JP2001271031A - 塗料組成物 - Google Patents
塗料組成物Info
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- JP2001271031A JP2001271031A JP2000087852A JP2000087852A JP2001271031A JP 2001271031 A JP2001271031 A JP 2001271031A JP 2000087852 A JP2000087852 A JP 2000087852A JP 2000087852 A JP2000087852 A JP 2000087852A JP 2001271031 A JP2001271031 A JP 2001271031A
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Abstract
膜を形成することができる一液硬化性塗料組成物を提供
する。 【解決手段】 [i](a)式(1)、 R1 nSi(OR2)4-n 〔式中、R1は、炭素数1〜8の有機基であり、R2は、
炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び/又はその部分加
水分解縮合物100質量部と、(b)加水分解性シリル
基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を
有し、かつ酸価が20〜150mgKOH/gのシリル
基含有ビニル系樹脂5〜200質量部との加水分解縮合
反応物を、[ii](c)アミノ基含有アルコキシシラン化
合物と(d)上記加水分解縮合反応物と架橋反応性を有
さない含窒素塩基性化合物とからなる中和剤で、中和し
て得られる。
Description
合樹脂水分散液からなり、耐熱水性や、耐候性、耐汚染
性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成する
ことのできる一液硬化型に適した塗料組成物に関する。
分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂を加水分解縮
合反応させて得られる有機無機複合樹脂を結合剤とする
塗膜は、耐候性や、耐汚染性等に優れ、またオルガノポ
リシロキサン系無機樹脂を結合剤とする塗膜のようにク
ラックが生じにくく、それ故前述の有機無機複合樹脂を
結合剤とする塗料組成物が注目されるようになってきて
いる。しかしながら、このような塗料組成物の多くは有
機溶剤系塗料であり、大気汚染や省資源の観点からは好
ましくない。一方、水系塗料の場合、得られる塗膜の耐
熱水性や耐アルカリ性等が劣る問題点があった。更に、
これら塗料を一液化することは、貯蔵安定性の観点から
非常に難しく、三液又は二液型塗料が一般的であった。
従来技術の課題を背景になされたもので、特定の中和剤
で中和した有機無機複合樹脂水分散液を用いることによ
り、貯蔵安定性がよく、また、耐熱水性や、耐アルカリ
性、耐候性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成することの
できる一液硬化型に適した水系塗料組成物を提供するこ
とを目的とする。
を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成とする
ことにより、上記課題を達成できることを見出し、本発
明に到達したものである。即ち、本発明は、[i]
(a)式(1)、 R1 nSi(OR2)4-n (1) [式中、R1は、炭素数1〜8の有機基であり、R2は、
炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び/又はその部分加
水分解縮合物100質量部と、(b)加水分解性シリル
基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を
有し、かつ酸価が20〜150mgKOH/gのシリル
基含有ビニル系樹脂5〜200質量部との加水分解縮合
反応物を、〔ii〕(c)アミノ基含有アルコキシシラン
化合物と、(d)前記加水分解縮合反応物と架橋反応性
を有さない含窒素塩基性化合物とからなる中和剤で、中
和し、水を添加して得られることを特徴とする塗料組成
物に関するものである。
明する。〔i〕成分について まず、加水分解縮合物である〔i〕成分の有機無機複合
樹脂を製造するために使用する各成分について説明す
る。
炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び/又はその部分加
水分解縮合物である。上記式において、R1としての有
機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル
基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。
岐したものでもよい。具体的には、アルキル基として
は、例えば、メチル基や、エチル基、n−プロピル基、
i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブ
チル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ま
しいアルキル基は、炭素数が、1〜4個のものである。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基
や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙
げられる。
等が挙げられる。これらの各官能基は、任意に置換基を
有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハ
ロゲン原子(例えば、塩素原子や、臭素原子、フツ素原
子等)や、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、脂
環式基等が挙げられる。R2としてのアルキル基は、直
鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例
えば、メチル基や、エチル基、n−プロピル基、i−プ
ロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル
基、t−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましい
アルキル基は、炭素数が、1〜2個のものである。
