JP3900454B2 - 有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方法及びコーティング組成物 - Google Patents
有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方法及びコーティング組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機無機複合樹脂水性エマルジョンを製造する方法、及び該水性エマルジョンを含有する、耐凍害性や、耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成するコーティング組成物に関する。
【従来の技術】
オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂とを加水分解縮合反応させて得られる有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料は、耐候性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成するため注目されるようになってきている。
しかしながら、このようなコーティング組成物は、耐凍害性や耐熱水性等が劣る問題点があった。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、水を溶媒とし、かつ耐凍害性や、耐熱水性、耐候性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成するコーティング組成物用の有機無機複合樹脂の水性エマルジョンを製造する方法及び該水性エマルジョンを含有するコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
第１の発明は、
（ｉ）（ａ）式（１）（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン、その部分加水分解縮合物の一方又は両方 １００質量部、
（ｂ）式（２）、
【０００４】
【化２】
【０００５】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、上記と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ2）m、であり、ｍは、１〜８の整数であり、ｎは０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物 １〜２４０質量部、及び
（ｃ）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を持ち、かつ酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基含有ビニル系樹脂 ５〜２００質量部、
からなる混合物を、加水分解縮合反応させる工程、次いで
（ii）工程（ｉ）で得られた反応生成物溶液に、中和剤及び水を加える工程、からなる有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方法を提供するものである。また、第２の発明は、上記第１の発明で得られた有機無機複合樹脂水性エマルジョンを含有するコーティング組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
第１の発明の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを製造するために使用する各成分について説明する。
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、式（１）（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である。
前記式中のＲ1は、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の有機基である。有機基としては、例えば、アルキル基や、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば１〜４のものである。
【０００７】
アルケニル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基や、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が好適に挙げられる。好ましいアルケニル基は、炭素数が２〜４のものが適当である。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。
更に、アリール基としては、例えばフェニル基等が好適に挙げられる。
上記各官能には、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、シクロアルキル基等が好適に挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、γ−クロロプロピル基や、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基等が挙げられる。
【０００８】
Ｒ1が複数存在する場合には、これらのＲ1は同一でも異なつていてもよい。
式中のＲ2は、炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキ基は、炭素数が、例えば１〜２個のものである。Ｒ2が複数存在する場合には、これらのＲ2は同一でも異なつていてもよい。
上記式（１）で示されるオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等が挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。これらオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【０００９】
（ａ）成分は、以上説明したオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより貯蔵安定性を悪化させることなく、付着性のよい塗膜が得られる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ2基を１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。このような縮合物の具体例としては、市販品として、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
なお、本発明において（ａ）成分と併用して、コーティング組成物の貯蔵安定性を向上させ、また、得られる塗膜の耐クラック性等を向上させる目的で、式 （Ｒ1）3Ｓｉ（ＯＲ2）〔式中、Ｒ1及びＲ2は、（ａ）成分の式（１）と同じ意味である。〕で示されるオルガノシランを（ａ）成分１００質量部に対して２０質量部を越えない範囲で配合することも可能である。このようなオルガノシランの具体例としては、例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシジフェニルメチルシラン等が挙げられる。
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、式（２）、
【００１０】
【化３】
