JP2002212240A - Modified ethylene polymer and thermoplastic resin composition - Google Patents
Modified ethylene polymer and thermoplastic resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、新規なグラフト変性エチ
レン系重合体およびこのグラフト変性エチレン系重合体
を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は本発明は、ポリエステルなどの極性樹脂との接着性と
耐溶剤性に優れた変性エチレン系重合体およびこのグラ
フト変性エチレン系重合体を含有する熱可塑性樹脂組成
物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel graft-modified ethylene polymer and a thermoplastic resin composition containing the graft-modified ethylene polymer. More specifically, the present invention relates to a modified ethylene polymer having excellent adhesion to a polar resin such as polyester and solvent resistance, and a thermoplastic resin composition containing the graft modified ethylene polymer.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】一般にポリオレフィンは、成形
性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性および耐水蒸気透
過性等の特性に優れ、成形品外観が良好であるなどの特
長を有することから、押出成形品、中空成形品、射出成
形品などに広く使用されている。しかしながらポリオレ
フィンは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性
樹脂であるため、金属をはじめ種々の極性物質との親和
性に乏しく、これらの物質を積層して用いる用途にはそ
の使用が困難であった。BACKGROUND OF THE INVENTION Generally, polyolefins have characteristics such as excellent moldability, heat resistance, mechanical properties, hygiene compatibility, and resistance to water vapor transmission, and have good appearance of molded articles. Widely used for extrusion molded products, hollow molded products, injection molded products, etc. However, since polyolefin is a so-called non-polar resin that does not have a polar group in the molecule, it has poor affinity for various polar substances including metals, and it is difficult to use these substances for laminating these substances. Met.
【０００３】このためこうした極性物質との親和性を改
善すべく、ポリオレフィンに無水マレイン酸などをグラ
フト重合してポリオレフィンに極性基を導入して極性物
質などとの親和性を改良する方法が広く採用されてい
る。こうした方法を採用することにより金属などの被着
体に対してはある程度の効果を有するが、一部の被着体
に対しては充分な親和性が発現しない場合があり、極性
物質に対して、良好な親和性を示し、より高い接着力が
発現する変性ポリオレフィンの出現が望まれている。[0003] Therefore, in order to improve the affinity with such a polar substance, a method of widely grafting a maleic anhydride or the like to the polyolefin to introduce a polar group into the polyolefin to improve the affinity with the polar substance has been widely adopted. Have been. Adopting such a method has a certain effect on adherends such as metals, but may not have sufficient affinity for some adherends, It is desired to develop a modified polyolefin that exhibits good affinity and exhibits higher adhesive strength.
【０００４】一方、ポリオレフィンに極性基を導入する
方法として、たとえば、エチレンとメタクリル酸等の極
性モノマーを高圧下、ラジカル重合で共重合させた共重
合体が知られているが、これらは重合中に多数の長鎖分
岐が生成するため、結晶性の高い共重合体が得られず、
このため、ガソリンなどの溶剤に接触する用途や、油分
の多い食材などを保存する用途に使用する場合には、接
着強度が極端に低下する場合があった。すなわち、この
方法で形成された共重合体においては、非晶性部分に上
記のような溶剤が浸入しやすくなり、こうして浸入した
溶媒の作用によって成形体における接着強度が充分に確
保されないといった事態が生ずるのである。On the other hand, as a method for introducing a polar group into a polyolefin, for example, a copolymer obtained by copolymerizing a polar monomer such as ethylene and methacrylic acid under a high pressure by radical polymerization is known. Because many long-chain branches are generated, a copolymer having high crystallinity cannot be obtained,
For this reason, when used for the purpose of contact with a solvent such as gasoline or for the purpose of storing foods with a high oil content, the adhesive strength may be extremely reduced. That is, in the copolymer formed by this method, the solvent as described above easily penetrates into the amorphous portion, and the effect of the solvent that has penetrated in this way does not ensure sufficient adhesive strength in the molded article. It will happen.
【０００５】[0005]
【発明の目的】本発明は、無極性樹脂との接着性、耐溶
剤性に優れた変性エチレン系重合体及び熱可塑性樹脂組
成物を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a modified ethylene polymer and a thermoplastic resin composition having excellent adhesion to a nonpolar resin and excellent solvent resistance.
【０００６】[0006]
【発明の概要】本発明の変性エチレン系重合体は、エチ
レン単独重合体(A-1)、または、エチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα-オレ
フィンとの共重合体(A-2)であり、該単独重合体(A-1)ま
たは共重合体(A-2)の密度が０．８９５ｇ／ｃｃ以上で
あり、かつ１９０℃、２．１６kg荷重におけるメルトフ
ローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲内に
あるエチレン系重合体（Ａ）に、エポキシ基含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）：０．０１〜２０重量％および
芳香族ビニル単量体（Ｃ）：０．０１〜２０重量％をグ
ラフト重合してなることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The modified ethylene polymer of the present invention is an ethylene homopolymer (A-1), or ethylene and a compound having 3 to 3 carbon atoms.
A copolymer (A-2) with one or more α-olefins selected from 20 α-olefins, wherein the homopolymer (A-1) or the copolymer (A-2) has a density of 0. The epoxy group-containing ethylenic polymer (A) having a melt flow rate of not less than 0.895 g / cc and a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg within the range of 0.01 to 500 g / 10 min. It is characterized by being obtained by graft polymerization of a saturated monomer (B): 0.01 to 20% by weight and an aromatic vinyl monomer (C): 0.01 to 20% by weight.
【０００７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エ
チレン単独重合体(A-1)、または、エチレンと炭素数３
〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα-オ
レフィンとの共重合体(A-2)であり、該単独重合体(A-1)
または共重合体(A-2)の密度が０．８９５ｇ／ｃｃ以上
であり、かつ１９０℃、２．１６kg荷重におけるメルト
フローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲内
にあるエチレン系重合体（Ａ）に、エポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）０．０１〜２０重量％および
芳香族ビニル単量体（Ｃ）０．０１〜２０重量％をグラ
フト重合してなる変性エチレン系重合体（Ｄ）と、熱可
塑性樹脂（Ｅ）とからなることを特徴としている。Further, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises an ethylene homopolymer (A-1) or a mixture of ethylene and C3.
A copolymer with one or more α-olefins selected from α-olefins (A-2), and the homopolymer (A-1)
Or an ethylene-based copolymer (A-2) having a density of 0.895 g / cc or more and a melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2.16 kg within a range of 0.01 to 500 g / 10 min. Graft polymerizing the polymer (A) with 0.01 to 20% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) and 0.01 to 20% by weight of an aromatic vinyl monomer (C). It is characterized by comprising a modified ethylene polymer (D) and a thermoplastic resin (E).
【０００８】本発明は、特定の構造のエポキシ基と芳香
族ビニル基がグラフト重合したポリエチレン単独重合体
あるいはエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体
が、ポリエステルなどの極性樹脂との接着性および耐溶
剤性に優れるという本発明者の得た知見に基づくもので
ある。[0008] The present invention relates to a method for producing a polyethylene homopolymer obtained by graft polymerization of an epoxy group and an aromatic vinyl group having a specific structure or a copolymer of ethylene and another α-olefin with a polar resin such as polyester. And is based on the knowledge obtained by the present inventors that the solvent resistance is excellent.
【０００９】[0009]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る変性エチレン
系重合体について具体的に説明する。 （エチレン系重合体（Ａ））本発明に係る変性エチレン
系重合体は、エチレン系重合体（Ａ）に、エポキシ基含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、及び芳香族ビニル単
量体（Ｃ）をグラフト重合してなる。ここでエチレン系
重合体（Ａ）としては、エチレン単独共重合体(A-2)、
または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンか
ら選ばれる１種以上を重合して共重合体(A-2)が使用さ
れる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The modified ethylene polymer according to the present invention will be specifically described below. (Ethylene Polymer (A)) The modified ethylene polymer according to the present invention is obtained by adding an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) and an aromatic vinyl monomer to the ethylene polymer (A). (C) is obtained by graft polymerization. Here, as the ethylene polymer (A), an ethylene homopolymer (A-2),
Alternatively, the copolymer (A-2) is obtained by polymerizing ethylene and at least one selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms.
【００１０】本発明において、このエチレン系重合体
（Ａ）としては、エチレンの単独重合体(A-1)を使用す
ることができる。このエチレン単独重合体(A-1)は、以
下に示す共重合体(A-2)と同様に製造することができ
る。本発明において、エチレン系重合体（Ａ）として、
上記エチレン単独重合体(A-1)のほかに、エチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上を
重合して共重合体(A-2)を使用することができる。In the present invention, as the ethylene polymer (A), a homopolymer of ethylene (A-1) can be used. This ethylene homopolymer (A-1) can be produced in the same manner as the following copolymer (A-2). In the present invention, as the ethylene polymer (A),
In addition to the ethylene homopolymer (A-1), a copolymer (A-2) obtained by polymerizing ethylene and one or more kinds selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms can be used.
【００１１】本発明において、共重合体(A-2)の調製に
は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選
ばれる１種以上のα-オレフィンとを使用する。このエ
チレンと共重合する炭素数３〜２０のα−オレフィンの
例としては、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペン
テン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペ
ンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、
4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-
ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル
-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-
テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび
1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中でもプロピ
レン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセンお
よび1-オクテンから選ばれる少なくとも１種のα-オレ
フィンが好ましく、本発明では共重合体(A-2)として、
α-オレフィンとエチレンとを重合して得られる共重合
体が好ましい。In the present invention, the copolymer (A-2) is prepared by using ethylene and one or more α-olefins selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 4-methyl- 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene,
4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-
Dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl
-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-
Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
1-eicosene and the like. Among them, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and at least one α-olefin selected from 1-octene are preferred, and in the present invention, as the copolymer (A-2),
A copolymer obtained by polymerizing an α-olefin and ethylene is preferable.
【００１２】エチレン系共重合体（Ａ）として、エチレ
ンと、炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体(A-
2)を用いる場合、エチレン含量は通常９５モル％以上、
好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９８モル％
以上である（ただし、エチレン含量が１００モル％であ
る共重合体は、エチレン単独重合体(A-1)である）。As the ethylene copolymer (A), a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (A-
When using 2), the ethylene content is usually 95 mol% or more,
Preferably at least 97 mol%, more preferably 98 mol%
(The copolymer having an ethylene content of 100 mol% is an ethylene homopolymer (A-1)).
【００１３】本発明で使用されるエチレン系重合体
（Ａ）の密度は、極性樹脂との接着性および耐溶剤性に
優れた変性エチレン系重合体を得ようとするためには、
０.８９５g/cc以上であることが必要であり、さらに、
本発明で望ましいエチレン系重合体（Ａ）の密度は、通
常は０．８９５〜０．９８０g/ccの範囲内、好ましくは
０．９００〜０．９７５g/ccの範囲内、更に好ましくは
０．９１０〜０．９７０g/ccの範囲内にある。The density of the ethylene-based polymer (A) used in the present invention is determined in order to obtain a modified ethylene-based polymer having excellent adhesion to polar resins and excellent solvent resistance.
0.895 g / cc or more.
The density of the ethylene polymer (A) desired in the present invention is usually in the range of 0.895 to 0.980 g / cc, preferably in the range of 0.900 to 0.975 g / cc, and more preferably in the range of 0.9 to 0.975 g / cc. It is in the range of 910 to 0.970 g / cc.
【００１４】また、本発明で使用されるエチレン系重合
体（Ａ）についてゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０
００〜１００万の範囲内にあることが好ましく、さら
に、本発明で望ましいエチレン系重合体（A）の重量平
均分子量は通常は８０００〜５０万の範囲内、好ましく
は１万〜２０万の範囲内、更に好ましくは１５万〜１８
万の範囲内にある。The weight average molecular weight (Mw) of the ethylene polymer (A) used in the present invention measured by gel permeation chromatography is 50.
The weight average molecular weight of the ethylene polymer (A) is preferably in the range of 8,000 to 500,000, and more preferably in the range of 10,000 to 200,000. Of which, more preferably, 150,000 to 18
In the range of 10,000.
