
共役ポリエンから導かれる構成単位であるのが好まし
い。The structural unit (A3) derived from such a conjugated polyene and / or a non-conjugated polyene comprises at least one conjugated polyene and / or 5-diene selected from the group consisting of butadiene, isoprene, pentadiene, hexadiene and octadiene. Ethylidene-2-norbornene, 5
It is preferably a structural unit derived from at least one non-conjugated polyene selected from the group consisting of -vinyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, and non-conjugated triene.

【００３８】（A3）が非共役ポリエン導かれる構成単位
である場合には、架橋した場合の耐摩耗性などの点で好
ましい。上記のようなポリエンを用いた本発明のシンジ
オタクティックポリプロピレン系共重合体のヨウ素価
は、通常1〜50、好ましくは4〜40、より好ましくは6〜3
0の範囲内にあることが望ましい。The case where (A3) is a structural unit derived from a non-conjugated polyene is preferred in terms of abrasion resistance when crosslinked. The iodine value of the syndiotactic polypropylene-based copolymer of the present invention using a polyene as described above is usually 1 to 50, preferably 4 to 40, and more preferably 6 to 3.
It is desirable to be within the range of 0.

【００３９】本発明のシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体は、上述のプロピレンから導かれる構成
単位（A1）と、α−オレフィンから導かれる構成単位
（A2）と、共役ポリエンおよび／または非共役ポリエン
から導かれる構成単位（A3）とが、前記（A1）と（A2）
との合計を100モル％としたときに、 （A1）：99〜50モル％、 （A2）：1〜50モル％、 （A3）：0.01〜30モル％ の割合で含んでなる。The syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention comprises a structural unit (A1) derived from propylene, a structural unit (A2) derived from α-olefin, a conjugated polyene and / or a non-conjugated polyene. The structural unit (A3) derived from the above is (A1) and (A2)
(A1): 99 to 50 mol%, (A2): 1 to 50 mol%, and (A3): 0.01 to 30 mol%.

【００４０】このうち、プロピレンから導かれる構成単
位（A1）は、プロピレンから導かれる構成単位（A1）と
α−オレフィンから導かれる構成単位（A2）との合計10
0モル％中、通常99〜50モル％、好ましくは99〜60モル
％、より好ましくは99〜70モル％であるのが望ましい。
また、共役ポリエンおよび／または非共役ポリエンから
導かれる構成単位（A3）は、上記（A1）と（A2）との合
計100モル％に対して、通常0.01〜30モル％の量、好ま
しくは0.1〜30モル％、より好ましくは0.1〜20モル％の
割合であるのが望ましい。Of these, the structural unit (A1) derived from propylene is a total of 10 structural units (A1) derived from propylene and (A2) derived from α-olefin.
In 0 mol%, it is usually 99 to 50 mol%, preferably 99 to 60 mol%, more preferably 99 to 70 mol%.
The structural unit (A3) derived from the conjugated polyene and / or the non-conjugated polyene is usually in an amount of 0.01 to 30 mol%, preferably 0.1 to 100 mol% of the total of the above (A1) and (A2). It is desirably in a proportion of 3030 mol%, more preferably 0.1-20 mol%.

【００４１】このような本発明のシンジオタクティック
ポリプロピレン系重合体は、その135℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］が、通常0.01〜10dl／g、好まし
くは0.05〜10ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。ま
た、本発明のシンジオタクティックポリプロピレン系共
重合体は、そのＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍ
ｎ：数平均分子量）が通常4.0以下、好ましくは1.5〜3.
5であるのが望ましい。The syndiotactic polypropylene polymer of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g. Desirably. The syndiotactic polypropylene-based copolymer of the present invention has a molecular weight distribution (Mw) measured by GPC.
/ Mn, in terms of polystyrene, Mw: weight average molecular weight, M
n: number average molecular weight) is usually 4.0 or less, preferably 1.5 to 3.
Preferably it is 5.

【００４２】さらに、本発明のシンジオタクティックポ
リプロピレン系共重合体は、単一のガラス転移温度を有
し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が、通常30℃以下、好ましくは20
℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクテ
ィックポリプロピレン系共重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が前記範囲内にあると、制振性、耐寒性および低温
特性に優れるため好ましい。またさらに、本発明のシン
ジオタクティックポリプロピレン系共重合体は、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融点（Ｔｍ）が、
通常110℃未満、好ましくは融点を有さないことが望ま
しい。Further, the syndiotactic polypropylene-based copolymer of the present invention has a single glass transition temperature, and the glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is usually 30 ° C. Below, preferably 20
It is desirably in the range of not more than ° C. The glass transition temperature of the syndiotactic polypropylene copolymer (T
It is preferable that g) is within the above range because vibration control properties, cold resistance and low-temperature properties are excellent. Still further, the syndiotactic polypropylene-based copolymer of the present invention has a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC),
Usually, it is desirable that it has a melting point of less than 110 ° C., preferably no melting point.

【００４３】このような本発明のシンジオタクティック
ポリプロピレン系共重合体を用いると、耐熱性、耐磨耗
性、透明性および柔軟性のバランスに優れ、これらの各
性状に優れた成形体を製造することができる。 ＜シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体の製
造＞このような本発明のシンジオタクティックポリプロ
ピレン系共重合体は、その製造方法を特に限定するもの
ではないが、以下のメタロセン系触媒の存在下で好適に
製造することができる.（i）下記一般式（I）または（I
I）で表される遷移金属化合物と、（ii）（b-1）上記遷
移金属化合物（i）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性
の錯体を形成する化合物、（b-2）有機アルミニウム化
合物、（b-3）アルミノキサンから選ばれる少なくとも1
種の化合物とからなるメタロセン系触媒；By using such a syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention, a molded article having excellent balance among heat resistance, abrasion resistance, transparency and flexibility, and excellent in each of these properties is produced. can do. <Production of syndiotactic polypropylene-based copolymer> Such a syndiotactic polypropylene-based copolymer of the present invention is not particularly limited in its production method, but is suitable in the presence of the following metallocene-based catalyst. (I) The following general formula (I) or (I)
(Ii) (b-1) a compound which reacts with the transition metal M in the transition metal compound (i) to form an ionic complex, and (b-2) an organic compound. At least one selected from an aluminum compound and (b-3) aluminoxane
Metallocene-based catalysts consisting of various compounds;

【００４４】[0044]

【化５】 Embedded image

【００４５】（式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ1 およびＸ2は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子または硫黄原子を含有する配位子で
あり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原
子またはこれらの原子を含有する基である。） このようなメタロセン系触媒を構成する遷移金属化合物
（i）のうち、まずは一般式（I）で表される遷移金属化
合物について説明する。(In the formulas (I) and (II), M is Ti, Z
r, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and Cp 1
And Cp 2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative thereof bonded to M by π, X 1 and X 2 are an anionic ligand or a neutral Lewis base Y is a nitrogen atom,
It is a ligand containing an oxygen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. Among the transition metal compounds (i) constituting such a metallocene-based catalyst, the transition metal compound represented by the general formula (I) will be described first.

【００４６】[0046]

【化６】 Embedded image

【００４７】上記一般式（I）において、Ｍは、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、好ま
しくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。Ｃｐ1およびＣｐ2
は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であ
る。さらに詳説すると、Ｃｐ 1およびＣｐ2は遷移金属に
配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシ
リル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよ
い。In the above general formula (I), M is Ti,
Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru
Or Ti, Zr or Hf. Cp1And CpTwo
Is a cyclopentadienyl group π-bonded to M,
Denyl, fluorenyl or their derivatives
You. More specifically, Cp 1And CpTwoIs a transition metal
Coordinating ligands such as cyclopentadienyl group,
Denenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluoro
Coordination having a cyclopentadienyl skeleton such as a phenyl group
Coordination having a cyclopentadienyl skeleton
Are alkyl, cycloalkyl, and trialkyl
It may have a substituent such as a lyl group or a halogen atom.
No.

【００４８】Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数
が1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa、但し、Ｒaはアル
キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアル
キル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原
子、水素原子などが挙げられる。X 1 and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, specifically, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfone Acid-containing group (—SO 3 R a , where Ra is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ), A halogen atom, a hydrogen atom and the like.

【００４９】Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉもしく
はＳｎ、またはこれらの原子を含有する基、例えば炭素
原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価
のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲ
ルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＢＲ5−（ただしＲ5は水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原
子数1〜20のハロゲン化炭化水素基）などである。Z is C, O, B, S, Ge, Si or Sn, or a group containing these atoms, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a group having 1 to 20 carbon atoms. Divalent halogenated hydrocarbon group, divalent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, -CO-, -S
O -, - SO 2 -, - BR 5 - ( provided that R 5 is a hydrogen atom,
Halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms) and the like.

【００５０】このような一般式（I）で表される遷移金
属化合物として具体的には、ジフェニルメチレン(シク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピル(シク
ロペンタジエニル-1-フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド、イソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シク
ロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-
エチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-プロピル
インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデ
ニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル)｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル)｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジ
メチル-4-t-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n
-ペンチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシ
ルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシル
インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキ
シルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-フェニルエチ
ルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロ
ルメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-クロロメ
チルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシ
リレンメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-トリメ
チルシロキシメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4
-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジ(i-プロピル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ(n-ブチル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(シ
クロヘキシル)シリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プ
ロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-メ
チルフェニルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチル
インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニ
ル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ンビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス
｛1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジ(p-トリル)シリレンビス｛1-(2,7
-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレンビス｛1-
(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス｛1-(2-メチ
ル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル)｝ジルコニウム
ジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメ
チル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウムジメ
チル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4
-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウムメチルクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4
-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウム-ビス｛1-
(トリフルオロメタンスルホナト)｝、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニ
ル)｝ジルコニウム-ビス｛1-(p-フェニルスルフィナ
ト)｝、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-フェニル-4-
i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)｝ジルコニウムジ
クロリド、(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフ
ニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-(2,7-ジメチル
-4-エチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、ビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
インデニルハフニウムジクロライド、ビスインデニルジ
ルコニウムジクロライド、ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-
プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、ビス
｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコ
ニウムジクロリド、ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチル
インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-(2,7-
ジメチル-4-sec-ブチルインデニル)｝ジルコニウムジク
ロリド、ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニ
ル)｝ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-(2,7-ジメチル
-4-n-ペンチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)｝ジ
ルコニウムジクロリド、ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-シク
ロヘキシルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、ビ
ス｛1-(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニ
ル)｝ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-(2,7-ジメチル
-4-フェニルエチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリ
ド、ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチル
インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-(2,7-
ジメチル-4-クロロメチルインデニル)｝ジルコニウムジ
クロリド、ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレ
ンメチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、ビス
｛1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデ
ニル)｝ジルコニウムジクロリド、ビス｛1-(2,7-ジメチ
ル-4-エチルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、ビ
ス｛1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル)｝
ジルコニウムジブロミド、ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウムジメチル、ビス
｛1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジル
コニウムメチルクロリド、ビス｛1-(2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウム-ビス｛1-(トリ
フルオロメタンスルホナト)｝、ビス｛1-(2,7-ジメチル
-4-i-プロピル-1-インデニル)｝ジルコニウム-ビス｛1-
(p-フェニルスルフィナト)｝、ビス｛1-(2-フェニル-4-
i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)｝ジルコニウムジ
クロリドなどが挙げられる。Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium Dichloride, isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenyl zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-
Ethylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7- Dimethyl-4-i-propylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1
-(2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac- Dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-n
-Pentylindenyl) zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindene) Nil)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylenemethylindenyl)} Zirconium dichloride, r
ac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4)
-i-propylindenyl) zirconium dichloride, ra
c-di (i-propyl) silylenebis ｛1- (2,7-dimethyl-4-i-
Propylindenyl) zirconium dichloride, rac-
Di (n-butyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i- (Propylindenyl) zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene bis 1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene bis 1- (2,7- (Dimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylenebis ｛1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylenebis ｛1- ( 2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) デ
Zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylenebis ｛1- (2,7
-Dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylenebis
(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene bis 1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl) zirconium dibromide, rac -Dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)} zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4)
-i-propyl-1-indenyl) デ zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4
-i-propyl-1-indenyl) デ zirconium-bis ｛1-
(Trifluoromethanesulfonato)｝, rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)｝ zirconium-bis ｛1- (p-phenylsulfinato)｝ , Rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-phenyl-4-
i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, bis {1- (2,7-dimethyl)
4-ethylindenyl) zirconium dichloride, bis
(Cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis
(Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bisindenyl hafnium dichloride, bisindenyl zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-n-
(Propylindenyl) zirconium dichloride, bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, bis} 1- (2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl) ｝ Zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7-
Dimethyl-4-sec-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7-dimethyl
-4-n-pentylindenyl) zirconium dichloride,
Bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2 , 7-Dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl) zirconium dichloride, bis {1- (2,7-dimethyl)
-4-phenylethylindenyl) zirconium dichloride, bis 1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl) zirconium dichloride, bis 1- (2,7-
Dimethyl-4-chloromethylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylenemethylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-trimethyl) (Siloxymethylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)｝ zirconium dichloride, bis ｛1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl) )｝
Zirconium dibromide, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-i-
(Propyl-1-indenyl) コ zirconium dimethyl, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)｝ zirconium methyl chloride, bis ｛1- (2,7-dimethyl-4-i -
Propyl-1-indenyl) zirconium-bis {1- (trifluoromethanesulfonato)}, bis {1- (2,7-dimethyl)
-4-i-propyl-1-indenyl) ニ ル zirconium-bis ｛1-
(p-phenylsulfinato)｝, bis ｛1- (2-phenyl-4-
i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.

【００５１】また上記のような化合物においてジルコニ
ウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属等に置き
換えた遷移金属化合物を例示することもできる。また、
このようなメタロセン系触媒を構成する遷移金属化合物
（i）としては、下記一般式（II）で示される遷移金属
化合物を用いることもできる。Further, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal, hafnium metal or the like in the above compounds can also be exemplified. Also,
As the transition metal compound (i) constituting such a metallocene catalyst, a transition metal compound represented by the following general formula (II) can also be used.

【００５２】[0052]

【化７】 Embedded image

【００５３】上記式（II）中、Ｍは、周期表第4族また
はランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであっ
て、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。Ｃｐ1は、Ｍ
とπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基である。さ
らに詳説すると、Ｃｐ1は、遷移金属に配位する配位子
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フル
オレニル基あるいはそれらの誘導体基などのシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロ
アルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子など
の置換基を有していてもよい。In the above formula (II), M is a transition metal of Group 4 of the periodic table or a lanthanide series.
i, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, preferably Ti, Zr, Hf. Cp 1 is M
And a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative group thereof bonded to π. More specifically, Cp 1 is a ligand that coordinates to a transition metal, and is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton such as a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative group thereof. The ligand having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group, or a halogen atom.