具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン
や、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメ
トキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−
プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3,3,3−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3
−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。これ
らオルガノシランは、1種単独で使用することも、2種
以上混合して使用することもできる。
ンの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物のポ
リスチレン換算重量平均分子量は、例えば、300〜5
000、好ましくは、500〜3000が適当であり、
このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵
安定性を悪化させることなく、密着性のよい塗膜が得ら
れる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、
ケイ素原子に結合した−OH基や−OR2基を1個以
上、好ましくは、3〜30個有するものが適当である。
なお、本発明においては、上記式(1)中の−OR2基
が全て加水分解して−OH基のみとなり、−OR2基が
残存せず、部分的に縮合したものも本発明でいう部分加
水分解縮合物に含まれる。
品として、例えば、東レ・ダウコーニング社製のSH6
018や、SR2402、DC3037、DC307
4;信越化学工業社製のKR−211や、KR−21
2、KR−213、KR−214、KR−216、KR
−218;東芝シリコーン社製のTSR−145や、T
SR−160、TSR−165、YR−3187等が挙
げられる。
(1)のn値が1のオルガノシラン及び/又はその部分
加水分解縮合物(a−1)と、n値が2のオルガノシラ
ン及び/又はその部分加水分解縮合物(a−2)との質
量比が、例えば、(20:80〜100:0)、好まし
くは、(40:60〜95:5)の混合物が、加水分解
縮合反応させる際、安定に反応し、また、耐クラック性
のよい塗膜が得られるので望ましい。
分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ素原子を有す
るシリル基を樹脂1分子中に少なくとも1個、好ましく
は、2個以上有し、かつ酸価が20〜150mgKOH
/g、好ましくは、分子量が、例えば、約1000〜5
0000のビニル系樹脂である。前記シリル基は、式
(2)、 −SiXP(R3)(3-P) 〔式中、Xは、アルコキシ基や、アシロキシ基、ハロゲ
ン基、ケトキシメート基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基;R
3は、水素又は炭素数1〜10のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の1価の炭化水素基であり、Pは、
1〜3の整数である。〕で示されるものである。
(3)、 (X)P(R3)(3-P)Si−H 〔式中、X、R3及びpは、上記式(2)と同じ意味で
ある。〕で示されるヒドロシラン化合物と、炭素−炭素
二重結合を有するビニル系樹脂とを常法に従って、反応
させることにより製造される。なお、前記ヒドロシラン
化合物としては、例えば、メチルジクロロヒドロシラン
や、メチルジエトキシヒドロシラン、メチルジアセトキ
シヒドロシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒ
ドロシラン化合物の使用量は、ビニル系樹脂中に含まれ
る炭素−炭素二重結合に対し、例えば、0.5〜2倍モ
ル量が適当である。
や、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又は無水マレ
イン酸等の酸無水物を必須ビニル系モノマーとして含有
し、更に(メタ)アクリル酸メチルや、(メタ)アクリ
ル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アク
リル酸2−エチルヘキシル、シクロヘキシル(メタ)ア
クリル酸等の(メタ)アクリル酸エステル;2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシビニルエー
テル等の水酸基含有ビニルモノマー;アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等からなる群から選ばれるその他ビニル
系モノマーとの共重合体が好適であり、共重合体製造時
に、(メタ)アクリル酸アリルやジアリルフタレート等
をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中に
ヒドロシリル化反応させる為の炭素−炭素二重結合の導
入が可能となる。
共重合体の構成モノマー中に、得られるビニル系樹脂の
酸価が、20〜150mgKOH/g、好ましくは50
〜120mgKOH/gとなるように含有させる必要が
ある。酸価が、前記範囲より小さいと、得られる塗料の
貯蔵安定性が悪くなり、逆に大きいと、得られる塗膜の
耐水性、耐熱水性等が悪くなるので、いずれも好ましく
ない。また、上記のシリル基含有ビニル系樹脂の、その
他製造方法としては、前述カルボン酸又は酸無水物を含
むビニル系モノマー及びγ−(メタ)アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、β−(メタ)アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、β−(メタ)アクリロキシ
エチルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)
アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−
(メタ)アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジエチル
メトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物を必須モ