【００１１】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、（ａ）成分の式（１）のＲ1及びＲ2と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ2）m、ｍは１〜８の整数であり、ｎは、０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物である。これらシリル基含有化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチル−３−ジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメチル−３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられ、これらシリル基含有有機化合物は１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。このようなシリル基含有有機化合物の市販品としては、例えば、日本ユニカ社製のＹ−１１５９７等が挙げられる。
【００１２】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分としては、末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、かつ酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、例えば、分子量が約１０００〜５００００のビニル系樹脂であることが適当である。
前記シリル基は、式（３）−ＳｉＸP（Ｒ3）(3-P)〔式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン基、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミドオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり；Ｒ3は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり；Ｐは、１〜３の整数である。〕で示されるものである。
シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、
式（４） （ＸP）（Ｒ3）(3-P)Ｓｉ−Ｈ〔式中、Ｘ、Ｒ3及びＰは、上記と同じ意味である。〕で示されるヒドロシラン化合物と、炭素一炭素二重結合を有するビニル系樹脂とを常法に従って、反応させることより製造される。
【００１３】
なお、前記ヒドロシラン化合物としては、例えば、メチルジクロロヒドロシラン、メチルジエトキシヒドロシラン、メチルジアセトキシヒドロシラン、メチルジアミノキシヒドロシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒドロシラン化合物の使用量は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素一炭素二重結合に対し、０．５〜２倍モル量の使用が適当である。
前記ビニル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又は無水マレイン酸等の酸無水物を必須ビニル系モノマーとして含有し、更に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなる群から選ばれるビニル系モノマーの共重合体であるが、該共重合体製造時に、（メタ）アクリル酸アリルやジアリルフタレート等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応のための炭素一炭素二重結合の導入が可能である。
【００１４】
なお、前述のカルボン酸又は酸無水物は、共重合体の構成モノマー中に得られるビニル系樹脂の酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように含有させる必要がある。酸価が、前記範囲より小さいと得られる水性エマルジョンの貯蔵安定性が悪くなり、逆に大きいと得られる塗膜の耐水性が悪くなるので、いずれも好ましくない。
また、その他製造方法として、前述のカルボン酸又は酸無水物を含む、前述のビニル系モノマ−や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマーと、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物とをラジカル重合させる方法もある。これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、市販品として鐘淵化学工業社製のカネカゼムラツク等が挙げられる。
【００１５】
次に、第１の発明の有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方法について説明する。
まず、工程（ｉ）では、前述の（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを、例えば、水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。各成分の混合割合は、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分は１〜２４０質量部、好ましくは１５〜１５０質量部が適当であり、また（ｃ）成分は５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部が適当である。なお、（ｂ）成分が前記範囲より少ないと得られる塗膜の耐凍害性等が悪くなり、逆に多過ぎると得られる塗膜の耐候性等が悪くなるので好ましくない。また、（ｃ）成分が前記範囲より少ないと、貯蔵安定性や、得られる塗膜の外観、耐クラック性、耐アルカリ性等が悪くなり、逆に多過ぎると得られる塗膜の耐候性等が悪くなるので好ましくない。
水の量は、工程（ｉ）で、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物中の加水分解性官能基の４５〜１００％、好ましくは５０〜８０％が加水分解及び縮合反応する様に加水分解性官能基１当量に対し、０．４５〜１．０当量、好ましくは０．５〜０．９当量となる量が適当である。
【００１６】
触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や酢酸、ギ酸、プロピオン酸等の有機酸等を挙げることができる。触媒の量は、組成物のｐＨが３〜６になるような量が適当である。
また、触媒として、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン等のトリアルコキシボランやトリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトネートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物等の金属触媒も使用可能である。トリアルコキシボランや金属触媒の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部が適当である。
【００１７】
加水分解縮合反応は、水及び触媒存在下で（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を混合して、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で、２〜１０時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
工程（ｉ）の加水分解及び縮合反応は、反応速度の関係で初期においては、（ａ）成分の反応が主として起こり、（ｂ）成分、（ｃ）成分あるいは、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との間の反応（縮合反応によるグラフト化反応）は遅い。なお、前述の通り、工程（ｉ）において、加水分解及び縮合反応を、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物中の加水分解性官能基の４５〜１００％とするのは、生成物の貯蔵安定性が良く、透明性の高い膜形成が可能であるためである。
