JP4018512B2 - （メタ）アクリル酸類の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4018512B2 JP4018512B2 JP2002328346A JP2002328346A JP4018512B2 JP 4018512 B2 JP4018512 B2 JP 4018512B2 JP 2002328346 A JP2002328346 A JP 2002328346A JP 2002328346 A JP2002328346 A JP 2002328346A JP 4018512 B2 JP4018512 B2 JP 4018512B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- meth
- weight
- tower
- line
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステル（以下、「（メタ）アクリル酸類」という）の製造方法に関する。詳しくは、（メタ）アクリル酸類を製造する方法において、個々の工程単位から排出される高沸物を、取り扱い容易にかつ効率的に保管する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接触気相酸化によってアクリル酸又はメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）を製造するプロセス、更に直接エステル化によって（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおいては、脱水塔、蒸留塔、酢酸分離塔、高沸物分解反応器（高沸物分解塔）など個々の工程単位から各種の高沸物が発生する。通常これら高沸物は一旦タンクに保管され、その後回収処理、焼却処理、あるいは埋め立て等の処理に付される。高沸物の種類によっては高沸物分解反応器を経由してタンクに保管されることもある。保管に際しては、高沸物の発生源が多岐にわたり、各プロセス特有の物性を有するため、個別の製造プロセス毎にタンクを設置していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の保管方法は、それぞれのプロセスから発生する高沸物を混合すると、その中に含有される重合禁止剤、副生ポリマーなどが析出するので、これを回避するためのものである。析出ポリマーは装置内面に粘着成分として付着しトラブルを起こすからである。そのため、プラントの建設に当って、個別の高沸物用タンクが必要となり、建設費が高く、タンクの設置所要面積が広くなるという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、各プロセスより排出される高沸物を特定成分の組成で分類し、類似組成の高沸物を混合することにより、液性状の変化なしにタンクを統合して管理できることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステルを製造する方法において、個々の工程単位から排出される高沸点重質成分を、その中のアクリル酸又はメタクリル酸及び／又はその二量体の合計含有量によって、該合計含有量が１０重量％以上の親水性高沸物と、同合計含有量が１０重量％未満の疎水性高沸物とに区分し、該親水性高沸物を２種類以上混合して同一の貯槽で保管することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法、並びに、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステルを製造する方法において、個々の工程単位から排出される高沸点重質成分を、その中のアクリル酸又はメタクリル酸及び／又はその二量体の合計含有量によって、該合計含有量が１０重量％以上の親水性高沸物と、同合計含有量が１０重量％未満の疎水性高沸物とに区分し、該疎水性高沸物を２種類以上混合して同一の貯槽で保管することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法に存する。
【０００６】
本発明の製造方法は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステル、即ちアクリルモノマーの蒸留に際して取得される高沸点重質成分（高沸物）の処理に適用できる。例えば、プロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系複合酸化物触媒、或いはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物触媒等を用いて、気相酸化させて得られるアクリル酸、又はプロピレンもしくはイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下、気相接触酸化し、アクロレインもしくはメタクロレインを生成し、更にＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下、気相接触酸化して得られるアクリル酸もしくはメタクリル酸の製造プロセスに適用できる。この際、プロピレンを酸化して主としてアクロレインを生成する前段反応とアクロレインを酸化して主としてアクリル酸を生成する後段反応をそれぞれ別の反応器で行うものでも、一つの反応器に前段反応を行う触媒と後段反応を行う触媒を同時に充填して反応を行うものでも構わない。更には、アクリル酸又はメタクリル酸を原料としてそのエステルを製造するプロセスにも適用できる。
アクリル酸エステル類を例示すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル等があげられ、メタクリル酸エステル類についても同様の化合物を例示することができる。
【０００７】
これらの製造プロセスから得られる未精製のアクリルモノマーには、アクリルモノマーの２量体、３量体、これらのエステル化物、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、β―ヒドロキシプロピオン酸、β―ヒドロキシプロピオン酸エステル類、β―アルコキシプロピオン酸、β―アルコキシプロピオン酸エステル等の高沸点不純物が含有されるのが一般的である。
このような高沸点不純物を含むアクリルモノマーを蒸留すると、蒸留塔の塔頂成分として（メタ）アクリル酸類が取得される一方、塔底成分として高沸物が得られる。また、高沸物は蒸留塔以外の工程において、例えば、高沸物分解反応器において、濃縮、生成、分離されるもの（分解残留物、濃縮物など）も含まれる。本発明はかかる高沸物の貯蔵、輸送、保管などの処理に適用される。
【０００８】
次に、図面を用いてアクリル酸及びアクリル酸エステルの製造プロセスを例として説明する。
図１は、プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りである。
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ：高沸分解反応器
１〜３：重合防止剤供給ライン
４ ：アクリル酸を含有する酸化反応ガス
５ ：アクリル酸水溶液
１１：粗アクリル酸
１５：アクリル酸抜出ライン
１９：高純度アクリル酸抜出ライン
２１：高沸物抜出ライン
【０００９】
プロパン、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と接触させアクリル酸水溶液を得る。
次にアクリル酸水溶液を脱水塔Ｂへ供給する。脱水塔では、共沸剤を供給し、塔頂から水及び共沸剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底からは酢酸を含むアクリル酸を得る。脱水塔の塔頂から留出した水および共沸剤からなる共沸混合物は貯槽１０に導入し、ここで主として共沸剤からなる有機相と主として水からなる水相とに分離する。有機相は脱水塔Ｂに循環する。一方、水相はライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに循環させて、アクリル酸含有ガスと接触させる捕集水として用いることにより有効に活用することができる。必要に応じてライン８から水を補給する。また、ライン７のプロセス液中の共沸剤を回収するため、共沸剤回収塔（図示せず）を経て、アクリル酸捕集塔Ａに循環させてもよい。
