KR101771112B1 - 친환경 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅 조성물 및 코팅 필름 - Google Patents

친환경 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅 조성물 및 코팅 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친환경 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 부착성, 안티-블로킹 특성, 내수성 등 인쇄 특성이 우수할뿐 아니라 유독물을 포함하지 않아 친환경적인 수분산 폴리우레탄 수지, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제공할 수 있다.

Description

친환경 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅 조성물 및 코팅 필름{COATING COMPOSITION COMPRISING ECO-FRIENDLY POLYURETHAN RESIN, AND COATING FILM}
친환경 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅 조성물 및 코팅 필름에 관한 것이다.
정전기적 인쇄 공정은 기재 표면에 이미지를 인쇄하기 위해, 광전도성 표면 위에 이미지를 생성하고, 다시 표면에 하전된 입자를 갖는 잉크를 이용하여 이미지를 결합시키고, 하전된 입자가 이미지 형태로 기재 표면으로 이동하는 단계를 포함한다. 이 때 사용되는 하전 입자는 분체나 액상 형태로 제공되는 통상적으로 ‘토너’라는 명칭의 이름으로 불리우는 잉크를 사용하게 된다.
안정적인 인쇄 품질과 우수한 해상도의 이미지 인쇄를 구현하기 위해서는 여러 가지 조건을 충족하여야 하겠지만, 그 중에서도 기재 표면과 ‘토너’잉크의 관계는 인쇄 품질에 직접적으로 영향을 미치는 가장 중요한 인자라 할 수 있다.
기재필름이 갖추어야 할 안정적인 인쇄 품질 중 가장 기본이 되는 요소 중 하나는 잉크와 기재 표면과의 부착력이다. 특히, 그라비아 인쇄와 같은 직접 코팅방식의 인쇄 공법과 달리 정전기적 인쇄의 특성 상 전기장을 걸어 형성된 이미지와 우수한 부착력을 발현해야만 안정적인 인쇄 품질을 유지할 수 있다. 통상 상기 물성을 구현하기 위해서 폴리올레핀계 수지에 카르복실 관능기를 부여한 수분산 수지를 코팅소재로 사용하여 해결하고 있다. 미국특허 US 7470736에 따르면 상기 컨셉의 에틸렌 아크릴산 분산액으로 Michelman사에서 시판중인 Michem®Prime 4990R.E를 사용한 것으로 기술되어 있다. 그러나 상기 에틸렌 아크릴산 분산액을 제조하기 위해 사용되는 폴리에틸렌 아크릴산 수지는 Dow-Chemical 사에서 Primaco® 5980I라는 상표로 판매되는 수지이며, 이를 알칼리 수용액에 적정한 고형분과 점도를 유지하여 용해시키면 제조가 가능하다.
두 번째로 기재필름으로서 갖추어야 할 필수 물성 중 하나는 기재필름으로 주로 사용되는 올레핀계 필름(PET, PE, PP, PO film 등)에 우수한 부착성을 유지하는 것이다. 통상 상기 부착 특성을 부여하기 위해 수분산 폴리우레탄 수지를 기재필름과의 접착력 부여를 위해 사용하고 있다. 미국특허 US 7470736에 따르면 상기 컨셉의 에틸렌 아크릴산 분산액에 접착성 증가를 위해 NeoResins사에서 공급된 NeoRez® R-600, Industrial Copolymer Ltd. 사로부터 공그보딘 Incorez 217 혹은 Scott Bader Company Ltd. 사로부터 공급된 TD7037이나 TD 7038과 같은 수분산 폴리우레탄 수지를 첨가하여 해결할 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, 상기 수분산 폴리우레탄 수지는 수분산 전 우레탄수지 합성 시 DMF나 NMP와 같은 고휘발성 유독물을 사용하는 관계로 수분산 우레탄 수지 내에도 동일 성분을 포함하게 된다. 상기 유독물이 포함된 코팅조성물은 극소량의 함량만으로도 코팅조성물 자체가 유독물로 분류가 되어 생산공정에서 작업자의 안전을 위협하게 된다.
상기 고휘발성 유독물 유기용제는 130℃ 이하의 저온 건조공정으로는 완전히 휘발시키기가 어려우며, 필름에 잔존 시 도막물성을 저하시키고 권취 시 블로킹을 유발하는 문제점을 유발할뿐더러 유통 및 제조과정에서도 까다로운 관리지침을 따라야만 하는 문제점이 있다. 또한, 상기 고비점의 유기용제를 모두 건조시키기 위해서 높은 열량의 에너지를 필요로 하게 되는데, 과도한 에너지 사용은 생산원가를 증가시키게 될 뿐만 아니라, 상대적으로 유리전이온도가 낮은 필름(PE, PP, PO 등)의 사용을 제약하게 된다.
또한, 상기 카르복실 관능기가 부여된 폴리올레핀계 수지와 마찬가지로 수분산 폴리우레탄 역시 암모니아나 아민과 같은 알칼리염 중화를 이용하여 수분산시키는 소재에 해당되는데, 합성방법 상 라디칼 중합으로 중합된 카르복실 관능기가 부여된 폴리올레핀계 수지 대비 하이드록시-이소시아네이트 부가반응에 의해 합성된 수분산 폴리우레탄은 현저히 낮은 중량평균분자량을 가지고 있다. 상기 이유로 카르복실 관능기가 부여된 폴리올레핀계 수지는 높은 분자량으로 인해 알칼리염 중화 시 수지 내 포함하고 있는 산가 대비 통상 75% 수준까지만 활용이 가능할 뿐만 아니라, 알칼리염의 양을 증량하여 중화율을 높일수록 기하급수적으로 점도가 증가하는 경향을 보이게 되어 일반적으로 부분중화만 시킨 상태로 활용이 된다. 상기 설명된 카르복실 관능기가 부여된 폴리올레핀계 수지의 고유한 특성은 상대적으로 분자량이 낮은 알칼리염을 이용한 수분산 수지와 혼합할 때 고려해야 할 중요한 특성이 되는데, 이는 분자량이 낮은 알칼리염을 이용한 수분산수지, 즉, 수분산 폴리우레탄수지 등과 혼합할 경우, 완전 중화된 수분산 폴리우레탄수지 대비 상대적으로 부분 중화가 이루어진 카르복실 관능기가 부여된 폴리올레핀계 수지 쪽으로 수분산 폴리우레탄수지가 가지고 있던 알칼리염이 이동하여 평형상태를 이루려고 하는 특성을 보이게 되는데, 상기 현상으로 인해 시간이 지날수록 수분산 폴리우레탄수지는 점차적으로 알칼리염을 잃게 되며, 이로 인해 최종적으로는 수분산 폴리우레탄수지의 분산안정성이 깨지게 되어 분산 상 전체가 겔화되는 거동을 보이게 되는 문제점이 있다.
