JP2001213844A

JP2001213844A - アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル製造装置および製造方法

Info

Publication number: JP2001213844A
Application number: JP2000024957A
Authority: JP
Inventors: Koji Kimura; 幸治木村; Makoto Niwa; 真丹羽; Satoshi Moriya; 聡守谷
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2001-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エ
ステルを効率的に製造できる装置および製造方法の提
供。【解決手段】モリブデン、クロムおよびコバルトの
含有率がそれぞれ６〜２０質量％、１４〜２４質量％お
よび０.５〜５.５質量％であるニッケル合金をアクリル
酸エステルまたはメタアクリル酸エステル製造装置の材
質とし、また当該装置を用いてアクリル酸エステルまた
はメタアクリル酸エステルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料、インキ、接着
剤、ポッティング剤、シーリング剤、成型材料などの幅
広い分野で利用されるアクリル酸エステルまたはメタア
クリル酸エステル（以下両者を併せて(メタ)アクリル酸
エステルという）、特にはポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレートおよびポリエステルポリ(メタ)アクリ
レートなどの多価(メタ)アクリレート（以下ポリ(メタ)
アクリレートともいう）を効率的に製造できる装置およ
び該装置を用いてそれらのアクリレートを効率的に製造
する方法に関するものであり化学品製造技術に属するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】(メタ)アクリル酸エステル、特にポリエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレートおよびポリエステル
ポリ(メタ)アクリレート、さらにはエポキシポリ（メ
タ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート
などのポリ(メタ)アクリレートは、主としてエステル交
換反応や脱水エステル化反応などにより製造されている
が、効率的に製造するためには腐蝕性の大きい反応触媒
や重合禁止剤を用いることが現状必要である。そのた
め、それらを製造するための装置、具体的にはエステル
化反応容器、精留塔、縮合反応容器などの内壁は、通常
腐蝕を避けるためにグラスライニングが施されている。
ポリ(メタ)アクリレートは前記した様に、応用分野が広
いため、需要量は拡大の一途を辿っているが、反応容器
などの内壁にグラスライニングを施さなければならない
ため、グラスライニングの伝熱性の不良に基づく反応速
度の向上の困難性、グラスライニングの伝熱性と加工性
の面から機器の大型化の困難性などから、それらに有効
に対処できないのが現状であり、それらの問題を解決す
るものとして、金属材質を用いることが検討されてお
り、それに関して以下の提案がなされている。すなわ
ち、硫酸の存在下において(メタ)アクリル酸とアルコー
ルを反応させて(メタ)アクリル酸エステルを製造する装
置において(メタ)アクリル酸と硫酸を含有する溶液が接
触する面をジルコニウム又はその合金で形成し、アルカ
リによるポリマー除去洗浄と小型化を可能とする(メタ)
アクリル酸エステル製造装置が提案されている（特開20
00-7615号公報）。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、
(メタ)アクリル酸エステル、特にポリ(メタ)アクリレー
トをさらに効率的に製造できる装置および製造方法を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、(メタ)ア
クリル酸エステル特にポリ(メタ)アクリレートの製造装
置に用いるに好適な、すなわち、(メタ)アクリル酸エス
テル製造の原料となる各種化合物、触媒、添加物などを
含む反応液に腐蝕されず、伝熱性もよく、加工性の良い
金属素材を求め、各種の材料を検討して本発明を完成し
たのである。すなわち、本発明はモリブデン、クロムお
よびコバルトの含有率がそれぞれ６〜２０質量％、１４
〜２４質量％および０.５〜５.５質量％であるニッケル
合金を材質とすることを特徴とする(メタ)アクリル酸エ
ステル製造装置および該製造装置を用いて製造すること
を特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関
するものであり、さらには該製造方法において、触媒と
しての強酸と重合防止剤としての金属塩、特には金属塩
化物を用いることを特徴とする製造方法に関するもので
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における第一の発明は(メ
タ)アクリル酸エステル製造装置に関するものであり、
本発明において(メタ)アクリル酸エステルの製造方法と
は、一般的な硫酸の存在下において(メタ)アクリル酸と
アルコールを反応させる脱水エステル化反応やエステル
交換反応で(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法を
意味し、特に本発明の(メタ)アクリル酸エステルの製造
装置は、硬化性樹脂またはその原料として広く用いられ
ているポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの
多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやポリエステ
ルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）ア
クリレートあるいはウレタンポリ（メタ）アクリレート
などのポリ(メタ)アクリレートの製造に適したものであ
る。それらの硬化性樹脂の製造方法の例として、多価ア
ルコールのポリ(メタ)アクリレートやポリエステルポリ
（メタ）アクリレートの製造方法の例について述べれば
以下のとうりである。すなわち、攪拌機、温度計、空気
吹込管および水分離機を備えた反応器に多塩基酸または
その無水物（ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの
場合）、多価アルコール、（メタ）アクリル酸、エステ
ル化触媒、重合防止剤、および脱水共沸剤を兼ねた反応
溶媒を仕込み、反応で生成する水は反応溶媒との共沸混
合物として系外に除去しながら、エステル化を行ない、
エステル化反応の終点は副生する水の量等によって決定
し、反応液はアルカリ水溶液および水で洗浄し、水層を
分離後減圧下で反応溶媒を留去することにより多価アル
コールのポリ(メタ)アクリレートやポリエステルポリ
（メタ）アクリレートを製造するという方法である。こ
の方法において、反応は原料の一部乃至全部を逐次添加
する逐次反応法によっても実施することができ、反応温
度は５０〜２２０℃程度が好ましく、減圧下、常圧下、
加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。該反応
において溶媒としては、n-ヘキサン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエタン、テ
トラクロルエチレン、メチルクロロホルム、ジイソプロ
ピルエーテルなどが好ましく用いられ、エステル化触媒
としては硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素、ベンゼン
スルホン酸、p-トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂
などが用いられる。また、エステル化反応は重合防止剤
の存在下で行なうのが望ましく、重合防止剤としては、
ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、p-ベンゾキノ
ン、t-ブチルカテコール、フェノチアヂン、ナフトキノ
ン、塩化第二銅が用いられる。ポリエステルポリ（メ
タ）アクリレートの製造に用いられる多塩基酸またはそ
の無水物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、1,12-ドデカン２酸、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック
酸、エンド酸、ヘット酸およびこれらの無水物が挙げら
れる。また、多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート
やポリエステルポリ（メタ）アクリレートの製造に用い
られる多価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキセンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、ジペンタエリスリ
トール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、アルキレンオキシドなどが重付加した脂肪族多価
アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、ハイドロキノンに前記のアルキレンオ
キシドが重付加した芳香族多価アルコールなどが挙げら
れる。