【００１０】
脱水塔Ｂの塔底から、ライン１１を経て抜き出した粗アクリル酸は、残存する酢酸を除去するために軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃに導入する。ここで塔頂からライン１２，１３を経て酢酸を分離除去する。ライン１３の酢酸はアクリル酸を含むので、一部もしくは全量がプロセスへ戻される場合がある。一方、塔底からライン１４を経て実質的に酢酸を含まないアクリル酸を得る。このアクリル酸は相当に純度が高いのでそのままアクリル酸エステルの製造原料として使用することもでき、場合によりライン１５を経て製品とすることもある。更に高純度のアクリル酸を得るためには、ライン１６を経て高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１７より分離除去し、高純度アクリル酸をライン１８，１９を経て得ることが出来る。ライン１７の高沸物は高沸分解反応器Ｅに導かれ、一部はアクリル酸としてライン２０よりプロセスへ回収される。高沸物はライン２１より分離除去され、タンク（図示せず）に貯蔵保管される。
【００１１】
図２は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
図１における脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔の蒸留塔Ｆに纏めたプロセスであり、物質の流れは基本的に図１と同じである。
【００１２】
図３は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｇ：放散塔
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｈ：高沸除去塔
Ｋ：溶剤精製塔
１〜３：重合防止剤供給ライン
４ ：アクリル酸を含有する酸化反応ガス
５ ：アクリル酸含有溶液
１１：粗アクリル酸
１３：高純度アクリル酸抜出ライン
【００１３】
プロパン、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、溶剤と接触させアクリル酸含有溶液を得る。
次にアクリル酸含有溶液を放散塔Ｇへ供給する。放散塔Ｇでは、ライン１０よりガス（アクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出されるライン６のガス、或いは、ライン６のガス中の有機物を酸化して除去した後のガス等）を供給し、塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底からは溶剤を含むアクリル酸を得る。放散塔Ｇの塔頂から留出した水および酢酸はアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と酢酸は最終的にアクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出される。放散塔Ｇの塔底からライン１１を経て、高純度のアクリル酸を得るために高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１４より分離除去し、高純度アクリル酸をライン１３を経て得ることが出来る。ライン１４の高沸物は具体的には無水マレイン酸、ベンズアルデヒド等であり、高沸除去塔Ｈに導かれ、これら高沸点物はライン１６より排出される。塔底より溶剤はライン１７を経て溶剤精製塔Ｋに導かれる。回収された溶剤は塔頂よりライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに戻されるが、その一部又は大部分をライン１７から直接ライン７を経て（図示せず）アクリル酸捕集塔Ａに返送してもよい。塔底よりライン１８を経て更なる高沸物が分離除去され、タンク（図示せず）に貯蔵保管される。
る。
【００１４】
図４は、アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りである。
Ｌ：エステル化反応器
Ｍ：アクリル酸分離塔
Ｎ：高沸分解反応器
Ｑ：アルコール抽出塔
Ｐ：アルコール回収塔
Ｒ：軽沸分離塔
Ｓ：エステル精製塔
１〜３：重合防止剤供給ライン
３１：アクリル酸供給ライン
３２：アルコール供給ライン
３３：エステル化反応混合物
３５：循環アクリル酸
３７：高沸点不純物の抜出ライン
３９：粗アクリル酸エステルの抜出ライン
４１：水供給ライン
４２：回収アルコール水ライン
４６：アクリル酸エステル製品抜出ライン
【００１５】
ライン３１からアクリル酸、ライン３２からアルコール、ライン３５から循環アクリル酸、ライン４８から循環アルコールを、それぞれエステル化反応器Ｌに供給する。エステル化反応器Ｌには強酸性イオン交換樹脂などの触媒が充填される。ライン３３を経て、生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール、及び生成水からなるエステル化反応混合物を抜き出し、アクリル酸分離塔Ｍに供給する。アクリル酸分離塔Ｍからライン３４を経て未反応アクリル酸の実質的全量を含む塔底液を抜き出し、ライン３５を経て循環液としてエステル化反応器Ｌへ供給する。
該塔底液の一部はライン３６を経て高沸分解反応器Ｎに供給し、分解され得られた有価物はライン４０を経てプロセスに循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。重合物などの高沸点不純物はライン３７を経て系外へ除去され、タンク（図示せず）に貯蔵保管される。また、アクリル酸分離塔Ｍの塔頂からは、ライン３８を経て生成エステル、未反応アルコール、及び生成水が留出する。流出物の一部は還流液としてアクリル酸分離塔Ｍに循環し、残りはライン３９を経て抽出塔Ｑに供給される。
ライン４１よりアルコール抽出の為の水が供給され、ライン４２を経て回収されたアルコールを含む水はアルコール回収塔Ｐに供給される。回収されたアルコールはライン４８を経てエステル化反応器に循環される。
【００１６】
ライン４３より粗アクリル酸エステルは軽沸分離塔Ｒへ供給される。ライン４４よりアクリル酸エステルを含む軽沸物は抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。軽沸物を除去された粗アクリル酸エステルはライン４５を経てアクリル酸エステル製品精製塔Ｓへ供給される。塔頂よりライン４６を経て、高純度アクリル酸エステルを得る。塔底から若干の高沸物を含む液は、通常アクリル酸を多く含むのでライン４７を経て抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。
【００１７】
本発明が適用される高沸物は、上記で例示したように、（メタ）アクリル酸類を分離、濃縮、回収、精製するための個々の工程単位から排出される高沸点不純物成分の全てを含むものである。代表的には、図１及び図２に示されるライン２１、図３に示されるライン１６及びライン１８、図４に示されるライン３７から排出される塔底液が該当する。
【００１８】
このような高沸物は、蒸留塔の塔底成分、高沸物分解塔の塔底成分、高沸物分解反応器の分解残留物などとして得られる。蒸留塔の形式やその棚段形状、充填物形状などは特に限定されるものではない。また蒸留中や蒸留後の操作において、（メタ）アクリル酸類の重合を防止するために重合防止剤を特に制限なく使用することができる。これらの重合防止剤も高沸物の一部を構成することがある。高沸物分解反応器の形状・形式なども限定されず、例えば、塔型反応器、槽型反応器などいずれも使用できる。
【００１９】
