JP3648212B2 - 塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物に関し、更に詳細には、初期乾燥性がよく、ダレの生じにくい、優れた性能を有する塗膜を形成するオルガノポリシロキサン系塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を結合剤とするオルガノポリシロキサン系無機塗料は、耐候性や、耐汚染性に優れた塗膜を形成するが、塗膜の初期乾燥性が劣るため垂直面塗装ではダレやすいという問題点があった。また、一般に塗膜形成材料を溶解分散し、流動性を与えるために有機溶剤を多く配合しているため、大気汚染、省資源の観点からも好ましくない。
また、例えば、特公平７−７２２５０号公報等において、有機溶剤を配合しない塗料も開発されてきているが、該塗料も、塗膜の初期乾燥性が劣るためダレやすいという問題点があり、更に、無溶剤とするため、低分子量、 高架橋成分を多く含み、経時による塗膜へのクラックは、有機溶剤を配合した塗料より生じやすい問題点があった。
【０００３】
また、特開平２０００−１１０２７２号公報に開示されているような水系有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料も開発されているが、水系の場合、乾燥及び硬化速度が遅いという欠点があり、屋外塗装を前提とするには適さないのが現状である。また、有機溶剤を配合した塗料に較べ安定性を考慮して架橋度が低く設計されるため、耐汚染性が劣るのが問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、特定の液状オルガノポリシロキサンと、特定の固形オルガノポリシロキサンと、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を含有する樹脂組成物と、その硬化剤としてアミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物を用いることにより、無溶剤、もしくは、溶剤を配合したとしても少量で済み、かつダレ難く、初期乾燥性や、耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性等に優れた塗膜を形成することのできる、常温硬化可能な塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、前記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の成分、
（Ａ）(I)式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、１００質量部と、
(II)前記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶で、かつ、前記式（１）で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン部分加水分解縮合物、３〜５０質量部と、
(III)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、２〜３０質量部と、
（IV）前記式（１）で示されるオルガノシラン化合物０〜２０質量部と、
（V）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するシリル基含有ビニル系樹脂０〜１００質量部、
を含有する樹脂組成物と、
（Ｂ）アミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物と、
を含有することを特徴とする塗料組成物に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、以下説明する主剤成分となる（Ａ）成分と、硬化剤成分となる（Ｂ）を含有するものである。
（Ａ）成分は、次の(I)〜（V）成分から構成されている。
(I) 成分について
(I)成分は、式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物である。
前記式において、Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。
【０００７】
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
前記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。
【０００８】
Ｒ2としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
前記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ―プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【０００９】
(I)成分は、これらのオルガノシランの１種単独、又は２種以上の部分加水分解縮合物である。該縮合物は、常温で液状であり、ポリスチレン換算質量平均分子量が、例えば、３００〜５０００、好ましくは、８００〜４２００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、貯蔵安定性がよく、密着性のよい塗膜が得られる。
(I)成分の製造方法としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の３０〜９０％、好ましくは、５０〜８０％が加水分解及び縮合反応できる量が適当である。
また、触媒としては、硝酸や、塩酸等の無機酸や、酢酸や、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのｐＨが３〜６になる量が適当である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温度下で、２〜１０時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、(I)成分を製造する。
【００１０】
なお、(I)成分は、前記式（１）のｎの値が１のオルガノシランの部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎの値が２のオルガノシランの部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比が、例えば、５０：５０〜１００：０、好ましくは、６０：４０〜９５：５の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４０２や、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００１１】
(II) 成分について
(II)成分は、前記(I)成分のオルガノシランの液状部分加水分解縮合物に溶解可能な上記式（１）で示されるオルガノシランの固形状部分加水分解縮合物である。
(II)成分は、式（１）で示されるオルガノシランの１種単独、又は２種以上の部分加水分解縮合物である。該縮合物は、常温で固形であり、ポリスチレン換算質量平均分子量が、例えば、５００〜５０００、好ましくは、８００〜４５００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、塗膜の乾燥性が速くなり、また塗料粘度が高くなり、ダレ難くなる。
(II)成分の製造方法としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の１００％が加水分解反応できる量が適当である。このように、完全加水分解可能な水を用いることで、Ｓｉ−ＯＨ基を官能基とするオルガノシランの加水分解縮合物が得られ、常温で固体となる縮合物を得ることができる。
【００１２】
また、触媒としては、硝酸や、塩酸等の無機酸や、酢酸や、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのｐＨが、例えば、１〜４になる量が適当である。
加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温度下で、２〜１０時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、前記触媒、過剰の水及び反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、(II)成分を製造する。なお、(II)成分は、前記式（１）のｎの値が１のオルガノシランの部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎの値が２のオルガノシランの部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比が、例えば、４０：６０〜１００：０、好ましくは、５０：５０〜９５：５の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