세 번째로 기재필름으로서 갖추어야 할 물성으로 필름 간 블로킹 특성이 없어야 한다. 필름 간 블로킹 특성이 발현되게 되면 필름 가공에서뿐만 아니라, 인쇄 공정에서도 심각한 불량을 초래하게 되어 제품으로서 가치를 잃게 된다. 특히, 상기 인쇄품질 확보를 위해 사용된 카르복실 관능기가 부여된 폴리올레핀계 수지는 태생적으로 낮은 유리전이온도를 가지고 있어 더더욱 블로킹 특성을 해소하기 어려운 문제점이 있다.
한국공개번호 10-2002-0060250 A (2002.07.16 공개)
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 정전기적 인쇄 특성이 우수할 뿐 아니라 유독물이 포함되지 않아 안전성을 가지는 친환경 수분산 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 친환경 수분산 폴리우레탄 수지를 포함하여 코팅 도막 내 유독성 잔류 유기용제가 없으면서도 블로킹 유발을 최소화할 수 있는 친환경 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 친환경 수분산 폴리우레탄 수지와 함께 제3의 수분산 수지를 버퍼 조성물로 활용하여 블로킹 유발을 최소화하고 저장안정성이 확보된 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 친환경 폴리우레탄 수지는,
(a) 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머;
(b) 카르복시기 관능기 및 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머; 및
(c) 양 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 디이소시아네이트 모노머; 의 중합체로부터 유도되는 주쇄를 포함하는
친환경 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 친환경 폴리우레탄 수지는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112016112242508-pat00001
또는
Figure 112016112242508-pat00002
상기 화학식에서, R6는 하기 화학식으로 표시되고, 말단기인 R5은 탄소수 3 ~ 20의 알킬기이며, 연결기인 R5은 탄소수 3 ~ 20의 알킬렌기이고, n은 1 ~ 20의 정수이다,
[화학식]
Figure 112017039998044-pat00023
여기에서, X는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기를 가지는 아민기이고, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 ~ 20의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌기이고, k, l 및 m은 각각 1이고, n은 1 ~ 100의 정수이다.
또한, 본 발명에 따른 친환경 폴리우레탄 수지의 제조방법은
(a)양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머, (b)카르복시기 관능기 및 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머 및 (c)양 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 디이소시아네이트 모노머를 중합하여 공중합체를 제조하는 단계;
상기 제조된 공중합체의 카르복시기 관능기를 (d)비유독성을 가지는 사고대비물질이 아닌 3차 아민으로 중화하여 수분산시키는 단계; 및
상기 수분산된 공중합체를 (d)비유독성을 가지는 알킬디아민계 모노머를 사슬연장제로 이용하여 반응시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은,
ⅰ)상기 제조된 친환경 수분산 폴리우레탄 수지, ⅱ)수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 및 ⅲ)유리전이온도 50 ~ 120℃의 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 필름은
기재필름층; 및 상기 기재필름층 상부 또는 양면에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포 및 열경화시켜 형성된 코팅층; 이 적층된 코팅 필름인 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 부착성, 안티-블로킹 특성, 내수성 등 인쇄 특성이 우수할뿐 아니라 유독물을 포함하지 않아 친환경적인 수분산 폴리우레탄 수지, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 용어로서 ‘코팅’은 수지, 종이, 부직포, 천 또는 복합재를 이용한 다양한 기재 표면에 인쇄성, 기재부착성, 안티블로킹성 등의 물성을 부여할 수 있는 기능성층을 형성하는 것을 의미한다. 경우에 따라서는 보호층과 동일한 의미로 사용될 수도 있다.
1. 친환경 수분산 폴리우레탄 수지
본 발명에 따른 친환경 수분산 폴리우레탄수지를 제조하는 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선 첫번째 단계로, 2L 유리반응기를 수분이 없도록 준비하고 (a)양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머와 (c)양 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 디이소시아네이트 모노머를, 모노머와 추후 투입되는 디메틸카보네이트 용매를 합한 전체 양이 약 300g이 되도록 설계하여, 약 30분 간 교반하여 반응을 시킨 후, (b)카르복시기 관능기 및 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머(예를 들어, 하기 화학식으로 표현되는 디메틸올프로피오닉에시드(dimethylol-propionic acid, DMPA))를 디메틸카보네이트(DMC) 용매에 약 20 중량% 농도로 녹인 용액을 천천히 첨가하면서 30분 간 더 반응시킨다.
Figure 112016112242508-pat00004
상기 반응을 위해 사용되는 (a)디알콜 모노머의 몰비는 10 ~ 40몰%, (b) 카르복시기 관능기 및 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머의 몰비는 10 ~ 40몰% 및 (c)디이소시아네이트의 몰비는 50 ~ 70몰%가 바람직하다.
양말단 관능기를 이소시아네이트로 종결시키기 위해 디이소시아네이트 모노머의 최소 몰비는 반드시 50몰% 이상이 되어야 하고 70몰%를 초과하게 되면 이소시아네이트 관능기가 과잉이 되어 미반응 디이소시아네이 모노머가 잔류하게 된다.
더욱 바람직하게는 디이소시아네이트의 몰비는 50 ~ 67몰%일 수 있다.
양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머의 몰비가 10몰% 미만이면 탄성이나 밀착성 등 폴리우레탄의 고유의 물성을 발현시키기 어렵게 되고 40몰% 초과될 경우 사용할 수 있는 DMPA의 양이 제한되어 수분산에 어려움이 발생한다.