本発明の対象となる高沸物について、更に詳述するに、その組成は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸類のラジカル重合物（単に、ポリマーと呼ばれることも多い）、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物である二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）などのオリゴマー、アクリル酸ダイマーエステル、アクリル酸トリマーエステル、アクリル酸テトラマーエステル、重合禁止剤、マレイン酸、ベンズアルデヒド、フルフラール、アルコキシプロピオン酸、アルコキシプロピオン酸エステル、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等）、ポリマーと（メタ）アクリル酸とのミカエル付加物等が含まれている。
【００２０】
なお、アクリル酸のミカエル付加物である二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）の構造式は次のように表わされる。
アクリル酸の二量体： H2C=CH-C(=O)-O-CH2-CH2-C(=O)-OH
アクリル酸の三量体： H2C=CH-C(=O)-O-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-C(=O)-OH
【００２１】
ベンズアルデヒド、フルフラール等の微量アルデヒド類は、高純度（メタ）アクリル酸を製造する際にアルデヒド除去剤（例えば、ヒドラジン類など）と反応させて重沸物化し排出されることがある。これも高沸物に含有される一成分となることがある。従って、既に述べた通り、本発明では高純度（メタ）アクリル酸製造プロセスより排出される高沸物は、粗アクリル酸プロセスの高沸物と同様に取り扱うことができる。
【００２２】
本発明で取り扱う高沸物は、その発生由来により、その組成は一様ではない。例えば、（メタ）アクリル酸製造プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸を５〜３０重量％、（メタ）アクリル酸二量体を５〜９０重量％、エトキシプロピオン酸を０〜５０重量％、ポリマー成分その他を５〜５０重量％、水分１重量％以下の高沸物を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル製造プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸エステル５〜４０重量％、（メタ）アクリル酸０．１〜１０重量％、ポリマー成分その他を５〜６０重量％、水分１重量％以下の高沸物を挙げることができる。
【００２３】
本発明の特徴とするところは、高沸物の組成を（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量によって区分して処理することにある。（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が大きい高沸物、中でもそれらの合計含有量が１０重量％以上、特に２０重量％以上の高沸物は親水性が大きく、ポリマーに対する溶解性も大きい。従って、（メタ）アクリル酸及びその二量体の合計含有量が１０重量％以上の高沸物は相互に混合しても液性状が変化することなく、ポリマーの析出もない。
【００２４】
一方、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が小さい高沸物、中でもそれらの合計含有量が１０重量％未満、特に８重量％未満の高沸物は疎水性が大きい。かかる高沸物は疎水性が大きくて，かつポリマー成分を相当量溶解しているものである。従って、（メタ）アクリル酸及びその二量体の合計含有量が１０重量％未満の高沸物は相互に混合しても液性状が変化することなく、ポリマーの析出もない。
しかしながら、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が大きい親水性高沸物と、該含有量の小さい疎水性高沸物とは、液性状が異なるので、ポリマー含有量に関わらず両者を混合するとポリマーの析出が起こる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量」とは、高沸物がいずれか一成分のみを含有する場合は、当該成分の含有量を意味し、二成分以上を含有する場合は、両者の合計含有量を意味するものである。
【００２５】
性状が類似する高沸物は、混合割合に制限なく任意の割合で混合することができ、いずれの場合もポリマーの析出を回避することができる。混合操作も特に限定されるものではない。例えば、蒸留塔の塔底液として得られた各種の高沸物、高沸物分解反応器における分解物あるいは分解残留物などを、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量によって区分した後は、同種の液性状を有する高沸物同士を配管ラインで混合し、又は直接タンクに導入して保管することができる。場合によっては、混合用の小さな予備タンクを用いて混合することもできる。
【００２６】
図５に示すように、タンク内の高沸物同士の混合状態を高める目的で、外部循環ラインを設けることもできる。該循環ラインにストレーナーを設置して微量のポリマーなどの固形成分を除去することが好ましい。なお、図５において、７１，７２は高沸物導入ライン、７３は高沸物排出ライン、７４は循環ポンプ、７５はストレーナーを表わす。
【００２７】
上記のように性状が類似する高沸物は互いに混合してもポリマーの析出はないので自由に、任意の割合で混合することができる。更に、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が１０重量％以上である親水性高沸物は、それ自体が親水性であるので、プロセス内で発生する有価物を含有する各種の排水、酢酸水などと混合しても、ポリマーの析出がない。この場合、親水性高沸物の粘度を下げ、タンクへの移送や洗浄を容易にする効果もある。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が１０重量％未満である疎水性高沸物は少量の水であっても、ポリマーの析出を促進するので、その含有量は２重量％以下、特に１重量％以下に保持することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。なお、アクリル酸二量体の分析は、下記の通りである。
アクリル酸の加熱により二量体を生成させ、高真空下で蒸留精製したアクリル酸二量体（純度≧95重量%）によるガスクロマトグラフィーの検量線を予め作成しておき、これに基づいてサンプル中の二量体を定量した。機器は島津製作所製GC14A、カラムは東京化成社製FFAP-10を使用した。
【００２９】
＜実施例１＞
アクリル酸プラントの高沸分解反応器から下記組成の高沸物１を取得した。
アクリル酸 ； ８重量％
アクリル酸ダイマー ； ７２重量％
マレイン酸 ； ８重量％
その他（ポリマー、重合禁止剤等） ； １２重量％
水分 ； ０．１重量％以下
同様に、アクリル酸エチルプラントの高沸分解反応器から下記組成の高沸物２を取得した。
アクリル酸 ； １５重量％
アクリル酸ダイマー ； ７重量％
アクリル酸エチル ； ３重量％
エトキシプロピオン酸 ； ３６重量％
エトキシプロピオン酸エチル ； １３重量％
その他（ポリマー、重合禁止剤等） ；２５．４重量％
水分 ； ０．６重量％
【００３０】
上記の高沸物１と高沸物２を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。混合後の液性状を観察したがいずれの場合も析出物は認められなかった。本実施例１は、アクリル酸及びその二量体の含有量が８０重量％の高沸物１と、同含有量が２２重量％の高沸物２の混合態様を示すものである。いずれも親水性高沸物であるので混合しても液性状の変化がないことが分かる。
【００３１】
＜実施例２＞
図５に示す高沸物タンクＴに上記の高沸物１と高沸物２を重量比１０：４で導入した。両者の混合結果は良好で、タンク液の循環に用いたポンプのストレーナーに析出物は認められなかった。
