JP2005132790A - ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートを汎用原料から高い収率で簡便に製造できる工業的に実施可能な方法を提供する。
【解決手段】
Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、（メタ）アクリル酸エステルと２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールを反応させて、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートを製造する。
【選択図】
なし
２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートを汎用原料から高い収率で簡便に製造できる工業的に実施可能な方法を提供する。
【解決手段】
Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、（メタ）アクリル酸エステルと２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールを反応させて、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートを製造する。
【選択図】
なし
Description
本発明はZn−アセチルアセトナート触媒の存在下、（メタ）アクリル酸エステルと２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールを原料として２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートを効率的に製造する方法に関するものである。２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートは、分子内に３級水酸基を持つ特徴から親水性と耐水性をバランスよく有し、親水性と耐水性を兼ね備える興味深い物性を持つ重合体の原料として有用である。
２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの合成法としては、（メタ）アクリル酸と１，１’−ジメチルエチレンオキサイドからの製法が知られているが（例えば、特許文献１参照）、原料となる１，１’−ジメチルエチレンオキサイドは汎用的な原料ではない。
その他の製法としてはエステル交換による方法が考えられる。エステル交換触媒としては、一般的にテトライソプロポキシチタネート等のチタンアルコラートやジブチルスズオキサイド等のスズ系触媒の様なものが触媒として用いられることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、本発明者らがチタンアルコラートやスズ系触媒を用いて２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造を試みたところ機構は不明であるが、反応が途中で停止してしまい好収率で２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートを得ることができなかった。
米国特許第４５２４０９２号明細書
特開平１１−２２２４６１号公報
本発明は従来技術に見られる前記問題を解決し、工業的に有利な２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製法を提供することをその課題とする。
本発明者らは、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造方法に関して工業的に有利な方法を確立すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステルと２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールを原料にＺｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下エステル交換反応を行うことで、反応が途中で停止することもなく高い収率で２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、Ｚｎ−アセチルアセトナートの存在下、（メタ）アクリル酸エステルと２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールとのエステル交換反応を行うことによって２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートを製造する（１）及び（２）に示す方法である。
（１）Zn−アセチルアセトナート触媒の存在下、（メタ）アクリル酸エステルと２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの反応を行うことを特徴とする、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造方法。
（２）（メタ）アクリル酸エステルのエステル基が炭素数１〜４の化合物よりなる、請求項１に記載の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造方法。
（１）Zn−アセチルアセトナート触媒の存在下、（メタ）アクリル酸エステルと２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの反応を行うことを特徴とする、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造方法。
（２）（メタ）アクリル酸エステルのエステル基が炭素数１〜４の化合物よりなる、請求項１に記載の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造方法。
本発明の方法によれば触媒が失活することなく、簡便な方法で，汎用原料から２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートを高い収率で得ることが可能であり、これにより経済的な工業的プロセスが可能となる。
以下、本発明の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造方法について説明する。本発明における反応温度は通常２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。２０℃未満の場合は反応速度が遅く、２００℃を超える場合は重合問題を引き起こす。
反応時間は長くても構わないが長時間では効率的でなくかつ重合が懸念される。好ましい反応時間は５分から４８時間である。
本発明に於ける（メタ）アクリル酸エステルに対する２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールのモル比は０．１〜１００であれば良いが、反応後の分離に要するエネルギーコストを考慮すれば０．１〜１０の範囲が好ましい。
反応圧は、減圧，常圧，加圧でもかまわないが、反応物の還流温度が上記の反応温度範囲になるように圧力を設定するのが好ましい。
本発明における反応方式は、原料と触媒であるZn−アセチルアセトナートが効率的に接触する方法であれば何れの方法でも採用することができる。本発明に於けるエステル交換反応は平衡反応であるため反応蒸留のように、副生するアルコールを系外に留出除去することが反応率を高める上で有効である。副生するアルコールが、原料である（メタ）アクリル酸エステルと共沸してしまう場合、共沸剤としてより低い沸点の共沸混合物を形成する物質を添加することも有効である。また反応を妨害しないものであればどのような溶媒を使用しても良いが、反応後に溶媒を回収する必要が無いこと、及び反応系内の容積あたりの生産性を向上できる点で溶媒を使用しない方が好ましい。
本反応に用いるZn−アセチルアセトナートは例えばアセチルアセトンと硫酸亜鉛から調整することができる（新実験化学講座８無機化合物の合成（III），丸善，ｐ１５７８，１９７７）。使用するZn−アセチルアセトナート触媒量は２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールに対して重量比で１０−５〜１０、好ましくは１０−３〜１である。１０以上でも構わないが経済的でなく、１０−５より少ない場合は反応速度が低下する。
反応終了後、蒸留により２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートを回収精製することができる。蒸留圧力は加圧、常圧、減圧の何れでも良いが重合問題から減圧で蒸留精製することが好ましい。また蒸留後の釜残液は触媒液として再利用することも可能である。
原料として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの炭素数１〜４のエステル基としては、メチル，エチル，ｎ−プロピル等が挙げられる。本エステル基は交換反応によってアルコールとして副生してくるが、反応蒸留を用いることを考慮すると沸点がなるべく低いアルコールである方が好ましい。また、本反応が平衡反応であることからも反応率を高めるためにはアルコールが低沸点であることが好ましく、更に重合問題からも低沸点であることが好ましい。
以下に実施例及び比較例によって本発明の方法を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
実施例１
撹拌装置、蒸留塔、乾燥空気導入管、温度計を備えた、３L三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール５４０ｇ、メチルメタクリレート１５００ｇ、Zn−アセチルアセトナート７ｇと重合禁止剤として４−ヒドロキシテトラメチルピペリジンNオキシル０．７ｇ及びメトキノン０．７ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１２０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔 塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。４時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は４０％であった。更に反応を継続し、１８時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は、９５％であった。
実施例１
撹拌装置、蒸留塔、乾燥空気導入管、温度計を備えた、３L三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール５４０ｇ、メチルメタクリレート１５００ｇ、Zn−アセチルアセトナート７ｇと重合禁止剤として４−ヒドロキシテトラメチルピペリジンNオキシル０．７ｇ及びメトキノン０．７ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１２０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔 塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。４時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は４０％であった。更に反応を継続し、１８時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は、９５％であった。
比較例１
触媒をテトライソプロポキシチタネート７ｇに変更した以外は実施例１同様に反応を行った。４時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートの収率は５０％であった。更に反応を継続したが１８時間後でも２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートの収率は５７％であり、触媒が何らかの理由で失活していると考えられた。
触媒をテトライソプロポキシチタネート７ｇに変更した以外は実施例１同様に反応を行った。４時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートの収率は５０％であった。更に反応を継続したが１８時間後でも２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートの収率は５７％であり、触媒が何らかの理由で失活していると考えられた。
Claims (2)
- Zn−アセチルアセトナート触媒の存在下、（メタ）アクリル酸エステルと２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの反応を行うことを特徴とする、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造方法。
- （メタ）アクリル酸エステルのエステル基が炭素数１〜４の化合物よりなる、請求項１に記載の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造方法。
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