【００１３】
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＤＣ６−２２３０や、ＳＨ６０１８等が挙げられる。
(II)成分の配合割合は、(I)成分１００質量部に対して、３〜５０質量部、好ましくは、５〜３５質量部が適当である。なお、(II)成分が前記範囲より少ないと、ダレが生じやすくなり、逆に多すぎると、塗装作業性が悪くなるため、多量の有機溶剤を配合する必要があり、好ましくない。
【００１４】
(III) 成分について
(III)成分は、アミノ基との反応性を有するエポキシ基と、加水分解性シリル基とを分子内に有する化合物であり、初期乾燥性や、耐水性、密着性等を向上させるために配合するものである。
(III)成分は、例えば、次式（２）、
（Ｘ）P（Ｒ3）(3-p) Ｓｉ−Ｒ4−Ｙ
〔式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミドオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり；Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、Ｒ4は、アルキレン基などの２価の有機基であり；Ｙは、グリシジル基や、エポキシシクロアルキル基等であり；そして、Ｐは、１〜３の整数である。〕
で示されるアルコキシシラン化合物を例示することができる。
ここで、アルコキシ基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは、１〜５のアルキル基であることが適当であり、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等を好適に挙げることができる。
アシロキシ基としては、例えば、アセチル基や、ベンゾイロキシ基等を好適に挙げることができる。
【００１５】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等を好適に挙げることができる。
ケトキシメート基は、一般に、（Ｒ3）2−Ｃ＝ＮＯ−（式中、Ｒ3は、上記式（２）の場合と同様である。）で示される基であるり、例えば、アセトキシメート基や、ジメチルケトキシメート等の基を好適に挙げることができる。
アルケニルオキシ基におけるアルケニル基としては、上記アルキル基に対応するアルケニル基を好適に挙げることができる。
Ｒ3としての炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等を好適に挙げることができる。
アルキレン基は、直鎖又は分岐を有するアルキレン基であり、このようなアルキレン基としては、例えば、炭素数が１〜６、好ましくは、２〜４のアルキレン基等を好適に挙げることができる。
アリール基としては、例えば、アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基は、アルキル基の水素原子が、アリール基によって置換された構造を有する基であり、アルキル基及びアリール基の範囲は、上記の通りである。エポキシシクロアルキル基におけるアルキル基の範囲は、上記の通りである。
【００１６】
上記式で示されるような(III)成分の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等が好適に挙げることができる。
また、γ−イソンアネートプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン等とグリシドールとの付加物なども好適に挙げられる。
(III)成分の配合割合は、(I)成分１００質量部に対して、２〜３０質量部、好ましくは、３〜２０質量部が適当である。なお、(III)成分が前記範囲より少ないと、初期乾燥性が劣り、ダレが生じやすくなり、逆に多すぎると、耐汚染性等が悪くなるので好ましくない。
【００１７】
（ IV ）成分について
（IV）成分は、任意に使用されるものであり、主として有機溶剤の代わりに、塗料組成物の粘度を下げ、塗装作業性を向上させるために配合するものである。（IV）成分は、上記式（１）で示されるオルガノシラン化合物であり、(I)成分で説明した式（１）で示されるオルガノシランと同様である。
（IV）成分は、オルガノシランの１種単独、又は２種以上混合して使用することもできる。
（IV）成分の配合割合は、(I)成分が低粘度の場合、必ずしも配合する必要ないが、通常、塗料の貯蔵安定性や、塗装作業性の観点から、(I)成分１００質量部に対し、０〜３０質量部、好ましくは、０〜１０質量部が適当である。なお、（IV）成分が前記範囲より多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。
【００１８】
（ V ）成分について
（V）成分は、任意に使用されるものであり、塗膜の密着性や、可とう性を付与し、耐クラック性を向上させるために配合するものである。
（V）成分は、前記(I)〜（IV）成分と相溶性のある、加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するシリル基含有ビニル系樹脂である。該樹脂は、末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは、２個以上有し、かつ質量平均分子量が、例えば、約１０００〜５００００、好ましくは、１５００〜２５０００であることが適当である。
【００１９】
前記シリル基は、式（３）、
−ＳｉＸP（Ｒ3）(3-P)
〔式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミドオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり；Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、Ｐは、１〜３の整数である。〕
で示されるものである。
シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、式（４）、
（Ｘ）P（Ｒ3）(3-p) Ｓｉ−Ｈ
〔式中、Ｘ、Ｒ3及びｐは、前記と同じ意味である。〕で示されるヒドロシラン化合物と、炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とを反応させることにより製造することができる。
前記ヒドロシラン化合物としては、例えば、メチルジクロロシランや、メチルジエトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルジアミノキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し、０．５〜２倍モル量の使用が適当である。
【００２０】
前記ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸や、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸等の酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンや、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等の重合性光安定剤；（２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線吸収剤；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなる群から選ばれるビニル系モノマーの共重合体が好適に挙げられるが、該共重合体製造時に、（メタ）アクリル酸アリルや、ジアリルフタレート等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応のための炭素−炭素二重結合の導入が可能である。
【００２１】
また、その他製造方法として、前述のビニル系モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマーと、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランや、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物とをラジカル重合させる方法もある。