【００３２】
＜比較例１＞
アクリル酸ブチルプラントの高沸分解反応器から下記組成の高沸物３を取得した。
アクリル酸 ； ７重量％
アクリル酸ダイマー ； ０重量％
ブトキシプロピオン酸ブチル ； ６８重量％
アクリル酸ブチル ； １１重量％
その他（ポリマー、重合禁止剤等） ； １４重量％
水分 ；０．１重量％以下
上記の高沸物１と高沸物３を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較例１は、アクリル酸及びその二量体の含有量が８０重量％の親水性高沸物１と、同含有量が７重量％の疎水性高沸物３の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示すものである。
【００３３】
＜実施例３＞
アクリル酸２−エチルヘキシルプラントの高沸分解反応器から下記の組成の高沸物４を取得した。
比較例１で使用した高沸物３と上記高沸物４を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。混合後の液性状を観察したがいずれの場合も析出物は認められなかった。本実施例３は、アクリル酸及びその二量体の含有量が７重量％の高沸物３と、同含有量が０．２重量％の高沸物４の混合態様を示すものである。いずれも疎水性高沸物であるので混合しても液性状の変化がないことが分かる。
【００３４】
＜実施例４＞
図５に示す高沸物タンクＴに、上記の高沸物３と高沸物４を重量比２：１で導入した。両者の混合結果は良好で、タンク液の循環に用いたポンプのストレーナーに析出物は認められなかった。
【００３５】
＜比較例２＞
上記の高沸物１と高沸物４を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較例２は、アクリル酸及びその二量体の含有量が８０重量％の親水性高沸物１と、同含有量が０．２重量％の疎水性高沸物４の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示すものである。
【００３６】
＜比較例３＞
上記の高沸物２と高沸物３を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較例３は、アクリル酸及びその二量体の含有量が２２重量％の親水性高沸物２と、同含有量が７重量％の疎水性高沸物３の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示すものである。
【００３７】
＜比較例４＞
上記の高沸物２と高沸物４を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較例４は、アクリル酸及びその二量体の含有量が２２重量％の親水性高沸物２と、同含有量が０．２重量％の疎水性高沸物４の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示すものである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルを製造するプラントから排出される液性状の類似する高沸物同士を同一のタンクで混合しても、ポリマーの析出がないので、取り扱いや保管が容易である。従って、タンクを統合することができ、建設費及び設備面積を低減する上に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。
【図２】アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
【図３】アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
【図４】アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。
【図５】高沸物混合タンク及びその付帯設備の一例である。
【符号の説明】
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ：高沸分解反応器
Ｆ：脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔にまとめた蒸留塔
Ｇ：放散塔
Ｈ：高沸除去塔
Ｋ：溶剤精製塔
Ｌ：エステル化反応器
Ｍ：アクリル酸分離塔
Ｎ：高沸分解反応器
Ｑ：アルコール抽出塔
Ｐ：アルコール回収塔
Ｒ：軽沸分離塔
Ｓ：エステル精製塔
Ｔ：高沸物貯蔵タンク
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステル（以下、「（メタ）アクリル酸類」という）の製造方法に関する。詳しくは、（メタ）アクリル酸類を製造する方法において、個々の工程単位から排出される高沸物を、取り扱い容易にかつ効率的に保管する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接触気相酸化によってアクリル酸又はメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）を製造するプロセス、更に直接エステル化によって（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおいては、脱水塔、蒸留塔、酢酸分離塔、高沸物分解反応器（高沸物分解塔）など個々の工程単位から各種の高沸物が発生する。通常これら高沸物は一旦タンクに保管され、その後回収処理、焼却処理、あるいは埋め立て等の処理に付される。高沸物の種類によっては高沸物分解反応器を経由してタンクに保管されることもある。保管に際しては、高沸物の発生源が多岐にわたり、各プロセス特有の物性を有するため、個別の製造プロセス毎にタンクを設置していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の保管方法は、それぞれのプロセスから発生する高沸物を混合すると、その中に含有される重合禁止剤、副生ポリマーなどが析出するので、これを回避するためのものである。析出ポリマーは装置内面に粘着成分として付着しトラブルを起こすからである。そのため、プラントの建設に当って、個別の高沸物用タンクが必要となり、建設費が高く、タンクの設置所要面積が広くなるという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、各プロセスより排出される高沸物を特定成分の組成で分類し、類似組成の高沸物を混合することにより、液性状の変化なしにタンクを統合して管理できることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステルを製造する方法において、個々の工程単位から排出される高沸点重質成分を、その中のアクリル酸又はメタクリル酸及び／又はその二量体の合計含有量によって、該合計含有量が１０重量％以上の親水性高沸物と、同合計含有量が１０重量％未満の疎水性高沸物とに区分し、該親水性高沸物を２種類以上混合して同一の貯槽で保管することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法、並びに、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステルを製造する方法において、個々の工程単位から排出される高沸点重質成分を、その中のアクリル酸又はメタクリル酸及び／又はその二量体の合計含有量によって、該合計含有量が１０重量％以上の親水性高沸物と、同合計含有量が１０重量％未満の疎水性高沸物とに区分し、該疎水性高沸物を２種類以上混合して同一の貯槽で保管することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法に存する。
【０００６】