なお、工程（ｉ）は前記の通り一段階で（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を加水分解縮合反応させることが可能であるが、生成物の貯蔵安定性の観点から以下の二段階で反応させるのが好ましい。
即ち、第１段階で（ａ）成分と（ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合物中の加水分解官能基の４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％が加水分解及び縮合反応するように、前述の通り水及び触媒存在下で反応させる。
【００１８】
第２段階で、第１段階に続いて更に水及び触媒を加え、加水分解及び縮合反応させる。水の量は、第１段階において反応させた後、残存する加水分解性官能基１当量に対し、１当量以上、好ましくは１．２〜２．０当量が適当である。
第２段階における加水分解縮合物反応は、第１段階同様４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で、２〜５時間反応させるのが適当である。第２段階で得られた加水分解縮合反応物は、生成したアルコール分又は、それと必要に応じて加えた後述する有機溶媒により溶液状態となっている。
工程（ｉ）に続いて、工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた反応物である有機無機複合樹脂の溶液に中和剤を加え、均一に分散させ、中和した後、水を加えるか、もしくは中和剤と水とを同時に加え、撹拌することにより強制乳化させ、エマルジョン化させる。
【００１９】
中和剤の量は、安定なるエマルジョンが得られる様に、有機無機複合樹脂中の酸基の５０〜１００％、好ましくは、７０〜１００％を中和する量が適当である。なお、中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン等が代表的なものとして挙げられる。また、水の量は、塗装作業性等を考慮して任意に決定されるが、通常コーティング組成物の固形分が１０〜５０重量％になる程度の量が適当である。
なお、このようにして得られた有機無機複合樹脂水性エマルジョンには、前述の加水分解縮合反応によりアルコール分が生成し、これがエマルジョン中に残る。そのためエマルジョンを、そのままコーティング組成物として使用すると、揮発性有機成分（ＶＯＣ）が多くなるので、常法に従ってアルコール分を減圧下で除去してもよい。
次に、第２の発明のコーティング組成物について説明する。コーティング組成物は、前述の有機無機複合樹脂を結合剤とし、そのエマルジョンに更に必要に応じてコーティング組成物の貯蔵安定性や塗装作業性を良くするための水もしくは有機溶媒及び充填剤、染料、更には硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加物等を配合したものから構成される。
【００２０】
前記有機溶媒としては、メタノールや、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。なお、これら有機溶媒は前述の工程（ｉ）において、反応が均質に生じるように溶媒として配合することも可能である。
前記充填剤としては、例えば、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。
前記硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸スズや、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルスズラウレート等の有機スズ化合物やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が代表的なものとして挙げられるが、特に有機スズ化合物が有効である。
本発明のコーティング組成物は、被塗物表面に刷毛、スプレー、ロール、ディッピング等の塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
なお、被塗物としては、無機窯業基材、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材等の各種被塗物に適用可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
＜シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）の調製＞
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌しながら１００℃に加温した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３１．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、アクリル酸８．５部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に上昇し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）は、固形分濃度５０％で、樹脂の酸価は、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、１００００であり、ポリマー１分子あたり平均約７個のシリル基を有していた。
【００２２】
＜シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）の調製＞
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌しながら１００℃に加温した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３１．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．５部、アクリル酸１０．５部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に上昇し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）は、固形分濃度５０％で、樹脂の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、１００００であり、ポリマー１分子あたり平均約６個のシリル基を有していた。
【００２３】
実施例１
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・、ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％）６５部、メチルトリメトキシシラン２９部及びジメチルジメトキシシラン６部と、（ｂ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１８部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）５８部と、イソプロパノール６部とを加え、撹拌した後、イオン交換水１０部と、０．１規定塩酸とを、ｐＨが４になる様に加え、６０℃で３時間反応させた。更に、トリエトキシボラン０．３部と、イオン交換水１５部とを加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の７５％が加水分解縮合反応していた（ガスクロマト法により測定）。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２２部及び水１００部を加え、５０℃で１時間撹拌した後、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。