ノマーとして含有し、さらに必要に応じて前述のその他
ビニル系モノマーの1種又は2種以上をラジカル重合さ
せる方法もある。これらシリル基含有ビニル系樹脂の具
体例としては、例えば、市販品として鐘淵化学工業社製
のカネカゼムラツク等が挙げられる。
成分を中和し、水中に安定分散し、塗料の貯蔵安定性を
よくさせるための中和剤であり、次の(c)成分と
(d)成分からなる混合物である。(c)成分 (c)成分は、分子内にアミノ基を有し、かつ〔i〕成
分と加水分解縮合反応可能なアルコキシシランであり、
具体的には、式(4)、 (R6−NH−R5−)nSi(OR4)4-n 〔式中、R4は、炭素数1〜5のアルキル基であり、R5
は、炭素数1〜5のアルキレン基であり、R6は、水素
原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数5〜8のシク
ロアルキル基、炭素数6〜8のアリール基、又は置換若
しくは未置換のアミノ基であり、nは、1又は2であ
る。〕で示されるアミノ基含有アルコキシシランを好適
に使用することができる。
よい。R4としてのアルキル基としては、例えば、メチ
ル基や、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、
n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチ
ル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。
好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、1〜2個の
ものである。R5としてのアルキレン基は、直鎖でも分
岐したものでもよい。このようなアルキレン基として
は、例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基
等が挙げられる。R6としての炭素数1〜5のアルキル
基は、上記R4の場合と同様である。また、R6としての
シクロアルキル基は、例えば、シクロヘキシル基や、シ
クロヘプチル基が挙げられる。また、R6としてのアリ
ール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。更
に、R6としてのアミノ基としては、アミノ基中の水素
原子の一方又は両方が、例えば、上記炭素数1〜5のア
ルキル基で置換されたものが好適なものとして挙げられ
る。
コキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルト
リメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−
アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、N−シクロへキシルーγ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、N−シクロヘキシル−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノ
エチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。
ン化合物のように〔i〕成分である加水分解縮合反応物
と反応性を有さない含窒素塩基性化合物である。〔i〕
成分と反応性を有さず、かつ〔i〕成分を中和し、水に
安定に分散させることができる化合物であれば、従来か
ら中和剤として公知の各種含窒素塩基性化合物が特に制
限なく利用できる。具体的には、例えば、トリメチルア
ミンや、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキル
アミン類、トリエタノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、
N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタ
ノールアミン、エチルプロパノールアミン等のアルコー
ルアミン類、モルホリン、アンモニア等の揮発性含窒素
塩基性化合物が代表的なものとして挙げられる。
成物の製造方法について説明する。まず、〔i〕成分の
加水分解縮合物の製造方法について説明する。上記の
(a)成分と(b)成分との混合物を、水及び触媒の存
在下で加水分解及び縮合反応させる。(a)成分と
(b)成分との混合割合は、前者100質量部に対し、
後者は5〜200質量部、好ましくは、10〜150質
量部であることが適当である。なお、後者が上記の範囲
より少ないと、得られる塗膜の外観や耐クラツク性、耐
凍害性、耐アルカリ性等が悪くなり、逆に多すぎると、
得られる塗膜の耐候性、耐汚染性等が悪くなるので好ま
しくない。
との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の45
〜100%、好ましくは、50〜90%が加水分解する
のに充分な量であり、具体的には前記混合物中の加水分
解性基総数の0.4〜1.0倍、好ましくは、0.5〜
0.9倍のモル数となる量が適当である。また、触媒と
しては、硝酸や、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロ
ピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加
量は、前記混合物のpHが3〜6になる量が適当であ
る。加水分解縮合反応は、(a)成分と(b)成分との
混合物を、水及び触媒の存在下で、40〜80℃、好ま
しくは、45〜65℃で、2〜10時間撹拌しながら反
応させる方法が適当であるが、この方法に限定されるも
のではない。なお、水の量を(a)成分と(b)成分と
の混合物中に初期に存在していた加水分解性基の45%
以上とするのは、有機無機複合樹脂水分散液(エマルシ
ョン)となった時、即ち、塗料組成物である水分散液の
貯蔵安定性がよく、また、透明性の高い膜形成が可能で
あるためである。
解縮合反応を上記のように一段階で実施することが可能
であるが、〔i〕成分である生成物の貯蔵安定性の観点
から次のような二段階で反応させることが好ましい。即
ち、第一段階として、水及び酸触媒の存在下で、(a)
成分と(b)成分との混合物中に初期に存在していた加
水分解性基の40〜80%、好ましくは、45〜70%
が加水分解縮合反応するように、40〜80℃、好まし
くは、45〜65℃で、1〜8時間、撹拌しながら反応
させる。
