JP3900453B2 - 有機無機複合樹脂の製造方法及びコーティング組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属キレート化合物及びキレート化剤を使用することなく、有機無機複合樹脂を製造する方法、及び該有機無機複合樹脂を結合剤として含有する、耐候性、耐汚染性、耐熱水性、付着性、顔料分散性、耐凍害性(耐クラック性)等に優れた塗膜を形成するコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂とを加水分解縮合反応させて得られる有機無機複合樹脂を結合剤とする塗膜は、耐候性、耐汚染性等に優れ、またオルガノポリシロキサン系無機樹脂を結合剤とする塗膜のようにクラックが生じにくく、それ故前述の有機無機複合樹脂を結合剤とするコーティング組成物が注目されるようになってきている。
ところで、従来、オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂とを加水分解縮合反応させるために、通常Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌ系金属キレート化合物を使用している。
【０００３】
しかしながら、金属キレート化合物を使用して得られた有機無機複合樹脂を結合剤とするコーティング組成物は、貯蔵安定性をよくするためにアセチルアセトンや、アセト酢酸エチル等のキレート化剤を併用しているため、保管する容器として、鉄製等の金属容器を使用した場合、キレート化剤が金属容器とキレート化し、金属容器を腐食する傾向があり、そのため金属容器を使用することが出来ないなど問題となっていた。同様に、金属製塗装機の腐食も懸念されているのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、金属キレート化合物及びキレート化剤を使用することなく、有機無機複合樹脂を製造する方法及び該有機無機複合樹脂を結合剤とする、耐候性、耐汚染性、耐熱水性、付着性、顔料分散性、耐凍害性等に優れたコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により製造された有機無機複合樹脂の製造方法及びそれによって得られる有機無機複合樹脂が、上記課題を効果的に達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
１．（I）（ａ）式（１）（Ｒ1）nＳｉ（OＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物 １００重量部、
（ｂ）式（２）
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔式中、Ｒ1及びＲ2 は、上記と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ2）m であり、ｍは、１〜８の整数であり、ｎは、０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物 １〜２４０重量部、及び
（ｃ）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するシリル基含有ビニル系樹脂 ２〜２００重量部、
からなる混合物を、該混合物中の加水分解性官能基の４５〜８０％が反応するように加水分解縮合反応させる工程、次いで
（ＩＩ）工程（I）で得られた反応生成物と、未反応で残る前記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量１００重量部に対し、
式（３）Ｂ（ＯＲ3）3〔式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基である。〕で示されるトリアルコキシボランを０．００１〜３重量部加え、加水分解縮合反応させる工程、
とからなることを特徴とする有機無機複合樹脂の製造方法。
２．上記１で得られた有機無機複合樹脂を結合剤として含有するコーティング組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
ます、本発明の有機無機複合樹脂を製造するために使用する各成分について説明する。
【００１０】
（ａ）成分
（ａ）成分は、式（１）Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である。
上記式において、Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜４個のものである。
【００１１】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基や、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。
更に、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。
【００１２】
上記各官能は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基、エポキシ基、脂環式基、アミノ基等が好適に挙げられる。
具体的には、Ｒ1としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられる。
Ｒ1が複数存在する場合には、これらのＲ1は同一でも、異なるものでもよい。
【００１３】
Ｒ2としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜２個のものである。
Ｒ2が複数存在する場合には、これらのＲ2は同一でも、異なるものでもよい。上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
【００１４】
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。これらオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００１５】
（ａ）成分は、以上説明したオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、３００〜５０００、好ましくは、５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化させることなく、付着性のよい塗膜が得られる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ2基を１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８や、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００１６】
なお、本発明において、分子量調整剤として、前記（ａ）成分と併用して、式（Ｒ1）3Ｓｉ（ＯＲ2）〔式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同じ意味である。〕で示されるメトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシジフエニルメチルシラン、メトキシジメチルビニルシラン等のオルガノシランを前記（ａ）成分１００重量部に対して、２０重量部超えない範囲で配合することも可能である。
【００１７】
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、式（２）
【００１８】
【化３】