【００１５】さらに、このエチレン系重合体（Ａ）の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常、６．０以下、好ましく
は５．５〜１．５の範囲内、更に好ましくは５．０〜
１．８の範囲内にある。また、本発明で使用されるエチ
レン系重合体（Ａ）について１９０℃で測定したＭＦＲ
190は、通常０．０１〜５００ｇ／10ｍｉｎ、好ましく
は０．０５〜２００ｇ／10ｍｉｎ、更に好ましくは０．
１〜１００ｇ／10ｍｉｎである。The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene polymer (A) is usually 6.0 or less, preferably 5.5 to 1.5, and more preferably 5.0 to 1.5.
It is in the range of 1.8. The MFR measured at 190 ° C. for the ethylene polymer (A) used in the present invention.
190 is usually 0.01 to 500 g / 10 min, preferably 0.05 to 200 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 500 g / 10 min.
It is 1 to 100 g / 10 min.
【００１６】本発明で使用されるエチレン系重合体
（Ａ）の結晶化度は、通常２５％以上、好ましくは３０
〜８０％の範囲内、更に好ましくは３５〜７５％の範囲
内にあり、一般にこのエチレン系重合体（Ａ）は結晶性
を有している。上記のエチレン系重合体（Ａ）の製造
は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことが
できるが、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、
メタロセン触媒などを用いて重合することができる。The crystallinity of the ethylene polymer (A) used in the present invention is usually 25% or more, preferably 30% or more.
It is in the range of ８０80%, more preferably in the range of 35-75%, and generally, the ethylene polymer (A) has crystallinity. The production of the ethylene polymer (A) can be carried out by any conventionally known method. For example, a titanium catalyst, a vanadium catalyst,
Polymerization can be carried out using a metallocene catalyst or the like.
【００１７】（エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ））エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１
分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少な
くとも１個有するモノマーであり、このようなエポキシ
基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノ
およびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよび
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノお
よびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグ
リシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよび
ジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグ
リシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘ
プト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノ
およびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ
［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸
（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエス
テル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステル
などのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエス
テル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭
素原子数１〜１２）、p-スチレンカルボン酸のアルキル
グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メ
チルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジ
ルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-
メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポ
キシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン
などが挙げられる。(Epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B))
Monomers having at least one polymerizable unsaturated bond and epoxy group in the molecule. Examples of such an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono- and diglycidyl of maleic acid. Esters, mono and diglycidyl esters of fumaric acid, mono and diglycidyl esters of crotonic acid, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, mono and glycidyl esters of itaconic acid, mono and diglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, citraconic acid Mono- and diglycidyl esters of endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid ™ ), endo-cis-bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-en-2-methy Mono and diglycidyl esters of Le-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid TM), the number of carbon atoms in the alkyl group in the case of a dicarboxylic acid mono and alkyl glycidyl ester (monoglycidyl esters such as mono- and glycidyl esters of allyl succinic acid 1-12), alkyl glycidyl ester of p-styrene carboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3 -
Examples thereof include methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, and 5,6-epoxy-1-hexene.
【００１８】これらの化合物の中でも、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモ
ノおよびジグリシジルエステルを用いることが好まし
い。 （芳香族ビニル単量体（Ｃ））芳香族ビニル化合物とし
ては、下記式で表される化合物が挙げられる。Among these compounds, it is preferable to use glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and mono- and diglycidyl esters of maleic acid. (Aromatic vinyl monomer (C)) Examples of the aromatic vinyl compound include compounds represented by the following formula.
【００１９】[0019]
【化１】 Embedded image
【００２０】上記式［Ｉ］式において、Ｒ6 およびＲ7
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子また
は炭素原子数が１〜３のアルキル基を表し、具体的な例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソ
プロピル基を挙げることができる。また、Ｒ8は炭素原
子数が１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、
具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基
およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子および
ヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常
は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。なお、上記
式[I]中、「Φ」はヘテロ原子を含むこともある芳香族
環を表す。In the above formula [I], R 6 and R 7
May be the same or different, and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. . R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom;
Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. N represents an integer of usually 0 to 5, preferably 1 to 5. In the above formula [I], “Φ” represents an aromatic ring which may contain a hetero atom.
【００２１】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エ
チル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、
2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニ
ルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロ
リドンなどを挙げることができる。Specific examples of such an aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chloromethylstyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine,
Examples thereof include 2-isopropenylpyridine, 2-vinylquinoline, 3-vinylisoquinoline, N-vinylcarbazole, and N-vinylpyrrolidone.
【００２２】（その他のエチレン性不飽和単量体）本発
明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、上
記のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、お
よび芳香族ビニル単量体（Ｃ）以外のエチレン性不飽和
単量体を用いても良い。本発明において用いても良いエ
チレン性不飽和単量体としては、水酸基含有エチレン性
不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、
不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル化
合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体な
どが挙げられる。(Other Ethylenically Unsaturated Monomers) In the present invention, the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) and aromatic vinyl may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Ethylenically unsaturated monomers other than the monomer (C) may be used. As the ethylenically unsaturated monomer that may be used in the present invention, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound,
Examples include unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, vinyl ester compounds, vinyl chloride, and oxazoline group-containing unsaturated monomers.
【００２３】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロ
キシ-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3
-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタ
ンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。Specifically, examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl (meth) acrylate, 3
-Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2 (Meth) acrylates such as-(6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; 10-undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene,
Hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylolacrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate,
Glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol, glycerin monoalcohol and the like can be mentioned.
【００２４】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表されるアミノ基お
よび置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単
量体を挙げることができる。 ＣＲ4 2＝ＣＲ4-ＣＯＯ-（ＣＨ2）mＮ（Ｒ5）2 ・・・[II] 式[II]中、Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル
基またはエチル基を示し、Ｒ5 は、それぞれ独立に、水
素原子、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜８のア
ルキル基、または炭素原子数が６〜１２、好ましくは炭
素原子数６〜８のシクロアルキル基である。なお上記の
アルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有し
てもよい。The amino group-containing ethylenically unsaturated compound is
A compound having an ethylenic double bond and an amino group,
Examples of such compounds include vinyl monomers having at least one kind of amino group and substituted amino group represented by the following formula. CR 4 2 = CR 4 -COO- ( CH 2) m N (R 5) 2 ··· [II] formula [II], R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group , R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. It is. The above alkyl group and cycloalkyl group may further have a substituent.
【００２５】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物の例としては、具体的には、（メタ）アクリル酸
アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アク
リル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエ
チルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルな
どのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチル
ビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルア
ミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,
N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；
アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのア
クリルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノ
スチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミドおよび2-
アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。Specific examples of such an amino group-containing ethylenically unsaturated compound include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Alkyl or methacrylic acid alkyl ester derivatives such as aminopropyl acrylate, phenylaminoethyl methacrylate and cyclohexylaminoethyl methacrylate; vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine; allylamine, methacrylic Amine, N-methylacrylamine, N,
Allylamine derivatives such as N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide;
Acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide; aminostyrenes such as p-aminostyrene; 6-aminohexylsuccinimide and 2-
Aminoethyl succinimide and the like.
【００２６】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。As unsaturated carboxylic acids, acrylic acid,
Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,
2,1] unsaturated carboxylic acids such as hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, or acid anhydrides or derivatives thereof (eg, acid halides, amides, imides, esters, etc.). Examples of specific compounds include maleenyl chloride, malenimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 -
Dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate and the like can be mentioned. Among these, (meth) acrylic acid,
Maleic anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred.
【００２７】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニル
などが挙げられる。Examples of vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, and benzoic acid. Vinyl, vinyl pt-butyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl cyclohexanecarboxylate, and the like.
【００２８】オキサゾリン基含有不飽和単量体の例とし
ては、具体的には、2-ビニル-2-オキサゾリン、5-メチ
ル-2-ビニル-2-オキサゾリン、4,4-ジメチル-2-ビニル-
2-オキサゾリン、4,4-ジメチル-2-ビニル-5,6-ジヒドロ
-4H-1，3-オキサジン、4,4,6-トリメチル-2-ビニル-5,6
-ジヒドロ-4H-1，3-オキサジン、2-イソプロペニル-2-
オキサゾリン、4,4-ジメチル-2-イソプロペニル-2-オキ
サゾリン、リシノールオキサゾリンアクリレート、リシ
ノールオキサゾリンメタクリレートおよびリシノールオ
キサゾリンマレートなどが挙げられる。これらの中で
も、リシノールオキサゾリンアクリレート、リシノール
オキサゾリンメタクリレートおよびリシノールオキサゾ
リンマレートが挙げられる。Specific examples of the oxazoline group-containing unsaturated monomer include 2-vinyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-vinyl-2-oxazoline, and 4,4-dimethyl-2-vinyl. -
2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-vinyl-5,6-dihydro
-4H-1,3-oxazine, 4,4,6-trimethyl-2-vinyl-5,6
-Dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-isopropenyl-2-
Oxazoline, 4,4-dimethyl-2-isopropenyl-2-oxazoline, ricinol oxazoline acrylate, ricinol oxazoline methacrylate, ricinol oxazoline malate, and the like. Among these, ricinol oxazoline acrylate, ricinol oxazoline methacrylate and ricinol oxazoline malate are mentioned.
【００２９】（グラフト重合）本発明の変性エチレン系
重合体は、上記エチレン系重合体（Ａ）とエポキシ基含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、及び芳香族ビニル単
量体（Ｃ）と、さらに必要に応じてその他のエチレン性
不飽和単量体とをラジカル開始剤の存在下、または不存
在下で加熱して反応させることにより製造することがで
きる。(Graft Polymerization) The modified ethylene polymer of the present invention comprises the above ethylene polymer (A), an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B), and an aromatic vinyl monomer (C). And, if necessary, further reacted with other ethylenically unsaturated monomers in the presence or absence of a radical initiator by heating.
【００３０】このグラフト重合はラジカル開始剤の存在
下で行うことによりグラフト反応効率が高くなり、従っ
て、本発明の変性エチレン系重合体の製造に際してはラ
ジカル開始剤を用いてグラフト反応させることが好まし
い。ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過
酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。When the graft polymerization is carried out in the presence of a radical initiator, the efficiency of the graft reaction is increased. Therefore, in producing the modified ethylene polymer of the present invention, it is preferable to carry out the graft reaction using a radical initiator. . Examples of the radical initiator used here include organic peroxides and azo compounds.
【００３１】有機過酸化物の具体的な例としては、ジク
ミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5
-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,
5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-
3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
ン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾ
イルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイドおよび2,4-ジクロロベン
ゾイルパーオキサイドおよびm-トルイルパーオキサイド
などを挙げることができる。また、アゾ化合物としては
アゾイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチロ
ニトリルなどが挙げられる。Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5
-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,
5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-
3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) baralate, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide Octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-toluyl peroxide. Examples of the azo compound include azoisobutyronitrile and dimethylazoisobutyronitrile.
【００３２】このようなラジカル開始剤は、上記エチレ
ン系重合体（Ａ）；１００重量部に対して、通常は０．
００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の
範囲内の量で使用される。ラジカル開始剤は、そのまま
エチレン系重合体（Ａ）に添加して、これらを混合して
使用することもできるし、あるいは、このラジカル開始
剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。Such a radical initiator is usually used in an amount of 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the ethylene polymer (A).
It is used in an amount ranging from 001 to 10 parts by weight, preferably from 0.05 to 5 parts by weight. The radical initiator can be added to the ethylene polymer (A) as it is and used by mixing them. Alternatively, the radical initiator can be used by dissolving it in a small amount of an organic solvent. .
【００３３】ここで使用される有機溶媒としては、ラジ
カル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定する
ことなく使用することができる。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香
族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカ
ヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテ
トラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノー
ル、エタノール、n-プロピノール、iso-プロパノール、
n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール
などのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；
酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系
溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-ア
ミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニ
ソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。As the organic solvent used here, any organic solvent that can dissolve the radical initiator can be used without particular limitation. Examples of such an organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; and cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene. Chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethylene; methanol, ethanol, n-propynol, iso-propanol ,
alcohol solvents such as n-butanol, sec-butanol and tert-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
Ester solvents such as ethyl acetate and dimethyl phthalate; ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-amyl ether, tetrahydrofuran and dioxyanisole.