水及びトリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のト
リアルコキシボラン;トリ−n−ブトキシエチルアセト
アセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシジ(エチル
アセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチル
アセトアセテート)ジルコニウム等のジルコニウムキレ
ート化合物、ジイソプロポキシビス(アセチルアセテー
ト)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセ
テート)チタン等のチタンキレート化合物、モノアセチ
ルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)アルミ
ニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアル
ミニウム等のアルミニウムキレート化合物などの有機金
属化合物触媒を添加し、加水分解及び縮合反応させる。
第二段階で添加する水の量は、(a)成分と(b)成分
との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の45
〜100%、好ましくは、50〜90%が加水分解及び
縮合反応するのに充分な量である。
有機金属化合物触媒は、縮合反応を促進し、塗膜の外観
や、耐候性、耐汚染性、耐熱水性等を向上させることが
できる。これら触媒量は、第一段階で得られた反応物と
未反応で残っている上記(a)成分と(b)成分との合
計量100質量部に対して、0.001〜5質量部、好
ましくは、0.005〜2質量部が適当である。第二段
階における加水分解縮合反応は、第一段階と同様に40
〜80℃で2〜5時間反応させるのが適当である。
生成するアルコール分により、又はそのアルコール分と
必要に応じて添加した後記する有機溶媒とにより溶液状
態となっている。このようにして得られた〔i〕成分の
加水分解縮合反応物である有機無機複合樹脂の溶液に、
〔ii〕成分の中和剤である(c)アミノ基含有アルコキ
シシラン化合物と、(d)上記加水分解縮合反応物と架
橋反応性を有さない含窒素塩基性化合物を加え、均一に
分散させ、中和した後、水を加えるか、もしくは中和剤
と水とを同時に加え、攪拌することにより強制分散さ
せ、本発明の塗料組成物である水分散液(エマルジョ
ン)を得る。
加水分解縮合反応物中の酸基当量総数に対して、0.4
〜1.2倍、好ましくは、0.5〜1.1倍の塩基当量
数となる量が適当である。なお、中和剤の量が前記範囲
より少ないと、塗料の貯蔵安定性が低下する傾向にな
り、逆に多過ぎると、得られる塗膜の耐水性が低下する
傾向になる。また、中和剤の成分である(c)成分と
(d)成分との混合割合は、塩基当量数の比率が、
(1:9〜8:2)、好ましくは、(3:7〜7:3)
となる割合が適当である。
分との縮合反応が不十分となり、得られる塗膜の耐熱水
性や、耐アルカリ性、耐汚染性等が低下する傾向にな
り、逆に多過ぎると、塗料の貯蔵安定性が低下する傾向
となり、一液型塗料組成物として、短期間で使用する場
合は問題ないが、長期に塗料貯蔵する場合は、問題が生
じやすい。また、水の量は、塗料の塗装作業性等を考慮
して任意に決定されるが、通常塗料組成物の固形分が、
例えば、10〜70質量%になる程度の量が適当であ
る。
である有機無機複合樹脂水分散液には、前述の加水分解
縮合反応によりアルコール分が生成し、これが水分散液
中に残っている。従って、その水分散液を、そのまま塗
料組成物として使用すると、揮発性有機成分(VOC)
が多くなるので、常法に従ってアルコール分を減圧下で
除去してもよい。本発明の塗料組成物は、以上説明し
た、有機無機複合樹脂水分散液(エマルジョン)を主成
分とし、更に、必要に応じて、塗料組成物の貯蔵安定性
や塗装作業性を良くするために、有機溶媒や、充填剤、
染料、更には、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各
種添加剤などを配合してもよい。
タノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親
水性有機溶媒や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混
合有機溶媒が使用可能である。これら有機溶媒は、前述
の[i]成分の製造時において、反応が均質に生じるよう
に溶媒として配合することも可能である。有機溶媒の配
合量は、塗料組成物中、例えば、0〜20質量%、好ま
しくは、0〜10質量%が適当である。
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、
酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等
の各種塗料用体質顔料や、着色顔料が使用可能である。
充填剤の配合量は、塗料組成物の固形分中、0〜70質
量%、好ましくは、0〜50質量%が適当である。前記
硬化促進剤としては、オクチル酸スズや、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルス
ズラウレート等の有機スズ化合物や、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジ
アミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物や、アミ
ノ基と反応性を有するエポキシ基を分子内に有する化合
物、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメキシシラ
ンや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラ
ン、
エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソンアネートプ
ロピルトリイソプロぺニルオキシシランとグリシドール
との付加物などのエポキシ基含有アルコキシシランや、
ブチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリシ
ジルエーテル、カージュラーE(シェル社製商品名)、
ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルグリ
シジルエーテルやエステル、シクロエポキシ化合物や、