【００１９】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、上記と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ2）mであり、ｍは、１〜８の整数であり、ｎは、０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物である。
これらシリル基含有化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（２−トリメトキシシリルエチル）イソアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチル−３−ジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメチル−３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−トなどが挙げられ、これらシリル基含有有機化合物は１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。このようなシリル基含有有機化合物の市販品としては、例えば、日本ユニカ社製のＹ−１１５９７等が挙げられる。
（ｂ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して、１〜２４０、好ましくは、２０〜２００重量部使用するのが適当であり、前記範囲より少ないと、耐凍害性等が悪くなり、逆に多すぎると、耐候性等が悪くなるので好ましくない。
【００２０】
（ｃ）成分
（ｃ）成分としては、末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、かつ分子量が、例えば、約１０００〜５００００、好ましくは、１５００〜１００００のビニル系樹脂であることが適当である。
前記シリル基は、式（３）−ＳｉＸP（Ｒ3）(3-P)〔式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミドオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり；Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、Ｐは１〜３の整数である。〕で示されるものである。
【００２１】
シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、
式（４）（ＸP）（Ｒ3）(3-p) Ｓｉ−Ｈ
〔式中、Ｘ、Ｒ3及びｐは、上記と同じ意味である。〕で示されるヒドロシラン化合物と、炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とを反応させることにより製造される。
前記ヒドロシラン化合物としては、例えば、メチルジクロロシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルジアミノキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し、０．５〜２倍モル量の使用が適当である。
【００２２】
前記ビニル系樹脂は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸等の酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなる群から選ばれるビニル系モノマーの共重合体であるが、該共重合体製造時に、（メタ）アクリル酸アリルやジアリルフタレート等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結合の導入が可能である。
【００２３】
また、その他製造方法として、前述のビニル系モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマーと、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物とをラジカル重合させる方法もある。
【００２４】
これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、市販品として鐘淵化学工業社製のカネカゼムラック等が挙げられる。
（ｃ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して、２〜２００重量部、好ましくは、１０〜１５０重量部の量で使用するのが適当である。なお、使用量が前記範囲より少ないと、得られる塗膜の外観や、耐クラツク性、耐凍害性、耐アルカリ性等が悪くなり、逆に多すぎると、得られる塗膜の耐候性や、組成物の貯蔵安定性等が悪くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明の有機無機複合樹脂の製造方法について説明する。
まず、（I）工程では、前述の（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを、例えば、水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。
水の量は、（I）工程で、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物中の加水分解性官能基の４５〜８０％、好ましくは５０〜７０％が加水分解及び縮合反応するように加水分解性官能基１当量に対して、０．２〜０．５当量、好ましくは０．２５〜０．４当量となる量が適当である。
【００２６】
触媒としては、例えば、硝酸や、塩酸などの無機酸；酢酸や、ギ酸、プロピオン酸などの有機酸等を挙げることができる。触媒の量は、コーティング組成物のｐＨが３〜６になるような量が適当である。
加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒存在下で、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを混合して、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で、通常、２〜５時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
（I）工程の加水分解及び縮合反応は、反応速度の関係で、（ａ）成分の反応が主として起り、（ｂ）成分、（ｃ）成分あるいは、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との間の反応（縮合反応によるグラフト化反応）は遅い。
【００２７】
なお、前述の通り、（I）工程において、加水分解及び縮合反応を、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物中の加水分解性官能基の４５〜８０％とするのは、生成物の貯蔵安定性が良く、透明性の高い膜形成が可能であるためであり、４５％未満では、透明性が悪い膜を形成するため、外観が悪くなり、８０％超えると、生成物の貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。
（Ｉ）工程に続いて、（ＩＩ）工程では、更に、水及び式（３）Ｂ（ＯＲ3）3〔式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基である〕で示されるトリアルコキシボランを加え、加水分解及び縮合反応させる。水の量は、（I）工程において加水分解縮合反応させた後の残存する加水分解性官能基１当量に対し、１当量以上、好ましくは１．２〜２当量が適当である。