【００３４】また本発明において、エチレン系重合体
（Ａ）をグラフト変性するに際して、還元性物質を用い
てもよい。還元性物質は、得られる変性エチレン系重合
体におけるグラフト量を向上させる作用を有する。還元
性物質としては、鉄（II）イオン、クロムイオン、コバ
ルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−
ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＮＨ2、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−
などの基を有する化合物が使用可能である。In the present invention, a reducing substance may be used in the graft modification of the ethylene polymer (A). The reducing substance has an effect of improving the amount of graft in the obtained modified ethylene polymer. Examples of the reducing substance include iron (II) ion, chromium ion, cobalt ion, nickel ion, palladium ion, sulfite, hydroxylamine, hydrazine and the like.
SH, -SO 3 H, -NHNH 2 , -COCH (OH) -
Compounds having such groups can be used.
【００３５】このような還元性物質の例としては、具体
的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバル
ト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、
ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸
およびp-トルエンスルホン酸などが挙げられる。上記の
還元性物質は、上記のポリオレフィン１００重量部に対
して、通常は、０．００１〜５重量部、好ましくは０．
１〜３重量部の量で使用される。Specific examples of such reducing substances include ferrous chloride, potassium dichromate, cobalt chloride, cobalt naphthenate, palladium chloride, ethanolamine, diethanolamine, and N, N-dimethylaniline. ,
Hydrazine, ethyl mercaptan, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like. The reducing substance is usually used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin.
Used in amounts of 1 to 3 parts by weight.
【００３６】上記のようなグラフト重合は、前記エチレ
ン系重合体（Ａ）の少なくとも一部が固体の状態、溶融
した状態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態の
いずれの状態で行っても良い。グラフト重合を前記熱可
塑性ポリマーの少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状
態で行う場合には、通常は５０〜２００℃、好ましくは
６０〜１９０℃、更に好ましくは７０〜１８０℃の温度
で反応を行う。The graft polymerization as described above may be performed in any state where at least a part of the ethylene polymer (A) is in a solid state, in a molten state, or at least a part is dissolved in an organic solvent. good. When the graft polymerization is performed in a state where at least a part of the thermoplastic polymer is dissolved in an organic solvent, the reaction is usually performed at a temperature of 50 to 200 ° C, preferably 60 to 190 ° C, more preferably 70 to 180 ° C. Do.
【００３７】その際に使用される有機溶媒とは、前記熱
可塑性ポリマーを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定
することなく使用することができる。前記エチレン系重
合体（Ａ）を使用する場合に好適な有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素系溶媒などが挙げられる。The organic solvent used at this time can be used without any particular limitation as long as it is an organic solvent capable of dissolving the thermoplastic polymer. When the ethylene-based polymer (A) is used, suitable organic solvents include:
Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane.
【００３８】また、その際にエポキシ基含有エチレン性
不飽和単量体（Ｂ）と芳香族ビニル単量体（Ｃ）を添加
する方法としては、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応開始前に一
括添加する方法、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれか一方を反
応開始前に添加した後に昇温し、残りの一方を添加する
方法、（Ｂ）及び（Ｃ）を昇温後に所定の時間で滴下す
る方法などいずれの方法も採りうるが、これらの方法の
中では、（Ｂ）及び（Ｃ）を昇温後に所定の時間で添加
（滴下）する方法を採ることが好ましい。また、その際
には（Ｂ）及び（Ｃ）は別々の導管より滴下しても良い
し、両者を混合して添加（滴下）しても良いが、両者を
混合して（添加）滴下する方法がより好ましい。As a method of adding the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) and the aromatic vinyl monomer (C) at that time, (B) and (C) are added before the reaction is started. A method in which one of (B) and (C) is added before the start of the reaction and then the temperature is raised, and a method in which the remaining one is added, and a method in which (B) and (C) are heated for a predetermined time after the temperature is increased Although any of the methods such as a method of dropping with (1) can be adopted, it is preferable to adopt a method of adding (dropping) (B) and (C) in a predetermined time after raising the temperature. In this case, (B) and (C) may be dropped from separate conduits, or both may be mixed and added (dropped), but both may be mixed (added) and dropped. The method is more preferred.
【００３９】ラジカル重合開始剤を用いる場合には、反
応開始前に一括添加しても良いし、昇温後所定の時間で
滴下しても良いが、昇温後所定の時間で滴下する方法が
好ましい。また、その際には、ラジカル重合開始剤は、
（Ｂ）及び（Ｃ）とは別々の導管より滴下することが好
ましい。また、グラフト重合を前記エチレン系重合体
（Ａ）が溶融した状態で行う場合には、通常エチレン系
重合体（Ａ）の融点以上で反応させる。すなわち、前記
エチレン系重合体（Ａ）の融点以上の温度、具体的には
通常は８０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範
囲でグラフト重合反応を行う。When a radical polymerization initiator is used, it may be added all at once before the start of the reaction, or may be dropped at a predetermined time after the temperature is raised. preferable. In that case, the radical polymerization initiator,
It is preferable to drop from a separate conduit from (B) and (C). When the graft polymerization is performed in a state where the ethylene-based polymer (A) is melted, the reaction is usually performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the ethylene-based polymer (A). That is, the graft polymerization reaction is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the ethylene-based polymer (A), specifically, usually in the range of 80 to 300 ° C, preferably 80 to 250 ° C.
【００４０】グラフト重合に押出機を用いる場合には、
前記エチレン系重合体（Ａ）、エポキシ基含有エチレン
性不飽和単量体（Ｂ）および芳香族ビニル単量体
（Ｃ）、さらに必要に応じてラジカル開始剤を予め混合
した混合物をホッパーより供給する方法、前記エチレン
系重合体（Ａ）、および芳香族ビニル単量体（Ｃ）、さ
らに必要に応じてラジカル開始剤をホッパーより供給
し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に
設置した供給口よりエポキシ基含有エチレン性不飽和単
量体（Ｂ）を必要に応じて溶媒に溶解した状態で供給す
る方法等が例示される。When an extruder is used for graft polymerization,
A mixture obtained by previously mixing the ethylene polymer (A), the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) and the aromatic vinyl monomer (C) and, if necessary, a radical initiator is supplied from a hopper. The ethylene polymer (A), the aromatic vinyl monomer (C) and, if necessary, a radical initiator from a hopper, and an arbitrary portion between the vicinity of the hopper and the tip of the extruder. And a method in which the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) is supplied in a state where it is dissolved in a solvent as necessary.
【００４１】このようにして調製された変性エチレン系
重合体（Ｅ）中におけるエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体のグラフト量は、通常は０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．０２〜１５重量％、更に好ましくは
０．０３〜１０重量％である。また、この変性エチレン
系重合体中における芳香族ビニル単量体のグラフト量
は、通常は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２
〜１５重量％、更に好ましくは０．０３〜１０重量％で
ある。The graft amount of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer in the modified ethylene polymer (E) thus prepared is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.02% by weight. To 15% by weight, more preferably 0.03 to 10% by weight. The graft amount of the aromatic vinyl monomer in the modified ethylene polymer is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.02% by weight.
To 15% by weight, more preferably 0.03 to 10% by weight.
【００４２】本発明における変性エチレン系重合体
（Ｅ）中にグラフト重合されたエポキシ基含有エチレン
性不飽和単量体（Ｂ）と芳香族ビニル単量体（Ｃ）のモ
ル比は、通常１０：９０〜９５：５、好ましくは２０：
８０〜９０：１０、更に好ましくは２５：７５〜８５：
１５、最も好ましくは３０：７０〜８０：２０である。
このような比率でエポキシ基含有エチレン性不飽和単量
体（Ｂ）と芳香族ビニル単量体（Ｃ）をグラフト重合す
ることにより、得られる変性エチレン系重合体の極性樹
脂との接着性、耐溶剤性が良好になる。In the present invention, the molar ratio of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) grafted into the modified ethylene polymer (E) to the aromatic vinyl monomer (C) is usually 10 : 90-95: 5, preferably 20:
80-90: 10, more preferably 25: 75-85:
15, most preferably from 30:70 to 80:20.
By graft-polymerizing the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) and the aromatic vinyl monomer (C) at such a ratio, the adhesiveness between the resulting modified ethylene polymer and the polar resin, Good solvent resistance.
【００４３】（熱可塑性樹脂組成物）本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、上記の変性エチレン系重合体（Ｄ）と、
熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有する。本発明において、熱
可塑性樹脂（Ｅ）としては、熱を加えることにより溶融
もしくは軟化する樹脂を使用することができ、このよう
な熱可塑性樹脂の好適な例としては、ポリオレフィン
（E-1）、前記変性エチレン系樹脂を製造する際に使用
したエチレン系重合体［（Ａ）＝(E-2)］、ポリアミド
(E-3)、ポリエステル(E-4)、ポリアセタール(E-5)、ポ
リスチレン(E-6)、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ）(E-7)、ポリメタクリレート
(E-8)、ポリカーボネート(E-9)、ポリフェニレンオキサ
イド(E-10)、ポリ塩化ビニル(E-11)、ポリ塩化ビニリデ
ン(E-12)、ポリ酢酸ビニル(E-13)、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体(E-14)およびジエン系重合
体(E-15)が挙げられる。これらは単独であるいは組み合
わせて使用することができる。(Thermoplastic resin composition) The thermoplastic resin composition of the present invention comprises the above modified ethylene polymer (D),
And a thermoplastic resin (E). In the present invention, as the thermoplastic resin (E), a resin that is melted or softened by applying heat can be used. Preferred examples of such a thermoplastic resin include polyolefin (E-1), Ethylene-based polymer [(A) = (E-2)] used for producing the modified ethylene-based resin, polyamide
(E-3), polyester (E-4), polyacetal (E-5), polystyrene (E-6), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) (E-7), polymethacrylate
(E-8), polycarbonate (E-9), polyphenylene oxide (E-10), polyvinyl chloride (E-11), polyvinylidene chloride (E-12), polyvinyl acetate (E-13), ethylene- (Meta)
An acrylate copolymer (E-14) and a diene-based polymer (E-15) are mentioned. These can be used alone or in combination.
【００４４】本発明において熱可塑性樹脂として使用さ
れるポリオレフィン(E-1)の例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペン
テン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィ
ン三元共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げる
ことができ、この中でもポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−
エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体が好ましい。なお、ポリオレフィン
が炭素原子数３以上のオレフィンから得られるポリオレ
フィンである場合には、アイソタクチック重合体であっ
てもよく、シンジオタクチック重合体であってもよい。Examples of the polyolefin (E-1) used as the thermoplastic resin in the present invention include olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polymethylpentene, and polymethylbutene.
Ethylene-α-olefin random copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, propylene-ethylene-α-olefin terpolymer Examples thereof include olefin copolymers such as a copolymer, and among them, polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin random copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, and propylene-
Ethylene random copolymer and propylene-α-olefin random copolymer are preferred. When the polyolefin is a polyolefin obtained from an olefin having 3 or more carbon atoms, it may be an isotactic polymer or a syndiotactic polymer.
【００４５】また、ポリオレフィンを製造する際に使用
される触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒またはメタロ
セン触媒等公知のいずれの触媒であっても良い。また、
本発明において熱可塑性樹脂として使用される前記変性
エチレン系樹脂を製造する際に使用したエチレン系重合
体［（Ａ）＝(E-2)］については、前述の通りであり、
本発明において熱可塑性樹脂として好適なエチレン系重
合体については後述する。The catalyst used in producing the polyolefin may be any known catalyst such as a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst. Also,
The ethylene polymer [(A) = (E-2)] used when producing the modified ethylene resin used as the thermoplastic resin in the present invention is as described above,
The ethylene polymer suitable as the thermoplastic resin in the present invention will be described later.
【００４６】ポリアミド（E-3）の例としては、ナイロ
ン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−
１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリ
アミドなどを挙げることができ、ナイロン−６が好まし
い。ポリエステル（E-4）の例としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリ
カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げ
ることができ、ポリエチレンテレフタレートが好まし
い。Examples of polyamide (E-3) include nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-
12, an aliphatic polyamide such as nylon-46, an aromatic polyamide produced from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, and the like, and nylon-6 is preferable. Examples of the polyester (E-4) include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, polycaprolactone, and polyhydroxybutyrate, and polyethylene terephthalate is preferred.
