JP4650116B2 - （メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリセリン系化合物のアルキレンオキサイド付加物から得られる（メタ）アクリレートの製造方法に関し、（メタ）アクリレート製造分野に属する。

（メタ）アクリレートは、工業的には、（メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステル化反応して製造されている。この場合、（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基は重合し易い官能基であるため、製造工程で重合反応を併発することがある。

工業的規模での製造において、重合反応の併発はたとえ少量であっても重大な問題である。
即ち、重合反応で生じる高分子量成分は、概して高粘調なゲル状物質であり、一バッチごとに実施される定常的な洗浄では除去し難いことが多い。よって、たとえ一バッチ当りの副生量が僅かであったとしても、バッチを重ねるごとに堆積していき、ついには反応装置の閉塞等を引き起こす。そのため、操業を停止して反応装置の解体等を行い、閉塞した重合物の除去及び装置各部位の徹底洗浄を強いられるため、生産性が著しく低下する。

又、（メタ）アクリロイル基の重合反応は発熱反応であるため、製造工程で反応物及び生成物のラジカル重合が連続的に進行して暴走状態となった場合、膨大な発熱量を短時間で放出するという、安全上憂慮すべき事態に陥る。

よって、（メタ）アクリレートの工業的製造において（メタ）アクリロイル基の重合を抑止するための方法が古くから提案されている。
具体的には、含酸素雰囲気下でエステル化反応を行う方法、及び反応液中に重合禁止剤を添加してエステル化反応を行う方法等がある（特許文献１〜同２）。
これらの方法により、（メタ）アクリレートの多くは、当該重合抑止法が有効であり、重合物の閉塞により操業を停止しなければならない頻度は減少するし、暴走反応に陥るリスクも、極少まで回避することができる。

特開２００３−２２６６７１号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−２２６６７２号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、（メタ）アクリレートが、グリセリン系化合物のアルキレンオキサイド付加物から製造される（メタ）アクリレートである場合は状況が異なる。
そもそも、エーテル結合の炭素−水素結合は、酸素と反応して過酸化物構造を生じ易く、これが解裂する際にラジカルを生じ、（メタ）アクリロイル基のラジカル重合を引き起こすことがあり、同一分子内にエーテル結合と（メタ）アクリロイル基がある場合は、両者が近接しているため、なおさら重合が生じ易い。グリセリン系化合物のアルキレンオキサイド付加物から製造される（メタ）アクリレートは、特にこの傾向が顕著である。

このような安定性に問題のある（メタ）アクリレートを製造する場合、より重合防止効果の高いフェノチアジン等の含窒素化合物を重合禁止剤として添加する方法が知られている（特許文献３）。
しかしながら、生成物の（メタ）アクリレートが着色してしまい、透明性が要求される用途での商品価値を失うことになる。さらには、化学増幅型レジスト樹脂等の用途で使用する場合、含窒素化合物の存在は光酸発生剤の最適添加量に影響するため、製造ロット毎の僅かな窒素含量の差異が、一定の工程で樹脂製造ができないという、致命的な欠陥をもたらす。

本発明者は、グリセリン系化合物のアルキレンオキサイド付加物から製造される（メタ）アクリレートを製造するに際し、脱水エステル化工程での重合物の副生を極力低減し、生産性が向上した安全な操業を可能とし、得られる（メタ）アクリレートが良好な色調を維持し、商品としての付加価値を損なわないことを可能にする（メタ）アクリレートの製造方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。

特開２０００−０７２７１８号公報（特許請求の範囲）

本発明者は、種々の検討の結果、重合禁止剤として特定２種の化合物を併用し、その存在下でグリセリン系化合物のアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化反応を行うことが有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。

本発明は、グリセリン又はジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（以下ＲＯ付加物という）と（メタ）アクリル酸を、酸触媒並びに銅化合物とフェノール系化合物からなる重合禁止剤の存在下に脱水エステル化を行う（メタ）アクリレートの製造方法である。

ＲＯ付加物におけるアルキレンオキサイド単位としては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
ＲＯ付加物におけるアルキレンオキサイド単位の付加数としては、１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜１０である。