【００２８】
前述の式（３）のアルキル基（Ｒ3）としては、直鎖又は分岐鎖アルキル基が含まれ、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
トリアルコキシボランの具体例としては、例えば、トリメトキシボランや、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン、トリブトキシボラン等を挙げることができる。トリアルコキシボランは、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分間の縮合反応を促進し、塗膜の外観や、耐候性、耐汚染性、耐熱水性、付着性、顔料分散性等を向上させるために使用する。そのためトリアルコキシボランの量は、（I）工程で得られた反応生成物と未反応で残る前記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜１重量部の量で使用することが適当である。トリアルコキシボランが、前記範囲より少ないと、縮合反応が不十分となり、前述の向上効果が得られず、逆に多過ぎると、反応安定性が悪くなるので好ましくない。
（ＩＩ）工程における加水分解縮合反応は、（I）工程と同様に、例えば、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で、例えば、２〜５時間反応させるのが適当である。
【００２９】
次に、本発明のコーティング組成物について説明する。
本発明のコーティング組成物は、前述の有機無機複合樹脂を結合剤として含有し、更に、必要に応じて、組成物の固形分を、好ましくは１０〜５０重量％程度に調整するため、またコーティング組成物の貯蔵安定性や塗装作業性をよくするための有機溶媒及び充填剤、染料、更には、硬化促進剤、水分捕捉剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。
【００３０】
有機溶媒としては、例えば、メタノールや、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン等の親水性有機溶媒や、それらとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。これら有機溶媒は、前述の（I）工程及び（II）工程において、反応が均質に生じるように溶媒として配合することも可能である。
【００３１】
充填剤としては、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。
硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸スズや、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルスズラウレートなどの有機スズ化合物や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物等が代表的なものとして挙げられる。
これら硬化促進剤は、コーティング組成物を比較的低い温度でより速く硬化させるために添加するのが望ましく、その量は、例えば、結合剤１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が適当である。
【００３２】
水分捕捉剤は、水分が存在すると加水分解縮合反応を起し、コーティング組成物が増粘することがあるので、それを防止するために配合するものである。水分捕捉剤としては、例えば、オルトプロピオン酸エステルや、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル等が挙げられ、その量は、例えば、結合剤１００重量に対して、０．５〜２０重量部が適当である。
本発明のコーティング組成物は、被塗物表面に刷毛、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
なお、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に適用可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り重量基準で示す。
〈シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）の調製〉
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、キシレン５５部、イソブタノール４０部を加え、混合した後、攪拌しながら８５℃に加温した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、及びアゾビスイソバレロニトリル１．５部の混合溶液を、８５℃で３時間かけて滴下し、その後９０℃に昇温し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）は、固形分濃度５０％で、数平均分子量は１００００であり、ポリマー１分子あたり平均約７個のシリル基を有していた。
【００３４】
実施例１
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％）５０部、メチルトリメトキシシラン１６部、ジメチルジメトキシシラン３４部からなる溶液と、（ｂ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート２０部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）３０部及びイソプロパノール５０部からなる溶液とを混合した後、イオン交換水１１部（加水分解性官能基１当量に対して、０．３５当量に相当）と、０．１規定塩酸とをｐＨが５になるように加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の６５％が加水分解縮合反応していた（ガスクロマト法により測定）。
次いで、得られた反応生成物に対して、トリエトキシボラン０．３部（反応生成物及び未反応で残る（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分との合計量１００重量部に対して）、及びイオン交換水４．８部を加え、更に、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノール１１５部を加え、室温まで冷却し、固形分３４％のコーティング組成物を得た。
【００３５】
実施例２
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）フェニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコ−ニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％）５５部及びメチルトリメトキシシラン４５部からなる溶液と、（ｂ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト５０部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）４０部及びイソプロパノール５０部からなる溶液とを混合した後、イオン交換水１０．８部（加水分解性官能基１当量に対して、０．３０当量に相当）及び０．１規定塩酸をｐＨが５になるように加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物は、加水分解性官能基の５０％が加水分解縮合反応していた。次いで、反応生成物に対して、トリエトキシボラン０．３部（反応生成物及び未反応で残る（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分との合計量１００重量部に対して）及びイオン交換水７部を加え、更に、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノール１４０部及びオルトプロピオン酸エチル２部を加え、室温まで冷却し、固形分３５％のコーティング組成物を得た。