【００４７】ポリアセタール（E-5）の例としては、ポ
リホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセ
トアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチル
アルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデ
ヒドが特に好ましい。アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体（ポリスチレン（E-6）の例として
は、スチレンの単独重合体、および、スチレンとアクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン
などとの二元共重合体、たとえばアクリロニトリル−ス
チレン共重合体を挙げることができる。Examples of the polyacetal (E-5) include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde, etc., with polyformaldehyde being particularly preferred. Acrylonitrile-butadiene-
Examples of styrene copolymers (polystyrene (E-6) include homopolymers of styrene and binary copolymers of styrene with acrylonitrile, methyl methacrylate, α-methylstyrene, such as acrylonitrile-styrene copolymer Polymers may be mentioned.
【００４８】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体（ＡＢＳ）（E-7）の例しては、アクリロニト
リルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で
含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３
０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単
位を４０〜６０モル％の量で含有する共重合体を挙げる
ことができる。Examples of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) (E-7) include a constituent unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, and a constituent derived from butadiene. 20 to 3 units
Copolymers which are contained in an amount of 0 mol% and contain structural units derived from styrene in an amount of 40 to 60 mol% can be mentioned.
【００４９】ポリメタクリレート（E-8）の例として
は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチ
ルアクリレートを挙げることができ、ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。ポリカーボネート(E
-9)の例としては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリカーボ
ネートを挙げることができ、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが好ま
しい。Examples of the polymethacrylate (E-8) include polymethyl methacrylate (PMMA) and polymethyl acrylate, and polymethyl methacrylate (PMMA) is preferred. Polycarbonate (E
Examples of -9) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4 Examples thereof include polycarbonate obtained from (-hydroxyphenyl) butane and the like, and polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferable.
【００５０】ポリフェニレンオキシド（E-10）として
は、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）が
好ましい。ポリ塩化ビニル（E-11）としては、塩化ビニ
ルの単独重合体であってもよく、塩化ビニリデン、アク
リル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレンなどと
の共重合体であってもよい。As the polyphenylene oxide (E-10), poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is preferable. The polyvinyl chloride (E-11) may be a homopolymer of vinyl chloride, or a copolymer with vinylidene chloride, acrylate, acrylonitrile, propylene, or the like.
【００５１】ポリ塩化ビニリデン（E-12）としては、通
常塩化ビニリデン単位を８５％以上含む、塩化ビニル、
アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、アリ
ルエステル、不飽和エーテル、スチレンなどとの共重合
体が用いられる。ポリ酢酸ビニル（E-13）としては、酢
酸ビニルの単独重合体であってもよく、エチレン、塩化
ビニルとの共重合体であってもよい。これらのうち、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。The polyvinylidene chloride (E-12) includes vinyl chloride, which usually contains at least 85% of vinylidene chloride units.
Copolymers with acrylonitrile, (meth) acrylate, allyl ester, unsaturated ether, styrene and the like are used. The polyvinyl acetate (E-13) may be a homopolymer of vinyl acetate or a copolymer of ethylene and vinyl chloride. Among these, an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferred.
【００５２】エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体（E-14）としては、エチレン−メチルアクリレー
ト共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−
エチルメタクリレート共重合体が好ましい。ジエン系重
合体（E-15）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン又は水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック
共重合体を挙げることができる。また、本発明におい
て、この芳香族炭化水素系ブロック共重合体は、水添さ
れていてもよい。このような水添されていてもよい芳香
族炭化水素系ブロック共重合体は、芳香族ビニルから導
かれるブロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導か
れるブロック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・
共役ジエンブロック共重合体およびその水添物である。As the ethylene- (meth) acrylate copolymer (E-14), ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer,
Ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-
Ethyl methacrylate copolymer is preferred. Examples of the diene-based polymer (E-15) include polybutadiene, polyisoprene, and an aromatic hydrocarbon-based block copolymer that may be hydrogenated. In the present invention, the aromatic hydrocarbon-based block copolymer may be hydrogenated. Such an aromatic hydrocarbon-based block copolymer which may be hydrogenated includes an aromatic polymer comprising a block polymerized unit (X) derived from aromatic vinyl and a block polymerized unit (Y) derived from a conjugated diene. Tribal vinyl
A conjugated diene block copolymer and a hydrogenated product thereof.
【００５３】このような構成の芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体の形態は、たとえばＸ（ＹＸ）n ま
たは（ＸＹ）n ［ｎは１以上の整数］で示される。この
うち、Ｘ（ＹＸ）n 、特にＸ−Ｙ−Ｘの形態をとるブロ
ック共重合体が好ましく、具体的には、ポリスチレン−
ポリブタジエン（またはポリイソプレンまたはポリイソ
プレン・ブタジエン）−ポリスチレンの形態をとるスチ
レン系ブロック共重合体が好ましい。The form of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer having such a structure is represented, for example, by X (YX) n or (XY) n [n is an integer of 1 or more]. Among them, block copolymers in the form of X (YX) n , particularly XYX, are preferred.
Styrene block copolymers in the form of polybutadiene (or polyisoprene or polyisoprene-butadiene) -polystyrene are preferred.
【００５４】このようなスチレン系ブロック共重合体で
は、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合
単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋
かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成してい
る。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在
する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグ
メントであってゴム弾性を有している。In such a styrene-based block copolymer, the aromatic vinyl block polymerization unit (X), which is a hard segment, exists as a bridge point of the conjugated diene block polymerization unit (Y) to form a physical crosslink (domain). Has formed. The conjugated diene block polymerization unit (Y) existing between the aromatic vinyl block polymerization units (X) is a soft segment and has rubber elasticity.
【００５５】上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形
成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンの
ほか、α− メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレ
ン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジル
スチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどのスチレ
ン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが
好ましい。As the aromatic vinyl forming the above-mentioned block polymerized unit (X), specifically, in addition to styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, p-methylstyrene, 4-propylstyrene And styrene derivatives such as 4-dodecylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, and 4- (phenylbutyl) styrene. Of these, styrene is preferred.
【００５６】また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタ
ジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せ
などが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイ
ソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好
ましい。この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）がブタ
ジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレ
ンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有してい
ることが好ましい。The conjugated diene forming the block polymerized unit (Y) includes butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene and a combination thereof. Of these, butadiene or isoprene or a combination of butadiene and isoprene is preferred. When the conjugated diene block polymerization unit (Y) is derived from butadiene and isoprene, it is preferable to contain the unit derived from isoprene in an amount of 40 mol% or more.
【００５７】また、このようにブタジエン・イソプレン
共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）
は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、
ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいず
れであってもよい。上記のような芳香族ビニル・共役ジ
エンブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック重合単
位（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好ましくは５
〜２２重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含有
量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって
測定することができる。The conjugated diene block polymerization unit (Y) comprising butadiene / isoprene copolymerization unit
Is a random copolymerized unit of butadiene and isoprene,
It may be either a block copolymer unit or a tapered copolymer unit. The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer as described above has an aromatic vinyl block polymerization unit (X) content of 22% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
~ 22% by weight. The content of the aromatic vinyl polymerized unit can be measured by a conventional method such as infrared spectroscopy and NMR spectroscopy.
【００５８】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 123
8，200℃、荷重2.16kg）は、通常５ｇ／１０分以上であ
り、好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。上記のよ
うな芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造
方法としては、種々の方法が挙げられ、例えば、(1) n-
ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始剤
として、芳香族ビニル化合物、次いで共役ジエンを逐次
重合させる方法、(2) 芳香族ビニル化合物次いで共役ジ
エンを重合させ、これをカップリング剤によりカップリ
ングさせる方法、(3) リチウム化合物を開始剤として、
共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させ
る方法などを挙げることができる。Further, a melt flow rate of an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (MFR; ASTM D 123)
(8,200 ° C, load 2.16 kg) is usually 5 g / 10 min or more, preferably 5 to 100 g / 10 min. The method for producing the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer as described above includes various methods, for example, (1) n-
A method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound and then a conjugated diene using an alkyllithium compound such as butyllithium as an initiator, and (2) a method of polymerizing an aromatic vinyl compound and then a conjugated diene and coupling the same with a coupling agent. , (3) a lithium compound as an initiator,
A method of sequentially polymerizing a conjugated diene and then an aromatic vinyl compound can be used.
【００５９】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体の水添物は、上記のような芳香族ビニル・共役
ジエンブロック共重合体を公知の方法により水添するこ
とにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエン
ブロック共重合体の水添物は、通常は水添率が９０％以
上である。この水添率は、共役ジエンブロック重合単位
（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％とした
ときの値である。The hydrogenated product of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer can be obtained by hydrogenating the above-mentioned aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer by a known method. The hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer usually has a hydrogenation ratio of 90% or more. This hydrogenation ratio is a value when the total amount of carbon-carbon double bonds in the conjugated diene block polymerization unit (Y) is 100%.
【００６０】このような芳香族ビニル・共役ジエンブロ
ック共重合体の水添物の例としては、具体的には、スチ
レン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥ
Ｐ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合
体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／
プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレ
ン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；
ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレン
ブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、
ＨＹＢＲＡＲ［クラレ（株）製］、クレイトン［シェル
化学（株）製］、キャリフレックスＴＲ［シェル化学
（株）製］、ソルプレン［フィリップスペトロリファム
社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［アニッチ社製］、タフ
プレン［旭化成工業（株）製］、ソルプレン−Ｔ［日本
エラストマー社製］、ＪＳＲ−ＴＲ［日本合成ゴム
（株）製］、電化ＳＴＲ［電気化学工業（株）製］、ク
インタック［日本ゼオン（株）製］、クレイトンＧ［シ
ェル化学（株）製］、タフテック［旭化成工業（株）
製］（以上商品名）などが挙げられる。As an example of such a hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer, specifically, a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer (SE
P), hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymer (SEPS; polystyrene / polyethylene /
(Propylene / polystyrene block copolymer), hydrogenated styrene / butadiene block copolymer (SEBS;
Polystyrene / polyethylene / butylene / polystyrene block copolymer), and more specifically,
HYBRAR [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], Clayton [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.], CARRYFLEX TR [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.], Sorprene [manufactured by Phillip Spectrorifham], Europrene SOLT [manufactured by Anich Co., Ltd.], Tuffrene [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.], Sorprene-T [Nihon Elastomer Co., Ltd.], JSR-TR [Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.], Electrification STR [Electric Chemical Co., Ltd.], Quintac [Nihon Zeon ( Co., Ltd.), Clayton G [Shell Chemical Co., Ltd.], Toughtec [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.]
(Trade name).
【００６１】上記のような熱可塑性樹脂は、１種単独で
または２種以上組合わせて用いることができる。これら
の熱可塑性樹脂の中では、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン、ジエン系重合体を用い
ることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂としてエチレ
ン系重合体（A）を使用する場合には、エチレン単独重
合体、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンから選ばれる少なくとも１種以上とからなるエチレン
系共重合体を用いることが好ましい。The above-mentioned thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more. Among these thermoplastic resins, it is preferable to use polyolefin, polyester, polyamide, polystyrene, and a diene-based polymer. When an ethylene polymer (A) is used as the thermoplastic resin, an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer comprising ethylene and at least one selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms is used. It is preferable to use a polymer.
【００６２】ここでエチレンと共重合させるα−オレフ
ィンとしては、プロピレン、プロピレン、１-ブテン、4
-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが特に好
ましい。ポリオレフィンとしてエチレン系共重合体を用
いる場合、エチレン含量は通常９５モル％以上、好まし
くは９７モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上で
あることが好ましい。The α-olefin to be copolymerized with ethylene is propylene, propylene, 1-butene, 4
-Methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene are particularly preferred. When an ethylene copolymer is used as the polyolefin, the ethylene content is usually at least 95 mol%, preferably at least 97 mol%, more preferably at least 98 mol%.