【００２２】
これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、市販品として鐘淵化学工業社製のカネカゼムラック等が挙げられる。
（V）成分の配合割合は、(I)成分１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは、５〜４０質量部が適当である。なお、（V）成分が前記範囲より多すぎると、塗料の貯蔵安定性を良くするため有機溶剤量を多くする必要があるので好ましくない。
本発明の塗料組成物の構成成分である（Ａ）成分は、(I)〜（V）からなる樹脂組成物であり、これに必要に応じて有機溶剤を配合し、例えば、約４０〜８０℃の加温下で撹拌混合し、均一に溶解もしくは安定に分散させたものである。この加温下での撹拌混合により、(II)成分は、溶解された状態となっている。なお、（V）成分が、(I)成分１００質量部に対し、通常２０質量部以下の場合、両者の組溶性がよいため有機溶剤は配合しなくとも塗料安定性に支障はそれほどない。
【００２３】
次に、（Ａ）成分の硬化剤となる（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分について
（Ｂ）成分は、ジメチルポリシロキサン化合物の末端又は側鎖にアミノ基が結合した化合物であり、(III)成分中のエポキシ基と反応する硬化剤としての機能とともに、更に落書き防止機能、滑雪機能を塗膜に付与することができる。
（Ｂ）成分としては、例えば、以下の式（５）や、式（６）に示される化合物が好適に挙げることができる。
式（５）
H2N-R-Si(CH3)2-O-［Si(CH3)2O］n-Si(CH3)2-R-NH2
式（６）
R´-Si(CH3)2-O-［Si(CH3)2O］m-［Si(CH3)(Y)O］n-Si(CH3)2-R´
〔式（４）及び式（５）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ´は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｙは、Ｈ2Ｎ−Ｒ−である。〕
【００２４】
このようなアミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物の具体例としては、市販品として信越化学工業社製のＫＦ−８０１０や、ＫＦ−８０１２、 Ｘ−２２−１６１Ａ；東レ・ダウコーニング社製のＳＦ８４１７や、ＢＹ１６−８５３、ＢＹ−５８９；日本ユニカー社製のＡＦＬ−４０や、ＦＺ−３７１２、ＦＺ−３７１６等が代表的なものとして挙げられる。
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の１００質量部（固形分換算）に対して、通常、３〜３０質量部、好ましくは、５〜２０質量部が適当である。なお、（Ｂ）成分が前記範囲より少ないと、耐クラック性や、落書き防止機能、滑雪機能が低下し、逆に多すぎると、雨筋汚染防止機能や、耐水性が低下する傾向にある。
また、(III)成分中のエポキシ１当量に対して、（Ｂ）成分中のアミノ基の活性水素が、例えば、０．５〜３．０当量、好ましくは、０．８〜１．２当量となるように配合することが好ましい。（Ｂ）成分が前記範囲よりも少なすぎると、初期乾燥性や、耐クラック性が低下し、逆に多すぎると、耐水性等が低下する傾向にある。
【００２５】
（Ｃ）成分について
（Ｃ）成分は、光触媒能を有する無機粒子である。この無機粒子は、ゾルの形態であってもよい。この成分は、塗膜に防菌性や、防カビ性、防汚染性、更には空気中の窒素酸化物の分解作用を付与するために、必要に応じて、配合されるものである。このような成分としては、例えば、ＴｉＯ2や、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＢｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3などが挙げられる。好ましくはＴｉＯ2である。
本発明の塗料組成物は、以上説明した(I)成分、(II)成分、(III)成分及び、任意に配合する（IV）成分、（V）成分からなる（Ａ）樹脂組成物と、（Ｂ）成分とからなり、更に、必要に応じて、（Ｃ）成分や、有機溶剤、充填剤、染料、また、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。
【００２６】
前記有機溶剤は、（V）成分であるシリル基含有ビニル系樹脂を前述の範囲内で多量に配合した場合に必要となるものであり、具体的には、各種アルコール系溶剤や、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
前記充填材としては、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分に基づいて、例えば、０〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。
前記硬化促進剤としては、例えば、エチレンジアミンや、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物やスズ系化合物が代表的なものとして挙げられる。
本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷毛や、スプレーや、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより、硬化塗膜を形成することが可能である。なお、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
〈(I)成分の合成〉
合成例１
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン７５部に、ジメチルジメトキシシラン２５部を加え、混合した後、イオン交換水５部と１規定の塩酸０．０５部を加え、７０℃で５時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧（１３３×１０2Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ））下、脱溶剤を行い、質量平均分子量２５００、粘度２．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン（イ）を得た。
【００２８】
合成例２
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン２０部、フェニルトリメトキシシラン３０部及びジメチルジメトキシシラン５０部を加え、混合した後、イオン交換水１０部及び１規定の塩酸０．１部を加え、６０℃で８時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０2Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量３７００、粘度５．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン（ロ）を得た。
【００２９】
〈(II)成分の合成〉
合成例３
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、ジメチルトリメトキシシラン２０部及びフェニルトリメトキシシラン８０部を加え、混合した後、イオン交換水２０部及び１規定の塩酸０．５部を加え、３５℃で７時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０2Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量４５００の固形オルガノポリシロキサン（ハ）を得た。
【００３０】
合成例４
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、イソプロピルアルコール５０部、メチルトリメトキシシラン３０部、フェニルトリメトキシシラン５０部、及びジメチルジメトキシシラン２０部を加え、混合した後、イオン交換水４０部及び１規定の塩酸１部を加え、６５℃で７時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０2Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量４０００の固形オルガノポリシロキサン（ニ）を得た。
【００３１】