エピコート815、828、834(油化シェルエポキ
シ社製商品名)等、及びこれら乳化物が代表的なものと
して挙げられる。
毛、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段に
より塗装し、常温もしくは300℃以下の温度で焼付け
ることにより硬化塗膜を形成することが可能である。な
お、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、ア
ルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチッ
ク基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。
細に説明する。なお、実施例中「部」、「%」は、特に
断らない限り質量基準で示す。参考例1 〈シリル基含有ビニル系樹脂溶液(イ)の調
製〉 還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、エチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え、撹拌しなが
ら100℃に加温した。次にイソブチルメタクリレート
50部、2−エチルヘキシルメタクリレート31.5
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1
0部、アクリル酸8.5部とt−ブチルペロキシ2−エ
チルヘキサノエート2.5部の混合溶液を、100℃で
3時間かけて滴下し、その後105℃に昇温し、2時間
維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニ
ル系樹脂溶液(イ)は、固形分濃度50%で、樹脂の酸
価は65mgKOH/g、数平均分子量は10000で
あった。
(ロ)の調製> 還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、エチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え、撹拌しなが
ら100℃に加温した。次にイソブチルメタクリレート
51部、2−エチルヘキシルメタクリレート35部、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6.5
部、メタクリル酸7.5部とt−ブチルペロキシ2−エ
チルヘキサノエート2.5部の混合溶液を、100℃で
3時間かけて滴下し、その後105℃に昇温し、2時間
維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニ
ル系樹脂溶液(ロ)は、固形分濃度50%で、樹脂の酸
価は50mgKOH/g、数平均分子量は9000であ
った。
トリメトキシシランの加水分解縮合物(東レ・ダウコー
ニング(株)製のSR2402;固形分100%)を2
3部、メチルトリメトキシシランを8部、ジメチルジメ
トキシシランを1.7部と、(b)シリル基含有ビニル
系樹脂溶液(イ)を25部、イソプロパノールを10部
加え、混合した後、イオン交換水3.0部と1規定塩酸
0.05部を加え、60℃で3時間反応させた。次い
で、モノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセ
テート)アルミニウム0.3部とイオン交換水0.8部
を加え、更に60℃で3時間反応させた。次いで、中和
剤として、(c)N−(β−アミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン0.5部と(d)トリエ
チルアミン0.5部及び水37部を加え、50℃で1時
間撹拌したのち、減圧(133x102Pa (100トール))下、
脱溶剤を行った。次いで、水で固形分濃度35%になる
ように希釈調整を行い、クリヤー塗料を製造した。な
お、中和剤は、加水分解縮合反応物中の酸基当量総数に
対して0.5倍の塩基当量数となる量であり、(c)成
分と(d)成分の塩基当量数比率は(3:7)である。
ルトリメトキシシランの加水分解縮合物(東レ・ダウコ
ーニング(株)製のDC3074;固形分100%)を
25部、メチルトリメトキシシランを8部と、(b)シ
リル基含有ビニル系樹脂溶液(イ)を25部と、イソプ
ロパノールを10部と加え、混合した後、イオン交換水
2.0部と1規定塩酸0.05部を加え、60℃で3時
間反応させた。次いで、トリエトキシボラン0.5部と
イオン交換水0.5部を加え、更に60℃で3時間反応
させた。次いで、中和剤として、(c)N−(β−アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
0.8部と(d)N、N−ジメチルエタノールアミン
0.3部と水40部を加え、50℃で1時間撹拌したの
ち、減圧(133x102Pa)下、脱溶剤を行った。次いで、
水で固形分濃度35%になるように希釈調整を行い、ク
リヤー塗料を製造した。なお、中和剤は、加水分解縮合
反応物中の酸基当量総数に対して、1.1倍の塩基当量
数となる量であり、(c)成分と(d)成分の塩基当量
数比率は(5:5)であった。
トリメトキシシランを30部、ジメチルジメトキシシラ
ンを10部と、(b)シリル基含有ビニル系樹脂溶液
(ロ)を25部と、イソプロパノールを5部加え混合し
た後、イオン交換水5.2部と1規定塩酸を0.05部
加え、60℃で3時間反応させた。次いで、モノアセチ
ルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)アルミ
ニウム0.3部とイオン交換水1.5部を加え、更に6
0℃で3時間反応させた。次いで、エチレングリコール
モノブチルエーテル5部と中和剤として、(c)γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン0.5部と(d)N,
N−ジメチルエタノールアミン0.4部と水50部を加
え、50℃で1時間撹拌したのち、減圧(133x102Pa)
下、脱溶剤を行った。次いで、水で固形分濃度35%に
なるように希釈調整を行い、クリヤー塗料を製造した。
なお、中和剤は、加水分解縮合反応物中の酸基当量総数
に対して、0.6倍の塩基当量数となる量であり、
(c)成分と(d)成分の塩基当量数比率は(3:7)
であった。
ル及びアルキルアルコキシシランの加水分解縮合物(東
レ・ダウコーニング(株)製のSH6018;固形分1
00%、 Si−OH官能基系)を18部、メチルトリ
メトキシシランを2部とジメチルジメトキシシラン1.