【００５４】Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、
または20個以下の炭素原子を含有する炭化水素基、20個
以下のケイ素原子含有するシリル基もしくは20個以下の
ゲルマニウム原子を含有するゲルミル基である。Yは、
窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を含有す
る配位子である。X 1 and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, which may be the same or different and are each a hydrogen atom or a halogen atom,
Or a hydrocarbon group containing 20 or less carbon atoms, a silyl group containing 20 or less silicon atoms, or a germyl group containing 20 or less germanium atoms. Y is
It is a ligand containing a nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur atom.

【００５５】Ｚは、炭素、酸素、硫黄、硼素または周期
表第14族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたはス
ズ）であり、好ましくは炭素、酸素、ケイ素のいずれか
であり、Ｚはアルキル基、アルコキシ基などの置換基を
有していてもよく、これらの置換基は互いに結合して環
を形成していてもよい。また、ＺとＹとで縮合環を形成
してもよい。Z is carbon, oxygen, sulfur, boron or an element of group 14 of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin), preferably any of carbon, oxygen and silicon, and Z is an alkyl group, It may have a substituent such as an alkoxy group, and these substituents may be bonded to each other to form a ring. Further, Z and Y may form a condensed ring.

【００５６】このような一般式（II）で表される遷移金
属化合物として具体的には、(t-ブチルアミド)ジメチル
(フルオレニル)シランチタンジメチル、(t-ブチルアミ
ド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジクロリド、
(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランジルコ
ニウムジメチル、(t-ブチルアミド)ジメチル(フルオレ
ニル)シランジルコニウムジクロリド、ジメチル(t-ブチ
ルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シ
リレン)チタンジクロリド、｛(t-ブチルアミド)(テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイ
ル｝チタンジクロリド、｛ジメチル(フェニルアミド)
(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝
チタンジクロリド、｛ジメチル(t-ブチルアミド)(テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝チタン
ジメチル、｛ジメチル(4-メチルフェニルアミド)(テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シリレン｝チタン
ジクロリド、｛ジメチル(t-ブチルアミド)(η5-シクロ
ペンタジエニル)シリレン｝チタンジクロリド、｛テト
ラメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペ
ンタジエニル)ジシリレン｝チタンジクロリド、(t-ブチ
ルアミド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジメチ
ルなどが挙げられる。As the transition metal compound represented by the general formula (II), specifically, (t-butylamido) dimethyl
(Fluorenyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane titanium dichloride,
(t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane zirconium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane zirconium dichloride, dimethyl (t-butylamido) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, ｛( (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, dimethyl (phenylamide)
(Tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene｝
Titanium dichloride, ｛dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene｝ titanium dimethyl, ｛dimethyl (4-methylphenylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene｝ titanium dichloride , ｛Dimethyl (t-butylamide) (η5-cyclopentadienyl) silylene｝ titanium dichloride, ｛tetramethyl (t-butylamide) (tetramethyl--5-cyclopentadienyl) disilylene｝ titanium dichloride, (t-butylamide) Dimethyl (fluorenyl) silane titanium dimethyl and the like.

【００５７】上記のような遷移金属化合物（i）は、単
独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。ま
た、上記のような遷移金属化合物（i）は、粒子状担体
に担持させて用いることもできる.。粒子状担体として
は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｃ
ａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなど
の無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-
ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニ
ルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができ
る。これらの粒子状担体は、単独でまたは2種以上組合
わせて用いることができる。The above transition metal compounds (i) can be used alone or in combination of two or more. Further, the transition metal compound (i) as described above can be used by being supported on a particulate carrier. Examples of the particulate carrier include SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , C
Inorganic carriers such as aO, TiO 2 , ZnO, SnO 2 , BaO, ThO, polyethylene, polypropylene, poly-1-
Organic carriers such as butene, poly-4-methyl-1-pentene, and styrene-divinylbenzene copolymer can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.

【００５８】次に、メタロセン系触媒を形成する成分
（ii）、すなわち、上記、遷移金属化合物（i）中の遷
移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物
（以下、イオン化イオン性化合物ともいう）（b-1）、
有機アルミニウム化合物（b-2）およびアルミノキサン
（b-3）についてそれぞれ説明する。（b-1）イオン化イオン性化合物 イオン化イオン性化合物（b-1）は、遷移金属化合物
（i）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成
する化合物であり、このようなイオン化イオン性化合物
としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号
公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公
報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、
ＵＳＰ−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン
性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示
することができる。Next, the component (ii) which forms the metallocene catalyst, that is, the compound which reacts with the transition metal M in the transition metal compound (i) to form an ionic complex (hereinafter referred to as ionized ionic compound) (B-1)
The organoaluminum compound (b-2) and the aluminoxane (b-3) will each be described. (B-1) Ionized ionic compound The ionized ionic compound (b-1) is a compound that reacts with the transition metal M in the transition metal compound (i) to form an ionic complex. As the ionic compound, JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207 No. 207704,
Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in US Pat. No. 5,321,106.

【００５９】ルイス酸としては、ＢＲ3（式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロ
フェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボ
ロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)
ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチ
ルフェニル)ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａ
ｌ2Ｏ3などが挙げられる。As the Lewis acid, a compound represented by BR 3 (where R is a fluorine atom, a phenyl group which may have a substituent such as a methyl group or a trifluoromethyl group or a fluorine atom). For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron , Tris (p-tolyl)
Boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, MgCl 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 -A
l 2 O 3 and the like.

【００６０】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモ
ニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモ
ニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。ジア
ルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ(1-プロピ
ル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ
素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホ
ウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラ
キス(ペンタフルオ ロフェニル)ボレート、N,N-ジメチ
ルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートなどを挙げることもできる。Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Specifically, the trialkyl-substituted ammonium salt includes, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron and the like. Examples of the dialkyl ammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron. Furthermore, as an ionic compound,
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, etc. Can also be mentioned.

【００６１】ボラン化合物としては、デカボラン(14)、
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビ
ス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス
〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドラ
イドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボラ
ンアニオンの塩などが挙げられる。カルボラン化合物と
しては、4-カルバノナボラン(14)、1,3-ジカルバノナボ
ラン(13)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス
(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニ
ッケル酸塩(IV)、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラ
ン、ビスn-ブチルアンモニウム(1-カルベドデカ)ボレー
ト、トリn-ブチルアンモニウム(7,8-ジカルバウンデカ)
ボレート、トリn-ブチルアンモニウム(トリデカハイド
ライド-7-カルバウンデカ)ボレートなどの金属カルボラ
ンアニオンの塩などが挙げられる。As borane compounds, decaborane (14),
Metals such as bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III) And borane anion salts. Examples of carborane compounds include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), and bis (tri (n-butyl) ammonium) bis
(Undecahydride-7-carboundecaborate) nickelate (IV), dodecaborane, 1-carboundecaborane, bis-n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8- (Dicarboundeca)
And salts of metal carborane anions such as borate and tri-n-butylammonium (trideca hydride-7-carboundeca) borate.

【００６２】上記のようなイオン化イオン性化合物（b-
1）は、単独でまたは2種以上組合わせて用いることがで
きる。イオン化イオン性化合物（b-1）は、上述した粒
子状担体に担持させて用いることもできる。（b-2）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（b-2）としては、分子内に少
なくとも1個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用で
きる。このような化合物としては、たとえば下記一般式
（III）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられ
る。The ionized ionic compound (b-
1) can be used alone or in combination of two or more. The ionized ionic compound (b-1) can be used by being supported on the above-mentioned particulate carrier. (B-2) Organoaluminum Compound As the organoaluminum compound (b-2), a compound having at least one Al-carbon bond in a molecule can be used. An example of such a compound is an organoaluminum compound represented by the following general formula (III).

【００６３】ＲnＡｌＸ3-n …（III） （式（III）中、Ｒは炭素原子数1〜12の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは1〜3
である。） 上記一般式（III）において、Ｒは炭素原子数1〜12の炭
化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。R n AlX 3-n (III) (in the formula (III), R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3
It is. In the general formula (III), R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group,
Examples include n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group and tolyl group.

【００６４】このような、一般式（III）で表される有
機アルミニウム化合物（b-2）としては、具体的には以
下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウム、ト
リデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。As the organoaluminum compound (b-2) represented by the general formula (III), the following compounds are specifically mentioned. Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tridecylaluminum; alkenylaluminum such as isoprenylaluminum; dimethylaluminumchloride, diethylaluminumchloride Dialkylaluminum halides, such as diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide; alkylaluminum halides, such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide Umsesquihalide; methylaluminum dichloride,
Alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride and ethyl aluminum dibromide; and alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.

【００６５】また有機アルミニウム化合物（b-2）とし
ては、下記一般式（IV）で示される化合物を用いること
もできる。 ＲnＡｌＬ3-n …（IV） （式（IV）中、Ｒは炭素原子数1〜12の炭化水素基であ
り、Ｌは−ＯＲ1基、−ＯＳｉＲ2 3基、−ＯＡｌＲ
3 2基、−ＮＲ4 2基、−ＳｉＲ5 3基または−Ｎ(Ｒ6)Ａｌ
Ｒ7 2基であり、ｎは1または2であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3お
よびＲ7はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ5
およびＲ6はメチル基、エチル基などである。）このよ
うな一般式（IV）で示される有機アルミニウム化合物
（b-2）のなかでは、 ＲnＡｌ（ＯＡｌＲ1 2）3-n で表される化合物、例えばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（is
o-Ｂu)2 ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂu)2 などが好ましい。As the organoaluminum compound (b-2), a compound represented by the following general formula (IV) can also be used. During R n AlL 3-n ... ( IV) ( formula (IV), R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, L is -OR 1 group, -OSiR 2 3 group, -OAlR
3 2 group, -NR 4 2 group, -SiR 5 3 group or -N (R 6) Al
Is R 7 2 group, n is 1 or 2, R 1, R 2, R 3 and R 7 are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group,
R 4 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, phenyl or trimethylsilyl group, R 5
And R 6 is a methyl group, an ethyl group or the like. ) Among the organoaluminum compounds represented by the general formula (IV) (b-2) , a compound represented by R n Al (OAlR 1 2) 3-n, e.g., Et 2 AlOAlEt 2, (is
o-Bu) 2 AlOAl (iso-Bu) 2 and the like are preferable.

【００６６】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ3Ａｌで
表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基で
ある化合物が好ましい。（b-3）アルミノキサン アルミノキサン（b-3）は、従来公知のアルミノキサン
であってもよく、また特開平2−78687号公報に例示され
ているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物であってもよい。Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (III) and (IV), a compound represented by the general formula R 3 Al is preferable, and a compound wherein R is an isoalkyl group is particularly preferable. (B-3) Aluminoxane The aluminoxane (b-3) may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound exemplified in JP-A-2-78687. Good.

【００６７】従来公知のアルミノキサンは、具体的に
は、下記一般式（V）または（VI）で表される。The conventionally known aluminoxane is specifically represented by the following general formula (V) or (VI).

【００６８】[0068]

【化８】 Embedded image

【００６９】式（V）および（VI）中、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメ
チル基である。また、ｍは2以上の整数であり、好まし
くは5以上、より好ましくは5〜40、特に好ましくは10〜
40の整数である。ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ
（Ｒ1））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位
および式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表されるアルキルオキシ
アルミニウム単位（ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の
炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を示
す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。In the formulas (V) and (VI), R is a methyl group,
It is a hydrocarbon group such as an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. Further, m is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, more preferably 5 to 40, particularly preferably 10 to
It is an integer of 40. Here, the aluminoxane has the formula (OAl
An alkyloxyaluminum unit represented by (R 1 )) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R 2 )) (where R 1 and R 2 are the same hydrocarbon groups as R; R 1 and R 2 represent different groups.).

【００７０】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷あるいは水
蒸気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerium chloride, etc. A method of adding an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium described in (1) to cause a reaction. (2) A method in which water, ice or steam is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.

【００７１】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム
化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはア
ルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
としては、上述した有機アルミニウム化合物（b-2）と
同様の化合物が挙げられ、このような有機アルミニウム
化合物は、単独であるいは組合せて用いることができ
る。The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered solution of aluminoxane by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane. Examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include the same compounds as the above-mentioned organoaluminum compound (b-2), and such organoaluminum compounds can be used alone or in combination.

【００７２】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素
化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類
を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族
炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。Solvents used for preparing aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene; and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane. Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons (For example, chlorinated products, brominated products, etc.). Others
Ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.

【００７３】なお、アルミノキサン（b-3）は、少量の
アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有してい
てもよい。このようなアルミノキサン（b-3）は、上述
した粒子状担体に担持させて用いることもできる。本発
明のシンジオタクティックプロピレン系共重合体の製造
には、上述の（i）成分および（ii）成分からなるメタ
ロセン系触媒を好ましく用いることができ、このような
メタロセン系触媒の存在下に、プロピレンと、エチレン
または炭素数4〜20のα−オレフィンと、共役ポリエン
および／または非共役ポリエンとを、通常液相で共重合
させることにより好ましく製造することができる。この
際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを
溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続
法のいずれの方法でも行うことができる。The aluminoxane (b-3) may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum. Such an aluminoxane (b-3) can be used by being supported on the above-mentioned particulate carrier. In the production of the syndiotactic propylene-based copolymer of the present invention, a metallocene-based catalyst composed of the above-mentioned components (i) and (ii) can be preferably used. In the presence of such a metallocene-based catalyst, It can be preferably produced by copolymerizing propylene, ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and a conjugated polyene and / or a non-conjugated polyene usually in a liquid phase. In this case, a hydrocarbon solvent is generally used, but propylene may be used as the solvent. The copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.

【００７４】プロピレンと、エチレンまたは炭素数4〜2
0のα−オレフィンと、共役ポリエンおよび／または非
共役ポリエンとの共重合を、上記のようなメタロセン系
触媒を用い、バッチ法で実施する場合には、重合系内の
遷移金属化合物（i）は、重合容積1リットル当り、通常
0.00005〜1ミリモル、好ましくは0.0001〜0.5ミリモル
となるような量で用いられる。Propylene and ethylene or C 4 -C 2
When the copolymerization of α-olefin of 0 and a conjugated polyene and / or a non-conjugated polyene is carried out by a batch method using a metallocene catalyst as described above, the transition metal compound (i) in the polymerization system Is usually per liter of polymerization volume
It is used in an amount such that it becomes 0.00005 to 1 mmol, preferably 0.0001 to 0.5 mmol.