【００３６】
実施例３
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシラン７５部及びジメチルジメトキシシラン２５部からなる溶液と、（ｂ）１，３，５−Ｎ−トリス（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレ−ト６０部と、（ｃ）鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラツク３０部及びイソプロパノール２０部からなる溶液とを混合した後、イオン交換水２１部（加水分解性官能基１当量に対して、０．４０当量に相当）と、０．１規定塩酸とをｐＨが５となるように加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物は、加水分解性官能基の６５％が加水分解縮合反応していた。
次いで、得られた反応生成物に対して、トリメトキシシボラン０．３部（反応生成物及び未反応で残る（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分との合計量１００重量部に対して）及びイオン交換水１０部を加え、更に、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノール１３０部を加え、室温まで冷却し、固形分３２％のコーティング組成物を得た。
【００３７】
比較例１
実施例３で得られた、加水分解性官能基の６５％が加水分解縮合反応した反応生成物に対して、ジイソプロピルアルミニウムエチルアセトアセテート０．３部及びイオン交換水５部を加え、更に、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノ−ル１２０部及びアセチルアセトン１０部を加え、室温まで冷却し、固形分３２％のコ−テイング組成物を得た。
【００３８】
比較例２
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）フェニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコ−ニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％）５５部及びメチルトリメトキシシラン４５部からなる溶液と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）４０部及びイソプロパノール３０部からなる溶液とを混合した後、イオン交換水７部（加水分解性官能基１当量に対して、０．３０当量に相当）及び０．１規定塩酸をｐＨが５になるように加え、６０℃で３時間反応させた。
得られた反応生成物は、加水分解性官能基の５０％が加水分解縮合反応していた。次いで、反応生成物に対して、トリエトキシボラン０．３部（反応生成物及び未反応で残る（ａ）成分及び（ｃ）成分との合計量１００重量部に対して）及びイオン交換水５部を加え、更に、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノール８０部及びオルトプロピオン酸エチル２部を加え、室温まで冷却し、固形分３４％のコーティング組成物を得た。
【００３９】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたコーティング組成物につき、腐食性及び得られる塗膜の硬度、耐熱水性、耐汚染性、耐候性、耐凍害性について、各試験をし、その結果を以下の表１に示した。
試験方法は、次の方法に従って行なった。
〈腐食性試験〉
コーティング組成物を鉄製容器に１週間放置後の組成物の色を観察した。
【００４０】
〈塗膜性能試験〉
素材として石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン＃１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン＃５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、前述の各コーティング組成物１００重量部にジブチルスズジラウレート３部を添加した塗料を塗着量が（１３０±１０）ｇ／ｍ2（ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した後、室温で３日間乾燥した。
【００４１】
硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００により測定した鉛筆硬度
耐熱水性：テストピースを６０℃の水道水中に７日間浸漬して塗膜外観の異常を目視で判定した。
評価基準
○ ・・・変化なし
△ ・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり
× ・・・光沢低下、白化等の変化大
【００４２】
耐汚染性：赤、黒マジックインキの２４時間後の除染性
評価基準
◎ ・・・完全除去
○ ・・・極く軽微な汚染
△ ・・・汚染
× ・・・汚染著しい
耐候性：サンシャインウェザー−オーメーター３０００時間
評価基準
○ ・・・塗膜外観に変化はない、光沢保持率９５％以上
△ ・・・塗膜外観変化が軽微にある、光沢保持率８０〜９４％
× ・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
【００４３】
耐凍害性：ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によって測定
評価基準
◎ ・・・クラックの発生、光沢変化なし
○ ・・・クラックの発生ないが、光沢やや低下
△ ・・・軽微なクラック発生
× ・・・著しいクラック発生
表１より明らかの通り、本発明の実施例１〜３のコーティング組成物は、鉄製容器を腐食せず、また、優れた塗膜性能を有していた。一方、金属キレート化合物を使用した比較例１のコーティング組成物は、鉄製容器に保管したところ、組成物が赤色化し、容器を腐食させた赤錆であることが判明した。また、（ｂ）成分を配合しない比較例２のコーティング組成物は耐凍害性が劣っていた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、金属キレート化合物及びキレート化剤を使用することなく、有機無機複合樹脂を製造出来、該有機無機複合樹脂を結合剤とするコーティング組成物は、金属容器に保管しても容器を腐食させることなく、また得られる塗膜は、耐候性、耐汚染性、耐熱水性、付着性、顔料分散性、耐凍害性等に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属キレート化合物及びキレート化剤を使用することなく、有機無機複合樹脂を製造する方法、及び該有機無機複合樹脂を結合剤として含有する、耐候性、耐汚染性、耐熱水性、付着性、顔料分散性、耐凍害性(耐クラック性)等に優れた塗膜を形成するコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂とを加水分解縮合反応させて得られる有機無機複合樹脂を結合剤とする塗膜は、耐候性、耐汚染性等に優れ、またオルガノポリシロキサン系無機樹脂を結合剤とする塗膜のようにクラックが生じにくく、それ故前述の有機無機複合樹脂を結合剤とするコーティング組成物が注目されるようになってきている。