【００６３】本発明で熱可塑性樹脂として使用されるエ
チレン系重合体(E-1) (E-2)の密度は、極性樹脂との接
着性と耐溶剤性に優れた変性エチレン系重合体が得られ
る点で、通常、０．８９５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは
０．９００ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは０．９１０ｇ
／ｃｃ以上である。本発明で使用されるエチレン系重合
体(E-1) (E-2)の１９０℃で測定したＭＦＲは、通常
０．０１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５
〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．１〜１０
０ｇ／１０ｍｉｎである。The density of the ethylene polymer (E-1) (E-2) used as the thermoplastic resin in the present invention is such that the modified ethylene polymer having excellent adhesion to polar resins and excellent solvent resistance is used. In view of the obtained point, it is usually 0.895 g / cc or more, preferably 0.900 g / cc or more, and more preferably 0.910 g / cc or more.
/ Cc or more. The MFR of the ethylene polymer (E-1) (E-2) used in the present invention measured at 190 ° C. is usually 0.01 to 500 g / 10 min, preferably 0.05 to 500 g / 10 min.
To 200 g / 10 min, more preferably 0.1 to 10
0 g / 10 min.
【００６４】本発明で熱可塑性樹脂として使用されるエ
チレン系重合体(E-1) (E-2)の結晶化度は、通常２５％
以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以
上である。本発明で熱可塑性樹脂として使用されるエチ
レン系重合体(E-1) (E-2)のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）は、通常５０００〜１００万、好ましくは８０
００〜５０万、更に好ましくは１万〜２０万である。ま
た、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常、６．０以下、好
ましくは５．５以下、更に好ましくは５．０以下であ
る。The crystallinity of the ethylene polymer (E-1) (E-2) used as the thermoplastic resin in the present invention is usually 25%.
Or more, preferably 30% or more, more preferably 35% or more. The weight average molecular weight (Mw) of the ethylene polymer (E-1) (E-2) measured by gel permeation chromatography (GPC) used as the thermoplastic resin in the present invention is usually 5,000 to 1,000,000, Preferably 80
It is 100,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 200,000. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 6.0 or less, preferably 5.5 or less, and more preferably 5.0 or less.
【００６５】上記のエチレン系重合体 (E-2)の製造は、
従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ
るが、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタ
ロセン触媒などを用いて重合することができる。 （接着性樹脂組成物）本発明の上記変性エチレン系重合
体、および、この変性エチレン系重合体と熱可塑性樹脂
からなる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた接着性
を有している。The production of the ethylene polymer (E-2) is as follows:
The polymerization can be carried out by any conventionally known method. For example, the polymerization can be carried out using a titanium catalyst, a vanadium catalyst, a metallocene catalyst, or the like. (Adhesive Resin Composition) The modified ethylene-based polymer of the present invention and the thermoplastic resin composition of the present invention comprising the modified ethylene-based polymer and a thermoplastic resin have excellent adhesiveness. .
【００６６】例えば、上記熱可塑性樹脂組成物を接着性
樹脂として使用する場合には、該熱可塑性樹脂組成物中
における変性エチレン系重合体の含有量を、通常１〜９
０重量％、好ましくは、２〜８０重量％、更に好ましく
は３〜７０重量％の範囲内にすることにより、非常に優
れた接着性が発現する。本発明の変性エチレン系重合
体、あるいは、熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン
と極性樹脂、ポリオレフィン同士、極性樹脂同士、ポリ
オレフィンと金属、金属同士を接着する際の接着性樹脂
（あるいは接着性組成物）として使用することができ
る。また、本発明の変性エチレン系重合体あるいは熱可
塑性樹脂組成物そのものを金属や極性樹脂と積層して使
用することもできる。For example, when the above-mentioned thermoplastic resin composition is used as an adhesive resin, the content of the modified ethylene polymer in the thermoplastic resin composition is usually from 1 to 9
By setting the content to 0% by weight, preferably from 2 to 80% by weight, and more preferably from 3 to 70% by weight, very excellent adhesiveness is exhibited. The modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention is an adhesive resin (or an adhesive composition) for bonding a polyolefin to a polar resin, a polyolefin, a polar resin, a polyolefin and a metal, or a metal. ) Can be used. Further, the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition itself of the present invention can be used by laminating it with a metal or a polar resin.
【００６７】ここで、本発明の変性エチレン系重合体あ
るいは熱可塑性樹脂組成物で接着可能な極性樹脂の例と
しては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、
ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。Here, examples of polar resins that can be bonded with the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention include polyamide, polyester, polyacetal, and the like.
Examples include polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polymethacrylate, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride.
【００６８】本発明の変性エチレン系重合体あるいは熱
可塑性樹脂組成物には、上記の成分のほかにさらに他の
添加物を配合して使用することができる。 （その他の添加物）本発明の変性エチレン系重合体、あ
るいは、熱可塑性樹脂組成物は、架橋剤、充填材、架橋
促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、
発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填材、有機フ
ィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを
含んでいてもよい。The modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention can be used by blending other additives in addition to the above components. (Other additives) The modified ethylene-based polymer of the present invention or the thermoplastic resin composition comprises a crosslinking agent, a filler, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, a softener, a tackifier, an antioxidant,
Including foaming agents, processing aids, adhesion promoters, inorganic fillers, organic fillers, crystal nucleating agents, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, coloring agents, lubricants, flame retardants, blooming inhibitors, etc. May be.
【００６９】以下、本発明の変性エチレン系重合体、あ
るいは、熱可塑性樹脂組成物に配合することができる添
加物について記載する。 （架橋剤）本発明の変性エチレン系重合体、あるいは、
熱可塑性樹脂組成物に添加して使用することができる架
橋剤の例としては、イオウ、イオウ化合物および有機過
酸化物などが挙げられる。Hereinafter, additives which can be added to the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention will be described. (Crosslinking agent) The modified ethylene polymer of the present invention, or
Examples of the crosslinking agent that can be used by being added to the thermoplastic resin composition include sulfur, sulfur compounds, and organic peroxides.
【００７０】イオウとして具体的には、粉末イオウ、沈
降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イ
オウなどが挙げられる。イオウ化合物の例として具体的
には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物など
が挙げられる。また、架橋温度で活性イオウを放出して
架橋するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなど
も使用することができる。なお、架橋剤としてイオウま
たはイオウ化合物を用いる場合には、架橋促進剤を併用
することが好ましい。Specific examples of the sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur. Specific examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide, and the like. Further, a sulfur compound which releases active sulfur at the crosslinking temperature to crosslink, for example, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, selenium dimethyldithiocarbamate and the like can also be used. When sulfur or a sulfur compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator together.
【００７１】有機過酸化物の例として、具体的には、ジ
クミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ-t-ブチルパーオ
キサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシ
クロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-
アミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチ
ルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5
-ジ（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス
（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-
ブチルヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサ
イド類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパー
オキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレー
ト、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキ
シネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジ−t-ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキ
シエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイドなど
のケトンパーオキサイド類が挙げられる。これらの有機
過酸化物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide (DCP), di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, -Butylcumyl peroxide, di-t-
Amyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl- 2,5
-Di (t-butylperoxy) -hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-
Alkyl peroxides such as butyl hydroperoxide; t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyneodeca Peroxyesters such as noate, t-butylperoxybenzoate and di-t-butylperoxyphthalate; and ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.
【００７２】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-
ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンな
どが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用い
る場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。Of these, the one-minute half-life temperature was 13
Organic peroxides at 0 ° C. to 200 ° C. are preferred, specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl Cumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane and the like are preferred. In addition, when using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking assistant together.
【００７３】上記のような各種架橋剤のうち、イオウま
たはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性
の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸
化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
架橋剤がイオウまたはイオウ系化合物である場合には、
これら架橋剤は、本発明の変性エチレン系重合体あるい
は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、通常は
０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜９重量部、さ
らに好ましくは０．５〜８重量部の割合で用いられる。Of the various cross-linking agents as described above, it is preferable to use sulfur or a sulfur-based compound, particularly sulfur, since a cross-linked product having excellent properties can be obtained. However, organic peroxides are particularly excellent in cross-linking efficiency. Is more preferable.
When the crosslinking agent is sulfur or a sulfur-based compound,
These crosslinking agents are used in an amount of usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 9 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention. It is used in a ratio of 0.5 to 8 parts by weight.
【００７４】架橋剤が有機過酸化物である場合には、こ
の架橋剤は、本発明の変性エチレン系重合体あるいは熱
可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、通常は０．０
５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の
量で用いられる。またこの架橋剤は、本発明の変性エチ
レン系重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）１００
グラムに対して、通常は１×１０-5〜１×１０-1モル好
ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられ
る。When the crosslinking agent is an organic peroxide, the crosslinking agent is usually used in an amount of 0.04 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention.
It is used in an amount of 5 to 3.0 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight. The crosslinking agent may be used as the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition (C) 100 of the present invention.
It is usually used in an amount of 1 × 10 -5 to 1 × 10 -1 mol, preferably 1 × 10 -5 to 1 × 10 -2 mol per gram.
【００７５】これらの架橋剤の配合量が上記範囲にある
と、本発明の変性エチレン系重合体あるいは熱可塑性樹
脂組成物の架橋が適度に行われ、得られる架橋物は、歪
み回復、反撥弾性等のゴム的性質や機械的強度に優れ、
押出シート成形した場合にもその表面荒れがなく良好な
外観を呈し、しかも本発明の変性エチレン系重合体ある
いは熱可塑性樹脂組成物中の重合体の分子量の低下もほ
とんどなく、組成物（成形体）の機械的強度が優れる傾
向がある。When the blending amount of these crosslinking agents is within the above range, the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention is appropriately crosslinked, and the resulting crosslinked product has strain recovery and rebound resilience. Excellent rubber-like properties and mechanical strength
The extruded sheet shows good appearance without surface roughness even when formed into an extruded sheet, and hardly decreases the molecular weight of the modified ethylene polymer of the present invention or the polymer in the thermoplastic resin composition. ) Tends to have excellent mechanical strength.
【００７６】なお、架橋処理した変性エチレン系重合体
あるいは熱可塑性樹脂組成物は、通常の溶融混練のみで
得られた重合体あるいは組成物に比べて、引張強度、引
裂強度に優れ、表面硬度が低く永久伸びが小さいゴム的
性質を示し、エラストマーとしての物性バランスに優れ
る。なお、本発明において、本発明の変性エチレン系重
合体あるいは熱可塑性樹脂組成物が架橋されているか否
かは、本発明の変性エチレン系組成物あるいは熱可塑性
樹脂組成物を沸騰キシレン中に入れ、４時間以上煮沸し
た後４００メッシュの金網で濾過した残渣が本発明の変
性エチレン系重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物１００
重量部に対して１０重量部以上であるか否かで判断され
る。The crosslinked modified ethylene polymer or thermoplastic resin composition has excellent tensile strength and tear strength and surface hardness as compared with a polymer or composition obtained only by ordinary melt kneading. It exhibits low rubber properties with low permanent elongation and excellent balance of physical properties as an elastomer. In the present invention, whether the modified ethylene-based polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention is cross-linked, put the modified ethylene-based composition or the thermoplastic resin composition of the present invention in boiling xylene, After boiling for 4 hours or more, the residue filtered through a 400-mesh wire gauze is converted to the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition 100 of the present invention.
Judgment is made based on whether or not 10 parts by weight or more with respect to part by weight.
【００７７】（充填材）本発明の変性エチレン系重合体
あるいは熱可塑性樹脂組成物に添加して使用することが
できる充填材には、補強性のある充填材と補強性のない
充填材とがある。補強性のある充填材は、加橋物の引張
り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高め
る効果がある。このような充填材として具体的には、Ｓ
ＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｓ
ＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカー
ボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理し
たもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクな
どが挙げられる。充填材としてカーボンブラックを用い
る場合、ゴムなどに添加使用される通常のカーボンブラ
ックならばその種類は問わず全て用いることができる。(Filler) The filler which can be used by being added to the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention includes a filler having a reinforcing property and a filler having no reinforcing property. is there. Reinforcing fillers have the effect of increasing the mechanical properties of the bridge, such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance. Specifically, as such a filler, S
RF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, S
Examples thereof include carbon blacks such as AF, FT, and MT, those obtained by subjecting these carbon blacks to surface treatment with a silane coupling agent, silica, activated calcium carbonate, and finely divided talc. When carbon black is used as the filler, any carbon black can be used irrespective of its type, as long as it is an ordinary carbon black added to rubber or the like.