【００７５】ここで、上記（ii）成分として、イオン化
イオン性化合物（b-1）を用いる場合には、イオン化イ
オン性化合物（b-1）と、遷移金属化合物（i）とのモル
比（（b-1）／（i））が、0.5〜20、好ましくは1〜10と
なるような量で用いられるのが望ましい.また上記（i
i）成分として、有機アルミニウム化合物（b-2）を用い
る場合には、重合容積1リットル当り、通常約0〜5ミリ
モル、好ましくは約0〜2ミリモルとなるような量で用い
られるのが望ましい。When the ionized ionic compound (b-1) is used as the component (ii), the molar ratio of the ionized ionic compound (b-1) to the transition metal compound (i) ( (B-1) / (i)) is desirably used in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10.
When the organoaluminum compound (b-2) is used as the component (i), it is used in an amount of usually about 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol, per liter of the polymerization volume. .

【００７６】また、上記（ii）成分として、アルミノキ
サン（b-3）を用いる場合には、有機アルミノキサン（b
-3）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物
（i）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）
が、1〜10000、好ましくは10〜5000となるような量で用
いられるのが望ましい。共重合反応は、通常、温度が−
20〜150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜
100℃の範囲で、圧力が0を超えて80kg／cm2以下、好ま
しくは0を超えて50kg／cm2以下の範囲の条件下に行なわ
れる。When the aluminoxane (b-3) is used as the component (ii), the organic aluminoxane (b-3) is used.
-3) Molar ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) in the transition metal compound (i) to the transition metal atom (M) in the transition metal compound (i)
However, it is desirable to use it in such an amount that it becomes 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000. Usually, the temperature of the copolymerization reaction is-
20-150 ° C, preferably 0-120 ° C, more preferably 0-
The reaction is carried out at a temperature in the range of 100 ° C. and the pressure is more than 0 and 80 kg / cm 2 or less, preferably more than 0 and 50 kg / cm 2 or less.

【００７７】また反応時間（重合が連続法で実施される
場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの
条件によっても異なるが、通常5分間〜3時間、好ましく
は10分間〜1.5時間である。モノマーであるプロピレン
と、エチレンまたは炭素数4〜20のα−オレフィンと、
共役ポリエンおよび／または非共役ポリエンとは、上述
した特定組成のシンジオタクティックポリプロピレン系
共重合体が得られるような量でそれぞれ重合系に供給さ
れる。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤
を用いることもできる。The reaction time (average residence time when the polymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1.5 hours. Time. Propylene as a monomer, ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms,
The conjugated polyene and / or the non-conjugated polyene are each supplied to the polymerization system in such an amount that the above-mentioned syndiotactic polypropylene copolymer having the specific composition is obtained. At the time of copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.

【００７８】上記のようにして重合を行うと、本発明の
シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体は、通
常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法
により処理され、本発明のシンジオタクティックポリプ
ロピレン系共重合体が得られる。また、本発明のシンジ
オタクティックプロピレン系共重合体の製造には、上記
触媒系に代えて、特開平2−41303号公報、特開平2−413
05号公報、特開平2−274703号公報、特開平2−274704号
公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公
報、特開平4−69394号公報、特開平5−17589号公報また
は特開平8−120127号公報に記載の触媒系を用いること
もできる。When the polymerization is carried out as described above, the syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention is usually obtained as a polymerization solution containing the same. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain the syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention. Further, in the production of the syndiotactic propylene-based copolymer of the present invention, in place of the above catalyst system, JP-A-2-41303, JP-A-2-413
No. 05, JP-A-2-274703, JP-A-2-274704, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-4-69394, JP-A-5-17589 The catalyst system described in JP-A-8-120127 can also be used.

【００７９】具体的には、上記「発明の技術的背景」の
項で述べたＪ.Ａ.Ｅｗｅｎらの文献「J.Am.Chem.Soc.,1
988,110,6255-6256」に記載の触媒系を用いることもで
き、また該文献に記載された化合物と異なる構造のもの
であっても、プロピレンの単独重合体を製造したとき
に、得られる重合体のジンジオタクティックtriad分率
（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687(1973).同vol
8 925(1975)に記載）が前述したような値、例えば、0.
5以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を与
える触媒系であれば利用でき、例えば、互いに非対称な
配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウ
ム等の助触媒とからなる触媒系が挙げられる。More specifically, reference is made to the document "J. Am. Chem. Soc., 1" by JA Ewen et al.
988, 110, 6255-6256 '' can also be used, and even if the compound has a structure different from that described in the literature, the polymer obtained when producing a propylene homopolymer Zindiotactic triad fraction (A. Zambelli et al. Macromolecules vol 6 687 (1973).
8 925 (1975)) as described above, for example, 0.
Any catalyst system that provides a polymer having a relatively high tacticity of about 5 or more can be used.For example, a catalyst system composed of a crosslinked transition metal compound having asymmetrical ligands and a cocatalyst such as organoaluminum can be used. No.

【００８０】このような触媒系を構成する互いに非対称
な配位子を有する架橋型遷移金属化合物としては、例え
ば、上記文献に記載されたジフェニルメチレン(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピル(シク
ロペンタジエニル-1-フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド、あるいはイソプロピル(シクロペンタジエニル-1-フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(t-ブチルアミ
ド)ジメチル(フルオレニル)シランチタンジメチル、ジ
フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。Examples of the bridged transition metal compound having asymmetrical ligands constituting such a catalyst system include diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride and diphenylmethylene chloride described in the above-mentioned literature. Methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium dichloride, or isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) ) Silane titanium dimethyl, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and the like.

【００８１】また場合によっては、メタロセン系触媒以
外の従来より公知の触媒系を用いることもでき、たとえ
ば、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
るチタン系触媒、可溶性バナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物とからなるバナジウム系触媒などを挙げる
こともできる。本発明のシンジオタクティックポリプロ
ピレン系共重合体を、上記のようなメタロセン系触媒の
存在下に製造する場合には、プロピレンと、エチレンま
たは炭素数4〜20のα−オレフィンと、共役ポリエンお
よび／または非共役ポリエンとを、最終的に上述した特
性を有するように重合させる。重合は懸濁重合、溶液重
合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおい
ても実施できる。In some cases, a conventionally known catalyst system other than the metallocene catalyst may be used. For example, a titanium catalyst comprising a titanium catalyst component and an organoaluminum compound, or a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound may be used. Vanadium-based catalysts. When the syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention is produced in the presence of a metallocene catalyst as described above, propylene, ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, a conjugated polyene and / or Alternatively, a non-conjugated polyene is polymerized so as to finally have the above-mentioned properties. The polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization and solution polymerization or a gas phase polymerization method.

【００８２】このような重合を液相重合法により行う場
合には、重合媒体として、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン 、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメ
タンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物な
どの不活性炭化水素溶媒を用いることができ、またプロ
ピレンを溶媒として用いることもできる。When such polymerization is carried out by a liquid phase polymerization method, as a polymerization medium, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; cyclopentane and cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as benzene, methylcyclopentane and the like; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and inert hydrocarbon solvents such as halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane or mixtures thereof. And propylene can be used as a solvent.

【００８３】また、このような重合を、懸濁重合法をに
より行う場合には、通常−50〜100℃、好ましくは0〜90
℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施
する際には、通常0〜250℃、好ましくは20〜200℃の温
度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施
する際には、重合は通常0〜120℃、好ましくは20〜100
℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常、常
圧〜100kg／cm2、好ましくは常圧〜50kg／cm2の圧力下
で行われる。When such a polymerization is carried out by a suspension polymerization method, it is usually -50 to 100 ° C, preferably 0 to 90 ° C.
C. It is desirable to carry out the solution polymerization at a temperature of usually from 0 to 250.degree. C., preferably from 20 to 200.degree. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization is usually performed at 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
Preferably, it is performed at a temperature of ° C. The polymerization is usually carried out under normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably normal pressure to 50 kg / cm 2 .

【００８４】重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行うことができる。さらに重合を反
応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能であ
る。このようにして得られる本発明のシンジオタクティ
ックポリプロピレン系共重合体の分子量は、重合系に水
素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化
させることによって調節することができる。The polymerization can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages under different reaction conditions. The molecular weight of the thus obtained syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and the polymerization pressure.

【００８５】＜シンジオタクティックポリプロピレン系
共重合体組成物＞本発明のシンジオタクティックポリプ
ロピレン系共重合体組成物は、（A）上述したシンジオ
タクティックポリプロピレン系共重合体；1〜99重量
部、好ましくは5〜90重量部と、（B）上記シンジオタク
ティックポリプロピレン系共重合体（A）以外の熱可塑
性樹脂；99〜1重量部、好ましくは95〜10重量部とから
なる。<Syndiotactic Polypropylene Copolymer Composition> The syndiotactic polypropylene copolymer composition of the present invention comprises (A) the above-mentioned syndiotactic polypropylene copolymer; 1 to 99 parts by weight; Preferably 5 to 90 parts by weight and (B) a thermoplastic resin other than the syndiotactic polypropylene-based copolymer (A); 99 to 1 part by weight, preferably 95 to 10 parts by weight.

【００８６】ここで本発明のシンジオタクティックポリ
プロピレン系共重合体組成物を構成する、シンジオタク
ティックポリプロピレン系共重合体（A）以外の熱可塑
性樹脂（B）について説明する。熱可塑性樹脂（B） 熱可塑性樹脂としては、上述した本発明のシンジオタク
ティックポリプロピレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂
が用いられ、たとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポ
リエステルおよびポリアセタール、ポリスチレン、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、
非晶性ゴムなどが挙げられる。Here, the thermoplastic resin (B) other than the syndiotactic polypropylene copolymer (A) constituting the syndiotactic polypropylene copolymer composition of the present invention will be described. As the thermoplastic resin (B), a thermoplastic resin other than the above-mentioned syndiotactic polypropylene copolymer of the present invention is used. For example, polyolefin, polyamide, polyester and polyacetal, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene Copolymer (AB
S), polycarbonate, polyphenylene oxide,
And amorphous rubber.

【００８７】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
アイソタクティックホモポリプロピレン、ポリ-1-ブテ
ン、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリ-3-メチルブテン-1
などのオレフィン単独重合体、アイソタクティックプロ
ピレン系ランダム共重合体などのオレフィン共重合体な
どを挙げることができ、このうちアイソタクティックプ
ロピレン系ランダム共重合体、ポリエチレン、ポリ-1-
ブテンが好ましく、特に230℃、2.16kg荷重におけるメ
ルトフローレートが、0.001〜1000g／10分であることが
さらに好ましい。As the polyolefin, polyethylene,
Isotactic homopolypropylene, poly-1-butene, poly-4-methylpentene-1, poly-3-methylbutene-1
Olefin homopolymers, such as olefin copolymers such as isotactic propylene random copolymer, and the like, among which isotactic propylene random copolymer, polyethylene, poly-1-
Butene is preferred, and the melt flow rate at 230 ° C. under a load of 2.16 kg is more preferably 0.001 to 1000 g / 10 min.

【００８８】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプ
ロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げるこ
とができ、このうちポリエチレンテレフタレートが特に
好ましい。ポリアミドとしては、ナイロン−6、ナイロ
ン−66、ナイロン−10、ナイロン−12、ナイロン−46等
の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジア
ミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げること
ができ、このうちナイロン−6が特に好ましい。Examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, polycaprolactone, and polyhydroxybutyrate. Of these, polyethylene terephthalate is particularly preferred. Examples of polyamides include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Of these, nylon-6 is particularly preferred.

【００８９】ポリアセタールとしては、ポリホルムアル
デヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒ
ド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド
などを挙げることができ、このうちポリホルムアルデヒ
ドが特に好ましい。ポリスチレンは、スチレンの単独重
合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合
体であってもよい。Examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde and the like, and among them, polyformaldehyde is particularly preferred. The polystyrene may be a homopolymer of styrene or a binary copolymer of styrene with acrylonitrile, methyl methacrylate, and α-methylstyrene.

【００９０】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体（ＡＢＳ）としては、アクリロニトリルから誘
導される構成単位を20〜35モル％の量で含有し、ブタジ
エンから誘導される構成単位を20〜30モル％の量で含有
し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル％の
量で含有するものが好ましく用いられる。ポリカーボネ
ートとしては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,
1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)ブタンなどから得られるものを挙げることがで
き、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから得ら
れるポリカーボネートが特に好ましい。The acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) contains a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol% and a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%. It is preferable to use those containing a structural unit derived from styrene in an amount of 40 to 60 mol%. As polycarbonate, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2
1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane and the like can be mentioned, and 2,2 Polycarbonates obtained from -bis (4-hydroxyphenyl) propane are particularly preferred.

【００９１】ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ
(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)を用いること
が好ましい。非晶性ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、
イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム
（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、水素化ＮＢＲが好ましい。As polyphenylene oxide, polyphenylene oxide
It is preferable to use (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide). As the amorphous rubber, natural rubber (NR),
Isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (S
BR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NB
R), hydrogenated NBR is preferred.

【００９２】天然ゴムとしては、グリーンブック（天然
ゴム各種等級品の国際品質包装標準）により規格化され
た天然ゴムが一般に用いられる。また、イソプレンゴム
としては、比重が0.91〜0.94であり、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ1+4（100℃））が30〜120であるイソプレンゴムが一
般に用いられる。ＳＢＲとしては、比重が0.91〜0.98で
あり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（100℃））が20〜120で
あるＳＢＲが一般に用いられる。As natural rubber, natural rubber standardized by Green Book (international quality packaging standard for various grades of natural rubber) is generally used. The isoprene rubber has a specific gravity of 0.91 to 0.94 and a Mooney viscosity (M
L1 + 4 (100 ° C.) is 30 to 120, and isoprene rubber is generally used. As the SBR, an SBR having a specific gravity of 0.91 to 0.98 and a Mooney viscosity (ML1 + 4 (100 ° C.)) of 20 to 120 is generally used.

【００９３】ＢＲとしては、比重が0.90〜0.95であり、
ムーニー粘度（ＭＬ1+4（100℃））が20〜120であるＢ
Ｒが一般に用いられる。この他、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）なども用いることができる。熱可塑性樹脂として用
いられるニトリルゴム（ＮＢＲ）は、ブタジエンとアク
リロニトリルを主成分とする共重合体であり、具体的に
は、アクリロニトリル含量が10〜40重量％の範囲内で、
かつムーニー粘度（ＭＬ1+4（100℃））が20〜100の範
囲内にあるニトリルゴムが用いられる。The BR has a specific gravity of 0.90 to 0.95,
B with Mooney viscosity (ML1 + 4 (100 ° C)) of 20 to 120
R is commonly used. In addition, chloroprene rubber (C
R) can also be used. Nitrile rubber (NBR) used as a thermoplastic resin is a copolymer containing butadiene and acrylonitrile as main components. Specifically, when the acrylonitrile content is in the range of 10 to 40% by weight,
A nitrile rubber having a Mooney viscosity (ML1 + 4 (100 ° C.)) in the range of 20 to 100 is used.