〈（V）成分の合成〉
合成例５
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、キシレン７０部及びｎ−ブタノール３０部を加え、撹拌しながら１００℃に加温した。次にイソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部及びｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１．５部の混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に昇温し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（ホ）は、固形分濃度５０％で、質量平均分子量は２５０００であった。
【００３２】
合成例６
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、キシレン７０部及びｎ−ブタノール３０部を加え、撹拌しながら１００℃に加温した。次にシクロヘキシルメタクリレート３０部、ブチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０部及びｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に昇温し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（ヘ）は、固形分濃度５０％で質量平均分子量は２００００であった。
【００３３】
実施例１〜６及び比較例１〜２
(I)成分〜（V）成分を表１に示す割合で混合し、６０℃で３時間加熱撹拌を行い、均一溶解した樹脂組成物（Ａ）を調製した後、（Ｃ）成分を加え、練合分散し、塗装前に（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を加え、均一溶液となるまで攪拌混合し、塗料を製造した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
注１）東レ・ダウコーニング社製オルガノシランの液状部分加水分解縮合物
注２）東レ・ダウコーニング社製オルガノシランの液状部分加水分解縮合物
注３）東レ・ダウコーニング社製オルガノシランの固形状部分加水分解縮合物
注４）信越化学工業社製アミノ基含有ジメチルポリシロキサン
注５）日本ユニカー社製アミノ基含有ジメチルポリシロキサン
注６）石原産業社製光触媒酸化チタン（平均粒径８μｍ）
【００３６】
得られた実施例１〜６及び比較例１〜２の塗料組成物の貯蔵安定性、初期乾燥性及びダレ性の試験を下記の方法にて試験し、その結果をそれぞれ表２に示した。
また、下記の通り塗板を作成し、塗膜外観や、耐熱水性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐候性、耐クラック性の各塗膜性能試験をし、その結果をそれぞれ表２に示した。
＜貯蔵安定性試験＞
各塗料組成物（但し、Ｂ成分、Ｄ成分含まない）を５０℃にて一ヶ月貯蔵した後、塗料組成物の粘度変化及び外観を目視試験した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・増粘
×・・・ゲル化、沈殿物発生
【００３７】
＜初期乾燥性＞
ガラス板に、0.15ｍｍ（６ミル）のアプリケーターで塗布し、室温乾燥させ、指触乾燥時間及び半硬化時間を、ＪＩＳ Ｋ５４００乾燥時間試験方法に準じて求めた。
＜ダレ性試験＞
塗料をガラス板に、２０℃にてサグテスターで塗布し、５分間静置後、塗板を垂直にたて、ダレ性を目視評価した。
評価基準
◎ ・・・膜厚２５０μｍでダレなし。
○ ・・・膜厚２００μｍでダレなし。
△ ・・・膜厚１５０μｍでダレなし。
× ・・・膜厚１５０μｍでダレ有り。
【００３８】
＜塗膜性能試験＞
素材として石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を、塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を、塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、上記表１に示す塗料組成物を塗着量が（１３０±１０）ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹き付け塗装した。これを２０℃で１日乾燥した塗板（Ａ）及び、２０℃で一週間乾燥した塗板（Ｂ）をそれぞれ作成した。得られた塗膜につき各試験を行った。なお、試験方法及び評価基準は、以下の通り行った。
【００３９】
外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判定した。
評価基準
○・・・クラックの発生なし
△・・・軽微なクラック発生又は濁り又はブツ
×・・・著しいクラック、濁り又はブツ
【００４０】
耐熱水性：塗板を８０℃の水中に浸漬して塗膜外観の異常を目視で判定した。
評価基準
○ ・・・変化なし
△ ・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり
× ・・・光沢低下、白化等の変化大
【００４１】
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから２４時間後に、ｎ−ブタノールでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎ ・・・文字がハジキのためかけず
○ ・・・完全除去
△ ・・・少し汚染
× ・・・汚染あり
【００４２】
耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４０℃で１０日間浸漬後、塗膜表面を目視評価した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・膜表面若干白濁
×・・・塗膜表面白濁
【００４３】
耐候性：サンシャインウェザー−オーメーター３０００時間
評価基準
○ ・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上
△ ・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜９４％
× ・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
【００４４】
耐クラック性：ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によって測定
◎・・・クラックの発生なし
○・・・ごく軽微なクラック発生
△・・・クラック発生又は塗膜の部分剥離
×・・・著しいクラック、塗膜剥離
【００４５】
【表２】
表２
【００４６】
表２より明らかの通り、本発明の塗料組成物である実施例１〜６では、初期乾燥性がはやく、ダレ膜厚も高く、また、優れた塗膜性能を有していた。一方、アミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物を含まない比較例１、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を含まない比較例２では、いずれも初期乾燥性が遅く、また、ダレ性も不良であった。
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、無溶剤、もしくは、溶剤を配合したとしても少量で済み、かつダレ難く、初期乾燥性や、耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性等に優れた塗膜を形成することのできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物に関し、更に詳細には、初期乾燥性がよく、ダレの生じにくい、優れた性能を有する塗膜を形成するオルガノポリシロキサン系塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を結合剤とするオルガノポリシロキサン系無機塗料は、耐候性や、耐汚染性に優れた塗膜を形成するが、塗膜の初期乾燥性が劣るため垂直面塗装ではダレやすいという問題点があった。また、一般に塗膜形成材料を溶解分散し、流動性を与えるために有機溶剤を多く配合しているため、大気汚染、省資源の観点からも好ましくない。
また、例えば、特公平７−７２２５０号公報等において、有機溶剤を配合しない塗料も開発されてきているが、該塗料も、塗膜の初期乾燥性が劣るためダレやすいという問題点があり、更に、無溶剤とするため、低分子量、 高架橋成分を多く含み、経時による塗膜へのクラックは、有機溶剤を配合した塗料より生じやすい問題点があった。