카르복시기 관능기 및 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머의 몰비가 10몰% 미만이면 폴리우레탄수지 프리폴리머를 수분산시키기 어려우며 40몰% 초과될 경우 과도한 산가로 인해 내수성이 떨어지는 문제가 발생한다.
상기 반응에 사용되는 (a)양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머는 예를 들면, 1,3-프로판디올(1,3-PDO), 1,6-헥산디올(1,6-HDO), 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 지방족이나 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라히드로푸란디메탄올, 1,4-비스(히드록시에톡시)시클로헥산, 트리시클로 데칸디메탄올 등과 같은 고리형 및 폴리카보네이트디올 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 그 중에서 3-프로판디올(1,3-PDO), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올(1,6-HDO)) 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b)카르복시기 관능기 및 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머로는 디메틸올프로피오닉에시드(dimethylol-propionic acid, DMPA), 디에틸올프로피오닉에시드(diethylol-propionic acid, DEPA), 디프로필올프로피오닉에시드(dimethylol-propionic acid, DPPA) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
상기 반응에 사용되는 (c)디이소시아네이트 모노머는 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate : HDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate : IPDI)와 수소첨가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (Hydrogenated Methylene diphenyl diisocyanate : HMDI) 같은 지방족이나 고리형 이소시아네이트계 화합물 또는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate : TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (Methylene diphenyl diisocyanate : MDI), 자일렌 디이소시아네이트(Xyrene diisocyanate : XDI) 등과 같은 방향족 이소시아네이트계 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 그 중에서 HDI, IPDI나 HMDI 같은 무황변성 이소시아네이트계 화합물을 사용하는 것이 내후성 측면에서 바람직하다.
상기 반응물을 다시 40로 승온하고 디부틸틴옥사이드(dibutyl-tin-oxide, DBTO)를 상기 디이소시아네이트 모노머의 1/1000몰 만큼 첨가한 다음 8시간 동안 반응시켜, 하기 [화학식 1]로 표시될 수 있는 말단기가 이소시아네이트 관능기로 종결된 폴리우레탄수지 프리폴리머 수지 A를 제조한다.
[화학식 1]
Figure 112016112242508-pat00005
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 ~ 20의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌기이고, k, l 및 m은 각각 1이고, n은 1 ~ 100의 정수이다.
여기에서, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 ~ 15의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R3는 탄소수 2 ~ 13의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
또한, n은 1 ~ 60의 정수인 것이 보다 바람직하다.
두 번째 단계로, 상기 [화학식 1]로 표시된 폴리우레탄수지 프리폴리머 수지 A를 40로 유지하면서 디메틸카보네이트(DMC)와 50%로 혼합한 비유독성을 가지는 3차 아민을 상기 사용된 (b)양 말단에 하이드록시 관능기를 가지고 카르복시기 관능기를 가지는 디알콜 모노머의 95몰% 만큼 정량하여 천천히 드로핑하면서 1시간 동안 교반하여 중화시키면서 이온화시킨다.
상기 이온화된 수지를 약 700 rpm으로 고속 교반하면서 전체 고형분이 20~30%가 되도록 탈이온수를 한 시간 동안 천천히 투입하면서 수분산시킨다. 탈이온정수 투입이 완료되면 교반속도를 150 rpm 으로 낮추어 말단기가 이소시아네이트 관능기로 종결된 하기 [화학식 2]로 표시될 수 있는 수분산 폴리우레탄 프리폴리머 수지 B를 제조한다.
[화학식 2]
Figure 112016112242508-pat00006
여기에서, X는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기를 가지는 아민기이고, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 ~ 20의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌기이고, k, l 및 m은 각각 1이고, n은 1 ~ 100의 정수이다.
또한, X는 에틸모폴린(n-ethylmorpholine)일 수 있으나, 이는 비유독성을 가지는 3차 아민의 한 예일 뿐, 반드시 이에 한정되지 않는다.
Figure 112016112242508-pat00007
상기 반응에 사용되는 비유독성을 가지는 사고대비물질이 아닌 3차 아민은 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올(2-Dimethylamino-2-Methyl-1-Propanol, DMAMP-80), 에틸모폴린(n-ethylmorpholine), 디메틸아미노프로판올(dimethylaminopropanol), 디메틸싸이클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 디메틸아자노보넨(2-methyl-2-azanorbornane) 등의 아민 류를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다. 그 중에서 에틸모폴린(n-ethylmorpholine)를 사용하는 것이 안정된 수분산 상을 유지하는 측면에서 바람직하다.
또한, 에틸모폴린(n-ethylmorpholine)를, 사용되는 카르복시기 관능기 및 양말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜모노머를 포함한 전체 양 말단에 하이드록시관능기 모노머 대비 10 ~ 50몰%를 사용하는것이 안정된 수분산 상을 유지하는 측면에서 바람직하다.
상기 사용된 디메틸카보네이트(DMC)는 공용매로서 사용된 것이며, 공용매는 반드시 이에 한정되지는 않는다.
참고로, 사고대비물질이라 함은, 국립환경과학원에서 고시하는 유해화학물질의 분류 및 표시방법에 따른 명칭 중 하나이다. 국립환경과학원에서 고시하는 분류 및 표시방법을 살펴보면, 유해화학물질은 유독 물질, 허가 물질, 제한 물질, 금지물질, 사고대비물질로 구분된다.
세 번째 단계로, 상기 제조된 [화학식 2]의 수분산 폴리우레탄 프리폴리머 수지 B에 에틸렌디아민 및 히드라진 등의 유독물질을 제외한 비유독성을 가지며, 사고대비물질이 아닌 알킬디아민계 모노머를 상기 수지 B의 제조에 사용된 디이소시아네이트의 사용량 대비 3 ~ 10 몰%를 첨가하여 우레아 반응을 유도한 다음 최종적으로 분산 및 저장안정성을 갖춘 하기 [화학식 3]으로 표시될 수 있는 친환경 수분산 폴리우레탄수지 수지 C를 제조하였다.