【００９４】また、水素化ニトリルゴムとしては、上記
のようなニトリルゴムを水添して得られるゴムであり、
具体的には、ヨウ素価が2〜40の範囲内にあるゴムが用
いられる。本発明のシンジオタクティックポリプロピレ
ン系共重合体組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、
これらのうち、ポリオレフィンまたは非晶性ゴムが特に
好ましく用いられる。The hydrogenated nitrile rubber is a rubber obtained by hydrogenating the above nitrile rubber,
Specifically, a rubber having an iodine value in the range of 2 to 40 is used. As the thermoplastic resin constituting the syndiotactic polypropylene copolymer composition of the present invention,
Among them, polyolefin or amorphous rubber is particularly preferably used.

【００９５】上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用い
てもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。さらに
上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂
を用いてもよい。本発明のシンジオタクティックポリプ
ロピレン系共重合体組成物は、公知の任意の方法を採用
して製造することができ、たとえば、シンジオタクティ
ックポリプロピレン系共重合体（A）と、熱可塑性樹脂
（B）および所望により添加される他成分を、種々公知
の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合す
る方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒
あるいは粉砕する方法を採用して製造することができ
る。The above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Further, a thermoplastic resin other than the above may be used together with the above-mentioned thermoplastic resin. The syndiotactic polypropylene copolymer composition of the present invention can be produced by using any known method. For example, the syndiotactic polypropylene copolymer (A) and the thermoplastic resin (B ) And optionally other components are mixed by various known methods, for example, a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like, or after mixing, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, After melt-kneading with a Banbury mixer or the like, it can be produced by a method of granulating or pulverizing.

【００９６】このような本発明のシンジオタクティック
ポリプロピレン系共重合体組成物は、シンジオタクティ
ックポリプロピレン系共重合体（A）と、熱可塑性樹脂
（B）とを配合するため、耐熱性、耐磨耗性および柔軟
性のバランスに優れ、これらの各性状に優れた成形体を
提供できる。本発明のシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体およびシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない
範囲で、結晶核剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防
止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収
剤、酸化防止剤等の添加剤、充填材などが必要に応じて
配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しな
い限り他の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。Since the syndiotactic polypropylene copolymer composition of the present invention contains the syndiotactic polypropylene copolymer (A) and the thermoplastic resin (B), the composition has heat resistance and resistance to heat. An excellent balance between abrasion and flexibility can be provided, and a molded article excellent in each of these properties can be provided. The syndiotactic polypropylene-based copolymer and the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition of the present invention include a crystal nucleating agent, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, and an antistatic as long as the object of the invention is not impaired. Agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, additives such as antioxidants, fillers, etc., as required. You may. In addition, other synthetic resins can be blended in a small amount without departing from the spirit of the present invention.

【００９７】結晶核剤 本発明のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合
体およびシンジオタクティックポリプロピレン系共重合
体組成物に配合することのできる結晶核剤としては、従
来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用
いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エ
ステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン
酸、ロジン系核剤などが例示される。[0097] As the crystal nucleating agent which can be incorporated in the crystal nucleating agent syndiotactic polypropylene copolymers and syndiotactic polypropylene copolymer composition of the present invention, various nucleating agents conventionally known It is used without particular limitation. Examples of the crystal nucleating agent include the following aromatic phosphate ester salts, benzylidene sorbitol, aromatic carboxylic acids, and rosin-based nucleating agents.

【００９８】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（a）で表される化合物を挙げることができる。Examples of the aromatic phosphoric acid ester salts include compounds represented by the following formula (a).

【００９９】[0099]

【化９】 Embedded image

【０１００】（式（a）中、Ｒ1は酸素原子、硫黄原子ま
たは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示し、Ｒ2および
Ｒ3は水素原子または炭素原子数は1〜10の炭化水素基を
示し、Ｒ2およびＲ3は同種であっても異種であってもよ
く、Ｒ2同士、Ｒ3同士またはＲ2とＲ3とが結合して環状
となっていてもよく、Ｍは1〜3価の金属原子を示し、ｎ
は1〜3の整数である。） 前記式（a）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,
6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,
2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチ
リデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)フォス
フェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t
-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチ
レン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス(4-メチル-6-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,
2'-チオビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-(4,6-ジ-t-
ブチルフェニル)フォスフェート] 、マグネシウム-ビス
［2,2'-チオビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-(4-t-オク
チルフェニル)フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブ
チリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オク
チルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェ
ート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム- ビ
ス-(2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-
ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート] 、バ
リウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-
ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチル
フェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'-ジメチル-
5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、
カルシウム-ビス［(4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-
2,2'-ビフェニル)フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-
メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メ
チレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、
カリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリ
デン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート]
、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスフェート] 、バリウム-ビス
［2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート] 、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン
-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェル)フォスフェート] および
アルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t
-ブチルフェニル)フォスフェート] およびこれらの２個
以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム
-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォス
フェートが好ましい。(In the formula (a), R 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. represents a hydrocarbon group, R 2 and R 3 may be different even in the same kind, R 2 to each other, may have a ring by bonding with R 3 s or R 2 and R 3, M represents a monovalent to trivalent metal atom;
Is an integer of 1 to 3. As the compound represented by the formula (a), specifically, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl)
Phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4,
6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,
2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2 , 2'-Ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t
-Butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-thiobis (4-methyl-6-t -Butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,
2'-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis- (4,6-di-t-
Butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-octyl) Phenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl ) Phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-
Di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-
Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2 '-Methylene-
Bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate,
Sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-
(5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate,
Calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-
2,2'-biphenyl) phosphate], sodium-2,2'-
Ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-
Methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate,
Potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphoate ]
, Magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-
t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene
-Bis (4,6-di-t-butylfel) phosphate] and aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t
-Butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof. Especially sodium
-2,2'-Methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is preferred.

【０１０１】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（b）で表される化合物を挙げることができる。Examples of the aromatic phosphoric acid ester salts include compounds represented by the following formula (b).

【０１０２】[0102]

【化１０】 Embedded image

【０１０３】（式（b）中、Ｒ は水素原子または炭素原
子数が1〜10の炭化水素基を示し、Ｍは1〜3価の金属原
子を示し、ｎは1〜3の整数である。） 前記式(b)で表される化合物として具体的には、ナトリ
ウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナト
リウム-ビス(4-メチルフェニル)フォスフェート、ナト
リウム-ビス(4-エチルフェニル)フォスフェート、ナト
リウム-ビス(4-i-プロピルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム-ビス(4-t-オクチルフェニル)フォスフェー
ト、カリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート、マグネシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォス
フェート、リチウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォス
フェート、アルミニウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェートおよびこれらの2種以上の混合物を例示す
ることができる。特にナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェートが好ましい。(In the formula (b), R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M represents a monovalent to trivalent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3. Specific examples of the compound represented by the formula (b) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, and sodium-bis (4- Ethylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate,
Sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t- Examples thereof include (butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, and a mixture of two or more of these. Particularly, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is preferred.

【０１０４】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（c）で表される化合物を挙げることができる。The benzylidene sorbitol includes a compound represented by the following formula (c).

【０１０５】[0105]

【化１１】 Embedded image

【０１０６】（式（c）中、Ｒは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素原子数が1〜10の炭
化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ0〜5の整数であ
る。） 前記式（c）で表される化合物として具体的には、1,3,
2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-
2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチ
ルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベ
ンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n-プロピルベ
ンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-i-プロピルベ
ンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-n-ブチルベン
ジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-s-ブチルベンジ
リデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-t-ブチルベンジリ
デン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(2',4'-ジメチルベンジ
リデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メトキシベンジリ
デン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-エトキシベンジリデ
ン)ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベン
ジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4
-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデ
ン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-ク
ロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ(p-
クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの2個以
上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソ
ルビトール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビ
トール、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリ
デンソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)
ソルビトールおよびそれらの2種以上の混合物が好まし
い。(In the formula (c), Rs may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are each an integer of 0 to 5) )) Specific examples of the compound represented by the formula (c) include 1,3,
2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-
2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-
Methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol,
1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p
-Methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn -Propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( (ps-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2 , 4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p -Chlorbenzylidene-2,4
-Benzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene -2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p
-Chlorbenzylidene sorbitol and 1,3,2,4-di (p-
Chlorbenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof, especially 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3, 2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene)
Sorbitol and mixtures of two or more thereof are preferred.

【０１０７】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（d）で表される化合物を好ましい例と
して挙げることができる。Among the benzylidene sorbitols described above, a compound represented by the following formula (d) is a preferred example.

【０１０８】[0108]

【化１２】 Embedded image

【０１０９】（式（d）中、Ｒは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（e）で表されるア
ルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなど
を挙げることができる。(In the formula (d), Rs may be the same or different and each represents a methyl group or an ethyl group.) As the aromatic carboxylic acid, aluminum hydroxydipararamide represented by the following formula (e) is used. T-butyl benzoate and the like can be mentioned.

【０１１０】[0110]

【化１３】 Embedded image

【０１１１】ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロ
ジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン
酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α，β-エチレン性不飽和カルボン
酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの
精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの
調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえば
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然
ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロ
ジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
ロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、
ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソ
ピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオ
アビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン
酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸
を複数含んでいる。The rosin-based crystal nucleating agent includes, for example, a metal salt of rosin acid, and the metal salt of rosin acid refers to a reaction product of rosin acid and a metal compound. Examples of rosin acids include natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin; various modifications such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin Rosin: Examples of the purified product of the natural rosin, the purified product of the modified rosin, and the like can be given. In addition,
Examples of the unsaturated carboxylic acid used for preparing the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid,
Examples include itaconic anhydride, citraconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Among these, at least one rosin acid selected from the group consisting of natural rosin, modified rosin, a purified product of natural rosin, and a purified product of modified rosin is preferable. Here, rosin acid is
It contains a plurality of resin acids selected from pimaric acid, sandaracopimaric acid, parastolic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and the like.

【０１１２】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。その他の結晶核剤としては、ポリ
マー核剤、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸や脂肪
族アミド及びこれらのの金属塩、無機化合物などを例示
できる。Examples of the metal compound which forms a metal salt by reacting with rosin acid include compounds having a metal element such as sodium, potassium and magnesium and forming a salt with the rosin acid. Specific examples include chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides, hydroxides, and the like of the above metals. Examples of other crystal nucleating agents include polymer nucleating agents, aromatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids and aliphatic amides, and metal salts and inorganic compounds thereof.

【０１１３】ポリマー核剤としては、含フッ素ポリマ
ー、高密度ポリエチレン、ポリビニルシクロヘキサン、
ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアル
カン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテ
ン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。芳香族カ
ルボン酸や脂肪族カルボン酸のの金属塩としては、安息
香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム
塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナト
リウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられ
る。Examples of the polymer nucleating agent include a fluorine-containing polymer, high-density polyethylene, polyvinylcyclohexane,
Examples include polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclopentane, poly3-methyl-1-pentene, poly3-methyl-1-butene, and polyalkenylsilane. Examples of the metal salt of an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid include aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrrolecarboxylate.

【０１１４】無機化合物としては、シリカ、珪藻土、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石
バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウ
ム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。Examples of the inorganic compound include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide,
Basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, calcium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite,
Examples include aluminum powder and molybdenum sulfide.

【０１１５】本発明のシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体またはシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体組成物が、これらの結晶核剤を含有する
場合には、結晶核剤の配合量は、通常、シンジオタクテ
ィックポリプロピレン系共重合体またはシンジオタクテ
ィックポリプロピレン系共重合体組成物の総量100重量
部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.01〜2重量部
であるのが望ましい。When the syndiotactic polypropylene-based copolymer or the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition of the present invention contains these crystal nucleating agents, the amount of the nucleating agents is usually in the range of It is desirably 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the tactic polypropylene-based copolymer or the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition.

【０１１６】充填材 本発明のシンジオタクティックポリプロピレン系共重合
体およびシンジオタクティックポリプロピレン系共重合
体組成物に配合することのできる充填材としては、以下
のようなものを挙げることができる。無機充填材とし
て、具体的には微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレ
ー、パイロフィライト、セリサイト；ウォラスナイトな
どの天然ケイ酸またはケイ酸塩；沈降性炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸
塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水
酸化物；酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸
化物；含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウ
ム、含水ケイ酸、無水ケイ酸などの合成ケイ酸またはケ
イ酸塩などの粉末状充填材；マイカなどのフレーク状充
填材；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カ
ルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、
セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、
ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊
維状充填材；ガラスバルン、フライアッシュバルンなど
のバルン状充填材などを用いることができる。 Filler Examples of the filler that can be blended in the syndiotactic polypropylene copolymer and the syndiotactic polypropylene copolymer composition of the present invention include the following. Specific examples of the inorganic filler include fine powdered talc, kaolinite, calcined clay, pyrophyllite, sericite; natural silicic acid or silicate such as wollastonite; precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate Hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; oxides such as zinc oxide, zinc white and magnesium oxide; hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, silicic anhydride and the like Powdery filler such as synthetic silicic acid or silicate; flake-like filler such as mica; basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, aluminum borate whisker;
Sepiolite, PMF (Processed Mineral Fiber),
Fibrous fillers such as zonotolite, potassium titanate, and elestadite; balun-like fillers such as glass balun and fly ash balun can be used.

【０１１７】本発明では、これらのうちでもタルク、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物が
好ましく用いられ、特に平均粒径0.01〜50μｍの水酸化
物が好ましく用いられる。なお平均粒径は、液相沈降方
法によって測定することができる。また本発明で用いら
れる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表
面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、
具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪
酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポ
リエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的また
は物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施さ
れたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加
工性にも優れた自動車用内外装材およびガソリンタンク
を得ることができる。また水酸化物を無機充填材として
用いると、難燃性の付与、低表面光沢化が可能となり、
壁紙や建材等に好適に用いられる。In the present invention, among these, hydroxides such as talc, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferably used, and particularly, hydroxides having an average particle diameter of 0.01 to 50 μm are preferably used. The average particle size can be measured by a liquid phase sedimentation method. In addition, the inorganic filler, particularly talc, used in the present invention may be untreated or surface-treated in advance. Examples of this surface treatment include:
Specific examples include chemical or physical treatment using a treating agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a fatty acid metal salt, an unsaturated organic acid, an organic titanate, a resin acid, or polyethylene glycol. By using talc subjected to such surface treatment, it is possible to obtain an automotive interior / exterior material and a gasoline tank which are excellent in weld strength, paintability, and moldability. Also, when a hydroxide is used as an inorganic filler, it is possible to impart flame retardancy and reduce surface gloss,
It is suitably used for wallpaper and building materials.