【０００６】上記製造方法に用いられる製造装置は、一
般的に反応容器を主装置とし、付帯設備として熱交換装
置、加熱装置、蒸留塔、精留塔などからなるものであ
り、一般的には上記の様に、原料を始め、触媒および重
合防止剤が強酸性や腐食性の強い化合物が反応液として
用いられるため、内部がグラスラインイングされたもの
が用いられている。本発明においては、それらの装置の
材質としてニッケル合金を用いるのであり、ニッケル合
金としてはモリブデン、クロムおよびコバルトの含有率
がそれぞれ６〜２０質量％、１４〜２４質量％および
０.５〜５.５質量％であるニッケル合金を用いるもので
あり、該合金としては市販されているものを使用するこ
とができる。なお、ニッケル合金は(メタ)アクリル酸エ
ステル製造装置の全てに用いる必要はなく、ポンプや配
管を含めて腐食性の反応液と接触する装置および付帯設
備のみに採用すれば良く、また接触面のみに採用するこ
とでも良い。(メタ)アクリル酸エステル製造装置に該ニ
ッケル合金を用いることにより、触媒および重合防止剤
の組み合わせにおいて、硫酸と金属塩、特に塩化銅の様
な金属塩化物の組み合わせの如き強度に腐食性を有する
化合物を用いる場合にも、反応装置の腐食が防止でき、
さらには好ましくないポリマー生成によるスケールの付
着を防止でき、伝熱性の面も併せて機器の大型化を可能
とするのである。