ところで、従来、オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂とを加水分解縮合反応させるために、通常Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌ系金属キレート化合物を使用している。
【０００３】
しかしながら、金属キレート化合物を使用して得られた有機無機複合樹脂を結合剤とするコーティング組成物は、貯蔵安定性をよくするためにアセチルアセトンや、アセト酢酸エチル等のキレート化剤を併用しているため、保管する容器として、鉄製等の金属容器を使用した場合、キレート化剤が金属容器とキレート化し、金属容器を腐食する傾向があり、そのため金属容器を使用することが出来ないなど問題となっていた。同様に、金属製塗装機の腐食も懸念されているのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、金属キレート化合物及びキレート化剤を使用することなく、有機無機複合樹脂を製造する方法及び該有機無機複合樹脂を結合剤とする、耐候性、耐汚染性、耐熱水性、付着性、顔料分散性、耐凍害性等に優れたコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により製造された有機無機複合樹脂の製造方法及びそれによって得られる有機無機複合樹脂が、上記課題を効果的に達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
１．（I）（ａ）式（１）（Ｒ1）nＳｉ（OＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物 １００重量部、
（ｂ）式（２）
【０００７】
【化２】
〔式中、Ｒ1及びＲ2 は、上記と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ2）m であり、ｍは、１〜８の整数であり、ｎは、０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物 １〜２４０重量部、及び
（ｃ）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するシリル基含有ビニル系樹脂 ２〜２００重量部、
からなる混合物を、該混合物中の加水分解性官能基の４５〜８０％が反応するように加水分解縮合反応させる工程、次いで
（ＩＩ）工程（I）で得られた反応生成物と、未反応で残る前記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量１００重量部に対し、
式（３）Ｂ（ＯＲ3）3〔式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基である。〕で示されるトリアルコキシボランを０．００１〜３重量部加え、加水分解縮合反応させる工程、
とからなることを特徴とする有機無機複合樹脂の製造方法。
２．上記１で得られた有機無機複合樹脂を結合剤として含有するコーティング組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
ます、本発明の有機無機複合樹脂を製造するために使用する各成分について説明する。
【００１０】
（ａ）成分
（ａ）成分は、式（１）Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である。
上記式において、Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜４個のものである。
【００１１】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基や、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。
更に、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。
【００１２】
上記各官能は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基、エポキシ基、脂環式基、アミノ基等が好適に挙げられる。
具体的には、Ｒ1としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられる。
Ｒ1が複数存在する場合には、これらのＲ1は同一でも、異なるものでもよい。
【００１３】
Ｒ2としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜２個のものである。
Ｒ2が複数存在する場合には、これらのＲ2は同一でも、異なるものでもよい。上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
【００１４】
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。これらオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００１５】
（ａ）成分は、以上説明したオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、３００〜５０００、好ましくは、５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化させることなく、付着性のよい塗膜が得られる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ2基を１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８や、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００１６】
なお、本発明において、分子量調整剤として、前記（ａ）成分と併用して、式（Ｒ1）3Ｓｉ（ＯＲ2）〔式中、Ｒ1及びＲ2は上記と同じ意味である。〕で示されるメトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシジフエニルメチルシラン、メトキシジメチルビニルシラン等のオルガノシランを前記（ａ）成分１００重量部に対して、２０重量部超えない範囲で配合することも可能である。
【００１７】
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、式（２）
【００１８】
【化３】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、上記と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ2）mであり、ｍは、１〜８の整数であり、ｎは、０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物である。