【００２４】
実施例２
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２）５７部、メチルトリメトキシシラン３５部及びジメチルジメトキシシラン８部と、（ｂ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート４４部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）１１０部と、及びイソプロパノール１０部とを加え、混合した後、イオン交換水１５部と、０．１規定塩酸とをｐＨが４になるように加え、６０℃で３時間反応させた。更に、トリエトキシボラン０．５部と、イオン交換水１５部とを加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の７５％が加水分解縮合反応していた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５部と、水１１０部とを加え、５０℃で１時間撹拌した後、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。
【００２５】
比較例１
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２）６５部、メチルトリメトキシシラン２９部及びジメチルジメトキシシラン６部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）８０部と、及びイソプロパノール ６部とを加え、撹拌した後、イオン交換水１０部と０．１規定塩酸とをｐＨが４になる様に加え、６０℃で３時間反応させた。更に、トリエトキシボラン０．３部と、イオン交換水１０部とを加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の７５％が加水分解縮合反応していた。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３部と、水１００部とを加え、５０℃で１時間撹拌した後、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。
【００２６】
比較例２
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング(株)製のＳＲ２４０２）５７部、メチルトリメトキシシラン３５部及びジメチルジメトキシシラン８部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）１１０部と、及びイソプロパノール１０部とを加え、混合した後、イオン交換水１０部と、０．１規定塩酸とをｐＨが４になるように加え、６０℃で３時間反応させた。更に、トリエトキシボラン０．５部と、イオン交換水１０部とを加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の７５％が加水分解縮合反応していた。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５部と、水１００部とを加え、５０℃で１時間撹拌した後、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた有機無機複合樹脂水性エマルジョン１００部にジブチルチンジラウレートの水分散物を５部加えたコーティング組成物につき、得られる塗膜の外観、硬度、耐凍害性、耐熱水性、耐汚染性、耐候性、耐アルカリ性の各試験をし、その結果を表１に示した。
なお、その試験方法は、次の方法に従って行った。
【００２７】
＜塗膜性能試験＞
素材として、石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ2(ｗｅｔ質量）となる様に吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。
次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となる様に吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、前述の各コーテイング組成物を塗着量が１３０±１０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した後、室温で３日間乾燥した。
【００２８】
外観：塗膜外観を目視で判定した。
硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００により判定した鉛筆硬度
耐凍害性：ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によつて測定（１８０サイクル）
評価基準
◎・・・クラツク、光沢変化なし
○・・・クラツクないが、光沢やや低下
△・・・軽微なクラツク発生
×・・・著しいクラツク発生
耐熱水性：テストピースを８０℃の水道水中に７日間浸漬して塗膜外観の異 常を目視で判定した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×・・・光沢低下、白化等の変化大
【００２９】
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから２４時間後に、ｎ−ブタノ ールでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎・・・完全除去
○・・・極く軽微な汚染
△・・・汚染
×・・・汚染著しい
耐候性：サンシャインウェザーオーメーター３１００時間
評価基準
○・・・塗膜外観に変化はない、光沢保持率９５％以上
△・・・塗膜外観変化が軽微にある、光沢保持率８０〜９４％
×・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
【００３０】
耐溶剤性：キシレンでぬらした布により往復５０回のラビングテストを実施 し塗膜表面を目視評価した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・塗膜表面白濁
×・・・塗膜表面部分的に溶解
耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４００℃で１００分間 浸漬後、塗膜表面を目視評価した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・膜表面若干白濁
×・・・塗膜表面白濁
表１より明らかの通り、本発明の実施例１、２の有機複合樹脂水性エマルジョンを使用したコーティング組成物は、優れた塗膜性能を有していた。一方、（ｂ）成分のシリル基含有有機化合物を使用しない比較例１、２は、耐凍害性耐熱水性等が不良であつた。
【００３１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法により得られる有機無機複合樹脂水性エマルジョンを配合したコーティング組成物は、耐凍害性や、耐熱水性、耐汚染性、耐候性等に優れた塗膜を形成する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機無機複合樹脂水性エマルジョンを製造する方法、及び該水性エマルジョンを含有する、耐凍害性や、耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成するコーティング組成物に関する。