【００７８】また、補強性のない充填材は、物性にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填材の例としては、具体的には、タルク、クレ
ー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。本発明におい
て、上記のような架橋剤を含有する変性エチレン系重合
体あるいは熱可塑性樹脂組成物を製造するには、一般の
ゴムを架橋するときと同様に、例えば、架橋剤含有変性
エチレン系重合体あるいは架橋剤含有熱可塑性樹脂組成
物を一旦調製し、次にこれらを所望の形状に成形した後
に加熱などして架橋を行えばよい。Further, the filler having no reinforcing property can increase the hardness of the rubber product without significantly affecting the physical properties,
Used to reduce costs. Specific examples of such a filler include talc, clay, calcium carbonate, and the like. In the present invention, in order to produce a modified ethylene polymer or a thermoplastic resin composition containing the above-mentioned cross-linking agent, a cross-linking agent-containing modified ethylene-based polymer may be used in the same manner as when general rubber is cross-linked. The thermoplastic resin composition containing the coalescing or crosslinking agent is once prepared, then molded into a desired shape, and then subjected to crosslinking by heating or the like.
【００７９】（架橋促進剤）本発明の変性エチレン系重
合体あるいは熱可塑性樹脂組成物を架橋して使用する場
合に架橋促進剤を使用することが好ましいが、この場合
の架橋促進剤剤の例として具体的には、N-シクロヘキシ
ル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N
-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジ
ニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,
6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジ
ベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニ
ジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバ
イグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグ
アニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、
ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテ
トラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒド
アミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メル
カプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカ
ルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア
等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノス
ルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオ
カルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テル
ル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜
鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などを挙
げることができる。これらの架橋促進剤は、本発明の変
性エチレン系重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物１００
重量部に対して、通常は１〜２０重量部、好ましくは２
〜１０重量部の量で用いられる。(Crosslinking Accelerator) It is preferable to use a crosslinking accelerator when the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention is crosslinked and used. Examples of the crosslinking accelerator in this case are as follows. Specifically, N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBZ), N
-Oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2 ,
Thiazole compounds such as 6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole and dibenzothiazyldisulfide;
Guanidine compounds such as diphenylguanidine (DPG), triphenylguanidine, diorsonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant;
Aldehyde amines such as butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diortho Thiourea compounds such as tolylthiourea; tetramethylthiuram monosulfide; thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate; Zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, Le zinc dithiocarbamate, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium, dithio acid salt-based compounds such as dimethyl dithiocarbamate tellurium; dibutyl xanthate acid xanthate compounds such as zinc; and the like compounds such as zinc white. These crosslinking accelerators may be used as the modified ethylene-based polymer or the thermoplastic resin composition 100 of the present invention.
Usually, 1 to 20 parts by weight, preferably 2 parts by weight,
It is used in an amount of from 10 to 10 parts by weight.
【００８０】（架橋助剤）また、本発明の変性エチレン
系重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物に有機過酸化物系
の架橋剤を用いて架橋構造を形成する場合には、架橋助
剤を使用することが好ましい。この場合に用いられる架
橋助剤の例としては、具体的には、イオウ；p-キノンジ
オキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどの
キノンジオキシム系化合物；および多官能性モノマー、
たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）
アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリ
ルシアヌレートなどのアリル系化合物；N,N'-m-フェニ
レンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。これら架橋助剤は、有機
過酸化物１モルに対して通常は０．５〜２モル、好まし
くはほぼ等モルの量で用いる。架橋助剤が上記量を超え
て多いと、架橋反応が過度に進行して重合体あるいは組
成物の流動性が低下し、成形性が低下し、重合体あるい
は組成物中に残留する未反応モノマーが多くなる場合が
ある。(Crosslinking Aid) When a crosslinked structure is formed by using an organic peroxide crosslinking agent in the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention, a crosslinking aid is used. Is preferred. Specific examples of the crosslinking auxiliary used in this case include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; and polyfunctional monomers,
(Meth) such as trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate
Acrylate compounds; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; maleimide compounds such as N, N'-m-phenylenebismaleimide;divinylbenzene; These crosslinking assistants are used in an amount of usually 0.5 to 2 mol, preferably approximately equimolar, to 1 mol of the organic peroxide. If the amount of the crosslinking aid exceeds the above-mentioned amount, the crosslinking reaction proceeds excessively, and the fluidity of the polymer or the composition decreases, the moldability decreases, and the unreacted monomer remaining in the polymer or the composition May increase.
【００８１】（軟化剤）軟化剤としては、従来ゴムに配
合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロ
セスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石
油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コール
タール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化
剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪
油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロ
ウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン
酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、
ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹
脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹
脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかで
も石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイ
ルが好ましく用いられる。軟化剤は、本発明の変性エチ
レン系重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物１００重量部
に対して、２００重量部以下、好ましくは５〜２００重
量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ま
しくは１０〜１００重量部の量で用いられる。(Softener) As the softener, softeners conventionally compounded in rubber are widely used, and specific examples thereof include process oils, lubricating oils, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum-based petroleum, and the like. Coal tar softener such as coal tar and coal tar pitch; fatty oil softener such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil; tall oil; sub; wax such as beeswax, carnauba wax and lanolin Ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate,
Fatty acids and fatty acid salts such as zinc laurate; and synthetic high molecular substances such as petroleum resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins. Among them, a petroleum softener is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used. The softening agent is 200 parts by weight or less, preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention. It is used in an amount of 10 to 100 parts by weight.
【００８２】（発泡剤）また、本発明の変性エチレン系
重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物は発泡させて使用す
ることができ、この場合には、本発明の変性エチレン系
重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を配合して
使用する。ここで使用することができる発泡剤として
は、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤
を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アン
モニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'
-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合
物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼ
ン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合
物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニ
ルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニル
ヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニル
ヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシ
ウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-ト
ルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げら
れる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合
物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、本発明の変性
エチレン系重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物１００重
量部に対して、通常は０．５〜３０重量部、好ましくは
１〜２０重量部の量で用いられる。このような量で発泡
剤を含有する本発明の変性エチレン系重合体あるいは熱
可塑性樹脂組成物からは、見掛け比重が０．０３〜０．
８ｇ／ｃｍ3の発泡体を製造することができる。(Blowing agent) The modified ethylene-based polymer or thermoplastic resin composition of the present invention can be foamed and used. In this case, the modified ethylene-based polymer or thermoplastic resin of the present invention can be used. A foaming agent is added to the composition for use. As the foaming agent that can be used here, a foaming agent that is generally used when foaming rubber can be widely used.Specifically, sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, Inorganic blowing agents such as ammonium carbonate and ammonium nitrite, N, N '
-Dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodi Azo compounds such as carboxylate, benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), sulfonyl hydrazide compounds such as diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide, calcium azide, 4,4 And azide compounds such as -diphenyldisulfonyl azide and p-toluenesulfonyl azide. Of these, nitroso compounds, azo compounds and azide compounds are preferred. The blowing agent is used in an amount of usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention. From the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention containing a foaming agent in such an amount, the apparent specific gravity is 0.03 to 0.1.
A foam of 8 g / cm 3 can be produced.
【００８３】（発泡助剤）また本発明では、上記の発泡
剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併
用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の
均一化などの効果がある。このような発泡助剤として
は、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸な
どの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
発泡助剤は、本発明の変性エチレン系重合体あるいは熱
可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、通常は０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用
いられる。(Foaming Aid) In the present invention, a foaming aid can be used together with the above-mentioned foaming agent. When the foaming aid is used in combination, the decomposition temperature of the foaming agent is lowered, the decomposition is accelerated, and the bubbles are made uniform. Has the effect. Examples of such a foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
The foaming aid is usually added to the modified ethylene polymer or thermoplastic resin composition of the present invention in an amount of 0.0
It is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
【００８４】（加工助剤）本発明の変性エチレン系重合
体あるいは熱可塑性樹脂組成物を使用するに際しては、
加工助剤を添加することができる。ここで使用される加
工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合さ
れるものを広く使用することができる。具体的には、リ
シノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸
などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
またはエステル類などが挙げられる。(Processing Aid) When using the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention,
Processing aids can be added. As the processing aid used here, those generally blended with rubber as processing aids can be widely used. Specific examples include acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate and esters.
【００８５】加工助剤は、本発明の変性エチレン系重合
体あるいは熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、
通常は１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で
適宜用いられる。 （密着性付与剤）密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの
加飾層との密着性を改良するものであり、例えば有機ス
ズ化合物、第３級アミン化合物、水酸基含有（共）重合
体、金属水酸化物などが挙げられる。The processing aid is used with respect to 100 parts by weight of the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention.
Usually, it is appropriately used in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less. (Adhesion-imparting agent) The adhesion-imparting agent improves the adhesion between the crosslinked product and a decorative layer such as a coating film. For example, an organotin compound, a tertiary amine compound, a hydroxyl group-containing (co) Coalescence, metal hydroxide and the like.
【００８６】（無機充填材）無機充填材として、具体的
には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パイ
ロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然
珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜
鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸
カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪
酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填材、マ
イカなどのフレーク状充填材、塩基性硫酸マグネシウム
ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸ア
ルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Proces
sed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、
エレスタダイトなどの繊維状充填材、ガラスバルン、フ
ライアッシュバルンなどのバルン状充填材などを用いる
ことができる。(Inorganic filler) Specific examples of the inorganic filler include natural silicates or silicates such as fine powder talc, kaolinite, calcined clay, pyrophyllite, sericite and wollastonite, precipitated calcium carbonate, Carbonates such as heavy calcium carbonate and magnesium carbonate, hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, oxides such as zinc oxide, zinc white and magnesium oxide, hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, anhydrous Powdery filler such as synthetic silicic acid or silicate such as silicic acid, flake-like filler such as mica, basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, aluminum borate whisker, sepiolite, PMF (Proces
sed Mineral Fiber), zonotrite, potassium titanate,
A fibrous filler such as elestadite, or a balun filler such as glass balun or fly ash balun can be used.
【００８７】本発明では、これらのうちでもタルクが好
ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微
粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒
径は、液相沈降方法によって測定することができる。ま
た本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理
であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処
理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、
高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネ
ート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を
用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このよう
な表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強
度、塗装性、成形加工性にも優れた成形体を得ることが
できる。In the present invention, of these, talc is preferably used, and particularly, fine powder talc having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm is preferably used. The average particle size of talc can be measured by a liquid phase sedimentation method. The inorganic filler, particularly talc, used in the present invention may be untreated or surface-treated in advance. As an example of this surface treatment, specifically, a silane coupling agent,
Chemical or physical treatment using a treating agent such as a higher fatty acid, a fatty acid metal salt, an unsaturated organic acid, an organic titanate, a resin acid, or polyethylene glycol is exemplified. By using talc subjected to such a surface treatment, a molded article excellent in weld strength, paintability, and moldability can be obtained.
【００８８】上記のような無機充填材は、２種以上併用
してもよい。また本発明では、このような無機充填材と
ともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機
充填材を用いることもできる。 （結晶核剤）結晶核剤としては、従来知られている種々
の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤
の例としては、以下に示すような芳香族リン酸エステル
塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロ
ジン系核剤などが挙げられる。The above-mentioned inorganic fillers may be used in combination of two or more. In the present invention, together with such an inorganic filler, an organic filler such as high styrenes, lignin, and recycled rubber can be used. (Crystal nucleating agent) As the crystal nucleating agent, various known nucleating agents can be used without any particular limitation. Examples of the crystal nucleating agent include an aromatic phosphate ester salt, benzylidene sorbitol, an aromatic carboxylic acid, and a rosin-based nucleating agent as shown below.
【００８９】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
［III］で表される化合物を挙げることができる。As the aromatic phosphoric acid ester salt, a compound represented by the following formula [III] can be mentioned.
【００９０】[0090]
【化２】 Embedded image
【００９１】上記式［III］において、Ｒ11 は酸素原
子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基
を示し、Ｒ12 およびＲ13 は水素原子または炭素原子数
は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ12 およびＲ13 は同
種であっても異種であってもよく、Ｒ12 同士、Ｒ13 同
士またはＲ12 とＲ13 とが結合して環状となっていても
よく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整
数である。In the above formula [III], R 11 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 12 and R 13 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. represents a hydrocarbon group, R 12 and R 13 may be heterologous be homologous, R 12 to each other, may have a ring by bonding with R 13 s or R 12 and R 13, M represents a 1-3 valent metal atom, and n is an integer of 1-3.