【０１１８】上記のような無機充填材は、２種以上併用
してもよい。本発明で用いられる無機充填材の配合量は
特に限定されないが、無機充填材がタルクである場合
は、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体ま
たはシンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物
１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０
〜４０重量部の割合で配合することが好ましい。また無
機充填材が水酸化物である場合は、シンジオタクティッ
クプロピレン系共重合体またはシンジオタクティックプ
ロピレン系共重合体組成物１００重量部に対して１００
〜８００重量部、好ましくは２００〜６００重量部の割
合で配合することが好ましい。The above-mentioned inorganic fillers may be used in combination of two or more. The amount of the inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, but when the inorganic filler is talc, the syndiotactic polypropylene-based copolymer or the syndiotactic propylene-based copolymer composition is added to 100 parts by weight. 5 to 50 parts by weight, preferably 10
It is preferred to mix at a ratio of ４０40 parts by weight. When the inorganic filler is a hydroxide, 100 parts by weight of the syndiotactic propylene-based copolymer or 100 parts by weight of the syndiotactic propylene-based copolymer composition are used.
It is preferable to mix at a ratio of ８００800 parts by weight, preferably 200-600 parts by weight.

【０１１９】さらに本発明では、このような無機充填材
とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有
機充填材を用いることもできる。本発明のシンジオタク
ティックポリプロピレン系共重合体またはシンジオタク
ティックポリプロピレン系共重合体組成物に、必要に応
じて加硫促進剤、加硫助剤、架橋剤、架橋助剤を添加
し、加硫されていても良く、これにさらにビニルモノマ
ーを添加し、これがグラフトされていてもよい。Further, in the present invention, together with such an inorganic filler, an organic filler such as high styrenes, lignin, and re-rubber can be used. If necessary, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a crosslinking agent, a crosslinking aid are added to the syndiotactic polypropylene copolymer or the syndiotactic polypropylene copolymer composition of the present invention, and vulcanization is performed. And a vinyl monomer may be further added thereto, and this may be grafted.

【０１２０】加硫方法としては、加硫剤を使用する方
法、および電子線を照射する方法のいずれを採用しても
よい。加硫方法として加硫剤を使用する方法を採用する
場合は、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合
体またはシンジオタクティックポリプロピレン系共重合
体組成物の他に、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、
充填剤、軟化剤などを混合し混練することにより調製す
ることができる。As the vulcanizing method, any of a method using a vulcanizing agent and a method of irradiating an electron beam may be employed. When a method using a vulcanizing agent is employed as the vulcanization method, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator, if necessary, in addition to the syndiotactic polypropylene-based copolymer or the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition. Sulfurizing aid,
It can be prepared by mixing and kneading a filler, a softener and the like.

【０１２１】また、加硫方法として電子線を照射する方
法を採用する場合は、シンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体またはシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体組成物の他に、必要に応じて充填剤、軟
化剤などを混合し混練することにより調製することがで
きる。シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体
またはシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体
組成物を調製する際に用いられる軟化剤としては、従来
ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられる。When an electron beam irradiation method is employed as a vulcanization method, if necessary, a filler may be used in addition to the syndiotactic polypropylene copolymer or the syndiotactic polypropylene copolymer composition. , A softener and the like can be mixed and kneaded. As a softener used for preparing the syndiotactic polypropylene copolymer or the syndiotactic polypropylene copolymer composition, a softener conventionally compounded in rubber is widely used.

【０１２２】具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッ
チ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナ
タネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノ
ール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂
肪酸塩；石油樹脂、アタクティックポリプロピレン、ク
マロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることが
できる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特
にプロセスオイルが好ましく用いられる。Specifically, petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petrolatum; coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, Fatty oil-based softeners such as rapeseed oil and coconut oil; tall oil;
Waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin; fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate and zinc laurate; synthetic polymers such as petroleum resins, atactic polypropylene and cumarone indene resins Substances can be mentioned. Among them, a petroleum softener is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used.

【０１２３】これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途
により適宜選択できるが、通常、シンジオタクティック
ポリプロピレン系共重合体またはシンジオタクティック
ポリプロピレン系共重合体組成物の合計量100重量部に
対して、150重量部以下、好ましくは100重量部以下であ
る。加硫剤としては、イオウ系化合物、有機過酸化物、
キノイドおよびフェノール樹脂などを挙げることができ
る。The blending amount of these softeners can be appropriately selected according to the use of the vulcanized product. Usually, the syndiotactic polypropylene copolymer or the syndiotactic polypropylene copolymer composition has a total amount of 100 parts by weight. To 150 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less. Vulcanizing agents include sulfur compounds, organic peroxides,
Examples include quinoids and phenolic resins.

【０１２４】イオウ系化合物としては、具体的には、イ
オウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用い
られる。イオウ系化合物は、シンジオタクティックポリ
プロピレン系共重合体またはシンジオタクティックポリ
プロピレン系共重合体組成物の合計量100重量部に対し
て、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の量で用
いられる。Specific examples of the sulfur compound include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate and the like. Of these, sulfur is preferably used. The sulfur-based compound is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the syndiotactic polypropylene-based copolymer or the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition. Used.

【０１２５】加硫剤としてイオウ系化合物を使用すると
きは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進
剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレ
ン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソ
プロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、2-(2,4-ジニトロフェニル)
メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4- モ
ルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジ
スルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニ
ジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニ
トリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジ
フェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド
−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセト
アルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアル
デヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリ
ン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエ
チルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオ
ウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化
合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタ
メチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合
物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩
系化合物；ジブトキシサントゲン酸亜鉛等のザンテート
系化合物；亜鉛華等の化合物などを挙げることができ
る。When a sulfur compound is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination. Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBZ), N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfen Amide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl)
Thiazole compounds such as mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl disulfide; diphenylguanidine (DPG), triphenylguanidine, diornitrile guanidine, orsonitrile biguanana Guanidine compounds such as ido and diphenylguanidine phthalate;
Aldehyde amines such as acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea And thiourea compounds such as diortho tolyl thiourea; thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamate Zinc, zinc di-n-butyldithiocarbamate, ethylphenyl Dithioate compounds such as zinc thiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate and tellurium dimethyldithiocarbamate; xanthate compounds such as zinc dibutoxysanthogenate; compounds such as zinc white And the like.

【０１２６】これらの加硫促進剤は、シンジオタクティ
ックポリプロピレン系共重合体またはシンジオタクティ
ックポリプロピレン系共重合体組成物の合計量100重量
部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部
の量で用いられる。有機過酸化物としては、従来ゴムの
過酸化物加硫に使用されるものが広く用いられる。具体
的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオ
キサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシ
クロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチ
ルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-
3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)へキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5-モノ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキ
サン、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピ
ル)ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチ
ルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが好ま
しく用いられる。これらの有機過酸化物は、1種単独で
または2種以上組合わせて用いることができる。These vulcanization accelerators are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the syndiotactic polypropylene-based copolymer or the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition. Used in an amount of 10 parts by weight. As the organic peroxide, those conventionally used for peroxide vulcanization of rubber are widely used. Specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl Peroxide,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-
3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) -hexane, α, α′-bis (t -Butylperoxy-m-isopropyl) benzene and the like. Among them, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide and di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are preferably used. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.

【０１２７】有機過酸化物は、シンジオタクティックポ
リプロピレン系共重合体またはシンジオタクティックポ
リプロピレン系共重合体組成物の合計量100ｇに対し
て、0.0003〜0.05モル、好ましくは0.001〜0.03モルの
範囲で使用される。加硫剤として有機過酸化物を使用す
るときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助
剤としては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシム等
のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコール
ジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化
合物、その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンな
どが挙げられる。The organic peroxide is used in an amount of 0.0003 to 0.05 mol, preferably 0.001 to 0.03 mol, per 100 g of the total amount of the syndiotactic polypropylene-based copolymer or the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition. used. When using an organic peroxide as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanizing aid in combination. Specific examples of the vulcanization aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; Other maleimide compounds; divinylbenzene and the like.

【０１２８】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物1モルに対して、0.5〜2モル、好ましくは約等モル
の量で用いられる。本発明では、未加硫のシンジオタク
ティックポリプロピレン系共重合体またはシンジオタク
ティックポリプロピレン系共重合体組成物に、さらにゴ
ム補強剤、老化防止剤、加工助剤などを配合することが
でき、その種類および配合量は、加硫物の用途、意図す
る加硫物の性能等に応じて適宜選択できる。The vulcanization aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about an equimolar, relative to 1 mol of the organic peroxide used. In the present invention, the unvulcanized syndiotactic polypropylene-based copolymer or the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition can be further blended with a rubber reinforcing agent, an antioxidant, a processing aid, and the like. The type and blending amount can be appropriately selected according to the use of the vulcanized product, the intended performance of the vulcanized product and the like.

【０１２９】加硫物を製造する方法としては、特に限定
されないが、具体的にはたとえば以下のような方法が採
用される。加硫方法として、加硫剤を用いる方法を採用
する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを用い
てシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体また
は該共重合体組成物の他に、必要に応じて充填剤、軟化
剤などを80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、オー
プンロールなどのロールを用い、加硫剤、必要に応じて
加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度40
〜80℃で5〜30分間混練した後、分出し、リボン状また
はシート状の未加硫のシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体または該共重合体組成物を調製する。The method for producing the vulcanizate is not particularly limited, but specifically, for example, the following method is employed. When a method using a vulcanizing agent is adopted as the vulcanizing method, in addition to the syndiotactic polypropylene-based copolymer or the copolymer composition using a mixer such as a Banbury mixer, if necessary, a filler may be used. After kneading a softener and the like at a temperature of 80 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes, using a roll such as an open roll, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator or a vulcanization aid are additionally mixed as necessary, Roll temperature 40
After kneading at 8080 ° C. for 5 to 30 minutes, the mixture is dispensed to prepare a ribbon-shaped or sheet-shaped unvulcanized syndiotactic polypropylene-based copolymer or a copolymer composition thereof.

【０１３０】このようにして調製された未加硫のシンジ
オタクティックポリプロピレン系共重合体またはシンジ
オタクティックポリプロピレン系共重合体組成物を、押
出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図
する形状に成形し、成形と同時に150〜270℃の温度で1
〜30分間加熱するか、または成形物を加硫槽内に導入
し、150〜270℃の温度で1〜30分間加熱することにより
加硫物を得る。加硫は金型内で行なってもよく、また金
型を用いないで行なってもよい。金型を用いない場合は
成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽に
おける加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動床、
ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用
いることができる。The unvulcanized syndiotactic polypropylene-based copolymer or syndiotactic polypropylene-based copolymer composition thus prepared is molded into an intended shape by an extruder, a calender roll, or a press. At the same time as molding
The vulcanized product is obtained by heating for up to 30 minutes or introducing the molded product into a vulcanization tank and heating at a temperature of 150 to 270 ° C. for 1 to 30 minutes. Vulcanization may be performed in a mold or without a mold. When a mold is not used, the steps of molding and vulcanization are usually performed continuously. As the heating method in the vulcanization tank, hot air, glass bead fluidized bed,
A heating tank such as UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave) or steam can be used.

【０１３１】加硫方法として、電子線を照射する方法を
採用する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを
用い、シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体
または該共重合体組成物の他に、必要に応じて充填剤、
軟化剤などを80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、
オープンロールなどのロール類を用い、ロール温度40〜
80℃で5〜30分間混練した後、分出し、リボン状または
シート状の未加硫の配合ゴムを調製する。When the electron beam irradiation method is employed as the vulcanization method, a mixer such as a Banbury mixer is used, and in addition to the syndiotactic polypropylene copolymer or the copolymer composition, if necessary, Filler
After kneading a softener at a temperature of 80 to 170 ° C for 3 to 10 minutes,
Using rolls such as open rolls, roll temperature 40 ~
After kneading at 80 ° C. for 5 to 30 minutes, the mixture is dispensed to prepare a ribbon-shaped or sheet-shaped unvulcanized compounded rubber.

【０１３２】このようにして調製されたシンジオタクテ
ィックポリプロピレン系共重合体またはシンジオタクテ
ィックポリプロピレン系共重合体組成物は、押出成形
機、カレンダーロールまたはプレスにより意図する形状
に成形し、電子線を照射することにより加硫物が得られ
る。電子線の照射は、0.1〜10ＭｅＶ（メガエレクトロ
ンボルト）、好ましくは0.3〜2ＭｅＶのエネルギーを有
する電子線を、吸収線量が0.5〜35Ｍｒａｄ（メガラッ
ド）、好ましくは0.5〜10Ｍｒａｄになるように行なう
ことが望ましい。The syndiotactic polypropylene-based copolymer or the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition thus prepared is formed into an intended shape by an extruder, a calender roll or a press, and an electron beam is formed. Upon irradiation, a vulcanizate is obtained. The electron beam is irradiated with an electron beam having an energy of 0.1 to 10 MeV (megaelectron volt), preferably 0.3 to 2 MeV so that the absorbed dose becomes 0.5 to 35 Mrad (megarad), preferably 0.5 to 10 Mrad. desirable.

【０１３３】本発明において、シンジオタクティックポ
リプロピレン系共重合体またはシンジオタクティックポ
リプロピレン系共重合体組成物は、主鎖および／または
側鎖に2重結合を有することより、加硫、架橋およびグ
ラフト変性などの各種変性を容易に行うことができる。
また、過酸化物変性により、2重結合をエポキシ化し、
共重合体中に反応性に富むエポキシ基を導入することが
できる。これにより熱硬化型樹脂としての利用、または
反応性樹脂として利用も可能となる。さらには、ディー
ルスアルダー反応、マイケル付加反応等にも２重結合は
利用可能である。その他、主鎖の2重結合を選択的に水
素添加し飽和にすることで、耐熱性、耐オゾン性もさら
に向上する。In the present invention, the syndiotactic polypropylene-based copolymer or the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition has vulcanization, cross-linking and grafting by having a double bond in the main chain and / or side chain. Various modifications such as modification can be easily performed.
In addition, the double bond is epoxidized by peroxide modification,
An epoxy group having high reactivity can be introduced into the copolymer. This makes it possible to use it as a thermosetting resin or as a reactive resin. Further, a double bond can be used for a Diels-Alder reaction, a Michael addition reaction, and the like. In addition, heat resistance and ozone resistance are further improved by selectively hydrogenating and saturating the double bond in the main chain.