酸触媒としては、（メタ）アクリレートの製造で通常使用されているもので良く、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びカチオン交換性樹脂等が挙げられる。これらの中でも入手容易で、安価で、反応性に優れる点から、硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
酸性触媒の割合としては、仕込み（メタ）アクリル酸に対して０．０１〜１０モル％が好ましい。

本発明で使用する重合禁止剤は、銅化合物とフェノール系化合物からなるものである。
銅化合物としては無水物であっても水和物であってもよく、塩化第二銅及び臭化第二銅等のハロゲン化第二銅又は硫酸銅を使用する。これらの中でも、塩化第二銅及び硫酸銅が、重合禁止作用が強く、かつ安価であることからが好ましい。
フェノール系化合物としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、tert−ブチルカテコール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−4−メチル−フェノール、２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルが、安価であり、かつ脱水エステル化後の中和洗浄により容易に除去可能であることから好ましい。
重合禁止剤の添加割合は、銅化合物とフェノール系化合物いずれも、反応液に対して５〜２００００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜３０００ｗｔｐｐｍである。添加割合が５ｗｔｐｐｍ未満の場合は、重合禁止効果が不十分となることがあり、一方２００００ｗｔｐｐｍを超えると、これ以上添加しても効果が向上しないため不経済となったり、得られる（メタ）アクリレートに着色を生じることがある。
銅化合物とフェノール系化合物の併用割合としては、銅化合物とフェノール系化合物の合計量を基準として、銅化合物１０〜９０質量％、フェノール系化合物１０〜９０質量％であることが好ましい。

ＲＯ付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化反応は常法に従えば良い。
（メタ）アクリル酸とＲＯ付加物を、酸性触媒及び重合禁止剤の存在下に、加熱・攪拌してエステル化する方法等が挙げられる。
ＲＯ付加物と（メタ）アクリル酸の反応割合は、目的とする（メタ）アクリレートに応じて、ＲＯ付加物中の全水酸基１モルに対して（メタ）アクリル酸の割合を調整する。
エステル化反応の終点は、副生する水の量等によって決定すれば良い。

エステル化反応は、無溶剤でも溶媒を用いても行うことができるが、エステル化反応は、反応の進行と共に水が生成するので、水を共沸除去できる溶媒を用いることが反応速度を高める点で好ましい。
当該溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン及び、シクロヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トリクロロエタン、テトラクロルエチレン及びメチルクロロホルム等の有機塩素化合物；並びにメチルイソブチルケトン等のケトン等が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は反応原料に対して重量比で０．１〜１０倍が好ましく、より好ましくは２〜５倍である。

反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の点から６５〜１４０℃が好ましく、より好ましくは７５〜１２０℃である。６５℃未満であると反応速度が遅すぎたり、収率が低下することがあり、１４０℃を超えると（メタ）アクリル酸又は得られた（メタ）アクリレートの熱重合が起こることがある。

反応は、常圧か又は若干減圧した状態で行うのが好しい。
原料（メタ）アクリル酸又は得られる(メタ）アクリレートの熱重合を防止する目的で、エステル化反応中は、酸素の存在下で反応させることが好ましい。具体的には、反応液中に、酸素を含む不活性ガスを吹き込みながらエステル化反応を行う方法等が挙げられる。不活性ガスとしては、窒素及びヘリウム等が挙げられ、安価な点で窒素が好ましい。
又、反応には、必須成分の重合禁止剤の他、必要に応じて他の重合禁止剤を併用しても良い。具体的には、例えば、ｐ−ベンゾキノン及びナフトキノン等のキノン系重合禁止剤、３−ヒドロキシチオフェノール等のチオフェノール系重合禁止剤、α−ニトロソ−β−ナフトール等のナフトール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニエンアミン及びフェノチアヂン等のアミン系重合禁止剤等が挙げられる。

上記反応で使用される反応装置としては、通常使用されるものを使用でき、例えば、攪拌機、温度計、空気吹込管及び水分離機を備えた反応器等が挙げられる。

エステル化反応により得られた反応生成物は、常法に従い精製すれば良い。
具体的には、反応液を中和・水洗し、水層を分離後減圧下で反応溶媒を留去し、必要に応じてろ過する方法等が挙げられる。
中和工程は、反応液中の未反応の（メタ）アクリル酸及び酸触媒を除去することを目的として行われるものである。中和工程には、反応液に、アルカリ水溶液を添加して、攪拌する方法等が挙げられる。