本発明の製造方法は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステル、即ちアクリルモノマーの蒸留に際して取得される高沸点重質成分（高沸物）の処理に適用できる。例えば、プロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系複合酸化物触媒、或いはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物触媒等を用いて、気相酸化させて得られるアクリル酸、又はプロピレンもしくはイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下、気相接触酸化し、アクロレインもしくはメタクロレインを生成し、更にＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下、気相接触酸化して得られるアクリル酸もしくはメタクリル酸の製造プロセスに適用できる。この際、プロピレンを酸化して主としてアクロレインを生成する前段反応とアクロレインを酸化して主としてアクリル酸を生成する後段反応をそれぞれ別の反応器で行うものでも、一つの反応器に前段反応を行う触媒と後段反応を行う触媒を同時に充填して反応を行うものでも構わない。更には、アクリル酸又はメタクリル酸を原料としてそのエステルを製造するプロセスにも適用できる。
アクリル酸エステル類を例示すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル等があげられ、メタクリル酸エステル類についても同様の化合物を例示することができる。
【０００７】
これらの製造プロセスから得られる未精製のアクリルモノマーには、アクリルモノマーの２量体、３量体、これらのエステル化物、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、β―ヒドロキシプロピオン酸、β―ヒドロキシプロピオン酸エステル類、β―アルコキシプロピオン酸、β―アルコキシプロピオン酸エステル等の高沸点不純物が含有されるのが一般的である。
このような高沸点不純物を含むアクリルモノマーを蒸留すると、蒸留塔の塔頂成分として（メタ）アクリル酸類が取得される一方、塔底成分として高沸物が得られる。また、高沸物は蒸留塔以外の工程において、例えば、高沸物分解反応器において、濃縮、生成、分離されるもの（分解残留物、濃縮物など）も含まれる。本発明はかかる高沸物の貯蔵、輸送、保管などの処理に適用される。
【０００８】
次に、図面を用いてアクリル酸及びアクリル酸エステルの製造プロセスを例として説明する。
図１は、プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りである。
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ：高沸分解反応器
１〜３：重合防止剤供給ライン
４ ：アクリル酸を含有する酸化反応ガス
５ ：アクリル酸水溶液
１１：粗アクリル酸
１５：アクリル酸抜出ライン
１９：高純度アクリル酸抜出ライン
２１：高沸物抜出ライン
【０００９】
プロパン、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と接触させアクリル酸水溶液を得る。
次にアクリル酸水溶液を脱水塔Ｂへ供給する。脱水塔では、共沸剤を供給し、塔頂から水及び共沸剤からなる共沸混合物を留出させ、塔底からは酢酸を含むアクリル酸を得る。脱水塔の塔頂から留出した水および共沸剤からなる共沸混合物は貯槽１０に導入し、ここで主として共沸剤からなる有機相と主として水からなる水相とに分離する。有機相は脱水塔Ｂに循環する。一方、水相はライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに循環させて、アクリル酸含有ガスと接触させる捕集水として用いることにより有効に活用することができる。必要に応じてライン８から水を補給する。また、ライン７のプロセス液中の共沸剤を回収するため、共沸剤回収塔（図示せず）を経て、アクリル酸捕集塔Ａに循環させてもよい。
【００１０】
脱水塔Ｂの塔底から、ライン１１を経て抜き出した粗アクリル酸は、残存する酢酸を除去するために軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃに導入する。ここで塔頂からライン１２，１３を経て酢酸を分離除去する。ライン１３の酢酸はアクリル酸を含むので、一部もしくは全量がプロセスへ戻される場合がある。一方、塔底からライン１４を経て実質的に酢酸を含まないアクリル酸を得る。このアクリル酸は相当に純度が高いのでそのままアクリル酸エステルの製造原料として使用することもでき、場合によりライン１５を経て製品とすることもある。更に高純度のアクリル酸を得るためには、ライン１６を経て高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１７より分離除去し、高純度アクリル酸をライン１８，１９を経て得ることが出来る。ライン１７の高沸物は高沸分解反応器Ｅに導かれ、一部はアクリル酸としてライン２０よりプロセスへ回収される。高沸物はライン２１より分離除去され、タンク（図示せず）に貯蔵保管される。
【００１１】
図２は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
図１における脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔の蒸留塔Ｆに纏めたプロセスであり、物質の流れは基本的に図１と同じである。
【００１２】
図３は、アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｇ：放散塔
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｈ：高沸除去塔
Ｋ：溶剤精製塔
１〜３：重合防止剤供給ライン
４ ：アクリル酸を含有する酸化反応ガス
５ ：アクリル酸含有溶液
１１：粗アクリル酸
１３：高純度アクリル酸抜出ライン
【００１３】
プロパン、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアクリル酸含有ガスは、ライン４を経てアクリル酸捕集塔Ａに導入し、溶剤と接触させアクリル酸含有溶液を得る。
次にアクリル酸含有溶液を放散塔Ｇへ供給する。放散塔Ｇでは、ライン１０よりガス（アクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出されるライン６のガス、或いは、ライン６のガス中の有機物を酸化して除去した後のガス等）を供給し、塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底からは溶剤を含むアクリル酸を得る。放散塔Ｇの塔頂から留出した水および酢酸はアクリル酸捕集塔Ａに導入し、水と酢酸は最終的にアクリル酸捕集塔Ａの塔頂より排出される。放散塔Ｇの塔底からライン１１を経て、高純度のアクリル酸を得るために高沸分離塔（アクリル酸精製塔）Ｄに導入して高沸点物をライン１４より分離除去し、高純度アクリル酸をライン１３を経て得ることが出来る。ライン１４の高沸物は具体的には無水マレイン酸、ベンズアルデヒド等であり、高沸除去塔Ｈに導かれ、これら高沸点物はライン１６より排出される。塔底より溶剤はライン１７を経て溶剤精製塔Ｋに導かれる。回収された溶剤は塔頂よりライン７を経てアクリル酸捕集塔Ａに戻されるが、その一部又は大部分をライン１７から直接ライン７を経て（図示せず）アクリル酸捕集塔Ａに返送してもよい。塔底よりライン１８を経て更なる高沸物が分離除去され、タンク（図示せず）に貯蔵保管される。
る。
【００１４】
図４は、アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。図中の記号と番号は下記の通りである。
Ｌ：エステル化反応器
Ｍ：アクリル酸分離塔
Ｎ：高沸分解反応器
Ｑ：アルコール抽出塔
Ｐ：アルコール回収塔
Ｒ：軽沸分離塔
Ｓ：エステル精製塔
１〜３：重合防止剤供給ライン
３１：アクリル酸供給ライン
３２：アルコール供給ライン
３３：エステル化反応混合物
３５：循環アクリル酸
３７：高沸点不純物の抜出ライン
３９：粗アクリル酸エステルの抜出ライン
４１：水供給ライン