これらシリル基含有化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（２−トリメトキシシリルエチル）イソアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチル−３−ジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメチル−３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−トなどが挙げられ、これらシリル基含有有機化合物は１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。このようなシリル基含有有機化合物の市販品としては、例えば、日本ユニカ社製のＹ−１１５９７等が挙げられる。
（ｂ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して、１〜２４０、好ましくは、２０〜２００重量部使用するのが適当であり、前記範囲より少ないと、耐凍害性等が悪くなり、逆に多すぎると、耐候性等が悪くなるので好ましくない。
【００２０】
（ｃ）成分
（ｃ）成分としては、末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、かつ分子量が、例えば、約１０００〜５００００、好ましくは、１５００〜１００００のビニル系樹脂であることが適当である。
前記シリル基は、式（３）−ＳｉＸP（Ｒ3）(3-P)〔式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミドオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり；Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、Ｐは１〜３の整数である。〕で示されるものである。
【００２１】
シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、
式（４）（ＸP）（Ｒ3）(3-p) Ｓｉ−Ｈ
〔式中、Ｘ、Ｒ3及びｐは、上記と同じ意味である。〕で示されるヒドロシラン化合物と、炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とを反応させることにより製造される。
前記ヒドロシラン化合物としては、例えば、メチルジクロロシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルジアミノキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し、０．５〜２倍モル量の使用が適当である。
【００２２】
前記ビニル系樹脂は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸等の酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなる群から選ばれるビニル系モノマーの共重合体であるが、該共重合体製造時に、（メタ）アクリル酸アリルやジアリルフタレート等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結合の導入が可能である。
【００２３】
また、その他製造方法として、前述のビニル系モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマーと、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物とをラジカル重合させる方法もある。
【００２４】
これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、市販品として鐘淵化学工業社製のカネカゼムラック等が挙げられる。
（ｃ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して、２〜２００重量部、好ましくは、１０〜１５０重量部の量で使用するのが適当である。なお、使用量が前記範囲より少ないと、得られる塗膜の外観や、耐クラツク性、耐凍害性、耐アルカリ性等が悪くなり、逆に多すぎると、得られる塗膜の耐候性や、組成物の貯蔵安定性等が悪くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明の有機無機複合樹脂の製造方法について説明する。
まず、（I）工程では、前述の（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを、例えば、水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。
水の量は、（I）工程で、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物中の加水分解性官能基の４５〜８０％、好ましくは５０〜７０％が加水分解及び縮合反応するように加水分解性官能基１当量に対して、０．２〜０．５当量、好ましくは０．２５〜０．４当量となる量が適当である。
【００２６】
触媒としては、例えば、硝酸や、塩酸などの無機酸；酢酸や、ギ酸、プロピオン酸などの有機酸等を挙げることができる。触媒の量は、コーティング組成物のｐＨが３〜６になるような量が適当である。
加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒存在下で、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを混合して、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で、通常、２〜５時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
（I）工程の加水分解及び縮合反応は、反応速度の関係で、（ａ）成分の反応が主として起り、（ｂ）成分、（ｃ）成分あるいは、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との間の反応（縮合反応によるグラフト化反応）は遅い。
【００２７】
なお、前述の通り、（I）工程において、加水分解及び縮合反応を、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物中の加水分解性官能基の４５〜８０％とするのは、生成物の貯蔵安定性が良く、透明性の高い膜形成が可能であるためであり、４５％未満では、透明性が悪い膜を形成するため、外観が悪くなり、８０％超えると、生成物の貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。
（Ｉ）工程に続いて、（ＩＩ）工程では、更に、水及び式（３）Ｂ（ＯＲ3）3〔式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基である〕で示されるトリアルコキシボランを加え、加水分解及び縮合反応させる。水の量は、（I）工程において加水分解縮合反応させた後の残存する加水分解性官能基１当量に対し、１当量以上、好ましくは１．２〜２当量が適当である。
【００２８】
前述の式（３）のアルキル基（Ｒ3）としては、直鎖又は分岐鎖アルキル基が含まれ、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