【０１３４】本発明において、シンジオタクティックポ
リプロピレン系共重合体またはシンジオタクティックポ
リプロピレン系共重合体組成物は、その一部または全部
が不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル
化合物でグラフト変性されていてもよい。一般に側鎖2
重結合の存在しない樹脂をグラフト変成する場合には、
多量のラジカル開始剤を用いる必要があり、また分解反
応も併発するため分子量が低下するという問題がある
が、本発明のシンジオタクティックポリプロピレン系共
重合体またはシンジオタクティックポリプロピレン系共
重合体組成物は、側鎖に末端2重結合を有しているた
め、ラジカル開始剤の使用量を低減することができると
同時に、発生するラジカルが2重結合と反応して分解反
応を抑制するため分子量の低下も抑えられる。In the present invention, the syndiotactic polypropylene copolymer or the syndiotactic polypropylene copolymer composition is partially or entirely graft-modified with an unsaturated carboxylic acid, a derivative thereof, or an aromatic vinyl compound. It may be. Generally side chain 2
In the case of graft modification of a resin having no heavy bond,
It is necessary to use a large amount of a radical initiator, and there is a problem that the molecular weight is reduced due to simultaneous decomposition reaction. However, the syndiotactic polypropylene-based copolymer or the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition of the present invention is used. Has a terminal double bond in the side chain, so that the amount of the radical initiator used can be reduced, and at the same time, the generated radical reacts with the double bond to suppress the decomposition reaction, so that the molecular weight is reduced. The decline is also suppressed.

【０１３５】変性に用いられるモノマー（以下、「ビニ
ルモノマー」ともいう。）としては、不飽和カルボン
酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物が挙げられ
る。不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などが挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩な
どが挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマ
ル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、
イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエ
ステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N-モ
ノエチルアミド、マレイン酸-N,N-ジエチルアミド、マ
レイン酸-N-モノブチルアミド、マレイン酸-N,N-ジブチ
ルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フ
マル酸-N-モノエチルアミド、フマル酸-N,N-ジエチルア
ミド、フマル酸-N-モノブチルアミド、フマル酸-N,N-ジ
ブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フ
ェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリ
ウムなどが挙げられる。これらのグラフトモノマーの中
では無水マレイン酸を使用することが好ましい。Examples of the monomer used for the modification (hereinafter, also referred to as “vinyl monomer”) include unsaturated carboxylic acids, derivatives thereof, and aromatic vinyl compounds. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts, and specifically, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, and methacrylic acid. Methyl, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate,
Itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid diethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, Maleic acid-N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N, N-diethylamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, Examples include N-dibutylamide, maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, and the like. It is preferable to use maleic anhydride among these graft monomers.

【０１３６】芳香族ビニル化合物としては、具体的に
は、スチレン；o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、
p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルス
チレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等のモノ
もしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エ
トキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチ
ル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、
o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼ
ン等の官能基含有スチレン誘導体；3-フェニルプロピレ
ン、4-フェニルブテン、α-メチルスチレンなどが挙げ
られる。これらのなかでは、スチレンまたは4-メトキシ
スチレンが好ましい。As the aromatic vinyl compound, specifically, styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene,
Mono- or polyalkylstyrenes such as p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene; methoxystyrene, ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methylvinylbenzoate, vinyl Benzyl acetate, hydroxystyrene,
Functional group-containing styrene derivatives such as o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene and the like; 3-phenylpropylene, 4-phenylbutene, α-methylstyrene and the like. Of these, styrene or 4-methoxystyrene is preferred.

【０１３７】ビニルモノマーをシンジオタクティックポ
リプロピレン系共重合体または熱可塑性樹脂組成物にグ
ラフト共重合して変性共重合体を製造するには、公知の
種々の方法を採用することができる。たとえば、シンジ
オタクティックポリプロピレン系共重合体またはシンジ
オタクティックポリプロピレン系共重合体組成物と、グ
ラフトモノマーとを溶媒の存在下または不存在下で、ラ
ジカル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱す
ることによってグラフト共重合を行なう方法が挙げられ
る。Various methods known in the art can be employed to produce a modified copolymer by graft copolymerizing a vinyl monomer with a syndiotactic polypropylene copolymer or a thermoplastic resin composition. For example, a syndiotactic polypropylene-based copolymer or a syndiotactic polypropylene-based copolymer composition and a graft monomer may be heated in the presence or absence of a solvent with or without the addition of a radical initiator. And a method of performing graft copolymerization by heating at a temperature.

【０１３８】所望のグラフト率で、一部または全部がグ
ラフト変性されたシンジオタクティックポリプロピレン
系共重合体またはシンジオタクティックポリプロピレン
系共重合体組成物を製造するには、工業的製造上から
は、高いグラフト率のグラフト変性共重合体またはグラ
フト変性共重合体組成物を製造し、これと未変性の共重
合体または共重合体組成物とを混合することによりグラ
フト率を調整する方法が挙げられる。この方法により、
一部が変性されたグラフト変性シンジオタクティックポ
リプロピレン系共重合体、または一部が変性されたシン
ジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物が得
られる。このような方法は、共重合体または共重合体組
成物中のグラフトモノマー濃度を適当に調整できるため
好ましい。In order to produce a syndiotactic polypropylene-based copolymer or a syndiotactic polypropylene-based copolymer composition which is partially or wholly graft-modified at a desired graft ratio, from the viewpoint of industrial production, A method of producing a graft-modified copolymer or a graft-modified copolymer composition having a high graft ratio, and adjusting the graft ratio by mixing this with an unmodified copolymer or a copolymer composition is mentioned. . With this method,
A partially modified graft-modified syndiotactic polypropylene-based copolymer or a partially modified syndiotactic polypropylene-based copolymer composition is obtained. Such a method is preferable because the concentration of the graft monomer in the copolymer or the copolymer composition can be appropriately adjusted.

【０１３９】また、グラフト変性物を得るには、最初か
らシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体また
はシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成
物に所定量のグラフトモノマーを配合してグラフトして
もよい。この方法により、全部が変性されたグラフト変
性シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体、ま
たは全部が変性されたグラフト変性シンジオタクティッ
クポリプロピレン系共重合体組成物が得られる。In order to obtain a graft-modified product, a predetermined amount of a graft monomer may be blended with a syndiotactic polypropylene copolymer or a syndiotactic polypropylene copolymer composition from the beginning and grafted. By this method, an all-modified graft-modified syndiotactic polypropylene-based copolymer or an all-modified graft-modified syndiotactic polypropylene-based copolymer composition is obtained.

【０１４０】本発明のシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体またはシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体組成物へのグラフトモノマーによる変性
量は、上記のようなグラフト変性体、またはグラフト変
性体および未変性体の混合物全体におけるグラフト率が
0.01〜30重量％、好ましくは0.05〜10重量％の範囲にあ
ることが望ましい。The amount of modification of the syndiotactic polypropylene-based copolymer or syndiotactic polypropylene-based copolymer composition of the present invention with a graft monomer may be the above-mentioned graft-modified product, or a graft-modified product and an unmodified product. Graft ratio in the entire mixture of
It is desirably in the range of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight.

【０１４１】本発明のシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体およびシンジオタクティックポリプロピ
レン系共重合体組成物は、上記のような方法で、加硫お
よび／または架橋させることにより、流動性、成形性を
保持し、表面硬度やゴム弾性を改良させることが可能で
あり、耐摩耗性、耐熱性、弾性回復などの特性をさらに
向上させることができる。流動性はたとえば、ＭＦＲを
測定することにより調べることができる。The syndiotactic polypropylene-based copolymer and the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition of the present invention are vulcanized and / or cross-linked by the above-described method to obtain fluidity and moldability. It is possible to maintain and improve the surface hardness and rubber elasticity, and it is possible to further improve properties such as abrasion resistance, heat resistance and elastic recovery. Fluidity can be determined, for example, by measuring MFR.

【０１４２】このような本発明のシンジオタクティック
ポリプロピレン系共重合体およびシンジオタクティック
ポリプロピレン系共重合体組成物は、適宜成形して従来
公知のポリオレフィン用途に広く用いることができる。 ＜成形体＞本発明の成形体は、上述のシンジオタクティ
ックポリプロピレン系共重合体またはシンジオタクティ
ックポリプロピレン系共重合体組成物を、従来公知の成
形法により成形することにより製造することができる。
成形法としては、押出成形、射出成形、インフレーショ
ン成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成
形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形
などの公知の熱成形方法をいずれも採用することができ
る。The syndiotactic polypropylene-based copolymer and the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition of the present invention can be suitably molded and used widely for conventionally known polyolefin applications. <Molded Article> The molded article of the present invention can be produced by molding the above-mentioned syndiotactic polypropylene-based copolymer or syndiotactic polypropylene-based copolymer composition by a conventionally known molding method.
As the molding method, any of the known thermoforming methods such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calender molding, and foam molding can be employed. it can.

【０１４３】本発明の成形体は、その形状および用途を
限定するものではなく、たとえば下記の用途に好適に使
用することができる。 フィルム；多層延伸フィルム、多層未延伸フィルム、ラ
ミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレッチフ
ィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、レトル
トフィルム、多孔性フィルム、バリアーフィルム、金属
蒸着フィルム、農業用フィルム、蓄冷袋、化粧フィル
ム、テーブルクロス、ブックカバーなど シートおよびシート成形品：壁紙、発泡シート、電線被
覆、プリスター包装、トレー、文具、玩具、食品容器、
化粧品容器、日用品（掃除機バンパー、カッティングマ
ット、風呂蓋など）、医療器具（医療用チューブ、輸液
セットなど）、洗剤容器、床材、クッションフロワー、
化粧シート、靴底など ブロー品：ボトル、容器、パイプなど 押し出し品：チューブ、電線被覆、ケーブル被覆、パイ
プ、ガスケットなどファイバー：繊維、フラットヤーン
など 不織布および不織布製品：不織布、フィルターなど 射出品：自動車内装表皮材、自動車外装材、日用雑貨
品、家電製品、キャップ、コンテナ、パレットなど 改質材：粘接着剤、潤滑油添加剤、ホットメルト接着
剤、トナー離型剤、顔料分散剤、アスファルト改質材な
ど その他：シーラント、真空成形体、パウダースラッシュ
体など。The molded article of the present invention does not limit its shape and application, and can be suitably used for the following applications, for example. Films: Multilayer stretched film, multilayer unstretched film, laminate film, shrink film, stretch film, wrap film, protect film, retort film, porous film, barrier film, metallized film, agricultural film, cold storage bag, cosmetic film, Tablecloths, book covers, etc. Sheets and sheet molded products: wallpaper, foam sheet, wire coating, prister packaging, trays, stationery, toys, food containers,
Cosmetic containers, daily necessities (vacuum cleaner bumpers, cutting mats, bath lids, etc.), medical equipment (medical tubes, infusion sets, etc.), detergent containers, flooring materials, cushion floors,
Decorative sheets, shoe soles, etc. Blow products: bottles, containers, pipes, etc. Extruded products: tubes, wire coatings, cable coatings, pipes, gaskets, etc. Fibers: fibers, flat yarns, etc. Non-woven and non-woven products: non-woven fabrics, filters, etc. Interior skin materials, automotive exterior materials, daily necessities, home appliances, caps, containers, pallets, etc. Modifiers: adhesives, lubricant additives, hot melt adhesives, toner release agents, pigment dispersants, Asphalt modifiers, etc. Others: sealants, vacuum formed bodies, powder slush bodies, etc.

【０１４４】以下に本発明の成形体を数例挙げて説明す
る。本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場
合、その形状および製品種類は特に限定されないが、た
とえばシート、フィルム（未延伸）、タイヤサイドウォ
ール、タイヤトレッド、ベルト、ワイパーブレード、各
種パッキン（O-リングなど）、ダイヤフラム、グラスチ
ャンネル、ベルト、パイプ、ホース、電線被覆、フィラ
メントなどが挙げられる。The molded article of the present invention will be described below with reference to several examples. When the molded article according to the present invention is, for example, an extruded molded article, its shape and product type are not particularly limited, but for example, a sheet, a film (unstretched), a tire sidewall, a tire tread, a belt, a wiper blade, various packings ( O-rings), diaphragms, glass channels, belts, pipes, hoses, wire coatings, filaments and the like.

【０１４５】シンジオタクティックポリプロピレン系共
重合体または該共重合体組成物を押出成形する際には、
従来公知の押出装置および成形条件を採用することがで
き、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム
押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したシンジオタ
クティックポリプロピレン系共重合体または該共重合体
組成物を、Ｔダイなど所望の形状のダイスから押出すこ
とにより、未延伸のシートまたはフィルム、パイプ、チ
ューブなどに成形することができる。When extruding the syndiotactic polypropylene copolymer or the copolymer composition,
Conventionally known extruders and molding conditions can be employed.For example, using a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, a gear extruder, or the like, a molten syndiotactic polypropylene-based copolymer or By extruding the copolymer composition from a die having a desired shape such as a T-die, it can be formed into an undrawn sheet or film, a pipe, a tube, or the like.

【０１４６】延伸フィルムは、上記のような押出シート
または押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法
（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法
などの公知の延伸方法により延伸して得ることができ
る。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍
率は、二軸延伸の場合には通常20〜70倍程度、また一軸
延伸の場合には通常2〜10倍程度である。延伸によっ
て、厚み5〜200μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望
ましい。The stretched film is prepared by subjecting the above-mentioned extruded sheet or extruded film (unstretched) to a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method and a uniaxial stretching method. It can be obtained by stretching. The stretching ratio when stretching a sheet or an unstretched film is usually about 20 to 70 times in the case of biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times in the case of uniaxial stretching. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of about 5 to 200 μm by stretching.

【０１４７】また、フィルム状成形体として、インフレ
ーションフィルムを製造することもできる。本発明に係
るシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体また
は該共重合体組成物をインフレーション成形するとドロ
ーダウンが生じにくい。フィラメントは、たとえば溶融
したシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体ま
たは該共重合体組成物を、紡糸口金を通して押出すこと
により製造することができる。このようにして得られた
フィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、
フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度
に行なえばよく、通常5〜10倍程度の倍率で行なうこと
が望ましい。Further, an inflation film can be produced as a film-shaped molded product. Drawdown hardly occurs when the syndiotactic polypropylene copolymer or the copolymer composition according to the present invention is blown. The filament can be produced, for example, by extruding a molten syndiotactic polypropylene-based copolymer or the copolymer composition through a spinneret. The filament thus obtained may be further drawn. This stretching is
What is necessary is just to carry out the molecular orientation in at least one axis direction of the filament, and it is usually desirable to carry out at a magnification of about 5 to 10 times.