【０００３】
また、特開平２０００−１１０２７２号公報に開示されているような水系有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料も開発されているが、水系の場合、乾燥及び硬化速度が遅いという欠点があり、屋外塗装を前提とするには適さないのが現状である。また、有機溶剤を配合した塗料に較べ安定性を考慮して架橋度が低く設計されるため、耐汚染性が劣るのが問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、特定の液状オルガノポリシロキサンと、特定の固形オルガノポリシロキサンと、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を含有する樹脂組成物と、その硬化剤としてアミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物を用いることにより、無溶剤、もしくは、溶剤を配合したとしても少量で済み、かつダレ難く、初期乾燥性や、耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性等に優れた塗膜を形成することのできる、常温硬化可能な塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、前記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の成分、
（Ａ）(I)式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、１００質量部と、
(II)前記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶で、かつ、前記式（１）で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン部分加水分解縮合物、３〜５０質量部と、
(III)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、２〜３０質量部と、
（IV）前記式（１）で示されるオルガノシラン化合物０〜２０質量部と、
（V）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するシリル基含有ビニル系樹脂０〜１００質量部、
を含有する樹脂組成物と、
（Ｂ）アミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物と、
を含有することを特徴とする塗料組成物に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、以下説明する主剤成分となる（Ａ）成分と、硬化剤成分となる（Ｂ）を含有するものである。
（Ａ）成分は、次の(I)〜（V）成分から構成されている。
(I) 成分について
(I)成分は、式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物である。
前記式において、Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。
【０００７】
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
前記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。
【０００８】
Ｒ2としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
前記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ―プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【０００９】
(I)成分は、これらのオルガノシランの１種単独、又は２種以上の部分加水分解縮合物である。該縮合物は、常温で液状であり、ポリスチレン換算質量平均分子量が、例えば、３００〜５０００、好ましくは、８００〜４２００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、貯蔵安定性がよく、密着性のよい塗膜が得られる。
(I)成分の製造方法としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の３０〜９０％、好ましくは、５０〜８０％が加水分解及び縮合反応できる量が適当である。
また、触媒としては、硝酸や、塩酸等の無機酸や、酢酸や、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのｐＨが３〜６になる量が適当である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温度下で、２〜１０時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、(I)成分を製造する。
【００１０】
なお、(I)成分は、前記式（１）のｎの値が１のオルガノシランの部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎの値が２のオルガノシランの部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比が、例えば、５０：５０〜１００：０、好ましくは、６０：４０〜９５：５の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４０２や、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００１１】
(II) 成分について
(II)成分は、前記(I)成分のオルガノシランの液状部分加水分解縮合物に溶解可能な上記式（１）で示されるオルガノシランの固形状部分加水分解縮合物である。
(II)成分は、式（１）で示されるオルガノシランの１種単独、又は２種以上の部分加水分解縮合物である。該縮合物は、常温で固形であり、ポリスチレン換算質量平均分子量が、例えば、５００〜５０００、好ましくは、８００〜４５００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、塗膜の乾燥性が速くなり、また塗料粘度が高くなり、ダレ難くなる。
(II)成分の製造方法としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の１００％が加水分解反応できる量が適当である。このように、完全加水分解可能な水を用いることで、Ｓｉ−ＯＨ基を官能基とするオルガノシランの加水分解縮合物が得られ、常温で固体となる縮合物を得ることができる。
【００１２】
また、触媒としては、硝酸や、塩酸等の無機酸や、酢酸や、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのｐＨが、例えば、１〜４になる量が適当である。
加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温度下で、２〜１０時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、前記触媒、過剰の水及び反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、(II)成分を製造する。なお、(II)成分は、前記式（１）のｎの値が１のオルガノシランの部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎの値が２のオルガノシランの部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比が、例えば、４０：６０〜１００：０、好ましくは、５０：５０〜９５：５の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
【００１３】
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＤＣ６−２２３０や、ＳＨ６０１８等が挙げられる。
(II)成分の配合割合は、(I)成分１００質量部に対して、３〜５０質量部、好ましくは、５〜３５質量部が適当である。なお、(II)成分が前記範囲より少ないと、ダレが生じやすくなり、逆に多すぎると、塗装作業性が悪くなるため、多量の有機溶剤を配合する必要があり、好ましくない。
【００１４】