【００９２】前記式［III］で表される化合物の例とし
ては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリ
デン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-
ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、
リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオ
ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) ォスフェート]、
カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-
チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム-ビ
ス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル）フォスフ
ェート］、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-
メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6
-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレ
ン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト）、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビ
ス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）
フォスフェート］、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4
-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'
-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル）フォスフェート、カル
シウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'
-ビフェニル） フォスフェート］、ナトリウム-2,2'-エ
チリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-
メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メ
チレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル）フォスフェー
ト、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フオスフェ
ート］、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリ
ウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［2,
2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフ
ェート］およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン
-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］が
挙げられる。これらの化合物は単独であるいは組み合わ
せて使用することができる。特に本発明ではナトリウム
-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォ
スフェートが好ましい。Examples of the compound represented by the above formula [III] include sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and sodium-2,2'- Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 ' -Ethylidene-
Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'- Methylene-
Bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate,
Lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate],
Calcium-bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-
Thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2′-thiobis (4,6-di-t-
Butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-
Methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6
-Di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,
2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate Fate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-
Di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl)
Phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis (4
-Methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-5,6 '
-Di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2 '
-Biphenyl) phosphate], sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di -
Methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) ) Phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphophosphate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di- t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,
2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,2'-ethylidene
-Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate]. These compounds can be used alone or in combination. Particularly in the present invention, sodium
-2,2'-Methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is preferred.
【００９３】また、芳香族リン酸エステル塩として、下
記式［IV］で表される化合物を挙げることができる。Further, as the aromatic phosphate ester salt, a compound represented by the following formula [IV] can be exemplified.
【００９４】[0094]
【化３】 Embedded image
【００９５】上記式［IV］中、Ｒ14 は水素原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３
価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。上記式
［IV］で表される化合物の例としては、ナトリウム-ビ
ス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム
-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウ
ム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェ
ート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフ
ェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォ
スフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェートが挙げられる。これらの化
合物は単独であるいは組み合わせて使用することができ
る。本発明においては、特にナトリウム-ビス（4-t-ブ
チルフェニル）フォスフェートが好ましい。In the above formula [IV], R 14 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and M represents 1 to 3
Represents a valence metal atom, and n is an integer of 1 to 3. Examples of the compound represented by the above formula [IV] include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium
-Bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate,
Sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t- Butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, and aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate. These compounds can be used alone or in combination. In the present invention, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferred.
【００９６】核剤として使用されるベンジリデンソルビ
トールとしては、下記式［V］で表される化合物を挙げ
ることができる。The benzylidene sorbitol used as a nucleating agent includes a compound represented by the following formula [V].
【００９７】[0097]
【化４】 Embedded image
【００９８】上記式［V］中、Ｒ15 は互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１
０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の
整数である。前記式［V］で表される化合物として具体
的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソ
ルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリ
デンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-
エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジ
リデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,
2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-
ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,
2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,
2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,
2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,
2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、
1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソ
ルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチル
ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン
-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチ
ルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリ
デンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリ
デン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を
例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-
p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソル
ビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソ
ルビトールが挙げられる。これらは単独であるいは組み
合わせて使用することができる。In the above formula [V], R 15 may be the same or different and each has a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 1.
0 represents a hydrocarbon group; m and n are each an integer of 0 to 5; Specific examples of the compound represented by the formula [V] include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol,
1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1, 3-p-methylbenzylidene-2,4-p-
Ethyl benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethyl benzylidene-2,4-p-methyl benzylidene sorbitol, 1,3,
2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,
4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-
Di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,
4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,
2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,
2,4-di (ps-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,
2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,
2,4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol,
1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol,
1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol,
1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol , 1,3-p-chlorobenzylidene
-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol and 1 , 3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof, especially 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol,
1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,
3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-
p-Chlorbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol. These can be used alone or in combination.
【００９９】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式［VI］で表される化合物を好ましい例と
して挙げることができる。Among the benzylidene sorbitols described above, a compound represented by the following formula [VI] can be mentioned as a preferred example.
【０１００】[0100]
【化５】 Embedded image
【０１０１】上記式［V］中、Ｒ15 は互いに同一でも異
なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。本
発明において、核剤として使用される芳香族カルボン酸
としては、下記式［VII］で表されるアルミニウムヒド
ロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることが
できる。In the above formula [V], R 15 may be the same or different and each represents a methyl group or an ethyl group. In the present invention, examples of the aromatic carboxylic acid used as a nucleating agent include aluminum hydroxydipara-t-butylbenzoate represented by the following formula [VII].
【０１０２】[0102]
【化６】 Embedded image
【０１０３】本発明において核剤として使用されるロジ
ン系の結晶核剤としては、たとえばロジン酸の金属塩が
あり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物と
の反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、
トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均
化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジ
ン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなど
の各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジ
ンの精製物などを例示できる。なお、前記α,β-エチレ
ン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不
飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シ
トラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げるこ
とができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジ
ン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物から
なる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であるこ
とが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダ
ラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエ
チン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジ
ヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロ
アビエチン酸などが挙げられる。これらは単独であるい
は組み合わせて使用することができる。The rosin-based crystal nucleating agent used as a nucleating agent in the present invention includes, for example, a metal salt of rosin acid. The metal salt of rosin acid refers to a reaction product of rosin acid and a metal compound. . As rosin acids, gum rosin,
Natural rosins such as tall oil rosin and wood rosin; various modified rosins such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin; purification of the natural rosin And a purified product of modified rosin. The unsaturated carboxylic acids used for preparing the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, acrylic acid And methacrylic acid. Among these, at least one rosin acid selected from the group consisting of natural rosin, modified rosin, a purified product of natural rosin, and a purified product of modified rosin is preferable. Here, examples of the rosin acid include pimaric acid, sandaracopimaric acid, parastolic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, and tetrahydroabietic acid. These can be used alone or in combination.
【０１０４】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。その他の結晶核剤としては、高融
点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金
属塩、無機化合物などを例示できる。Examples of the metal compound which forms a metal salt by reacting with the rosin acid include compounds having a metal element such as sodium, potassium and magnesium and forming a salt with the rosin acid. Specific examples include chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides, hydroxides, and the like of the above-mentioned metals. Examples of other crystal nucleating agents include high melting point polymers, metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids, and inorganic compounds.
【０１０５】本発明において核剤として使用される高融
点ポリマーの例としては、ポリビニルシクロヘキサン、
ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアル
カン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテ
ン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。また核剤
として使用される芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸
の金属塩の例としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-
ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウ
ム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。Examples of the high melting point polymer used as a nucleating agent in the present invention include polyvinyl cyclohexane,
Examples include polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclopentane, poly3-methyl-1-pentene, poly3-methyl-1-butene, and polyalkenylsilane. Examples of metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids used as nucleating agents include aluminum benzoate, pt-
Examples thereof include aluminum butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrrolecarboxylate.
【０１０６】上記のような核剤は単独であるいは組み合
わせて使用することができる。本発明の変性エチレン系
重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物は、良好な成形性を
有しており、通常の方法に従って射出成形体、押出し成
形、発泡成形体、ブロー成形体、インジェクションブロ
ー成形体などを製造することができる。さらに本発明の
変性エチレン系重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物は、
優れた接着性を有しており、無極性樹脂であるポリオレ
フィン相互の接着剤、無極性樹脂と金属との接着剤、無
極性樹脂と極性樹脂との接着剤、極性樹脂相互の接着剤
として好適に使用することができる。本発明の変性エチ
レン系重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物を接着剤とし
て使用する場合、本発明の変性エチレン系重合体あるい
は熱可塑性樹脂組成物をシート状に成形して被接着体間
に挟持させて加圧下に加熱することにより接着すること
もできるし、また、本発明の変性エチレン系重合体ある
いは熱可塑性樹脂組成物を有機溶媒などに溶解もしくは
分散させて被接着体の表面に塗布して接着することもで
きる。The above nucleating agents can be used alone or in combination. The modified ethylene-based polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention has good moldability, and is formed by injection molding, extrusion molding, foam molding, blow molding, injection blow molding, etc. according to a usual method. Can be manufactured. Furthermore, the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention,
Excellent adhesion, suitable as non-polar resin polyolefin mutual adhesive, non-polar resin and metal adhesive, non-polar resin and polar resin adhesive, polar resin mutual adhesive Can be used for When using the modified ethylene-based polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention as an adhesive, the modified ethylene-based polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention is formed into a sheet and sandwiched between adherends. It is also possible to bond by heating under pressure, or to dissolve or disperse the modified ethylene-based polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention in an organic solvent or the like and apply it to the surface of the adherend. It can also be glued.
【０１０７】こうして本発明の変性エチレン系重合体あ
るいは熱可塑性樹脂組成物を用いて接着された接着部
は、ガソリンのような脂肪族炭化水素系溶媒、高級脂肪
酸（例えば炭素原子数１０〜３０の脂肪酸）などに対す
る溶解性が低いことから、こうした成分と接触する部材
の接着剤として好適に使用することができる。The bonded portion thus bonded using the modified ethylene-based polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention may be made of an aliphatic hydrocarbon-based solvent such as gasoline, a higher fatty acid (for example, one having 10 to 30 carbon atoms). Since it has low solubility in fatty acids), it can be suitably used as an adhesive for members that come into contact with such components.
【０１０８】[0108]
【発明の効果】本発明の変性エチレン系重合体及び熱可
塑性樹脂組成物は、金属または極性樹脂との接着性、耐
溶剤性に優れている。すなわち、この変性エチレン系重
合体あるいは熱可塑性樹脂組成物は、無極性樹脂、金属
に対して優れた接着性を有すると共に、この接着に用い
られら本発明の変性エチレン系重合体あるいは熱可塑性
樹脂組成物は、優れた耐溶剤性を有しているので、接着
部分に溶剤が接触したとしてもこの接着剤として用いた
変性エチレン系重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物が溶
出、膨潤することがなく、しかも被接着体と接着剤との
界面における接着強度の著しい低下もないので、従来接
着が非常に困難であった無極性樹脂相互の接着、無居癖
樹脂と金属などとの接着において、その接着状態が変動
することが少なく、接着直後は勿論、長期間にわたって
安定した接着状態を維持することができる。The modified ethylene polymer and the thermoplastic resin composition of the present invention are excellent in adhesion to a metal or a polar resin and in solvent resistance. That is, the modified ethylene-based polymer or the thermoplastic resin composition has excellent adhesiveness to a non-polar resin and a metal, and the modified ethylene-based polymer or the thermoplastic resin of the present invention used for the adhesion is used. Since the composition has excellent solvent resistance, even if the solvent comes into contact with the adhesive part, the modified ethylene polymer or the thermoplastic resin composition used as the adhesive is not eluted and swells. In addition, since there is no remarkable decrease in the bonding strength at the interface between the adherend and the adhesive, the bonding between non-polar resins and the bonding between non-habitable resins and metals, which were very difficult in the past, have been considered. The bonding state is less likely to fluctuate, and a stable bonding state can be maintained for a long period of time as well as immediately after bonding.
【０１０９】次に本発明で採用した物性値の測定方法に
ついて説明する。なお、本発明において特に限定しない
限り本発明で示した物性値は以下の測定方法に従って測
定した値である （１）密度 １９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレ
ート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱
処理し、１時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管
で測定した値である。 （２）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．
１６ｋｇ荷重の条件下に測定された値である。 （３）結晶化度 成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプ
レスシートのＸ線回折測定により求めた値である。Next, the method of measuring physical properties employed in the present invention will be described. In the present invention, unless otherwise specified, the physical properties shown in the present invention are values measured according to the following measuring methods. (1) Strand obtained at a melt flow rate measurement under a load of 2.16 kg at a density of 190 ° C. of 120 This is a value measured with a density gradient tube after heat treatment at 1 ° C. for 1 hour and slow cooling to room temperature over 1 hour. (2) Melt flow rate (MFR) According to ASTM D1238-65T, 190 ° C;
This is a value measured under the condition of a 16 kg load. (3) Crystallinity This is a value determined by X-ray diffraction measurement of a 1.0 mm-thick pressed sheet at least 24 hours after molding.