【０１４８】射出成形体は、従来公知の射出成形装置を
用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティックポ
リプロピレン系共重合体または該共重合体組成物を種々
の形状に射出成形して製造することができる。このよう
な射出成形体は、自動車内装用トリム材、自動車用外装
材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いること
ができる。The injection-molded article is produced by injection-molding a syndiotactic polypropylene copolymer or the copolymer composition into various shapes using a conventionally known injection molding apparatus under known conditions. can do. Such an injection molded article can be widely used for trim materials for automobile interiors, exterior materials for automobiles, housings and containers for home electric appliances, and the like.

【０１４９】ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装
置を用いて公知の条件を採用して、シンジオタクティッ
クポリプロピレン系共重合体または該共重合体組成物を
ブロー成形することにより製造することができる。たと
えば押出ブロー成形では、シンジオタクティックポリプ
ロピレン系共重合体または該共重合体組成物を樹脂温度
100℃〜300℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状
パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中
に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度130℃〜300℃で
金型に着装することにより中空成形体を製造することが
できる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に1.5〜5倍程度
であることが望ましい。The blow molded article can be produced by blow molding the syndiotactic polypropylene copolymer or the copolymer composition using a conventionally known blow molding apparatus under known conditions. it can. For example, in extrusion blow molding, a syndiotactic polypropylene-based copolymer or the copolymer composition is heated to a resin temperature.
Extruded from a die in a molten state at 100 ° C to 300 ° C to form a tubular parison, then hold the parison in a mold of the desired shape, then blow in air to charge the mold at a resin temperature of 130 ° C to 300 ° C Thereby, a hollow molded body can be manufactured. The stretching (blow) magnification is preferably about 1.5 to 5 times in the lateral direction.

【０１５０】また、射出ブロー成形では、シンジオタク
ティックポリプロピレン系共重合体または該共重合体組
成物を樹脂温度100℃〜300℃でパリソン金型に射出して
パリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中
に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度120℃〜300℃で
金型に着装することにより中空成形体を製造することが
できる。In the injection blow molding, the syndiotactic polypropylene-based copolymer or the copolymer composition is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison. After holding in a mold having a shape, air is blown into the mold, and the mold is mounted on the mold at a resin temperature of 120 ° C to 300 ° C, whereby a hollow molded body can be manufactured.

【０１５１】中空成形体を射出ブロー成形により製造す
る場合の延伸（ブロー）倍率は、縦方向に1.1〜1.8倍、
横方向に1.3〜2.5倍であるであることが望ましい。プレ
ス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げら
れ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両
者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する
際の基材を本発明に係るシンジオタクティックポリプロ
ピレン系共重合体または該共重合体組成物で形成するこ
とができる。When the hollow molded body is manufactured by injection blow molding, the stretching (blow) magnification is 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction.
Preferably, it is 1.3 to 2.5 times in the lateral direction. Examples of the press-formed body include a mold stamping-formed body. For example, the base material and the skin material are simultaneously press-formed to form a composite integrated molding (mold stamping molding) of the base material and the syndiotactic according to the present invention. It can be formed of a polypropylene-based copolymer or the copolymer composition.

【０１５２】このようなモールドスタンピング成形体と
しては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージ
トリム、シートバックガーニッシュ、インストルメント
パネルなどの自動車用内装材が挙げられる。本発明に係
るシンジオタクティックプロピレン系共重合体から得ら
れる成形体は、耐熱性、耐摩耗性、透明性および柔軟性
のバランスに優れている。また、本発明に係るシンジオ
タクティックプロピレン系共重合体と熱可塑性樹脂とか
らなる組成物から得られる成形体は、耐熱性、耐摩耗性
および柔軟性のバランスに優れている。Specific examples of such a molded stamping molded body include automotive interior materials such as door trim, rear package trim, seat back garnish, and instrument panel. The molded article obtained from the syndiotactic propylene copolymer according to the present invention has an excellent balance among heat resistance, abrasion resistance, transparency and flexibility. Further, the molded article obtained from the composition comprising the syndiotactic propylene copolymer and the thermoplastic resin according to the present invention has an excellent balance among heat resistance, abrasion resistance and flexibility.

【０１５３】[0153]

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐摩耗性、透
明性および柔軟性のバランスに優れた成形体を製造しう
る、シンジオタクティックプロピレン系共重合体および
該共重合体を用いた成形体を提供することができる。ま
た、本発明によれば、耐熱性、耐摩耗性、および柔軟性
のバランスに優れた成形体を製造しうる、シンジオタク
ティックプロピレン系共重合体組成物およびそれを用い
た成形体を提供することができる。According to the present invention, there is provided a syndiotactic propylene-based copolymer capable of producing a molded article having an excellent balance of heat resistance, abrasion resistance, transparency and flexibility. Can be provided. Further, according to the present invention, there is provided a syndiotactic propylene-based copolymer composition capable of producing a molded article having a good balance of heat resistance, abrasion resistance, and flexibility, and a molded article using the same. be able to.

【０１５４】[0154]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、本明細書において、物性の測定お
よび評価は以下の条件で行った。 １．引っ張り弾性率（ヤングモジュラス）；ＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠して、ＪＩＳ ３号ダンベルを用い、ス
パン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで
２３℃にて測定した。 ２．ＪＩＳ Ａ硬度；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、Ｊ
ＩＳ Ａ硬度（ＨS）を測定した。 ３．軟化温度（針侵入温度）（℃）；ＪＩＳ Ｋ７１９
６に準拠し、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５
℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針進入温度（℃）を求
めた。 ４．ヘイズ（％）；厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本
電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」
にて測定した。 ５．耐摩耗性試験東洋精機製、学振摩耗試験機を用い
て、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の
摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを
２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、
ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグ
ロス変化率ΔＧｌｏｓｓを下記式により求めた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, in this specification, the measurement and evaluation of the physical property were performed on condition of the following. 1. Tensile modulus (Young modulus); JIS K
Measured at 23 ° C. using a JIS No. 3 dumbbell at a span distance of 30 mm and a pulling speed of 30 mm / min in accordance with 6301. 2. JIS A hardness; J according to JIS K 6301
The IS A hardness (HS) was measured. 3. Softening temperature (needle penetration temperature) (° C); JIS K719
6 and a test piece having a thickness of 2 mm was used.
2 kg / cm 2 on 1.8 mmφ plane indenter at ° C / min
And a needle entry temperature (° C.) was determined from the TMA curve. 4. Haze (%): Using a 1 mm thick test piece, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. digital turbidity meter “NDH-20D”
Was measured. 5. Using a test piece having a thickness of 2 mm, the tip of a 470 g of 45R, SUS wear indenter was covered with a cotton canvas # 10 using a Gakushin abrasion tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. 100 round trips, 33 round trips / min,
The sample was worn with a stroke of 100 mm, and the gloss change rate ΔGloss before and after the sample was determined by the following equation.

【０１５５】[0155]

【数２】 (Equation 2)

【０１５６】６．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度
（Ｔｇ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／
分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したの
ち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃
／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。 ７．極限粘度［η］１３５℃、デカリン中で測定した。 ８．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベ
ンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。 ９．ＳＰ値試料0.35ｇをヘキサクロロブタジエン2.0ｍ
ｌに加熱溶解させ、この溶液をグラスフィルター（G2）
で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5ｍｌを加え、内径1
0ｍｍのＮＭＲチューブに装入した。そして日本電子製G
X−500型ＮＭＲ測定装置を用い、120℃で13Ｃ−ＮＭＲ
測定を行った。積算回数は、10,000回以上とした。この
結果得られたメチル基ピーク面積より、上述した方法に
よりＳＰ値を求めた。6. Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) An endothermic curve of DSC was determined, and the temperature at the maximum peak position was determined as Tm.
And The measurement is performed by packing the sample in an aluminum pan and
After raising the temperature to 200 ° C. for 5 minutes and maintaining the temperature at 200 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to −150 ° C. at 10 ° C./min.
/ Min was determined from an endothermic curve when the temperature was raised. 7. The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. in decalin. 8. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured at 140 ° C. in an orthodichlorobenzene solvent using GPC (gel permeation chromatography). 9. 0.35 g of SP value sample is 2.0 m of hexachlorobutadiene
and heat-dissolve it in a glass filter (G2).
After filtration with 0.5 ml of deuterated benzene,
It was placed in a 0 mm NMR tube. And JEOL G
13 C-NMR at 120 ° C. using an X-500 type NMR measuring apparatus
A measurement was made. The number of integration was set to 10,000 times or more. From the resulting methyl group peak area, the SP value was determined by the method described above.

【０１５７】[0157]

【実施例１】＜シンジオタクティックプロピレン・エチ
レン・ＤＭＤＴ共重合体の合成＞減圧乾燥および窒素置
換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温で
ヘプタンを６０６．８ｍｌ加え、続いてトリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ミリモル／ｍｌトル
エン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が１．０
ミリモルとなるように１．０ｍｌ加え、撹拌下にプロピ
レンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）、4,8-ジメ
チル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）を１０．９ミリ
リットル挿入し、昇温を開始し５０℃に到達させた。そ
の後、系内をエチレンで７．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるよ
うに加圧し、公知の方法で合成した公知の方法で合成し
たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオ
レニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０
０１ｍＭ／ｍｌ）を３ｍｌ、（トリフェニルカルベニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトル
エン溶液（０．００４ｍＭ／ｍｌ）を１５ｍｌ加え、プ
ロピレンとエチレンとＤＭＤＴの共重合を開始させた。
この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジ
クロリドが０．００４ミリモル／リットル、トリフェニ
ルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートが０．０８ミリモル／リットルであった。Example 1 <Synthesis of syndiotactic propylene / ethylene / DMDT copolymer> 606.8 ml of heptane was added at room temperature to a 1.5 liter autoclave which had been dried under reduced pressure and purged with nitrogen, followed by triisobutylaluminum. A 1.0 mmol / ml toluene solution of (TIBA) was converted to aluminum atoms and the amount was 1.0
1.0 ml was added so as to give a mmol, and 50.7 liters of propylene (25 ° C., 1 atm) and 10.9 ml of 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) were added with stirring. Then, the temperature was raised to reach 50 ° C. Thereafter, the inside of the system was pressurized to 7.5 kg / cm 2 G with ethylene, and a heptane solution of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride synthesized by a known method synthesized by a known method ( 0.0
(01 mM / ml) and 15 ml of a toluene solution of (triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate) (0.004 mM / ml) were added to initiate copolymerization of propylene, ethylene and DMDT.
The catalyst concentration at this time was 0.004 mmol / liter of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenyl zirconium dichloride and 0.08 mmol / liter of triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate, based on the total system. Liters.

【０１５８】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を７．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合
を開始して１０分後に、メチルアルコールを添加して重
合反応を停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、
このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃
塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いて
このポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させ
た。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去
しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離し
た。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセト
ンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、ア
セトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により
採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１
２時間乾燥した。During the polymerization, the internal pressure was maintained at 7.2 kg / cm 2 G by continuously supplying ethylene. Ten minutes after the start of the polymerization, methyl alcohol was added to stop the polymerization reaction. After depressurizing, take out the polymer solution,
The polymer solution was washed with 1: 1 of "an aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water", and the catalyst residue was transferred to the aqueous phase. After the catalyst mixed solution was allowed to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water, and the polymerization liquid phase was separated into oil and water. Next, the polymerization liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with three times the volume of acetone under vigorous stirring to precipitate a polymer, which was then sufficiently washed with acetone, and a solid part (copolymer) was collected by filtration. 1 at 130 ° C and 350mmHg under nitrogen flow
Dried for 2 hours.

【０１５９】以上のようにして得られたプロピレン・エ
チレン・ＤＭＤＴ共重合体は、収量が７０ｇであり、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７ｄ
ｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２７℃であ
り、プロピレンとエチレンとの合計１００モル％に対し
てのエチレン含量が２０モル％、ＤＭＤＴ含量が０．９
８モル％であり、ヨウ素価は６．１ｇ／１００ｇであ
り、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．１であり、ＳＰ値は０．９１であった。また、融点
（Ｔｍ）は観測されなかった。The propylene / ethylene / DMDT copolymer obtained as described above had a yield of 70 g,
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 35 ° C. is 1.7 d.
l / g, a glass transition temperature (Tg) of -27 ° C, an ethylene content of 20 mol% and a DMDT content of 0.9 with respect to a total of 100 mol% of propylene and ethylene.
The iodine value was 6.1 g / 100 g, the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2.1, and the SP value was 0.91. No melting point (Tm) was observed.

【０１６０】＜プレスシートの製造＞上記プロピレン・
エチレン・ＤＭＤＴ共重合体を用い、熱板温度１９０
℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）２分で成形
したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧
（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚の
プレスシートを作製した。シート物性を表２に示す。<Production of Press Sheet>
Using ethylene / DMDT copolymer, hot plate temperature 190
C., 6 minutes of residual heat, pressurization (100 kg / cm 2 ) for 2 minutes, and then transferred to a press forming machine with a hot plate temperature of 20 ° C. and pressurized (100 kg / cm 2 ) for cooling to obtain a 1 mm thick press sheet. Was prepared. Table 2 shows the physical properties of the sheet.

【０１６１】[0161]

【実施例２】＜シンジオタクティックプロピレン・エチ
レン・ＤＣＰＤ共重合体の合成＞減圧乾燥および窒素置
換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温で
ヘプタンを６１０．５ｍｌ加え、続いてトリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ミリモル／ｍｌトル
エン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が１．０
ミリモルとなるように１．０ｍｌ加え、撹拌下にプロピ
レンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）、ジシクロ
ペンタジエン（ＤＣＰＤ）を６．５ミリリットル挿入
し、昇温を開始し５０℃に到達させた。その後、系内を
エチレンで７．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、
実施例１における合成と同様な操作を行ってシンジオタ
クティックプロピレン・エチレン・ＤＣＰＤ共重合体を
合成した。Example 2 <Synthesis of syndiotactic propylene / ethylene / DCPD copolymer> 610.5 ml of heptane was added at room temperature to a 1.5 liter autoclave which had been dried under reduced pressure and purged with nitrogen, followed by triisobutylaluminum. A 1.0 mmol / ml toluene solution of (TIBA) was converted to aluminum atoms and the amount was 1.0
Add 1.0 ml so that the amount becomes 1 mmol, add 50.7 liters of propylene (25 ° C., 1 atm) and 6.5 ml of dicyclopentadiene (DCPD) with stirring, start heating, and reach 50 ° C. I let it. Thereafter, the system is pressurized with ethylene to 7.5 kg / cm 2 G,
The same operation as in the synthesis in Example 1 was performed to synthesize a syndiotactic propylene / ethylene / DCPD copolymer.