5部、(b)シリル基含有ビニル系樹脂溶液(イ)を2
6部とイソプロパノールを3部加え、混合した後、イオ
ン交換水0.7部と1規定塩酸0.05部を加え、60
℃で3時間反応させた。次いで、モノアセチルアセトネ
ートビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム0.
3部とイオン交換水0.2部を加え、更に60℃で3時
間反応させた。次いで、中和剤として、(c)N−(β
−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン0.5部と(d)N、N−ジメチルエタノール
アミン0.4部と水50部を加え、50℃で1時間撹拌
したのち、減圧(133x102Pa)下、脱溶剤を行った。次
いで、水で固形分濃度35%になるように希釈調整を行
い、クリヤー塗料を製造した。なお、中和剤は、加水分
解縮合反応物中の酸基当量総数に対して、1.0倍の塩
基当量数となる量であり、(c)成分と(d)成分の塩
基当量数比率は(3:7)であった。
トリメトキシシランの加水分解縮合物(東レ・ダウコー
ニング(株)製のSR2402;固形分100%)を2
3部、メチルトリメトキシシランを8部、ジメチルジメ
トキシシランを1.7部と、(b)シリル基含有ビニル
系樹脂溶液(イ)を25部、イソプロパノールを10部
加え、混合した後、イオン交換水3.0部と、1規定塩
酸0.05部を加え、60℃で3時間反応させた。次い
で、モノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセ
テート)アルミニウム0.3部とイオン交換水0.8部
を加え、更に60℃で3時間反応させた。次いで、中和
剤として、(d)トリエチルアミン0.9部と水37部
を加え、50℃で1時間撹拌したのち、減圧(133x102P
a)下、脱溶剤を行った。次いで、水で固形分濃度35
%になるように希釈調整を行い、クリヤー塗料を製造し
た。なお、中和剤は、加水分解縮合反応物中の酸基当量
総数に対して、1.0倍の塩基当量数となる量であっ
た。
トリメトキシシランを30部、ジメチルジメトキシシラ
ンを10部と、(b)シリル基含有ビニル系樹脂溶液
(ロ)を25部と、イソプロパノールを5部加え混合し
た後、イオン交換水5.2部と1規定塩酸0.05部を
加え、60℃で3時間反応させた。次いで、モノアセチ
ルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)アルミ
ニウム0.3部とイオン交換水1.5部を加え、更に6
0℃で3時間反応させた。次いで、エチレングリコール
モノブチルエーテル5部と中和剤として、(c)γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン1.5部と水50部を
加え、50℃で1時間撹拌したのち、減圧(133x102P
a)下、脱溶剤を行った。次いで、水で固形分濃度35
%になるように希釈調整を行い、クリヤー塗料を製造し
た。なお、中和剤は、加水分解縮合反応物中の酸基当量
総数に対して、1.0倍の塩基当量数となる量であっ
た。得られた各塗料の貯蔵安定性試験及び、塗膜外観
や、硬度、耐熱水性、耐汚染性、耐候性、耐アルカリ性
の各塗膜性能試験をし、その結果をそれぞれ表1〜表2
の下段に示した。
ヶ月貯蔵した後、塗料の粘度変化及び外観を目視試験し
た。 <塗膜性能試験>素材として、石膏スラグパーライト板
(厚さ12mm)を用い、その表面にポリイソシアネー
トプレポリマー溶液シーラー「Vセラン♯100シーラ
ー」(大日本塗料株式会社製商品名)(酢酸ブチル:キ
シレン=1:1の溶液で100%希釈)を塗着量が90
〜100g/m2(wet質量)となるように吹付塗装
した。これを100℃で5分間乾燥した。次いで、ベー
ス塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Vセラ
ン♯500エナメル」(大日本塗料株式会社製商品名)
(酢酸ブチル:キシレン=1:1の溶液で40%希釈)
を塗着量が80〜90g/m2(wet質量)となるよ
うに吹付塗装した。これを120℃で15分間乾燥し
た。次いで、実施例1〜4及び比較例1〜2の各クリヤ
ー塗料組成物を塗着量が(130±10)g/m2(w