トリアルコキシボランの具体例としては、例えば、トリメトキシボランや、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン、トリブトキシボラン等を挙げることができる。トリアルコキシボランは、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分間の縮合反応を促進し、塗膜の外観や、耐候性、耐汚染性、耐熱水性、付着性、顔料分散性等を向上させるために使用する。そのためトリアルコキシボランの量は、（I）工程で得られた反応生成物と未反応で残る前記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜１重量部の量で使用することが適当である。トリアルコキシボランが、前記範囲より少ないと、縮合反応が不十分となり、前述の向上効果が得られず、逆に多過ぎると、反応安定性が悪くなるので好ましくない。
（ＩＩ）工程における加水分解縮合反応は、（I）工程と同様に、例えば、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で、例えば、２〜５時間反応させるのが適当である。
【００２９】
次に、本発明のコーティング組成物について説明する。
本発明のコーティング組成物は、前述の有機無機複合樹脂を結合剤として含有し、更に、必要に応じて、組成物の固形分を、好ましくは１０〜５０重量％程度に調整するため、またコーティング組成物の貯蔵安定性や塗装作業性をよくするための有機溶媒及び充填剤、染料、更には、硬化促進剤、水分捕捉剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。
【００３０】
有機溶媒としては、例えば、メタノールや、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン等の親水性有機溶媒や、それらとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。これら有機溶媒は、前述の（I）工程及び（II）工程において、反応が均質に生じるように溶媒として配合することも可能である。
【００３１】
充填剤としては、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。
硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸スズや、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルスズラウレートなどの有機スズ化合物や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物等が代表的なものとして挙げられる。
これら硬化促進剤は、コーティング組成物を比較的低い温度でより速く硬化させるために添加するのが望ましく、その量は、例えば、結合剤１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が適当である。
【００３２】
水分捕捉剤は、水分が存在すると加水分解縮合反応を起し、コーティング組成物が増粘することがあるので、それを防止するために配合するものである。水分捕捉剤としては、例えば、オルトプロピオン酸エステルや、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル等が挙げられ、その量は、例えば、結合剤１００重量に対して、０．５〜２０重量部が適当である。
本発明のコーティング組成物は、被塗物表面に刷毛、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
なお、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に適用可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り重量基準で示す。
〈シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）の調製〉
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、キシレン５５部、イソブタノール４０部を加え、混合した後、攪拌しながら８５℃に加温した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、及びアゾビスイソバレロニトリル１．５部の混合溶液を、８５℃で３時間かけて滴下し、その後９０℃に昇温し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）は、固形分濃度５０％で、数平均分子量は１００００であり、ポリマー１分子あたり平均約７個のシリル基を有していた。
【００３４】
実施例１
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％）５０部、メチルトリメトキシシラン１６部、ジメチルジメトキシシラン３４部からなる溶液と、（ｂ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート２０部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）３０部及びイソプロパノール５０部からなる溶液とを混合した後、イオン交換水１１部（加水分解性官能基１当量に対して、０．３５当量に相当）と、０．１規定塩酸とをｐＨが５になるように加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の６５％が加水分解縮合反応していた（ガスクロマト法により測定）。
次いで、得られた反応生成物に対して、トリエトキシボラン０．３部（反応生成物及び未反応で残る（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分との合計量１００重量部に対して）、及びイオン交換水４．８部を加え、更に、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノール１１５部を加え、室温まで冷却し、固形分３４％のコーティング組成物を得た。
【００３５】
実施例２
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）フェニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコ−ニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％）５５部及びメチルトリメトキシシラン４５部からなる溶液と、（ｂ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト５０部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）４０部及びイソプロパノール５０部からなる溶液とを混合した後、イオン交換水１０．８部（加水分解性官能基１当量に対して、０．３０当量に相当）及び０．１規定塩酸をｐＨが５になるように加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物は、加水分解性官能基の５０％が加水分解縮合反応していた。次いで、反応生成物に対して、トリエトキシボラン０．３部（反応生成物及び未反応で残る（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分との合計量１００重量部に対して）及びイオン交換水７部を加え、更に、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノール１４０部及びオルトプロピオン酸エチル２部を加え、室温まで冷却し、固形分３５％のコーティング組成物を得た。
【００３６】
実施例３