【０００７】

【実施例】以下に各種のステンレス鋼およびニッケル合
金についての(メタ)アクリル酸エステルの製造に用いら
れる反応液での腐食試験を行ない、(メタ)アクリル酸エ
ステルの製造装置として適した材質を選出した。 ○ 試験材質試験した金属材ステンレス鋼４種およびニッケル合金６
種の組成を表１に纏めて示す。

【０００８】

【表１】

【０００９】○ 腐食試験方法容量３０００mlの３口セパラブルフラスコにアクリル酸
１２.７モル、ジペンタエリスリトール１.８モルとトル
エンを３５質量％となる様に仕込み、硫酸２質量％、塩
化第二銅２０００ppm、フェノチアジン１０００ppm、メ
チルヒドロキシキノン１０００ppmとなる様に添加して
加熱し、１００〜１２０℃の温度で反応させた。縮合水
が理論値の７０％になるまで水を除去して反応を続け、
その後、全還流とし、反応を平衡状態とした。該平衡状
態にある反応液の液中と上部（気相部）各材質からなる
試験片を設置し曝露試験とした。曝露期間は４〜１０週
間とし、反応液は１週間毎に交換した。なお、同様の反
応を断続的に行ないポリ(メタ)アクリレートを製造して
いる容量１５ｍ²の反応器の気相部にも設置し同様に曝
露試験を行なった。腐食の状況は、光学顕微鏡による表
面状態の観察と、試験片質量減から計算した腐食速度か
ら判定し、またスケール付着量およびスケール除去性を
評価した。スケール除去性は以下の基準で判断した。 ◎ 付着物の量が１ｍ²当たり１０g以下で流水で除
去できる。 ○ 付着物の量が１ｍ²当たり１０g以上で流水で除去
できる。 × 付着物の量が１ｍ²当たり１０g以上で流水では
除去できない。 ××× 付着物の量が１ｍ²当たり１０g以上で強固に付
着しており金属ヘラなどでしか除去できない。

【００１０】○ 腐食試験結果上記１０種の材質からなる試験片についての腐食試験結
果を表２、表３に示した。これらの結果から明らかな様
に、本発明におけるニッケル合金は、(メタ)アクリル酸
エステル製造用の反応液による腐食は僅かであり、スケ
ールの付着量も生成したスケールの除去性も良好であ
る。

【００１１】

【表２】

【００１２】

【表３】

【００１３】

【発明の効果】本発明におけるニッケル合金を用いて製
造された(メタ)アクリル酸エステル製造装置は、反応液
による腐食は僅かであり、さらには好ましくないポリマ
ー生成によるスケールの付着量も生成したスケールの除
去性も良好であり、金属材質にも起因して機器の大型化
も可能なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 67/62 Ｃ０７Ｃ 67/62 69/54 69/54 ＺＦターム(参考） 4H006 AA02 AA04 BA28 BA35 BA36 BA39 BA52 BA66 BA94 BB11 BB12 BC10 BC11 BD83

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モリブデン、クロムおよびコバルトの含
有率がそれぞれ６〜２０質量％、１４〜２４質量％およ
び０.５〜５.５質量％であるニッケル合金を材質とする
ことを特徴とするアクリル酸エステルまたはメタアクリ
ル酸エステル製造装置。
【請求項２】請求項１記載の装置を用いて製造するこ
とを特徴とするアクリル酸エステルまたはメタアクリル
酸エステルの製造方法。
【請求項３】触媒としての強酸と重合防止剤としての
金属塩を用いることを特徴とする請求項２記載のアクリ
ル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルの製造方
法。
【請求項４】金属塩が金属塩化物であることを特徴と
する請求項３記載のアクリル酸エステルまたはメタアク
リル酸エステルの製造方法。