【従来の技術】
オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂とを加水分解縮合反応させて得られる有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料は、耐候性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成するため注目されるようになってきている。
しかしながら、このようなコーティング組成物は、耐凍害性や耐熱水性等が劣る問題点があった。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、水を溶媒とし、かつ耐凍害性や、耐熱水性、耐候性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成するコーティング組成物用の有機無機複合樹脂の水性エマルジョンを製造する方法及び該水性エマルジョンを含有するコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
第１の発明は、
（ｉ）（ａ）式（１）（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン、その部分加水分解縮合物の一方又は両方 １００質量部、
（ｂ）式（２）、
【０００４】
【化２】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、上記と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ2）m、であり、ｍは、１〜８の整数であり、ｎは０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物 １〜２４０質量部、及び
（ｃ）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を持ち、かつ酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基含有ビニル系樹脂 ５〜２００質量部、
からなる混合物を、加水分解縮合反応させる工程、次いで
（ii）工程（ｉ）で得られた反応生成物溶液に、中和剤及び水を加える工程、からなる有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方法を提供するものである。また、第２の発明は、上記第１の発明で得られた有機無機複合樹脂水性エマルジョンを含有するコーティング組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
第１の発明の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを製造するために使用する各成分について説明する。
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、式（１）（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である。
前記式中のＲ1は、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の有機基である。有機基としては、例えば、アルキル基や、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば１〜４のものである。
【０００７】
アルケニル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基や、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が好適に挙げられる。好ましいアルケニル基は、炭素数が２〜４のものが適当である。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。
更に、アリール基としては、例えばフェニル基等が好適に挙げられる。
上記各官能には、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、シクロアルキル基等が好適に挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、γ−クロロプロピル基や、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基等が挙げられる。
【０００８】
Ｒ1が複数存在する場合には、これらのＲ1は同一でも異なつていてもよい。
式中のＲ2は、炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキ基は、炭素数が、例えば１〜２個のものである。Ｒ2が複数存在する場合には、これらのＲ2は同一でも異なつていてもよい。
上記式（１）で示されるオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等が挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。これらオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【０００９】
（ａ）成分は、以上説明したオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより貯蔵安定性を悪化させることなく、付着性のよい塗膜が得られる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ2基を１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。このような縮合物の具体例としては、市販品として、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
なお、本発明において（ａ）成分と併用して、コーティング組成物の貯蔵安定性を向上させ、また、得られる塗膜の耐クラック性等を向上させる目的で、式 （Ｒ1）3Ｓｉ（ＯＲ2）〔式中、Ｒ1及びＲ2は、（ａ）成分の式（１）と同じ意味である。〕で示されるオルガノシランを（ａ）成分１００質量部に対して２０質量部を越えない範囲で配合することも可能である。このようなオルガノシランの具体例としては、例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシジフェニルメチルシラン等が挙げられる。
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、式（２）、
【００１０】
【化３】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、（ａ）成分の式（１）のＲ1及びＲ2と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ2）m、ｍは１〜８の整数であり、ｎは、０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物である。これらシリル基含有化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチル−３−ジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメチル−３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられ、これらシリル基含有有機化合物は１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。このようなシリル基含有有機化合物の市販品としては、例えば、日本ユニカ社製のＹ−１１５９７等が挙げられる。