【０１６２】得られたプロピレン・エチレン・ＤＣＰＤ
共重合体は、収量が９３ｇであり、１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］が１．３ｄｌ／ｇであり、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が−３６℃であり、プロピレンと
エチレンとの合計１００モル％に対してのエチレン含量
が３４モル％、ＤＣＰＤ含量が１．６モル％であり、ヨ
ウ素価は１０．３ｇ／１００ｇであり、ＧＰＣにより測
定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．２であり、ＳＰ
値は０．９２であった。また、融点（Ｔｍ）は観測され
なかった。The obtained propylene / ethylene / DCPD
The copolymer had a yield of 93 g, an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 1.3 dl / g, a glass transition temperature (Tg) of −36 ° C., and a copolymer of propylene and ethylene. The ethylene content is 34 mol%, the DCPD content is 1.6 mol%, the iodine value is 10.3 g / 100 g, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 2 with respect to 100 mol% in total. .2 and SP
The value was 0.92. No melting point (Tm) was observed.

【０１６３】＜プレスシートの製造＞上記プロピレン・
エチレン・ＤＣＰＤ共重合体を用い、実施例1と同様に
して１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。シート物性を
表２に示す。<Manufacture of press sheet>
Using the ethylene / DCPD copolymer, a 1 mm-thick press sheet was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the sheet.

【０１６４】[0164]

【実施例３】＜シンジオタクティックプロピレン・エチ
レン・ブタジエン共重合体の合成＞減圧乾燥および窒素
置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温
でヘプタンを６１２．６ｍｌ加え、続いてトリイソブチ
ルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ミリモル／ｍｌト
ルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が１．
０ミリモルとなるように１．０ｍｌ加え、撹拌下にプロ
ピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）、ブタジ
エン（ＢＤ）を４．４ミリリットル挿入し、昇温を開始
し５０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで７．
５ｋｇ／ｃｍ 2Ｇとなるように加圧し、実施例1における
合成と同様な操作を行って、シンジオタクティックプロ
ピレン・エチレン・ＢＤ共重合体を合成した。Embodiment 3 <Syndiotactic Propylene Etch
Synthesis of len-butadiene copolymer> drying under reduced pressure and nitrogen
Place the replaced 1.5 liter autoclave at room temperature
Add 612.6 ml of heptane with triisobutyrate
1.0 mmol / ml of aluminum (TIBA)
The amount of the Ruene solution is 1.
Add 1.0 ml to make 0 mmol, and add
50.7 liters of pyrene (25 ° C, 1 atm), butadi
Insert 4.4 ml of EN (BD) and start heating
And then reached 50 ° C. Then, the inside of the system is treated with ethylene.
5kg / cm TwoG and pressurized in Example 1.
Perform the same operations as for synthesis
A pyrene / ethylene / BD copolymer was synthesized.

【０１６５】得られたプロピレン・エチレン・ＢＤ共重
合体は、収量が７５ｇであり、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇであり、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が−３４℃であり、プロピレンとエチ
レンとの合計１００モル％に対してのエチレン含量が２
８モル％、ＢＤ含量が０．２モル％であり、ヨウ素価は
１．３ｇ／１００ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．１であり、ＳＰ値は０．９
１であった。また、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。The resulting propylene / ethylene / BD copolymer had a yield of 75 g, an intrinsic viscosity [η] of 1.6 dl / g measured in decalin at 135 ° C., and a glass transition temperature (Tg). −34 ° C. and an ethylene content of 2 with respect to a total of 100 mol% of propylene and ethylene.
8 mol%, BD content is 0.2 mol%, iodine value is 1.3 g / 100 g, molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 2.1, and SP value is 0.9.
It was one. No melting point (Tm) was observed.

【０１６６】＜プレスシートの製造＞上記プロピレン・
エチレン・ＢＤ共重合体を用い、実施例１と同様にして
１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。シート物性を表２
に示す。<Production of Press Sheet>
Using the ethylene / BD copolymer, a 1 mm-thick press sheet was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows sheet properties
Shown in

【０１６７】[0167]

【実施例４】＜組成物の調製＞実施例1で合成したシン
ジオタクティックプロピレン・エチレン・ＤＭＤＴ共重
合体６０重量部と、アイソタクティックポリプロピレン
（グランドポリマー（株）製 グレードF３３７D）４０
重量部とを混合し、溶融混練によりシンジオタクティク
プロピレン系共重合体組成物のペレットを得た。Example 4 <Preparation of Composition> 60 parts by weight of the syndiotactic propylene / ethylene / DMDT copolymer synthesized in Example 1 and 40 of isotactic polypropylene (grade F337D manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.)
Parts by weight and melt-kneaded to obtain pellets of the syndiotactic propylene-based copolymer composition.

【０１６８】＜プレスシートの製造＞得られたシンジオ
タクティクプロピレン系共重合体組成物のペレットを用
い、実施例1と同様にして１ｍｍ厚のプレスシートを作
製した。シート物性を表２に示す。<Production of Press Sheet> A 1 mm thick press sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the pellets of the obtained syndiotactic propylene copolymer composition. Table 2 shows the physical properties of the sheet.

【０１６９】[0169]

【実施例５】実施例３で合成したプロピレン・エチレン
・ＢＤ共重合体１００重量部に、架橋剤（ＰＨ２５Ｂ：
日本油脂製）を０．２重量部加え、ロール混練機にて、
均一に架橋剤を分散させた。このようにして作成した試
料を熱板温度１９０℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／
ｃｍ2 ）２分で成形、架橋させたのち、熱板温度２０℃
のプレス成形機に移して加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）冷
却することによりプレスのシートを作製した。シート物
性を表２に示す。Example 5 100 parts by weight of the propylene / ethylene / BD copolymer synthesized in Example 3 was added to a crosslinking agent (PH25B:
0.2 parts by weight of Nippon Oil & Fat), and in a roll kneader,
The crosslinking agent was dispersed uniformly. The sample thus prepared was heated at a hot plate temperature of 190 ° C., with residual heat for 6 minutes, and pressurized (100 kg /
cm 2 ) After molding and crosslinking in 2 minutes, hot plate temperature 20 ° C
And pressurized (100 kg / cm 2 ) to produce a press sheet. Table 2 shows the physical properties of the sheet.

【０１７０】[0170]

【実施例６】実施例1で合成したシンジオタクティック
プロピレン・エチレン・ＤＭＤＴ共重合体６０重量部
と、アイソタクティックポリプロピレン（グランドポリ
マー（株）製 グレードF３３７D）４０重量部とを混合
し、これに架橋剤（ＰＨ２５Ｂ：日本油脂製）を０．２
重量部添加して、溶融混練によりシンジオタクティクプ
ロピレン系共重合体組成物の架橋物であるペレットを得
た。得られたペレットを用いて、実施例1と同様にして
１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。シート物性を表２
に示す。Example 6 60 parts by weight of the syndiotactic propylene / ethylene / DMDT copolymer synthesized in Example 1 and 40 parts by weight of isotactic polypropylene (Grade F337D manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) were mixed. 0.2 crosslinking agent (PH25B: manufactured by NOF Corporation)
The mixture was added in parts by weight, and melt-kneaded to obtain pellets which were crosslinked products of the syndiotactic propylene-based copolymer composition. Using the obtained pellets, a 1 mm-thick press sheet was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows sheet properties
Shown in

【０１７１】[0171]

【比較例１】三井化学（株）製エチレン・プロピレン・
ＥＮＢ共重合体（ＥＮＢ：5-エチリデン-2-ノルボルネ
ン、グレード：１３０９２Ｐ）を用い、熱板温度１９０
℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）２分で成形
したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧
（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚の
プレスシートを作製した。シート物性を表２に示す。[Comparative Example 1] Ethylene propylene manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Using an ENB copolymer (ENB: 5-ethylidene-2-norbornene, grade: 13092P), hot plate temperature 190
C., 6 minutes of residual heat, pressurization (100 kg / cm 2 ) for 2 minutes, and then transferred to a press forming machine with a hot plate temperature of 20 ° C. and pressurized (100 kg / cm 2 ) for cooling to obtain a 1 mm thick press sheet. Was prepared. Table 2 shows the physical properties of the sheet.

【０１７２】[0172]

【表２】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 11/00 Ｃ０８Ｌ 11/00 15/00 15/00 23/10 23/10 23/16 23/16 101/00 101/00 (72)発明者 瀧 本 和 幸 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 木 津 巧 一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA02 AA10 AA12 AA12X AA13X AA15X AA20X AA21X AA76 AH19 BA01 BB03 BC01 4J002 AC012 AC032 AC062 AC072 AC082 AC092 BB032 BB122 BB151 BB172 BN152 CB002 CF062 CF072 CF082 CG002 CH072 CL002 CL012 CL032 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC45A AC49A BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB16 EB17 EB18 GA12 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA05Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AR03Q AR04Q AR05Q AR11R AR16R AR22R AS01R AS02R AS03R AS04R AS11R AS21R AU21R CA05 CA12 DA01 DA09 DA25 FA10 JA00 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AC45 AC49 AD00 BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB16 EB17 EB18 GA12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 11/00 C08L 11/00 15/00 15/00 23/10 23/10 23/16 23/16 101 / 00 101/00 (72) Inventor Kazuyuki Takimoto 1-2-1, Waki, Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Inside Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Takuichi Kizu Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture 6-1-2 1-2 F-term in Mitsui Chemicals, Inc. (reference) 4F071 AA02 AA10 AA12 AA12X AA13X AA15X AA20X AA21X AA76 AH19 BA01 BB03 BC01 4J002 AC012 AC032 AC062 AC072 AC082 AC092 BB032 BB122 CB151 BB122 BB151 CL032 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC45A AC49A BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB16 EB17 EB18 GA12 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA05Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AR03Q AR04Q AR05Q AR11R AR16R AR22R AS01R AS02R AS03R AS04R AS11R AS21R AU21R CA05 CA12 DA01 DA09 DA25 FA10 JA00 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AC45 AC49 AD00 BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB16 EB17 EB18 GA12

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（A1）プロピレンから導かれる構成単位
と、 （A2）エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンよ
りなる群から選ばれる少なくとも1種のα−オレフィン
から導かれる構成単位と、 （A3）共役ポリエンおよび／または非共役ポリエンから
導かれる構成単位とからなり、 前記プロピレンから導かれる構成単位（A1）と、前記α
−オレフィンから導かれる構成単位（A2）との合計を10
0モル％としたときに、 （A1）：99〜50モル％、 （A2）：1〜50モル％、 （A3）：0.01〜30モル％ の割合で含んでなり、実質的にシンジオタクティック構
造であることを特徴とする、シンジオタクティックポリ
プロピレン系共重合体。1. A structural unit derived from (A1) propylene, and (A2) a structural unit derived from at least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms; (A3) a structural unit derived from a conjugated polyene and / or a non-conjugated polyene, and a structural unit (A1) derived from propylene;
-The sum of the constituent units (A2) derived from olefins is 10
Assuming 0 mol%, (A1): 99 to 50 mol%, (A2): 1 to 50 mol%, (A3): 0.01 to 30 mol%, substantially syndiotactic A syndiotactic polypropylene copolymer having a structure. 【請求項２】135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が0.01〜10dl／gの範囲にあり、ＧＰＣによる分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が4.0以下であり、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が30℃以下である、請求項1に記載のシン
ジオタクティックポリプロピレン系共重合体。2. The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.01 to 10 dl / g, the molecular weight distribution (Mw / Mn) by GPC is 4.0 or less, and the glass transition temperature (Tg) 2. The syndiotactic polypropylene-based copolymer according to claim 1, wherein is less than or equal to 30 ° C. 【請求項３】上記シンジオタクティックポリプロピレン
系共重合体が、 （i）下記一般式（I）または（II）で表される遷移金属
化合物と、 （ii）（b-1）上記遷移金属化合物（i）中の遷移金属Ｍ
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、 （b-2）有機アルミニウム化合物、 （b-3）アルミノキサン から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるメタロ
セン系触媒の存在下に得られたものである請求項1また
は2のいずれかに記載のシンジオタクティックポリプロ
ピレン系共重合体； 【化１】 （式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ1 およびＣｐ2
は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であ
り、Ｘ1 およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ル
イス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リ
ン原子または硫黄原子を含有する配位子であり、Ｚは
Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子またはこ
れらの原子を含有する基である。）3. The above syndiotactic polypropylene copolymer comprises: (i) a transition metal compound represented by the following general formula (I) or (II); and (ii) (b-1) the transition metal compound Transition metal M in (i)
(B-2) an organoaluminum compound, and (b-3) a metallocene-based catalyst comprising at least one compound selected from aluminoxanes. 3. The syndiotactic polypropylene-based copolymer according to claim 1, which is: (In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, R
n, Nd, Sm or Ru, Cp 1 and Cp 2
Is a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative thereof bonded to M by π, and X 1 and X 2 are an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand. , Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms . ) 【請求項４】（A）請求項1〜3のいずれかに記載のシン
ジオタクティックポリプロピレン系共重合体；1〜99重
量部と、（B）上記シンジオタクティックポリプロピレ
ン系共重合体（A）以外の熱可塑性樹脂；99〜1重量部と
からなることを特徴とするシンジオタクティックポリプ
ロピレン系共重合体組成物。4. The syndiotactic polypropylene-based copolymer according to claim 1, wherein (A) the syndiotactic polypropylene-based copolymer according to any one of claims 1 to 3, and (B) the syndiotactic polypropylene-based copolymer (A). A syndiotactic polypropylene-based copolymer composition comprising: 99-1 part by weight of a thermoplastic resin other than the above. 【請求項５】熱可塑性樹脂（B）が、シンジオタクティ
ックポリプロピレン系共重合体以外のオレフィン系重合
体、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲよりなる群か
ら選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載のシン
ジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物。5. The thermoplastic resin (B) is an olefin polymer other than a syndiotactic polypropylene copolymer, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (B). B
R), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-
5. The syndiotactic polypropylene copolymer composition according to claim 4, which is at least one selected from the group consisting of butadiene rubber (NBR) and hydrogenated NBR. 【請求項６】請求項1〜3のいずれかに記載のシンジオタ
クティックポリプロピレン系共重合体からなることを特
徴とする成形体。6. A molded article comprising the syndiotactic polypropylene-based copolymer according to any one of claims 1 to 3. 【請求項７】請求項4または請求項5のいずれかに記載の
シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物
からなることを特徴とする成形体。7. A molded article comprising the syndiotactic polypropylene-based copolymer composition according to claim 4.
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