상기 반응 중 비유독성을 가지는 알킬디아민계 모노머의 사용량이 3몰% 이하일 경우 이소시아네이트 관능기가 잔류하여 수분산 폴리우레탄수지의 안정성을 저해하고, 10몰% 이상일 경우 수분산 폴리우레탄수지의 수평균 분자량이 과도하게 낮아 내후성 및 탄성이 저하되는 등 우레탄 수지로서 물성이 떨어지는 문제가 발생한다.
상기 반응에 사용되는 비유독성을 가지는 사고대비물질이 아닌 알킬디아민계 모노머로는 1차 아민인 알킬디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민(1,4-tetramethyldiamine), 2-메틸-1,5-펜탄디아민(2-methyl-1,5-pentandiamine), 1,4-부탄디아민(1,4-butandiamine), 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6hexamethylenediamine), 1,4-헥사메틸렌디아민(1,4-hexamethylenediamine), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane), 피페라진(piperazine), 2,5-디메틸피페라진(2,5-dimethylpiperazine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine) 등의 아민 류를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다. 그 중에서 1,4-부탄디아민(1,4-butandiamine), 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6hexamethylenediamine), 1,4-헥사메틸렌디아민(1,4-hexamethylenediamine)를 사용하는것이 원가경쟁력 측면에서 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016112242508-pat00008
또는
Figure 112016112242508-pat00009
상기 화학식에서, R6는 화학식 2로부터 유도되고, 말단기인 R5은 상기 세번째 단계 반응에 사용된 비유독성을 가지는 사고대비물질이 아닌 알킬디아민계모노머로 탄소수 3 ~ 20의 알킬기이고, 연결기인 R5은 탄소수 3 ~ 20의 알킬렌기이다. n은 1 ~ 20의 정수이다.
최종 제조된 친환경 수분산 폴리우레탄수지의 수평균 분자량은 약 5,000 내지 200,000 g/mol이고, 유리전이온도는 0 ~ 100℃이다. 또한, 수분산 특성을 가진다.
본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 수분산 폴리우레탄 수지는 비점 90 비유독성을 가지며, 비사고대비물질이 아닌 일반화학물질로 비점 90의 디메틸카보네이트가 공용매로 사용되고, 중화제로 비유독성을 가지며 사고대비물질이 아닌 3차 아민이 중화제로 사용되며, 사슬연장제로 비유독성을 가지며 사고대비물질이 아닌 알킬디아민계 모노머가 사용된 친환경 수분산 폴리우레탄수지라는 특징을 가진다.
이러한 물성 및 원료 조성의 특징으로 인하여, 낮은 온도에서도 공용매를 완전히 제거하기가 용이하여 블로킹이나 잔류 용제로 인한 인쇄부작용을 최소화할 수 있는 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제공할 수 있게 된다.
또한, 유독물질이나 사고대비물질 등이 전혀 포함되지 않은 친환경 수분산 폴리우레탄 수지를 사용함으로써 코팅 조성물의 취급, 제조공정 및 필름 제조공정에서 유독물질로부터의 안전이 보장되고, 사고대비관리를 수월하게 할 수 있게 하며, 필름 사용자의 유독물질로부터의 노출을 최소화할 수 있는 친환경 코팅조성물을 제공할 수 있다.
2. 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체
본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체로서, 구체적으로는 수분산폴리에틸렌(메타)아크릴산공중합체, 수분산폴리프로필렌(메타)아크릴산공중합체, 수분산폴리부틸렌(메타)아크릴산공중합체 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌아크릴산공중합체로 Dow Chemical에서 제공되는 Primacor 5980I, 5990I 수지를 사용할 수 있다. 일반식으로는 아래 화학식으로 표현될 수 있다.
Figure 112016112242508-pat00010
상기 화학식에서, R1는 탄소수 2 ~ 12의 알킬렌기 이고, R2은 수소(H) 혹은 메틸기이다. 또한, l은 1 ~ 20이고, m은 1 ~ 10이고, n은 10 ~ 3000이다.
상기 수지 중 Primacor 5980I 수지는 에틸렌과 아크릴산의 공중합 비율이 79.5 : 20.5 중량비로 알려져 있으며, 이 때 중화팩터는 0.75로 소개되고 있다.
상기 중량비를 다시 에틸렌과 아크릴산 모노머 별 몰비로 환산하면 수지 1000g 당 약 2.85몰의 아크릴산을 포함하고 있음을 알 수 있고, 이 때 중화에 참여하는 카르복시 관능기는 2.85몰의 75몰% 임을 알 수 있다.
상기 정보를 참조하여 Primacor 5980I 수지를 수분산시키기 위해 2L의 3구 유리반응기를 준비하고 탈이온수 750g과 250g의 Primacor 5980I 수지를 넣은 다음, 온도를 95℃로 승온하면서 콘덴서를 설치하여 환류시킬 수 있다. 비유독성을 가지는 3차 아민을 중화제로서 Primacor 5980I 수지 내 아크릴산 몰수 대비 50 ~ 90 몰% 만큼 투입하고 150 rpm의 속도로 교반하면서 8시간 동안 반응시켜 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 용액을 제조한다.
상기 사용된 3차 아민의 양이 50몰% 이하일 경우 Primacor 5980I 수지를 용해시키는데 어려움이 있으며, 90몰% 이상일 경우 과도한 중화로 인해 점도가 기하급수적으로 상승하는 문제점이 있다.
상기 반응에 사용되는 비유독성을 가지는 사고대비물질이 아닌 3차 아민은 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올(2-Dimethylamino-2-Methyl-1-Propanol, DMAMP-80), 에틸모폴린(n-ethylmorpholine), 디메틸아미노프로판올(dimethylaminopropanol), 디메틸싸이클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 디메틸아자노보넨(2-methyl-2-azanorbornane) 등의 아민 류를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다. 그 중에서 에틸모폴린(n-ethylmorpholine), 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올(2-Dimethylamino-2-Methyl-1-Propanol, DMAMP-80)를 사용하는 것이 상용화된 소재로서 원가경쟁력 측면에서 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 상기 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체는, (a)폴리에틸렌아크릴산 공중합체 수지로 아크릴산의 공중합비율이 18 ~ 30 중량%, 에틸렌 모노머가 70 ~ 82 중량%; 및 (b)상기 폴리에틸렌아크릴산 공중합체 수지의 수분산을 위해 사용된 중화제가 비유독성을 가지는 사고대비물질이 아닌 3차 아민을 공중합에 사용된 아크릴산 대비 30 ~ 75몰%; 를 사용하여 제조된 것임을 특징으로 한다. 30몰% 미만으로 사용시 물에 분산이 되지 않을 수 있으며, 75몰% 초과하여 사용하여도 효과가 미미하다.