【０１１０】[0110]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１１１】[0111]
【実施例１】反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン
１７０ミリリットル当たり５０ｇのエチレン・4-メチル
-1-ペンテン共重合体（ＬＬＤＰＥ―１、密度：０．９
２０ｇ／ｃｃ、エチレン含量；９７モル％、ＭＦＲ（１
９０℃）；２０．０ｇ／10ｍｉｎ、結晶化度；４９．６
％）を１リットルオートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲
気下１４０℃で溶解させた。Example 1 Using toluene as a reaction solvent, 50 g of ethylene 4-methyl per 170 ml of toluene
1-pentene copolymer (LLDPE-1, density: 0.9
20 g / cc, ethylene content; 97 mol%, MFR (1
90 ° C.); 20.0 g / 10 min, crystallinity: 49.6
%) Was placed in a 1 liter autoclave and dissolved at 140 ° C. under a nitrogen atmosphere.
【０１１２】次に、このポリマー溶液に予め調製したグ
リシジルメタクリレート５ｇとスチレン５ｇの混合物、
及びジクミルパーオキサイドのトルエン溶液（１ｇ／４
０ミリリットル）を別々の導管から４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、そのままの温度で更に２時間、後反応
を行った。反応終了後室温まで冷却し、ポリマーのトル
エン溶液を３リットルのアセトンに投入し、ポリマーを
析出させた。析出したポリマーを濾過し、さらにアセト
ンで繰り返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的
の変性エチレン系共重合体を得た。Next, a mixture of 5 g of glycidyl methacrylate and 5 g of styrene prepared in advance in this polymer solution,
And dicumyl peroxide in toluene solution (1 g / 4
0 ml) was added dropwise over 4 hours from a separate conduit. After completion of the dropwise addition, a post-reaction was carried out at the same temperature for another 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and a toluene solution of the polymer was poured into 3 liters of acetone to precipitate the polymer. The precipitated polymer was filtered, washed repeatedly with acetone, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a desired modified ethylene copolymer.
【０１１３】得られた変性エチレン系共重合体について
元素分析及びＮＭＲ分析より測定したグリシジルメタク
リレートのグラフト量は１．０重量％、スチレンのグラ
フト量は１．３重量％であった。得られた、変性エチレ
ン系共重合体から下記のようにしてフィルムを作製し、
対Ａｌ接着強度及び対ＰＥＴ接着強度を下記のようにし
て測定した。結果を表１に示す。The graft amount of glycidyl methacrylate measured by elemental analysis and NMR analysis of the obtained modified ethylene copolymer was 1.0% by weight, and the graft amount of styrene was 1.3% by weight. A film was prepared from the obtained modified ethylene copolymer as follows,
The adhesive strength to Al and the adhesive strength to PET were measured as follows. Table 1 shows the results.
【０１１４】［フィルムの作製］プレス板上に厚さ０．
１ｍｍアルミ製シート、ポリイミド製シートおよび中央
を２０ｃｍ×２０ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍの
アルミ製シートをこの順で配置して、この中央（切り取
られた部分）に４．０ｇの試料（変性重合体）を置い
た。次いで、ポリイミド製シート、アルミ製シート、プ
レス板をこの順にさらに重ねた。[Preparation of Film] A film having a thickness of 0.1 mm was formed on a press plate.
A 1-mm aluminum sheet, a polyimide sheet, and a 100-μm-thick aluminum sheet whose center was cut into a square of 20 cm × 20 cm were arranged in this order, and a 4.0 g sample (denatured weight) was placed in the center (cut-off portion). United) was placed. Next, a polyimide sheet, an aluminum sheet, and a press plate were further stacked in this order.
【０１１５】上記プレス板で挟まれた試料を１９０℃の
ホットプレス機の中に入れ、約５分間の予熱を行った
後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０ｋｇ／ｃ
ｍ2-G）脱圧操作を数回繰り返した。次いで、１００ｋ
ｇ／ｃｍ2-G に昇圧し、５分間加圧加熱した。脱圧後、
プレス板のプレス機から取り出し、２０℃に圧着部が保
たれた別のプレス機に移し、１００ｋｇ／ｃｍ2-G で５
分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。
得られたフィルム（変性重合体フィルム）の均一な約１
５０〜１７０μｍの厚さとなった部分を接着強度の測定
用として使用した。The sample sandwiched between the press plates is placed in a hot press machine at 190 ° C., preheated for about 5 minutes, and then pressurized (50 kg / c) to remove air bubbles in the sample.
m2-G) The depressurizing operation was repeated several times. Then 100k
g / cm 2 -G and pressurized and heated for 5 minutes. After depressurizing,
The press plate was taken out of the press machine, transferred to another press machine having a crimped portion maintained at 20 ° C., and pressed at 100 kg / cm 2 -G for 5 hours.
After performing pressure cooling for minutes, the pressure was released and the sample was taken out.
The obtained film (modified polymer film) has a uniform
The portion having a thickness of 50 to 170 μm was used for measuring the adhesive strength.
【０１１６】［対Ａｌ接着強度の測定］変性重合体フィ
ルムを２０ｃｍ×２０ｃｍ角のアルミニウム製シート
（厚さ５０μｍ）２枚で挟み、前記「フィルムの作製」
と同様のプレス条件で、アルミニウム製シートと変性重
合体フィルムとを貼り合わせた。得られた積層体を１５
ｍｍ幅の短冊に切り、アルミニウム製シートと変性重合
体フィルムとの接着界面を１８０°方向に剥離し、剥離
強度を測定した。[Measurement of Adhesive Strength to Al] The modified polymer film was sandwiched between two 20 cm × 20 cm square aluminum sheets (thickness: 50 μm), and the above “Preparation of film” was performed.
Under the same pressing conditions as described above, the aluminum sheet and the modified polymer film were bonded together. The obtained laminate was
A strip having a width of mm was cut, and the adhesive interface between the aluminum sheet and the modified polymer film was peeled in a direction of 180 °, and the peel strength was measured.
【０１１７】［対ＰＥＴ接着強度の測定］変性重合体フ
ィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍ角のホモＰＥＴフィルム
（厚さ１００μｍ）２枚で挟み、プレス温度を２８０
℃、冷却用プレスの設定温度を−８℃とした以外は、前
記「フィルムの作製」と同様のプレス条件で、アルミニ
ウム製シートと変性重合体フィルムとを貼り合わせた。
得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊に切り、ＰＥＴフィ
ルムと変性重合体フィルムとの接着界面を１８０°方向
に剥離し、剥離強度を測定した。[Measurement of Adhesive Strength to PET] The modified polymer film was sandwiched between two 20 cm × 20 cm square homo PET films (thickness: 100 μm), and the pressing temperature was set to 280.
The sheet made of aluminum and the modified polymer film were bonded together under the same press conditions as in "Preparation of Film" except that the temperature was set at -8 ° C.
The obtained laminate was cut into strips having a width of 15 mm, and the adhesive interface between the PET film and the modified polymer film was peeled in a direction of 180 °, and the peel strength was measured.
【０１１８】[0118]
【実施例２〜４、比較例１，２】エチレン系重合体、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、芳香族ビニル単
量体、ラジカル開始剤、グラフト量を表１の通りにした
他は実施例１の通り行った。結果を表１に示す。Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2 The ethylene polymer, the ethylenically unsaturated monomer containing an epoxy group, the aromatic vinyl monomer, the radical initiator and the amount of grafting were as shown in Table 1. Was performed as in Example 1. Table 1 shows the results.
【０１１９】[0119]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB01X BC02X BD02X BG03X BN03W BN15X CB00X CF00X CH07X CL00X 4J026 AA12 AC33 AC36 BA05 BA30 BB02 BB03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 BB01X BC02X BD02X BG03X BN03W BN15X CB00X CF00X CH07X CL00X 4J026 AA12 AC33 AC36 AC36 BA05 BA30 BB02 BB03
Claims (8)
チレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる
１種以上のα-オレフィンとの共重合体(A-2)であり、該
単独重合体(A-1)または共重合体(A-2)の密度が０．８９
５ｇ／ｃｃ以上であり、かつ１９０℃、２．１６kg荷重
におけるメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／
１０分の範囲内にあるエチレン系重合体（Ａ）に、 エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）：０．０
１〜２０重量％および芳香族ビニル単量体（Ｃ）：０．
０１〜２０重量％をグラフト重合してなることを特徴と
する変性エチレン系重合体。1. An ethylene homopolymer (A-1) or a copolymer of ethylene and one or more α-olefins selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms (A-2). The homopolymer (A-1) or the copolymer (A-2) has a density of 0.89
5 g / cc or more and a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.01 to 500 g / cc.
Epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B): 0.0
1 to 20% by weight and an aromatic vinyl monomer (C):
A modified ethylene polymer obtained by graft polymerization of from 01 to 20% by weight.
2)の密度が、０．８９５〜０．９８０ｇ／ｃｃの範囲内
にあることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリエチ
レン系重合体。2. The homopolymer (A-1) or the copolymer (A-
2. The modified polyethylene polymer according to claim 1, wherein the density of 2) is in the range of 0.895 to 0.980 g / cc.
るエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）：芳香
族ビニル単量体（Ｃ）で表されるグラフト量のモル比が
１０：９０〜９５：５の範囲内にあることを特徴とする
請求項１に記載の変性ポリエチレン系重合体。3. The molar ratio of the amount of the graft represented by the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) to the aromatic vinyl monomer (C) in the modified polyethylene-based polymer is from 10:90. The modified polyethylene polymer according to claim 1, wherein the ratio is in the range of 95: 5.
チレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる
１種以上のα-オレフィンとの共重合体(A-2)であり、該
単独重合体(A-1)または共重合体(A-2)の密度が０．８９
５ｇ／ｃｃ以上であり、かつゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５
０００〜１００万であるエチレン系重合体（Ａ）に、 エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）０．０１
〜２０重量％および芳香族ビニル単量体（Ｃ）０．０１
〜２０重量％をグラフト重合してなる変性エチレン系重
合体（Ｄ）と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とからなることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物。4. An ethylene homopolymer (A-1) or a copolymer of ethylene and one or more α-olefins selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms (A-2). The homopolymer (A-1) or the copolymer (A-2) has a density of 0.89
5 g / cc or more, and the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography is 5
000 to 1,000,000 ethylenic polymer (A), epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) 0.01
To 20% by weight and an aromatic vinyl monomer (C) 0.01
A thermoplastic resin composition comprising: a modified ethylene polymer (D) obtained by graft polymerization of about 20% by weight; and a thermoplastic resin (E).
ィン（E-1）であることを特徴とする請求項４に記載の
熱可塑性樹脂組成物。5. The thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the thermoplastic resin (E) is a polyolefin (E-1).
独重合体(A-1)、および、エチレンと少なくとも一種の
炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体よりなる
群から選ばれるエチレン系重合体(A-2)よりなる群から
選ばれる少なくとも一種類の（共）重合体(E-2)である
ことを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成
物。6. The thermoplastic resin (E) is selected from the group consisting of ethylene homopolymer (A-1) and a copolymer of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the thermoplastic resin composition is at least one kind of (co) polymer (E-2) selected from the group consisting of ethylene polymers (A-2).
０重量％の範囲の量で含有されていることを特徴とする
請求項４乃至６のいずれかの項記載の熱可塑性樹脂組成
物。7. The modified ethylene-based polymer (D) comprises 1 to 9
7. The thermoplastic resin composition according to claim 4, which is contained in an amount in the range of 0% by weight.
けるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）：芳
香族ビニル単量体（Ｃ）で表されるグラフト量のモル比
が １０：９０〜９５：５の範囲内にあることを特徴と
する請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。8. The molar ratio of the graft amount represented by the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) to the aromatic vinyl monomer (C) in the modified ethylene polymer (D) is 10: The thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the ratio is in the range of 90:95 to 95: 5.
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