【００１２】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分としては、末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、かつ酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、例えば、分子量が約１０００〜５００００のビニル系樹脂であることが適当である。
前記シリル基は、式（３）−ＳｉＸP（Ｒ3）(3-P)〔式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン基、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミドオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり；Ｒ3は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり；Ｐは、１〜３の整数である。〕で示されるものである。
シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、
式（４） （ＸP）（Ｒ3）(3-P)Ｓｉ−Ｈ〔式中、Ｘ、Ｒ3及びＰは、上記と同じ意味である。〕で示されるヒドロシラン化合物と、炭素一炭素二重結合を有するビニル系樹脂とを常法に従って、反応させることより製造される。
【００１３】
なお、前記ヒドロシラン化合物としては、例えば、メチルジクロロヒドロシラン、メチルジエトキシヒドロシラン、メチルジアセトキシヒドロシラン、メチルジアミノキシヒドロシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒドロシラン化合物の使用量は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素一炭素二重結合に対し、０．５〜２倍モル量の使用が適当である。
前記ビニル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又は無水マレイン酸等の酸無水物を必須ビニル系モノマーとして含有し、更に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなる群から選ばれるビニル系モノマーの共重合体であるが、該共重合体製造時に、（メタ）アクリル酸アリルやジアリルフタレート等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応のための炭素一炭素二重結合の導入が可能である。
【００１４】
なお、前述のカルボン酸又は酸無水物は、共重合体の構成モノマー中に得られるビニル系樹脂の酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように含有させる必要がある。酸価が、前記範囲より小さいと得られる水性エマルジョンの貯蔵安定性が悪くなり、逆に大きいと得られる塗膜の耐水性が悪くなるので、いずれも好ましくない。
また、その他製造方法として、前述のカルボン酸又は酸無水物を含む、前述のビニル系モノマ−や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマーと、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物とをラジカル重合させる方法もある。これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、市販品として鐘淵化学工業社製のカネカゼムラツク等が挙げられる。
【００１５】
次に、第１の発明の有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方法について説明する。
まず、工程（ｉ）では、前述の（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを、例えば、水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。各成分の混合割合は、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分は１〜２４０質量部、好ましくは１５〜１５０質量部が適当であり、また（ｃ）成分は５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部が適当である。なお、（ｂ）成分が前記範囲より少ないと得られる塗膜の耐凍害性等が悪くなり、逆に多過ぎると得られる塗膜の耐候性等が悪くなるので好ましくない。また、（ｃ）成分が前記範囲より少ないと、貯蔵安定性や、得られる塗膜の外観、耐クラック性、耐アルカリ性等が悪くなり、逆に多過ぎると得られる塗膜の耐候性等が悪くなるので好ましくない。
水の量は、工程（ｉ）で、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物中の加水分解性官能基の４５〜１００％、好ましくは５０〜８０％が加水分解及び縮合反応する様に加水分解性官能基１当量に対し、０．４５〜１．０当量、好ましくは０．５〜０．９当量となる量が適当である。
【００１６】
触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や酢酸、ギ酸、プロピオン酸等の有機酸等を挙げることができる。触媒の量は、組成物のｐＨが３〜６になるような量が適当である。
また、触媒として、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン等のトリアルコキシボランやトリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトネートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物等の金属触媒も使用可能である。トリアルコキシボランや金属触媒の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部が適当である。
【００１７】
加水分解縮合反応は、水及び触媒存在下で（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を混合して、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で、２〜１０時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
工程（ｉ）の加水分解及び縮合反応は、反応速度の関係で初期においては、（ａ）成分の反応が主として起こり、（ｂ）成分、（ｃ）成分あるいは、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との間の反応（縮合反応によるグラフト化反応）は遅い。なお、前述の通り、工程（ｉ）において、加水分解及び縮合反応を、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物中の加水分解性官能基の４５〜１００％とするのは、生成物の貯蔵安定性が良く、透明性の高い膜形成が可能であるためである。
なお、工程（ｉ）は前記の通り一段階で（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を加水分解縮合反応させることが可能であるが、生成物の貯蔵安定性の観点から以下の二段階で反応させるのが好ましい。