3. 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체
본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 비이온 계면활성제를 이용하여 제조된 유리전이온도 50 ~ 120℃의 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체는, 통상의 유화중합 방법으로 제조될 수 있는 수지로서, 구체적으로는 폴리메틸메타크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트부틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트에틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌메틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌부틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌에틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌메틸메타크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌메틸메타크릴레이트부틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌메틸메타크릴레이트에틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트아크릴산 공중합체인 NP Chemical(Korea)사에서 제조된 NP-960 수지를 사용할 수 있다.
상기 NP-960 수지의 유리전이온도는 105℃이고 중량평균분자량은 약 1,200,000g/mol, 고형분은 50%이었다.
상기 유리전이온도 50 ~ 120℃의 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지는, (a)비이온계 계면활성제를 주 유화제로 사용하여 에멀젼 중합제조된 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지; 및 (b)유리전이온도가 50 ~ 120℃의 범위인 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체는 상기에서 이미 언급한, 부분 중화된 카르복실 관능기가 부여된 수분산 폴리올레핀계수지와 완전 중화된 수분산 폴리우레탄 수지의 겔화 방지를 위하여, 이온계 유화제의 쇼크 유발을 사전에 억제하면서도 수분산 수지 간 완충 역할을 하여 저장안정성을 효과적으로 향상시키면서도 높은 유리전이온도의 효과로 코팅 후 필름 간 블로킹 유발을 방지할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 상기 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지는, (a) 비이온계 계면활성제를 주 유화제로 사용하여 에멀젼 중합제조된 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지; 및 (b) 유리전이온도가 50 ~ 120℃인 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지를 포함하는 것임을 특징으로 한다.
4. 코팅 조성물
본 발명의 하드코팅 조성물은 상기에서 설명한 ⅰ) 친환경 수분산 폴리우레탄수지, ⅱ) 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지, 및 ⅲ) 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 코팅 조성물은 상기에서 설명한 ⅰ) 친환경 수분산 폴리우레탄수지 고형분 기준 100 중량부, ⅱ) 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 고형분 기준 60 내지 150 중량부, 및 ⅲ) 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 고형분 기준 수지 60 내지 150 중량부를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 ⅰ) 친환경 수분산 폴리우레탄수지 고형분 기준 100 중량부, ⅱ) 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 고형분 기준 80 내지 120 중량부, 및 ⅲ) 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 고형분 기준 80 내지 120 중량부를 포함할 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 코팅 조성물은 친환경 수분산 폴리우레탄수지, 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 및 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지 이외에도, 통상의 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 슬립첨가제 및 계면활성제 등이 포함된다.
이러한 기타 첨가제를 사용하면 내스크레치성 및 블로킹성 효과의 배가하고 코팅 외관 특성 향상 효과가 증가한다
상기 슬립첨가제로는 실리콘계 슬립첨가제, 아크릴계 슬립첨가제 및 불소계 슬립첨가제 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 당업계에서 상품으로 상용화되어 있는 슬립첨가제로는 예를 들면, BYK사 제품군으로 실리콘계인 BYK-348, BYK-330, BYK-310, BYK-307 등, DIC사 제품으로 불소계인 F-470 등 다양한 종류의 슬립첨가제가 있다.
상기 슬립첨가제는 전체 코팅 조성물에 포함된 수지 고형분 100 중량부에 대비하여 0.02 ~ 2 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량부 범위로 사용될 수 있다. 슬립첨가제의 함량이 0.02 중량부 미만인 경우 코팅 도막에서 슬립첨가제 첨가 효과를 기대하기 어렵고, 2 중량부를 초과하면 과도한 슬립첨가제의 영향으로 잉크부착성능이 저하될 가능성이 있다.
또한, 상기 계면활성제로는 친수성기를 에틸렌옥사이드 부가 몰 수로 조절하고 소수성기로 지방족 오일성분을 함유한 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되지는 않는다. 상기 비이온성 계면활성제로는 예를 들면, 통상 사용되는 Tween 20, 40, 60, 80 등의 제품군이나 에어프로덕트사의 Surfynol-104, Surfynol-440 시리즈의 비이온 계면활성제 제품군 중에서 선택될 수 있다.
상기 계면활성제는 전체 코팅 조성물에 포함된 수지 고형분 100 중량부에 대비하여 0.05 ~ 3 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부 범위로 사용될 수 있다. 계면활성제의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 코팅 시 젖음성 향상을 기대하기 어렵고, 3 중량부를 초과하면 과도한 계면활성제 영향으로 내수성이 저해되는 단점이 있다.
5. 코팅 필름
본 발명의 필름은 상기에서 정의된 조성으로 이루어진 코팅 조성물을 기재면에 코팅하여 제조한 필름이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 필름은 기재필름층; 및 상기 기재필름층 상부 또는 양면에 코팅 조성물을 도포시켜 형성된 코팅층; 이 적층된 필름으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은 기재필름층; 상기 기재필름층 상부 또는 상하부에 코팅 조성물을 도포시켜 형성된 코팅층; 이 적층된 정전기적 인쇄용 필름으로 제조될 수 있다.
상기 기재필름층은 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 우레탄계 수지, 종이, 천, 부직포 및 유무기 복합재 등의 재질로 형성된 것을 이용할 수 있으며, 본 발명에서는 기재 소재의 선택에 특별한 제한을 두지 않고 다양한 재질로 형성된 것을 이용할 수 있다.
상기 기재필름층의 두께는 대략 12 ~ 400㎛ 범위, 바람직하게는 20 ~ 300㎛ 범위일 수 있다. 상기 기재필름층의 두께가 12㎛ 미만이면 너무 얇은 기재 두께로 인하여 코팅 장력 조절이 어려울 수 있으며, 두께가 400㎛를 초과하여 두꺼우면 정전기 방식 인쇄프린터에 급지가 원활하지 않아 사용이 어려울 수 있다.