(III) 成分について
(III)成分は、アミノ基との反応性を有するエポキシ基と、加水分解性シリル基とを分子内に有する化合物であり、初期乾燥性や、耐水性、密着性等を向上させるために配合するものである。
(III)成分は、例えば、次式（２）、
（Ｘ）P（Ｒ3）(3-p) Ｓｉ−Ｒ4−Ｙ
〔式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミドオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり；Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、Ｒ4は、アルキレン基などの２価の有機基であり；Ｙは、グリシジル基や、エポキシシクロアルキル基等であり；そして、Ｐは、１〜３の整数である。〕
で示されるアルコキシシラン化合物を例示することができる。
ここで、アルコキシ基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは、１〜５のアルキル基であることが適当であり、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等を好適に挙げることができる。
アシロキシ基としては、例えば、アセチル基や、ベンゾイロキシ基等を好適に挙げることができる。
【００１５】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等を好適に挙げることができる。
ケトキシメート基は、一般に、（Ｒ3）2−Ｃ＝ＮＯ−（式中、Ｒ3は、上記式（２）の場合と同様である。）で示される基であるり、例えば、アセトキシメート基や、ジメチルケトキシメート等の基を好適に挙げることができる。
アルケニルオキシ基におけるアルケニル基としては、上記アルキル基に対応するアルケニル基を好適に挙げることができる。
Ｒ3としての炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等を好適に挙げることができる。
アルキレン基は、直鎖又は分岐を有するアルキレン基であり、このようなアルキレン基としては、例えば、炭素数が１〜６、好ましくは、２〜４のアルキレン基等を好適に挙げることができる。
アリール基としては、例えば、アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基は、アルキル基の水素原子が、アリール基によって置換された構造を有する基であり、アルキル基及びアリール基の範囲は、上記の通りである。エポキシシクロアルキル基におけるアルキル基の範囲は、上記の通りである。
【００１６】
上記式で示されるような(III)成分の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等が好適に挙げることができる。
また、γ−イソンアネートプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン等とグリシドールとの付加物なども好適に挙げられる。
(III)成分の配合割合は、(I)成分１００質量部に対して、２〜３０質量部、好ましくは、３〜２０質量部が適当である。なお、(III)成分が前記範囲より少ないと、初期乾燥性が劣り、ダレが生じやすくなり、逆に多すぎると、耐汚染性等が悪くなるので好ましくない。
【００１７】
（ IV ）成分について
（IV）成分は、任意に使用されるものであり、主として有機溶剤の代わりに、塗料組成物の粘度を下げ、塗装作業性を向上させるために配合するものである。（IV）成分は、上記式（１）で示されるオルガノシラン化合物であり、(I)成分で説明した式（１）で示されるオルガノシランと同様である。
（IV）成分は、オルガノシランの１種単独、又は２種以上混合して使用することもできる。
（IV）成分の配合割合は、(I)成分が低粘度の場合、必ずしも配合する必要ないが、通常、塗料の貯蔵安定性や、塗装作業性の観点から、(I)成分１００質量部に対し、０〜３０質量部、好ましくは、０〜１０質量部が適当である。なお、（IV）成分が前記範囲より多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。
【００１８】
（ V ）成分について
（V）成分は、任意に使用されるものであり、塗膜の密着性や、可とう性を付与し、耐クラック性を向上させるために配合するものである。
（V）成分は、前記(I)〜（IV）成分と相溶性のある、加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するシリル基含有ビニル系樹脂である。該樹脂は、末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは、２個以上有し、かつ質量平均分子量が、例えば、約１０００〜５００００、好ましくは、１５００〜２５０００であることが適当である。
【００１９】
前記シリル基は、式（３）、
−ＳｉＸP（Ｒ3）(3-P)
〔式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミドオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり；Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、Ｐは、１〜３の整数である。〕
で示されるものである。
シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、式（４）、
（Ｘ）P（Ｒ3）(3-p) Ｓｉ−Ｈ
〔式中、Ｘ、Ｒ3及びｐは、前記と同じ意味である。〕で示されるヒドロシラン化合物と、炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とを反応させることにより製造することができる。
前記ヒドロシラン化合物としては、例えば、メチルジクロロシランや、メチルジエトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルジアミノキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し、０．５〜２倍モル量の使用が適当である。
【００２０】
前記ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸や、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸等の酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンや、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等の重合性光安定剤；（２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線吸収剤；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなる群から選ばれるビニル系モノマーの共重合体が好適に挙げられるが、該共重合体製造時に、（メタ）アクリル酸アリルや、ジアリルフタレート等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応のための炭素−炭素二重結合の導入が可能である。
【００２１】
また、その他製造方法として、前述のビニル系モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマーと、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランや、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物とをラジカル重合させる方法もある。
【００２２】
これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、市販品として鐘淵化学工業社製のカネカゼムラック等が挙げられる。
（V）成分の配合割合は、(I)成分１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは、５〜４０質量部が適当である。なお、（V）成分が前記範囲より多すぎると、塗料の貯蔵安定性を良くするため有機溶剤量を多くする必要があるので好ましくない。