４２：回収アルコール水ライン
４６：アクリル酸エステル製品抜出ライン
【００１５】
ライン３１からアクリル酸、ライン３２からアルコール、ライン３５から循環アクリル酸、ライン４８から循環アルコールを、それぞれエステル化反応器Ｌに供給する。エステル化反応器Ｌには強酸性イオン交換樹脂などの触媒が充填される。ライン３３を経て、生成エステル、未反応アクリル酸、未反応アルコール、及び生成水からなるエステル化反応混合物を抜き出し、アクリル酸分離塔Ｍに供給する。アクリル酸分離塔Ｍからライン３４を経て未反応アクリル酸の実質的全量を含む塔底液を抜き出し、ライン３５を経て循環液としてエステル化反応器Ｌへ供給する。
該塔底液の一部はライン３６を経て高沸分解反応器Ｎに供給し、分解され得られた有価物はライン４０を経てプロセスに循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。重合物などの高沸点不純物はライン３７を経て系外へ除去され、タンク（図示せず）に貯蔵保管される。また、アクリル酸分離塔Ｍの塔頂からは、ライン３８を経て生成エステル、未反応アルコール、及び生成水が留出する。流出物の一部は還流液としてアクリル酸分離塔Ｍに循環し、残りはライン３９を経て抽出塔Ｑに供給される。
ライン４１よりアルコール抽出の為の水が供給され、ライン４２を経て回収されたアルコールを含む水はアルコール回収塔Ｐに供給される。回収されたアルコールはライン４８を経てエステル化反応器に循環される。
【００１６】
ライン４３より粗アクリル酸エステルは軽沸分離塔Ｒへ供給される。ライン４４よりアクリル酸エステルを含む軽沸物は抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。軽沸物を除去された粗アクリル酸エステルはライン４５を経てアクリル酸エステル製品精製塔Ｓへ供給される。塔頂よりライン４６を経て、高純度アクリル酸エステルを得る。塔底から若干の高沸物を含む液は、通常アクリル酸を多く含むのでライン４７を経て抜き出され、プロセス内へ循環される。循環されるプロセス内の場所は、プロセス条件によって異なる。
【００１７】
本発明が適用される高沸物は、上記で例示したように、（メタ）アクリル酸類を分離、濃縮、回収、精製するための個々の工程単位から排出される高沸点不純物成分の全てを含むものである。代表的には、図１及び図２に示されるライン２１、図３に示されるライン１６及びライン１８、図４に示されるライン３７から排出される塔底液が該当する。
【００１８】
このような高沸物は、蒸留塔の塔底成分、高沸物分解塔の塔底成分、高沸物分解反応器の分解残留物などとして得られる。蒸留塔の形式やその棚段形状、充填物形状などは特に限定されるものではない。また蒸留中や蒸留後の操作において、（メタ）アクリル酸類の重合を防止するために重合防止剤を特に制限なく使用することができる。これらの重合防止剤も高沸物の一部を構成することがある。高沸物分解反応器の形状・形式なども限定されず、例えば、塔型反応器、槽型反応器などいずれも使用できる。
【００１９】
本発明の対象となる高沸物について、更に詳述するに、その組成は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸類のラジカル重合物（単に、ポリマーと呼ばれることも多い）、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物である二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）、四量体（テトラマー）などのオリゴマー、アクリル酸ダイマーエステル、アクリル酸トリマーエステル、アクリル酸テトラマーエステル、重合禁止剤、マレイン酸、ベンズアルデヒド、フルフラール、アルコキシプロピオン酸、アルコキシプロピオン酸エステル、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等）、ポリマーと（メタ）アクリル酸とのミカエル付加物等が含まれている。
【００２０】
なお、アクリル酸のミカエル付加物である二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）の構造式は次のように表わされる。
アクリル酸の二量体： H2C=CH-C(=O)-O-CH2-CH2-C(=O)-OH
アクリル酸の三量体： H2C=CH-C(=O)-O-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-C(=O)-OH
【００２１】
ベンズアルデヒド、フルフラール等の微量アルデヒド類は、高純度（メタ）アクリル酸を製造する際にアルデヒド除去剤（例えば、ヒドラジン類など）と反応させて重沸物化し排出されることがある。これも高沸物に含有される一成分となることがある。従って、既に述べた通り、本発明では高純度（メタ）アクリル酸製造プロセスより排出される高沸物は、粗アクリル酸プロセスの高沸物と同様に取り扱うことができる。
【００２２】
本発明で取り扱う高沸物は、その発生由来により、その組成は一様ではない。例えば、（メタ）アクリル酸製造プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸を５〜３０重量％、（メタ）アクリル酸二量体を５〜９０重量％、エトキシプロピオン酸を０〜５０重量％、ポリマー成分その他を５〜５０重量％、水分１重量％以下の高沸物を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル製造プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸エステル５〜４０重量％、（メタ）アクリル酸０．１〜１０重量％、ポリマー成分その他を５〜６０重量％、水分１重量％以下の高沸物を挙げることができる。
【００２３】
本発明の特徴とするところは、高沸物の組成を（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量によって区分して処理することにある。（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が大きい高沸物、中でもそれらの合計含有量が１０重量％以上、特に２０重量％以上の高沸物は親水性が大きく、ポリマーに対する溶解性も大きい。従って、（メタ）アクリル酸及びその二量体の合計含有量が１０重量％以上の高沸物は相互に混合しても液性状が変化することなく、ポリマーの析出もない。
【００２４】
一方、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が小さい高沸物、中でもそれらの合計含有量が１０重量％未満、特に８重量％未満の高沸物は疎水性が大きい。かかる高沸物は疎水性が大きくて，かつポリマー成分を相当量溶解しているものである。従って、（メタ）アクリル酸及びその二量体の合計含有量が１０重量％未満の高沸物は相互に混合しても液性状が変化することなく、ポリマーの析出もない。
しかしながら、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が大きい親水性高沸物と、該含有量の小さい疎水性高沸物とは、液性状が異なるので、ポリマー含有量に関わらず両者を混合するとポリマーの析出が起こる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量」とは、高沸物がいずれか一成分のみを含有する場合は、当該成分の含有量を意味し、二成分以上を含有する場合は、両者の合計含有量を意味するものである。
【００２５】
性状が類似する高沸物は、混合割合に制限なく任意の割合で混合することができ、いずれの場合もポリマーの析出を回避することができる。混合操作も特に限定されるものではない。例えば、蒸留塔の塔底液として得られた各種の高沸物、高沸物分解反応器における分解物あるいは分解残留物などを、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量によって区分した後は、同種の液性状を有する高沸物同士を配管ラインで混合し、又は直接タンクに導入して保管することができる。場合によっては、混合用の小さな予備タンクを用いて混合することもできる。