상기 코팅층은 본 발명의 코팅 조성물을 코팅하여 형성될 수 있다.
구체적으로 코팅 조성물을 기재필름층 일면에 코팅한 후에 약 80 ~ 150℃ 정도의 온도에서 대략 30초 ~ 2분 동안 가온 처리하여 도막을 형성할 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 대략 0.5 ~ 40㎛ 범위일 수 있다.
상기 코팅층의 두께가 0.5㎛ 미만이면 잉크 부착성 저하의 염려가 있을 수 있고, 두께가 40㎛를 초과하는 경우 기재부착성능의 저하가 발생할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1. 친환경 수분산 폴리우레탄 수지의 제조
1-1) 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 3.5g, 1,6-헥산디올(1,6-HDO) 15.9g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 109.2g을 수분이 제거된 3구 반응기에 놓고 상온에서 30분 간 교반하였다. 여기에 디메틸올프로피오닉에시드(DMPA) 39g을 디메틸카보네이트(DMC) 156g과 혼합한 다음 상기 반응기에 30분 간 천천히 넣으면서 150rpm으로 교반하였다.
1-2) 상기 반응물을 40℃로 승온하고 디부틸틴옥사이드 0.2g을 반응기에 넣은 후 8시간 동안 반응시겼다.
1-3) 상기 반응물의 온도를 40℃로 유지하면서 2-디메틸아미노-2-메틸프로판올(2-Dimethylamino-2-methylpropanol, DMAMP-80) 78g을 디메틸카보네이트(DMC) 78g과 혼합한 다음 천천히 드로핑하면서 1시간 동안 교반하였다.
Figure 112016112242508-pat00011
1-4) 상기 반응물을 약 700rpm으로 고속 교반하면서 탈이온수 500g을 한 시간 동안 천천히 투입하면서 수분산시켰다.
1-5) 한시간 후 교반속도를 150 rpm 으로 낮춘 다음 1,6-헥실렌디아민(HDA) 4.1g을 첨가하고 온도를 60℃로 2시간 동안 유지한 다음 반응을 종료하였다.
상기 수분산 폴리우레탄수지는 수평균분자량 52,000 g/mol, 유리전이온도 42℃, 고형분 25.3% 이었다.
상기 제조예1-2)의 반응으로 제조된 수분산 폴리우레탄 수지 중간체 A는 다음의 화학식 구조를 가진다.
Figure 112016112242508-pat00012
상기 화학식에서, R1는 탄소수 6의 알킬렌기 이고, R2은 탄소수 3의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 6의 알킬렌기이다. 상기 제조된 수지의 수평균분자량은 약 1,000g/mol이었다.
상기 제조예 1-5)의 반응으로 최종 제조된 수분산 폴리우레탄 수지는 다음의 화학식 구조를 가진다.
Figure 112016112242508-pat00013
또는
Figure 112016112242508-pat00014
상기 화학식에서, R6는 상기 제조예 1-2) 반응으로 제조된 중간체 A로부터 유도되는 주쇄이고, 말단기인 R5는 탄소수 6의 알킬기이고, 연결기인 R5는 탄소수 6의 알킬렌기이고, 상기 제조된 수지의 수평균분자량은 약 2,000g/mol이었다.
제조예 2. 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지의 제조
2L 3구 반응기에 콘덴서를 설치하고 Primacor 5980I 수지 250g과 탈이온수 750g을 넣은 다음 온도를 95℃로 승온하면서 환류시킨다. 2-디메틸아미노-2-메틸프로판올(2-Dimethylamino-2-methylpropanol, DMAMP-80) 60g을 투입하고 150rpm의 속도로 교반하면서 8시간 동안 반응시켜 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 용액을 제조하였다.
상기 제조된 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 용액의 고형분은 25.2%이었다.
제조예 3. 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지의 제조
수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 용액 제조에 있어 폴리에틸렌아크릴산수지를 Primacor 5990I를 사용한 것을 제외하고는 제조 공정은 제조예 2와 같다.
실시예 1. 코팅 조성물
상기 제조예 1에서 제조된 수분산 폴리우레탄 수지 용액 100 중량부, 상기 제조예 2에서 제조된 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 100 중량부, 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 50 중량부(NP-960, NPCHEM사 제조, 고형분 50%), 슬립첨가제로 BYK-333 0.2 중량부, 계면활성제로 Surfynol-440 0.5 중량부를 혼합하고, 탈이온수로 희석하여 최종 고형분을 15 중량%가 되도록 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 2. 코팅 조성물
상기 제조예 1에서 제조된 수분산 폴리우레탄 수지 용액 100 중량부, 상기 제조예 3에서 제조된 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 100 중량부, 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 50 중량부(NP-960, NPCHEM사 제조, 고형분 50%), 슬립첨가제로 BYK-333 0.2 중량부, 계면활성제로 Surfynol-440 0.5 중량부를 혼합하고, 탈이온수로 희석하여 최종 고형분을 15 중량%가 되도록 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 3. 코팅 조성물
상기 제조예 1에서 제조된 수분산 폴리우레탄 수지 용액 100 중량부, 상기 제조예 2에서 제조된 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 100 중량부, 슬립첨가제로 BYK-333 0.12 중량부, 계면활성제로 Surfynol-440 0.3 중량부를 혼합하고, 탈이온수로 희석하여 최종 고형분을 15 중량%가 되도록 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 4. 코팅 조성물
상기 제조예 1에서 제조된 수분산 폴리우레탄 수지 용액 100 중량부, 상기 제조예 2에서 제조된 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 100 중량부, 안티블로킹제로 BYK사의 왁스첨가제 Ceramate-250 1 중량부, 슬립첨가제로 BYK-333 0.12 중량부, 계면활성제로 Surfynol-440 0.3 중량부를 혼합하고, 탈이온수로 희석하여 최종 고형분을 15 중량%가 되도록 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1. 코팅 조성물
수분산 폴리우레탄 수지 용액의 제조에 있어, 제조예 1-1)과정 중 디메틸카보네이트(DMC) 대신 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용한 것을 제외하고는 제조공정은 제조예 1과 같은 방법으로 제조된, 수분산 폴리우레탄 수지 용액 100 중량부, 상기 제조예 3에서 제조된 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 100 중량부, 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 50 중량부(NP-960, NPCHEM사 제조, 고형분 50%), 슬립첨가제로 BYK-333 0.2 중량부, 계면활성제로 Surfynol-440 0.5 중량부를 혼합하고, 탈이온수로 희석하여 최종 고형분을 15 중량%가 되도록 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 2. 코팅 조성물
비교예 1의 코팅 조성물 중 수분산 폴리우레탄 수지 용액의 제조에 있어 디메틸포름아마이드(DMF) 대신 디메틸썰폭사이드(DMSO)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 제조공정으로 제조된 수분산 폴리우레탄 100 중량부, 상기 제조예 3에서 제조된 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 100 중량부, 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 50 중량부(NP-960, NPCHEM사 제조, 고형분50%), 슬립첨가제로 BYK-333 0.2 중량부, 계면활성제로 Surfynol-440 0.5 중량부를 혼합하고, 탈이온수로 희석하여 최종 고형분을 15 중량%가 되도록 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 3. 코팅 조성물
비교예 1의 코팅 조성물 중 수분산 폴리우레탄 수지 용액의 제조에 있어 디메틸포름아마이드(DMF) 대신 엔메틸-2-피롤리돈(NMP)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 제조공정으로 제조된 수분산 폴리우레탄 100 중량부, 상기 제조예 3에서 제조된 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 100 중량부, 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 50 중량부(NP-960, NPCHEM사 제조, 고형분50%), 슬립첨가제로 BYK-333 0.2 중량부, 계면활성제로 Surfynol-440 0.5 중량부를 혼합하고, 탈이온수로 희석하여 최종 고형분을 15 중량%가 되도록 코팅 조성물을 제조하였다.