本発明の塗料組成物の構成成分である（Ａ）成分は、(I)〜（V）からなる樹脂組成物であり、これに必要に応じて有機溶剤を配合し、例えば、約４０〜８０℃の加温下で撹拌混合し、均一に溶解もしくは安定に分散させたものである。この加温下での撹拌混合により、(II)成分は、溶解された状態となっている。なお、（V）成分が、(I)成分１００質量部に対し、通常２０質量部以下の場合、両者の組溶性がよいため有機溶剤は配合しなくとも塗料安定性に支障はそれほどない。
【００２３】
次に、（Ａ）成分の硬化剤となる（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分について
（Ｂ）成分は、ジメチルポリシロキサン化合物の末端又は側鎖にアミノ基が結合した化合物であり、(III)成分中のエポキシ基と反応する硬化剤としての機能とともに、更に落書き防止機能、滑雪機能を塗膜に付与することができる。
（Ｂ）成分としては、例えば、以下の式（５）や、式（６）に示される化合物が好適に挙げることができる。
式（５）
H2N-R-Si(CH3)2-O-［Si(CH3)2O］n-Si(CH3)2-R-NH2
式（６）
R´-Si(CH3)2-O-［Si(CH3)2O］m-［Si(CH3)(Y)O］n-Si(CH3)2-R´
〔式（４）及び式（５）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ´は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｙは、Ｈ2Ｎ−Ｒ−である。〕
【００２４】
このようなアミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物の具体例としては、市販品として信越化学工業社製のＫＦ−８０１０や、ＫＦ−８０１２、 Ｘ−２２−１６１Ａ；東レ・ダウコーニング社製のＳＦ８４１７や、ＢＹ１６−８５３、ＢＹ−５８９；日本ユニカー社製のＡＦＬ−４０や、ＦＺ−３７１２、ＦＺ−３７１６等が代表的なものとして挙げられる。
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の１００質量部（固形分換算）に対して、通常、３〜３０質量部、好ましくは、５〜２０質量部が適当である。なお、（Ｂ）成分が前記範囲より少ないと、耐クラック性や、落書き防止機能、滑雪機能が低下し、逆に多すぎると、雨筋汚染防止機能や、耐水性が低下する傾向にある。
また、(III)成分中のエポキシ１当量に対して、（Ｂ）成分中のアミノ基の活性水素が、例えば、０．５〜３．０当量、好ましくは、０．８〜１．２当量となるように配合することが好ましい。（Ｂ）成分が前記範囲よりも少なすぎると、初期乾燥性や、耐クラック性が低下し、逆に多すぎると、耐水性等が低下する傾向にある。
【００２５】
（Ｃ）成分について
（Ｃ）成分は、光触媒能を有する無機粒子である。この無機粒子は、ゾルの形態であってもよい。この成分は、塗膜に防菌性や、防カビ性、防汚染性、更には空気中の窒素酸化物の分解作用を付与するために、必要に応じて、配合されるものである。このような成分としては、例えば、ＴｉＯ2や、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＢｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3などが挙げられる。好ましくはＴｉＯ2である。
本発明の塗料組成物は、以上説明した(I)成分、(II)成分、(III)成分及び、任意に配合する（IV）成分、（V）成分からなる（Ａ）樹脂組成物と、（Ｂ）成分とからなり、更に、必要に応じて、（Ｃ）成分や、有機溶剤、充填剤、染料、また、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。
【００２６】
前記有機溶剤は、（V）成分であるシリル基含有ビニル系樹脂を前述の範囲内で多量に配合した場合に必要となるものであり、具体的には、各種アルコール系溶剤や、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
前記充填材としては、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分に基づいて、例えば、０〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。
前記硬化促進剤としては、例えば、エチレンジアミンや、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物やスズ系化合物が代表的なものとして挙げられる。
本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷毛や、スプレーや、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより、硬化塗膜を形成することが可能である。なお、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
〈(I)成分の合成〉
合成例１
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン７５部に、ジメチルジメトキシシラン２５部を加え、混合した後、イオン交換水５部と１規定の塩酸０．０５部を加え、７０℃で５時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧（１３３×１０2Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ））下、脱溶剤を行い、質量平均分子量２５００、粘度２．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン（イ）を得た。
【００２８】
合成例２
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン２０部、フェニルトリメトキシシラン３０部及びジメチルジメトキシシラン５０部を加え、混合した後、イオン交換水１０部及び１規定の塩酸０．１部を加え、６０℃で８時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０2Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量３７００、粘度５．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン（ロ）を得た。
【００２９】
〈(II)成分の合成〉
合成例３
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、ジメチルトリメトキシシラン２０部及びフェニルトリメトキシシラン８０部を加え、混合した後、イオン交換水２０部及び１規定の塩酸０．５部を加え、３５℃で７時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０2Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量４５００の固形オルガノポリシロキサン（ハ）を得た。
【００３０】
合成例４
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、イソプロピルアルコール５０部、メチルトリメトキシシラン３０部、フェニルトリメトキシシラン５０部、及びジメチルジメトキシシラン２０部を加え、混合した後、イオン交換水４０部及び１規定の塩酸１部を加え、６５℃で７時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０2Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量４０００の固形オルガノポリシロキサン（ニ）を得た。
【００３１】
〈（V）成分の合成〉
合成例５
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、キシレン７０部及びｎ−ブタノール３０部を加え、撹拌しながら１００℃に加温した。次にイソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部及びｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート１．５部の混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に昇温し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（ホ）は、固形分濃度５０％で、質量平均分子量は２５０００であった。
【００３２】
合成例６