即ち、第１段階で（ａ）成分と（ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合物中の加水分解官能基の４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％が加水分解及び縮合反応するように、前述の通り水及び触媒存在下で反応させる。
【００１８】
第２段階で、第１段階に続いて更に水及び触媒を加え、加水分解及び縮合反応させる。水の量は、第１段階において反応させた後、残存する加水分解性官能基１当量に対し、１当量以上、好ましくは１．２〜２．０当量が適当である。
第２段階における加水分解縮合物反応は、第１段階同様４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で、２〜５時間反応させるのが適当である。第２段階で得られた加水分解縮合反応物は、生成したアルコール分又は、それと必要に応じて加えた後述する有機溶媒により溶液状態となっている。
工程（ｉ）に続いて、工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた反応物である有機無機複合樹脂の溶液に中和剤を加え、均一に分散させ、中和した後、水を加えるか、もしくは中和剤と水とを同時に加え、撹拌することにより強制乳化させ、エマルジョン化させる。
【００１９】
中和剤の量は、安定なるエマルジョンが得られる様に、有機無機複合樹脂中の酸基の５０〜１００％、好ましくは、７０〜１００％を中和する量が適当である。なお、中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン等が代表的なものとして挙げられる。また、水の量は、塗装作業性等を考慮して任意に決定されるが、通常コーティング組成物の固形分が１０〜５０重量％になる程度の量が適当である。
なお、このようにして得られた有機無機複合樹脂水性エマルジョンには、前述の加水分解縮合反応によりアルコール分が生成し、これがエマルジョン中に残る。そのためエマルジョンを、そのままコーティング組成物として使用すると、揮発性有機成分（ＶＯＣ）が多くなるので、常法に従ってアルコール分を減圧下で除去してもよい。
次に、第２の発明のコーティング組成物について説明する。コーティング組成物は、前述の有機無機複合樹脂を結合剤とし、そのエマルジョンに更に必要に応じてコーティング組成物の貯蔵安定性や塗装作業性を良くするための水もしくは有機溶媒及び充填剤、染料、更には硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加物等を配合したものから構成される。
【００２０】
前記有機溶媒としては、メタノールや、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。なお、これら有機溶媒は前述の工程（ｉ）において、反応が均質に生じるように溶媒として配合することも可能である。
前記充填剤としては、例えば、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。
前記硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸スズや、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルスズラウレート等の有機スズ化合物やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が代表的なものとして挙げられるが、特に有機スズ化合物が有効である。
本発明のコーティング組成物は、被塗物表面に刷毛、スプレー、ロール、ディッピング等の塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
なお、被塗物としては、無機窯業基材、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材等の各種被塗物に適用可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
＜シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）の調製＞
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌しながら１００℃に加温した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３１．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、アクリル酸８．５部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に上昇し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）は、固形分濃度５０％で、樹脂の酸価は、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、１００００であり、ポリマー１分子あたり平均約７個のシリル基を有していた。
【００２２】
＜シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）の調製＞
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌しながら１００℃に加温した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３１．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．５部、アクリル酸１０．５部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に上昇し、２時間維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）は、固形分濃度５０％で、樹脂の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、１００００であり、ポリマー１分子あたり平均約６個のシリル基を有していた。
【００２３】
実施例１
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・、ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％）６５部、メチルトリメトキシシラン２９部及びジメチルジメトキシシラン６部と、（ｂ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１８部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）５８部と、イソプロパノール６部とを加え、撹拌した後、イオン交換水１０部と、０．１規定塩酸とを、ｐＨが４になる様に加え、６０℃で３時間反応させた。更に、トリエトキシボラン０．３部と、イオン交換水１５部とを加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の７５％が加水分解縮合反応していた（ガスクロマト法により測定）。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２２部及び水１００部を加え、５０℃で１時間撹拌した後、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。
【００２４】
実施例２