실험예1 . 코팅필름 시편의 제조
두께 100㎛, 폭 1,080㎜ 규격의 프라이머 처리가 없는 폴리프로필렌(PP) 소재의 기재필름 양면에 상기에서 제조한 각각의 코팅 조성물을 바코팅법으로 건조도막 두께로 1㎛가 되도록 도포한 다음 컨벡션 오븐에 넣고 120℃ 온도에서 1분 동안 건조하여 각각의 코팅 조성물 별 평가용 코팅필름 시편을 제작하였다.
실험예2 . 인쇄시편의 제조
상기 제조된 코팅필름의 인쇄물성을 평가하기 위하여, 상기에서 제조한 각각의 코팅필름을 A3 규격으로 제단한 다음, HP사에서 제조된 Indigo 5500 프린터 장비를 이용하여 실험예 1에서 제작된 각각의 코팅필름 시편 일면에 인쇄하여 평가용 인쇄시편을 제작하였다.
[물성평가방법]
(1) 기재부착성 평가
상기 실험예 1에서 제작된 각각의 코팅 조성물 별 평가용 코팅필름 시편을 200㎜ X 100㎜ 로 준비한 다음 코팅층 면에 3M사에서 제조된 점착테이프를 1kg 하중의 로울러를 이용하여 100mm 만큼 합지한 다음 30분 간 방치하였다.
30분이 경과한 후 180° 각도방향에서 300mm/min.의 속도로 박리한 다음 코팅층의 박리 유무를 목시법으로 확인하여“O : 우수(테이프 넘어감 없음), △: 보통(미세 잔사 전이), X : 나쁨(전이 다수 발생)”으로 평가하였다.
(2) 잉크부착성 평가
상기 실험예 2에서 제작된 각각의 코팅필름 별 평가용 인쇄시편을 200㎜ X 100㎜ 로 준비한 다음 코팅층 면에 3M사에서 제조된 점착테이프를 1kg 하중의 로울러를 이용하여 100mm 만큼 합지한 다음 30분 간 방치하였다.
30분이 경과한 후 180° 각도방향에서 300mm/min.의 속도로 박리한 다음 코팅층의 박리 유무를 목시법으로 확인하여“O : 우수(테이프 넘어감 없음), △: 보통(미세 잔사 전이), X : 나쁨(전이 다수 발생)”으로 평가하였다.
(3) 저장안정성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 준비된 각각의 코팅조성물을 50ml 바이알에 담은 다음 80 컨벡션 오븐에서 7시간 동안 방치한 다음, 매 1일마다 겔화 여부를 목시법으로 확인하여 점도변화가 발생한 날짜 별로 평가하였다.
(4) 블로킹 특성 평가
상기 실험예 1에서 제작된 각각의 코팅 조성물 별 평가용 코팅필름 시편을 200㎜ X 200㎜ 로 준비한 다음 10매를 중첩하여 쌓고, 이를 다시 5mm 두께의 유리판 사이에 넣고 60 컨벡션 오븐에 넣은 다음 20kg 하중의 추로 누르고 72시간 동안 방치하여 필름 간 늘러 붙는 상태를 “O : 우수(붙지 않고 떨어짐), △: 보통(엣지 부분 붙음), X : 나쁨(전체적으로 붙음)”으로 평가하였다.
(5) 잔류유기용제( TVOC ) 평가
상기 실험예 1에서 제작된 각각의 코팅 조성물 별 평가용 코팅필름 시편을 100㎜ X 100㎜ 로 준비한 다음 Emission test chamber method (Small), (EN/ISO 16000-9)를 이용하여 코팅필름에 잔존하는 TVOC의 함량을 GC-MS 분석을 통해 비교하였다.
상기 물성평가방법으로 평가된 각각의 결과를 하기 표 1에 평균값으로 기재하였다.
Figure 112016112242508-pat00015
상기 표 1에 의하면, 본 발명이 제안하는 실시예 1 내지 4의 코팅 조성물을 이용하여 제작된 시편은 비교예 1 내지 3에 비하여 기재부착성과 잉크부착성이 양호하여 정전기적 인쇄가 가능한 코팅필름임을 확인하였다.