et質量)となるように吹き付け塗装した。これを80
℃で12分間乾燥した後、室温で更に3日間乾燥した塗
板A及び、20℃で一週間乾燥した塗板Bをそれぞれ作
成した。なお、試験方法及び評価は、以下に基づきおこ
なった。
定 硬度:JIS K 5400により測定した鉛筆硬度 耐熱水性:塗板を80℃の水中に浸漬して塗膜外観の異
常を目視で判定評価基準 ○ ・・・変化なし △ ・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり × ・・・光沢低下、白化等の変化大 耐汚染性:赤、黒マジックインキ(登録商標)を塗布し
てから24時間後に、n−ブタノールでぬらした布でふ
きとり、除染性を目視判定した。評価基準 ◎ ・・・完全除去 ○ ・・・極く軽微な汚染 △ ・・・少し汚染 × ・・・汚染著しい
ター3000時間評価基準 ○ ・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率95%以
上 △ ・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率80
〜94% × ・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率80%未満 耐アルカリ性:飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を4
0℃で10日間浸漬後、塗膜表面を目視評価した。評価基準 ○・・・変化なし △・・・膜表面若干白濁 ×・・・塗膜表面白濁
物である実施例1〜4は、貯蔵安定性がよく、また優れ
た塗膜性能を有していた。一方、中和剤としてアミノ基
含有アルコキシシラン化合物を配合しない比較例1で
は、貯蔵安定性は良好であったが、硬度、耐熱水性、耐
汚染性、耐候性、耐アルカリ性とも劣っていた。また、
中和剤としてアミノ基含有アルコキシシラン化合物のみ
配合した比較例2では、貯蔵安定性が悪く、また、耐ア
ルカリ性が劣っていた。
く、また耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐ア
ルカリ性等に優れた塗膜を形成させることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 [i](a)式(1)、 R1 nSi(OR2)4-n (1) [式中、R1は、炭素数1〜8の有機基であり、R2は、
炭素数1〜5のアルキル基であり、nは、1又は2であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び/又はその部分加
水分解縮合物100質量部と、(b)加水分解性シリル
基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を
有し、かつ酸価が20〜150mgKOH/gのシリル
基含有ビニル系樹脂5〜200質量部との加水分解縮合
反応物を、〔ii〕(c)アミノ基含有アルコキシシラン
化合物と、(d)前記加水分解縮合反応物と架橋反応性
を有さない含窒素塩基性化合物とからなる中和剤で、中
和し、水を添加して得られることを特徴とする塗料組成
物。 - 【請求項2】前記(a)成分が、式、 R1Si(OR2)3 〔式中、R1及びR2は、前記式(1)と同じ意味であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び/又はその部分加
水分解縮合物(a−1)と、式、 R1 2Si(OR2)2 〔式中、R1及びR2は、前記式(1)と同じ意味であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び/又はその部分加
水分解縮合物(a−2)との質量比が、(20:80〜
100:0)である、請求項1の塗料組成物。 - 【請求項3】前記〔i〕成分の加水分解縮合物に、前記
〔ii〕成分の中和剤を、該〔i〕成分中の酸基当量総数
に対して、0.4〜1.2倍の塩基当量数となる量で添
加し、かつ前記〔ii〕成分の中和剤が、前記(c)成分
と(d)成分との塩基当量数の比率が、(1:9〜8:
2)である請求項1又は請求項2に記載の塗料組成物。
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