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２）５７部、メチルトリメトキシシラン３５部及びジメチルジメトキシシラン８部と、（ｂ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート４４部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）１１０部と、及びイソプロパノール１０部とを加え、混合した後、イオン交換水１５部と、０．１規定塩酸とをｐＨが４になるように加え、６０℃で３時間反応させた。更に、トリエトキシボラン０．５部と、イオン交換水１５部とを加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の７５％が加水分解縮合反応していた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５部と、水１１０部とを加え、５０℃で１時間撹拌した後、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。
【００２５】
比較例１
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２）６５部、メチルトリメトキシシラン２９部及びジメチルジメトキシシラン６部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）８０部と、及びイソプロパノール ６部とを加え、撹拌した後、イオン交換水１０部と０．１規定塩酸とをｐＨが４になる様に加え、６０℃で３時間反応させた。更に、トリエトキシボラン０．３部と、イオン交換水１０部とを加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の７５％が加水分解縮合反応していた。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３部と、水１００部とを加え、５０℃で１時間撹拌した後、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。
【００２６】
比較例２
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング(株)製のＳＲ２４０２）５７部、メチルトリメトキシシラン３５部及びジメチルジメトキシシラン８部と、（ｃ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）１１０部と、及びイソプロパノール１０部とを加え、混合した後、イオン交換水１０部と、０．１規定塩酸とをｐＨが４になるように加え、６０℃で３時間反応させた。更に、トリエトキシボラン０．５部と、イオン交換水１０部とを加え、６０℃で３時間反応させた。得られた反応物は、加水分解性官能基の７５％が加水分解縮合反応していた。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５部と、水１００部とを加え、５０℃で１時間撹拌した後、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた有機無機複合樹脂水性エマルジョン１００部にジブチルチンジラウレートの水分散物を５部加えたコーティング組成物につき、得られる塗膜の外観、硬度、耐凍害性、耐熱水性、耐汚染性、耐候性、耐アルカリ性の各試験をし、その結果を表１に示した。
なお、その試験方法は、次の方法に従って行った。
【００２７】
＜塗膜性能試験＞
素材として、石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ2(ｗｅｔ質量）となる様に吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。
次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となる様に吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、前述の各コーテイング組成物を塗着量が１３０±１０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した後、室温で３日間乾燥した。
【００２８】
外観：塗膜外観を目視で判定した。
硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００により判定した鉛筆硬度
耐凍害性：ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によつて測定（１８０サイクル）
評価基準
◎・・・クラツク、光沢変化なし
○・・・クラツクないが、光沢やや低下
△・・・軽微なクラツク発生
×・・・著しいクラツク発生
耐熱水性：テストピースを８０℃の水道水中に７日間浸漬して塗膜外観の異 常を目視で判定した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×・・・光沢低下、白化等の変化大
【００２９】
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから２４時間後に、ｎ−ブタノ ールでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎・・・完全除去
○・・・極く軽微な汚染
△・・・汚染
×・・・汚染著しい
耐候性：サンシャインウェザーオーメーター３１００時間
評価基準
○・・・塗膜外観に変化はない、光沢保持率９５％以上
△・・・塗膜外観変化が軽微にある、光沢保持率８０〜９４％
×・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
【００３０】
耐溶剤性：キシレンでぬらした布により往復５０回のラビングテストを実施 し塗膜表面を目視評価した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・塗膜表面白濁
×・・・塗膜表面部分的に溶解
耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４００℃で１００分間 浸漬後、塗膜表面を目視評価した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・膜表面若干白濁
×・・・塗膜表面白濁
表１より明らかの通り、本発明の実施例１、２の有機複合樹脂水性エマルジョンを使用したコーティング組成物は、優れた塗膜性能を有していた。一方、（ｂ）成分のシリル基含有有機化合物を使用しない比較例１、２は、耐凍害性耐熱水性等が不良であつた。
【００３１】
【表１】
本発明の方法により得られる有機無機複合樹脂水性エマルジョンを配合したコーティング組成物は、耐凍害性や、耐熱水性、耐汚染性、耐候性等に優れた塗膜を形成する。
Claims (2)
- （ｉ）（ａ）式（１） （Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n 〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン、その部分加水分解縮合物の一方又は両方 １００質量部、
（ｂ）式（２）、
（ｃ）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有し、かつ酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基含有ビニル系樹脂 ５〜２００質量部、
からなる混合物を、加水分解縮合反応させる工程、次いで
（ii）工程（ｉ）で得られた反応生成物溶液に、中和剤及び水を加える工程、からなることを特徴とする、有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方法。 - 請求項１で得られた有機無機複合樹脂水性エマルジョンを含有することを特徴とするコーティング組成物。
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