또한, 비이온계 계면활성제를 이용하여 유화중합된 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체가 배합되면서 저장안정성이 크게 향상됨이 확인되었다. 안티-블로킹 특성은 왁스를 사용한 효과보다는 높은 유리전이온도의 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체를 배합하는 방법이 효과적임을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 친환경 폴리우레탄수지를 사용함으로써 TVOC 배출량이 현저하게 감소되는 효과가 있음을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하여 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (24)

  1. (a) 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머;
    (b) 카르복시기 관능기 및 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머; 및
    (c) 양 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 디이소시아네이트 모노머;
    의 중합체로부터 유도되는 주쇄를 포함하는 친환경 폴리우레탄 수지(ⅰ)를 포함하고,
    ⅱ)수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 및 ⅲ)수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지를 더 포함하는 코팅 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 친환경 폴리우레탄 수지는 하기 화학식 3을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112017039998044-pat00024

    또는
    Figure 112017039998044-pat00025

    상기 화학식에서, R6는 하기 화학식으로 표시되고, 말단기인 R5은 탄소수 3 ~ 20의 알킬기이며, 연결기인 R5은 탄소수 3 ~ 20의 알킬렌기이고, n은 1 ~ 20의 정수이다,
    [화학식]
    Figure 112017039998044-pat00026

    여기에서, X는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기를 가지는 아민기이고, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 ~ 20의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌기이고, k, l 및 m은 각각 1이고, n은 1 ~ 100의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 친환경 폴리우레탄 수지는 수평균 분자량은 5,000 내지 200,000 g/mol이고, 유리전이온도는 0 ~ 100℃인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 친환경 폴리우레탄 수지는
    상기 (a) 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머의 몰비는 10 ~ 40몰%, 상기 (b) 카르복시기 관능기 및 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머의 몰비는 10 ~ 40몰% 및 상기 (c) 디이소시아네이트 모노머의 몰비는 50 ~ 70몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머는 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 지방족; 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라히드로푸란디메탄올, 1,4-비스(히드록시에톡시)시클로헥산 및 트리시클로 데칸디메탄올의 고리형으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 카르복시기 관능기 및 양 말단에 하이드록시 관능기를 가지는 디알콜 모노머는 디메틸올프로피오닉에시드(dimethylol-propionic acid, DMPA), 디에틸올프로피오닉에시드(diethylol-propionic acid, DEPA), 및 디프로필올프로피오닉에시드(dimethylol-propionic acid, DPPA)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 양 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 디이소시아네이트 모노머는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 수소 첨가된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족이나 고리형 이소시아네이트계 화합물; 및 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 자일렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 이소시아네이트계 화합물; 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 ⅲ)수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지는 유리전이온도가 50 ~ 120℃인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 상기 ⅰ) 친환경 폴리우레탄 수지 고형분 기준 100 중량부, 상기 ⅱ) 수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 고형분 기준 60 내지 150 중량부, 및 상기 ⅲ) 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지 고형분 기준 60 내지 150 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 ⅱ)수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지는 수분산 폴리에틸렌(메타)아크릴산 공중합체, 수분산 폴리프로필렌(메타)아크릴산 공중합체, 및 수분산 폴리부틸렌(메타)아크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 ⅲ)수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 부틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 에틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌(메타)아크릴산공중합체, 폴리스티렌메틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌부틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산공중합체, 폴리스티렌에틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌메틸메타크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌메틸메타크릴레이트부틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체, 및 폴리스티렌메틸메타크릴레이트에틸(메타)아크릴레이트(메타)아크릴산 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 ⅱ)수분산 폴리올레핀계카르복실(메타)아크릴레이트 공중합체 수지는 (a)폴리에틸렌아크릴산 공중합체 수지로 아크릴산의 공중합비율이 18 ~ 30 중량%, 에틸렌 모노머가 70 ~ 82 중량%; 및 (b)상기 폴리에틸렌아크릴산 공중합체 수지의 수분산을 위해 사용된 중화제가 비유독성을 가지는 사고대비물질이 아닌 3차 아민을 공중합에 사용된 아크릴산 대비 30 ~ 75몰%로 제조된 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 ⅲ)수분산 폴리아크릴레이트 공중합체는 (a)비이온계 계면활성제를 유화제로 사용하여 에멀젼 중합 제조된 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지; 및 (b)유리전이온도가 50 ~ 120℃인 수분산 폴리아크릴레이트 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  22. 청구항 1에 있어서,
    슬립첨가제 및 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  23. 기재필름층; 및
    상기 기재필름층 상부 또는 양면에 청구항 1 내지 7 및 청구항 16 내지 22 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 도포 및 열경화시켜 형성되는 코팅층이 적층된 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 필름은 정전기적 인쇄용 필름인 것을 특징으로 하는 코팅 필름.

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100248684B1 (ko) 1991-07-05 2000-04-01 베른하르트 엠. 벡크 폴리우레탄 분산액

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100964158B1 (ko) * 2007-12-26 2010-06-17 (주)디피아이 홀딩스 수분산 폴리우레탄 수지
KR100969046B1 (ko) * 2008-02-05 2010-07-09 현대자동차주식회사 낮은 이온 함량 및 높은 고형분 함량을 갖는 수분산폴리우레탄 수지의 제조방법
BRPI0914431A2 (pt) * 2008-10-17 2015-10-27 Invista Technologies Srl composição, película vazada e seca produzida a partir de uma composição e método para a redução do amarelamento em uma pelicula
KR101158696B1 (ko) * 2010-01-08 2012-06-22 풍원정밀(주) 폴리우레탄계 고분자를 포함하는 에칭 레지스트 인쇄용 잉크 조성물
KR101793740B1 (ko) * 2011-04-08 2017-11-03 주식회사 케이씨씨 폴리우레탄 수분산 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｃｍ용 도료 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100248684B1 (ko) 1991-07-05 2000-04-01 베른하르트 엠. 벡크 폴리우레탄 분산액

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230007118A (ko) 2021-07-05 2023-01-12 주식회사 삼성그라테크 폴리아미드 접착층을 포함하는 열가소성 공압출 다층필름
KR102520534B1 (ko) * 2022-11-07 2023-04-14 주식회사 아이큐브글로벌 종이용 코팅 조성물 및 이를 포함하는 종이 성형물

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WO2018092943A1 (ko) 2018-05-24

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