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、キシレン７０部及びｎ−ブタノール３０部を加え、撹拌しながら１００℃に加温した。次にシクロヘキシルメタクリレート３０部、ブチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０部及びｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に昇温し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（ヘ）は、固形分濃度５０％で質量平均分子量は２００００であった。
【００３３】
実施例１〜６及び比較例１〜２
(I)成分〜（V）成分を表１に示す割合で混合し、６０℃で３時間加熱撹拌を行い、均一溶解した樹脂組成物（Ａ）を調製した後、（Ｃ）成分を加え、練合分散し、塗装前に（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を加え、均一溶液となるまで攪拌混合し、塗料を製造した。
【００３４】
【表１】
注１）東レ・ダウコーニング社製オルガノシランの液状部分加水分解縮合物
注２）東レ・ダウコーニング社製オルガノシランの液状部分加水分解縮合物
注３）東レ・ダウコーニング社製オルガノシランの固形状部分加水分解縮合物
注４）信越化学工業社製アミノ基含有ジメチルポリシロキサン
注５）日本ユニカー社製アミノ基含有ジメチルポリシロキサン
注６）石原産業社製光触媒酸化チタン（平均粒径８μｍ）
【００３６】
得られた実施例１〜６及び比較例１〜２の塗料組成物の貯蔵安定性、初期乾燥性及びダレ性の試験を下記の方法にて試験し、その結果をそれぞれ表２に示した。
また、下記の通り塗板を作成し、塗膜外観や、耐熱水性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐候性、耐クラック性の各塗膜性能試験をし、その結果をそれぞれ表２に示した。
＜貯蔵安定性試験＞
各塗料組成物（但し、Ｂ成分、Ｄ成分含まない）を５０℃にて一ヶ月貯蔵した後、塗料組成物の粘度変化及び外観を目視試験した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・増粘
×・・・ゲル化、沈殿物発生
【００３７】
＜初期乾燥性＞
ガラス板に、0.15ｍｍ（６ミル）のアプリケーターで塗布し、室温乾燥させ、指触乾燥時間及び半硬化時間を、ＪＩＳ Ｋ５４００乾燥時間試験方法に準じて求めた。
＜ダレ性試験＞
塗料をガラス板に、２０℃にてサグテスターで塗布し、５分間静置後、塗板を垂直にたて、ダレ性を目視評価した。
評価基準
◎ ・・・膜厚２５０μｍでダレなし。
○ ・・・膜厚２００μｍでダレなし。
△ ・・・膜厚１５０μｍでダレなし。
× ・・・膜厚１５０μｍでダレ有り。
【００３８】
＜塗膜性能試験＞
素材として石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を、塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を、塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、上記表１に示す塗料組成物を塗着量が（１３０±１０）ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹き付け塗装した。これを２０℃で１日乾燥した塗板（Ａ）及び、２０℃で一週間乾燥した塗板（Ｂ）をそれぞれ作成した。得られた塗膜につき各試験を行った。なお、試験方法及び評価基準は、以下の通り行った。
【００３９】
外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判定した。
評価基準
○・・・クラックの発生なし
△・・・軽微なクラック発生又は濁り又はブツ
×・・・著しいクラック、濁り又はブツ
【００４０】
耐熱水性：塗板を８０℃の水中に浸漬して塗膜外観の異常を目視で判定した。
評価基準
○ ・・・変化なし
△ ・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり
× ・・・光沢低下、白化等の変化大
【００４１】
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから２４時間後に、ｎ−ブタノールでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎ ・・・文字がハジキのためかけず
○ ・・・完全除去
△ ・・・少し汚染
× ・・・汚染あり
【００４２】
耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４０℃で１０日間浸漬後、塗膜表面を目視評価した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・膜表面若干白濁
×・・・塗膜表面白濁
【００４３】
耐候性：サンシャインウェザー−オーメーター３０００時間
評価基準
○ ・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上
△ ・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜９４％
× ・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
【００４４】
耐クラック性：ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によって測定
◎・・・クラックの発生なし
○・・・ごく軽微なクラック発生
△・・・クラック発生又は塗膜の部分剥離
×・・・著しいクラック、塗膜剥離
【００４５】
【表２】
表２
表２より明らかの通り、本発明の塗料組成物である実施例１〜６では、初期乾燥性がはやく、ダレ膜厚も高く、また、優れた塗膜性能を有していた。一方、アミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物を含まない比較例１、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物を含まない比較例２では、いずれも初期乾燥性が遅く、また、ダレ性も不良であった。
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、無溶剤、もしくは、溶剤を配合したとしても少量で済み、かつダレ難く、初期乾燥性や、耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性等に優れた塗膜を形成することのできる。
Claims (3)
- （Ａ）(I)式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、１００質量部と、
(II)前記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶で、かつ、上記式（１）で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン部分加水分解縮合物、３〜５０質量部と、
(III)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、２〜３０質量部と、
（IV）上記式（１）で示されるオルガノシラン化合物０〜３０質量部と、
（V）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するシリル基含有ビニル系樹脂０〜１００質量部、
を含有する樹脂組成物と、
（Ｂ）アミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物と、
を含有することを特徴とする塗料組成物。 - 前記（Ａ）樹脂組成物、１００質量部（固形分換算）に対して、（Ｂ）アミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物を３〜３０質量部含有し、かつ、前記(III)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物中のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）アミノ基含有ジメチルポリシロキサン化合物中の活性水素が、０．５〜３．０当量となる割合で含有する、請求項１に記載の塗料組成物。
- 更に、（Ｃ）光触媒能を有する無機微粒子を含有する、請求項１に記載の塗料組成物。
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