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシラン７５部及びジメチルジメトキシシラン２５部からなる溶液と、（ｂ）１，３，５−Ｎ−トリス（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレ−ト６０部と、（ｃ）鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラツク３０部及びイソプロパノール２０部からなる溶液とを混合した後、イオン交換水２１部（加水分解性官能基１当量に対して、０．４０当量に相当）と、０．１規定塩酸とをｐＨが５となるように加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応生成物は、加水分解性官能基の６５％が加水分解縮合反応していた。
次いで、得られた反応生成物に対して、トリメトキシシボラン０．３部（反応生成物及び未反応で残る（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分との合計量１００重量部に対して）及びイオン交換水１０部を加え、更に、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノール１３０部を加え、室温まで冷却し、固形分３２％のコーティング組成物を得た。
【００３７】
比較例１
実施例３で得られた、加水分解性官能基の６５％が加水分解縮合反応した反応生成物に対して、ジイソプロピルアルミニウムエチルアセトアセテート０．３部及びイオン交換水５部を加え、更に、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノ−ル１２０部及びアセチルアセトン１０部を加え、室温まで冷却し、固形分３２％のコ−テイング組成物を得た。
【００３８】
比較例２
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）フェニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコ−ニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％）５５部及びメチルトリメトキシシラン４５部からなる溶液と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）４０部及びイソプロパノール３０部からなる溶液とを混合した後、イオン交換水７部（加水分解性官能基１当量に対して、０．３０当量に相当）及び０．１規定塩酸をｐＨが５になるように加え、６０℃で３時間反応させた。
得られた反応生成物は、加水分解性官能基の５０％が加水分解縮合反応していた。次いで、反応生成物に対して、トリエトキシボラン０．３部（反応生成物及び未反応で残る（ａ）成分及び（ｃ）成分との合計量１００重量部に対して）及びイオン交換水５部を加え、更に、６０℃で３時間反応させた後、イソプロパノール８０部及びオルトプロピオン酸エチル２部を加え、室温まで冷却し、固形分３４％のコーティング組成物を得た。
【００３９】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたコーティング組成物につき、腐食性及び得られる塗膜の硬度、耐熱水性、耐汚染性、耐候性、耐凍害性について、各試験をし、その結果を以下の表１に示した。
試験方法は、次の方法に従って行なった。
〈腐食性試験〉
コーティング組成物を鉄製容器に１週間放置後の組成物の色を観察した。
【００４０】
〈塗膜性能試験〉
素材として石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン＃１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン＃５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、前述の各コーティング組成物１００重量部にジブチルスズジラウレート３部を添加した塗料を塗着量が（１３０±１０）ｇ／ｍ2（ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した後、室温で３日間乾燥した。
【００４１】
硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００により測定した鉛筆硬度
耐熱水性：テストピースを６０℃の水道水中に７日間浸漬して塗膜外観の異常を目視で判定した。
評価基準
○ ・・・変化なし
△ ・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり
× ・・・光沢低下、白化等の変化大
【００４２】
耐汚染性：赤、黒マジックインキの２４時間後の除染性
評価基準
◎ ・・・完全除去
○ ・・・極く軽微な汚染
△ ・・・汚染
× ・・・汚染著しい
耐候性：サンシャインウェザー−オーメーター３０００時間
評価基準
○ ・・・塗膜外観に変化はない、光沢保持率９５％以上
△ ・・・塗膜外観変化が軽微にある、光沢保持率８０〜９４％
× ・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
【００４３】
耐凍害性：ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によって測定
評価基準
◎ ・・・クラックの発生、光沢変化なし
○ ・・・クラックの発生ないが、光沢やや低下
△ ・・・軽微なクラック発生
× ・・・著しいクラック発生
表１より明らかの通り、本発明の実施例１〜３のコーティング組成物は、鉄製容器を腐食せず、また、優れた塗膜性能を有していた。一方、金属キレート化合物を使用した比較例１のコーティング組成物は、鉄製容器に保管したところ、組成物が赤色化し、容器を腐食させた赤錆であることが判明した。また、（ｂ）成分を配合しない比較例２のコーティング組成物は耐凍害性が劣っていた。
【００４４】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、金属キレート化合物及びキレート化剤を使用することなく、有機無機複合樹脂を製造出来、該有機無機複合樹脂を結合剤とするコーティング組成物は、金属容器に保管しても容器を腐食させることなく、また得られる塗膜は、耐候性、耐汚染性、耐熱水性、付着性、顔料分散性、耐凍害性等に優れている。
Claims (2)
- （I）（ａ）式（１） （Ｒ1）nＳｉ（OＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物 １００重量部、
（ｂ）式（２）
（ｃ）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するシリル基含有ビニル系樹脂 ２〜２００重量部、
からなる混合物を、該混合物中の加水分解性官能基の４５〜８０％が反応するように加水分解縮合反応させる工程、次いで
（ＩＩ）工程（I）で得られた反応生成物と未反応で残る前記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量１００重量部に対し、
式（３） Ｂ（ＯＲ3）3〔式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基である。〕で示されるトリアルコキシボランを０．００１〜３重量部加え、加水分解縮合反応させる工程、
とからなることを特徴とする有機無機複合樹脂の製造方法。 - 請求項１で得られた有機無機複合樹脂を結合剤とするコーティング組成物。
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