本発明により得られる（メタ）アクリレートは、種々の用途に使用でき、例えば、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト及び重合原料等が挙げられる。

本発明によれば、ＲＯ付加物と（メタ）アクリル酸から（メタ）アクリレートを製造する場合において、重合物の副生を極力低減することができ、その工業的規模での製造において生産性が向上した安全な操業を可能にする。さらには、得られる（メタ）アクリレートは、色調にも優れたものとなる。

本発明は、ＲＯ付加物と（メタ）アクリル酸を、酸触媒並びに銅化合物とフェノール系化合物からなる重合禁止剤の存在下に脱水エステル化を行う（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
前記銅化合物としては、ハロゲン化第二銅が好ましく、フェノール系化合物としては、ハイドロキノン又はハイドロキノンモノメチルエーテルが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「％」とは質量％を意味する。

［実施例１］
還流管を設置した２Lの側管付き４口フラスコに、ジグリセリンのエチレンオキサイド８モル付加物５００ｇ、アクリル酸３０６ｇ、トルエン５５０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２５．７ｇ、重合禁止剤として塩化第二銅１．５７ｇ〔反応液総量に対して１０００ｗｔｐｐｍ（以下単にｐｐｍと記載する）〕及びハイドロキノンモノメチルエ−テル（以下ＭＱという）１．５７ｇ（反応液総量に対して１０００ｐｐｍ）を投入し、酸素を含む窒素ガスを吹き込みながら反応液温度８０〜１００℃、反応系圧力４００〜７６０ｍｍＨＧに調整した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら７時間の脱水エステル化反応を行った。
脱水エステル化に使用した反応装置及び得られた反応液を目視にて観察したが、重合物の生成は見られなかった。又、反応液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー（株）製、商品名；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_XL−Ｌ、溶離液：ＴＨＦ、検出器：ＲＩ、以下ＧＰＣという）を測定し、下式に従い計算した結果、高分子量成分の含有量は０．２％であった。

ＧＰＣにおける高分子量成分含有量（％） ＝
（ポリスチレン換算で分子量３０，０００以上のピーク面積の和）／（全てのピーク面積の総和）×１００

得られた反応液を、分液ロートに添加して、純水で洗浄・分液した後、有機層をさらに水酸化ナトリウム水溶液で洗浄・分液し、有機層をさらに純水で洗浄・分液した。
その後、得られた有機層にＭＱを０．４ｇ添加し、酸素を含む窒素ガスを吹き込みながら８０℃減圧下にてトルエンを除去することで目的物であるジグリセリンエチレンオキサオド付加物テトラアクリレートを得た。生成物のＡＰＨＡは、１００であった。又、生成物中のＣｕ含有量を、ＩＣＰ−ＭＳ（装置：アジレント・テクノロジーズ社製、アジレント７５００ｃｓ型）にて測定した結果０．０３ｗｔｐｐｍであった。

○実施例２、比較例１〜同５
実施例１において、重合禁止剤の種類及び割合を表１に変更する以外は、実施例１と同様の方法でエステル化反応を行った。尚、表１において、ＨＱとは、ハイドロキノンを意味する。
反応装置及び得られた反応液を目視にて観察した結果を、表１に示す。又、反応液のＧＰＣを実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
得られた反応液を、実施例と同様に処理して、ジグリセリンエチレンオキサオド変性物テトラアクリレートを得た。
生成物のＡＰＨＡ及びＣｕ含有量を、実施例１と同様の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。

本発明は、（メタ）アクリレートの製造に使用することができる。

Claims (2)

1. グリセリン又はジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸を、酸触媒並びに下記銅化合物とフェノール系化合物からなる重合禁止剤の存在下に脱水エステル化を行うことを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法。
   ○銅化合物：ハロゲン化第二銅又は硫酸銅
2. フェノール系化合物がハイドロキノン又はハイドロキノンモノメチルエーテルである請求項１記載の（メタ）アクリレートの製造方法。