【００２６】
図５に示すように、タンク内の高沸物同士の混合状態を高める目的で、外部循環ラインを設けることもできる。該循環ラインにストレーナーを設置して微量のポリマーなどの固形成分を除去することが好ましい。なお、図５において、７１，７２は高沸物導入ライン、７３は高沸物排出ライン、７４は循環ポンプ、７５はストレーナーを表わす。
【００２７】
上記のように性状が類似する高沸物は互いに混合してもポリマーの析出はないので自由に、任意の割合で混合することができる。更に、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が１０重量％以上である親水性高沸物は、それ自体が親水性であるので、プロセス内で発生する有価物を含有する各種の排水、酢酸水などと混合しても、ポリマーの析出がない。この場合、親水性高沸物の粘度を下げ、タンクへの移送や洗浄を容易にする効果もある。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はその二量体の含有量が１０重量％未満である疎水性高沸物は少量の水であっても、ポリマーの析出を促進するので、その含有量は２重量％以下、特に１重量％以下に保持することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。なお、アクリル酸二量体の分析は、下記の通りである。
アクリル酸の加熱により二量体を生成させ、高真空下で蒸留精製したアクリル酸二量体（純度≧95重量%）によるガスクロマトグラフィーの検量線を予め作成しておき、これに基づいてサンプル中の二量体を定量した。機器は島津製作所製GC14A、カラムは東京化成社製FFAP-10を使用した。
【００２９】
＜実施例１＞
アクリル酸プラントの高沸分解反応器から下記組成の高沸物１を取得した。
アクリル酸 ； ８重量％
アクリル酸ダイマー ； ７２重量％
マレイン酸 ； ８重量％
その他（ポリマー、重合禁止剤等） ； １２重量％
水分 ； ０．１重量％以下
同様に、アクリル酸エチルプラントの高沸分解反応器から下記組成の高沸物２を取得した。
アクリル酸 ； １５重量％
アクリル酸ダイマー ； ７重量％
アクリル酸エチル ； ３重量％
エトキシプロピオン酸 ； ３６重量％
エトキシプロピオン酸エチル ； １３重量％
その他（ポリマー、重合禁止剤等） ；２５．４重量％
水分 ； ０．６重量％
【００３０】
上記の高沸物１と高沸物２を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。混合後の液性状を観察したがいずれの場合も析出物は認められなかった。本実施例１は、アクリル酸及びその二量体の含有量が８０重量％の高沸物１と、同含有量が２２重量％の高沸物２の混合態様を示すものである。いずれも親水性高沸物であるので混合しても液性状の変化がないことが分かる。
【００３１】
＜実施例２＞
図５に示す高沸物タンクＴに上記の高沸物１と高沸物２を重量比１０：４で導入した。両者の混合結果は良好で、タンク液の循環に用いたポンプのストレーナーに析出物は認められなかった。
【００３２】
＜比較例１＞
アクリル酸ブチルプラントの高沸分解反応器から下記組成の高沸物３を取得した。
アクリル酸 ； ７重量％
アクリル酸ダイマー ； ０重量％
ブトキシプロピオン酸ブチル ； ６８重量％
アクリル酸ブチル ； １１重量％
その他（ポリマー、重合禁止剤等） ； １４重量％
水分 ；０．１重量％以下
上記の高沸物１と高沸物３を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較例１は、アクリル酸及びその二量体の含有量が８０重量％の親水性高沸物１と、同含有量が７重量％の疎水性高沸物３の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示すものである。
【００３３】
＜実施例３＞
アクリル酸２−エチルヘキシルプラントの高沸分解反応器から下記の組成の高沸物４を取得した。
【００３４】
＜実施例４＞
図５に示す高沸物タンクＴに、上記の高沸物３と高沸物４を重量比２：１で導入した。両者の混合結果は良好で、タンク液の循環に用いたポンプのストレーナーに析出物は認められなかった。
【００３５】
＜比較例２＞
上記の高沸物１と高沸物４を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較例２は、アクリル酸及びその二量体の含有量が８０重量％の親水性高沸物１と、同含有量が０．２重量％の疎水性高沸物４の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示すものである。
【００３６】
＜比較例３＞
上記の高沸物２と高沸物３を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較例３は、アクリル酸及びその二量体の含有量が２２重量％の親水性高沸物２と、同含有量が７重量％の疎水性高沸物３の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示すものである。
【００３７】
＜比較例４＞
上記の高沸物２と高沸物４を、重量比１０：９０、５０：５０、及び９０：１０で常温下に混合した。いずれの場合も、混合後速やかに混合容器の内面にべっとりとしたポリマーの析出が認められた。その後の液性状を観察したところ、固形浮遊物の発生が認められた。本比較例４は、アクリル酸及びその二量体の含有量が２２重量％の親水性高沸物２と、同含有量が０．２重量％の疎水性高沸物４の混合態様を示すものである。高沸物の液性状が異なり、混合によりポリマーの析出が生じたことを示すものである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルを製造するプラントから排出される液性状の類似する高沸物同士を同一のタンクで混合しても、ポリマーの析出がないので、取り扱いや保管が容易である。従って、タンクを統合することができ、建設費及び設備面積を低減する上に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレンを原料としてアクリル酸を製造するプロセスフロー図の一例である。
【図２】アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
【図３】アクリル酸を製造するプロセスフロー図の他の一例である。
【図４】アクリル酸エステルを製造するプロセスフロー図の一例である。
【図５】高沸物混合タンク及びその付帯設備の一例である。
【符号の説明】
Ａ：アクリル酸捕集塔
Ｂ：脱水塔
Ｃ：軽沸分離塔（酢酸分離塔）
Ｄ：高沸分離塔（アクリル酸精製塔）
Ｅ：高沸分解反応器
Ｆ：脱水塔Ｂと軽沸分離塔（酢酸分離塔）Ｃを１塔にまとめた蒸留塔
Ｇ：放散塔
Ｈ：高沸除去塔
Ｋ：溶剤精製塔
Ｌ：エステル化反応器
Ｍ：アクリル酸分離塔
Ｎ：高沸分解反応器
Ｑ：アルコール抽出塔
Ｐ：アルコール回収塔
Ｒ：軽沸分離塔
Ｓ：エステル精製塔
Ｔ：高沸物貯蔵タンク
Claims (5)
- アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステル（以下、「（メタ）アクリル酸類」という）を製造する方法において、個々の工程単位から排出される高沸点重質成分（以下「高沸物」という）を、その中のアクリル酸又はメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）及び／又はその二量体の合計含有量によって、該合計含有量が１０重量％以上の親水性高沸物と、同合計含有量が１０重量％未満の疎水性高沸物とに区分し、該親水性高沸物を２種類以上混合して同一の貯槽で保管することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。
- アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのエステル（以下、「（メタ）アクリル酸類」という）を製造する方法において、個々の工程単位から排出される高沸点重質成分（以下「高沸物」という）を、その中のアクリル酸又はメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）及び／又はその二量体の合計含有量によって、該合計含有量が１０重量％以上の親水性高沸物と、同合計含有量が１０重量％未満の疎水性高沸物とに区分し、該疎水性高沸物を２種類以上混合して同一の貯槽で保管することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。
- 高沸物が（メタ）アクリル酸類を塔頂成分として取得する蒸留塔の塔底成分である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸類の製造方法。
- 高沸物が（メタ）アクリル酸類の分解反応器の残留物である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸類の製造方法。
- 高沸物中の水分含有量が２重量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002328346A JP4018512B2 (ja) | 2001-11-20 | 2002-11-12 | （メタ）アクリル酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001354043 | 2001-11-20 | ||
| JP2001-354043 | 2001-11-20 | ||
| JP2002328346A JP4018512B2 (ja) | 2001-11-20 | 2002-11-12 | （メタ）アクリル酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003221363A JP2003221363A (ja) | 2003-08-05 |
| JP4018512B2 true JP4018512B2 (ja) | 2007-12-05 |
Family
ID=27759090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002328346A Expired - Fee Related JP4018512B2 (ja) | 2001-11-20 | 2002-11-12 | （メタ）アクリル酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4018512B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007191449A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
-
2002
- 2002-11-12 JP JP2002328346A patent/JP4018512B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003221363A (ja) | 2003-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1041062B1 (en) | Method for refining (meth)acrylic acid | |
| EP2311789B1 (en) | Process for producing (meth)acrylic acids | |
| TWI627161B (zh) | 甲基丙烯酸與甲基丙烯酸酯的製備方法 | |
| JP2001247510A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| TW201500344A (zh) | 用以製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯之方法 | |
| US6818791B2 (en) | Method for producing higher (meth)acrylic acid esters | |
| KR20160036627A (ko) | 미정제 에스테르-등급 아크릴산의 에스테르화에 의한 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법 | |
| JP4248140B2 (ja) | プラント構成部材の清浄化方法 | |
| US7244863B2 (en) | Process for producing (meth)acrylic acid compound | |
| JP4001454B2 (ja) | 精製塔の停止方法 | |
| JP4018512B2 (ja) | （メタ）アクリル酸類の製造方法 | |
| TWI535696B (zh) | 製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的方法 | |
| US9162962B2 (en) | Process for reclaiming methacrylic acid from a high-boiler phase and an aqueous phase | |
| TWI574943B (zh) | 製備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯類之方法 | |
| RU2300515C2 (ru) | Способ получения (мет)акриловых кислот каталитическим окислением пропилена или изобутилена (варианты), способ разложения побочного продукта (варианты), установка для осуществления способа | |
| US20040030179A1 (en) | Method for producing (meth)acrylic acid esters | |
| JPH0813779B2 (ja) | メタクリル酸のメタクリル酸メチルとしての回収方法 | |
| JP4186459B2 (ja) | 易重合性化合物用の塔設備 | |
| JP2007277200A (ja) | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JPH07118198A (ja) | メタクリル酸の分離方法 | |
| JPH10237012A (ja) | アクリル酸の回収方法 | |
| JP2003183220A (ja) | （メタ）アクリル酸類の製造方法 | |
| JP2003226669A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2008266159A (ja) | アクリル酸ブチルの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040922 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040922 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070501 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070918 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070920 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4018512 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |