JP2005159033A - 膜形成用組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低い比誘電率を有し、被塗布物との間の密着性に優れた塗膜を形成することができる膜形成用組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の膜形成用組成物（Ａ）下記一般式（１）または一般式（２）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、アルカリ触媒存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物と、
（Ｂ）含酸素系有機溶媒と、を含み、
前記（Ａ）の加水分解縮合物の含有量が５重量％未満である。
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４‐ａ ・・・ （１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基であり、ａは０〜２の整数である）
Ｒ^２ _ｂ（Ｒ^３Ｏ）_3-ｂＳｉ−(Ｒ^６)_ｄ−Ｓｉ(ＯＲ^４)_３−ｃＲ^５ _ｃ ・・・（２）
(式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^６は酸素原子、フェニレン基または‐（ＣＨ_２）_ｎ‐で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）、ｄは０または１を示す。)
【選択図】 なし

Description

本発明は、膜形成用組成物およびその製造方法に関し、特に、低比誘電率を有し、シリカ系膜との密着性および有機系膜との密着性に優れた膜形成用組成物と膜形成用組成物の製造方法に関する。

半導体装置における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスによって形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）系膜、あるいは有機ポリマーを主成分とする有機系膜が用いられている。

近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれる、テトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになってきている。また、半導体装置の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。

一方、半導体装置のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。

そのような層間絶縁膜材料の一例として、特許文献１に開示されている低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物を挙げることができる。特許文献１に記載された塗膜形成用組成物は、アルコキシシラン類を金属触媒存在下で加水分解縮合して得られるものである。この塗膜形成用組成物を用いることにより、低比誘電率でかつ高弾性率であり、ＣＭＰ耐性などに優れた膜を得ることができる。
特開２０００−２５６６２１号公報

近年の半導体装置の製造プロセスにおいては、積層膜の平坦化を目的としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が多用されている。一方、加工プロセスの簡易化を図るために、近年、シリカ系膜の上に有機系膜を形成することが求められている。しかしながら、シリカ系膜と有機系膜との積層膜に対してＣＭＰ等の処理を行なうと、両者の密着性不足が原因により、シリカ系膜と有機系膜との間で膜剥がれが発生することがあった。

本発明の目的は、低い比誘電率を有し、表面の荒さが大きいことにより有機系膜との密着性に優れたシリカ系膜を形成することができる膜形成用組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の膜形成用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）または一般式（２）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、アルカリ触媒存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物と、
（Ｂ）含酸素系有機溶媒と、を含み、
前記（Ａ）の加水分解縮合物の含有量が５重量％未満である。

Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４‐ａ ・・・ （１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基であり、ａは０〜２の整数である）
Ｒ^２ _ｂ（Ｒ^３Ｏ）_3-ｂＳｉ−(Ｒ^６)_ｄ−Ｓｉ(ＯＲ^４)_３−ｃＲ^５ _ｃ ・・・（２）
(式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^６は酸素原子、フェニレン基または‐（ＣＨ_２）_ｎ‐で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）、ｄは０または１を示す。)
本発明の膜形成用組成物において、前記アルカリ触媒は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、テトラアルキルアミン塩から選ばれる少なくとも１種であることができる。

本発明の膜形成用組成物において、前記含酸素系有機溶媒は、沸点１００℃〜２００℃であることができる。

本発明の膜形成用組成物において、前記含酸素系有機溶媒は、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、酢酸アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル、環状ケトンから選ばれる少なくとも１種であることができる。

本発明の膜形成用組成物の製造方法は、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるシラン化合物から選ばれるなくとも１種のシラン化合物を、アルカリ触媒、水、炭素数３以下のアルコールの存在下で加水分解、縮合した後、含酸素系有機溶媒を加えること、を含む。

Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４‐ａ ・・・ （１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基であり、ａは０〜２の整数である）
Ｒ^２ _ｂ（Ｒ^３Ｏ）_3-ｂＳｉ−(Ｒ^６)_ｄ−Ｓｉ(ＯＲ^４)_３−ｃＲ^５ _ｃ ・・・（２）
(式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^６は酸素原子、フェニレン基または‐（ＣＨ_２）_ｎ‐で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）、ｄは０または１を示す。)
本発明の膜形成用組成物の製造方法は、前記一般式（１）または一般式（２）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、アルカリ触媒、水、炭素数３以下のアルコールおよび含酸素系有機溶媒の存在下で加水分解、縮合すること、を含む。

本発明の膜形成用組成物によれば、（Ａ）の加水分解縮合物の含有量が５重量％未満であるため、表面の粗さが大きいシリカ系膜を形成することができる。そのため、たとえば、本発明の膜形成用組成物を用いて形成されるシリカ系膜と有機系膜とを積層させる場合、シリカ系膜と有機系膜との界面では有機系膜がシリカ系膜中へ入り込むアンカー効果により、密着性を向上させることができる。また、たとえば、本発明の膜形成用組成物を用いて形成されるシリカ系膜と、他のシリカ系膜とを積層させる場合、シリカ系膜と他のシリカ系膜の組成が類似しているために密着性を向上させることができる。つまり、本発明の膜形成用組成物によれば、有機系膜および他のシリカ系膜のそれぞれに対して密着性を有するシリカ系膜を得ることができる。

また、本発明の膜形成用組成物は、（Ｂ）成分として、有機溶媒を用いることにより、貯蔵安定性に優れた膜形成用組成物を提供することができる。

以下、本発明の膜形成用組成物およびその製造方法について、具体的に説明する。

１．膜形成用組成物
本発明の膜形成用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物（以下「化合物１」という。）または一般式（２）で表されるシラン化合物（以下「化合物２」という。）から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、アルカリ触媒存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物と、
（Ｂ）含酸素系有機溶媒と、を含み、
前記（Ａ）の加水分解縮合物の含有量が５重量％未満である。

Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４‐ａ ・・・ （１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基であり、ａは０〜２の整数である）
Ｒ^２ _ｂ（Ｒ^３Ｏ）_３-ｂＳｉ−(Ｒ^６)_ｄ−Ｓｉ(ＯＲ^４)_３−ｃＲ^５ _ｃ ・・・（２）
(式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^６は酸素原子、フェニレン基または‐（ＣＨ_２）_ｎ‐で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）、ｄは０または１を示す。)
本発明において、「加水分解物」とは、上記化合物１および２から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物に含まれるアルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、ここで、「縮合物」とは、上記化合物１および２の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、わずかな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等をも包含した概念である。

１．１ （Ａ）成分
（化合物１）
上記一般式（１）において、上記一般式（１）において、ＲおよびＲ^１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

化合物（１）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；を挙げることができる。

化合物（１）として好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。

これらの化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

（化合物２）
上記一般式（２）において、Ｒ^２〜Ｒ^５で表される１価の炭化水素基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の炭化水素基を挙げることができる。

一般式（２）におけるＲ^６が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラ
エチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。

これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。

また、一般式（２）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。

これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを
、好ましい例として挙げることができる。

さらに、一般式（２）において、Ｒ^６が−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタンなどを挙げることができる。これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタンなどを好ましい例として挙げることができる。

さらに、一般式（２）において、Ｒ^６がフェニレン基で表される基の化合物としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t-ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル
）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。

これらのうち、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。

本発明においては、シラン化合物としては、上記化合物（１）および（２）の１種もしくは２種以上を用いることができる。

（アルカリ触媒）
本発明においては、上述に化合物（１）および（２）から選択されるシラン化合物を加水分解縮合する際に、アルカリ触媒の存在下で行なうことができる。使用することができるアルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、テトラアルキルアミン塩から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。

アルキルアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。

テトラアルキルアミン塩としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。

前記アルカリ触媒の使用量は、化合物１および２中のＲ^１Ｏ基、Ｒ^３Ｏ基およびＲ^４Ｏ基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００１〜０．３モルである。（Ａ）成分が化合物１，２の縮合物である場合には、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは、７００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜３００，０００程度である。

１．２ （Ｂ）成分
本発明の膜形成用組成物において、（Ｂ）含酸素系有機溶媒としては、その沸点が好ましくは１００℃〜２００℃であり、より好ましくは、１００〜１９０℃の溶媒を用いる。沸点が前記範囲を外れた場合には膜形成用組成物の塗布性が悪化し、均質な塗膜が得られない場合があり好ましくない。

（Ｂ）含酸素系有機溶媒としては、骨格中に１つ以上の酸素原子を含む化合物であれば特に制限されず用いることができるが、好ましくはアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、酢酸アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル、環状ケトンを用いることができる。

アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどを挙げることができる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどを挙げることができる。

アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどを挙げることができる。

酢酸アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ブチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ブチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ブチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。

環状ケトンとしては、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

上述の有機溶媒のうち１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
本発明においては、特に環状エーテルおよび／または環状ケトンを使用することが好ましい。

さらに、本発明の系膜形成用組成物では、最終的な組成物組成物のｐＨを７以下に調整されていることが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、（ａ）ｐＨ調整剤を添加する方法、（ｂ）常圧または減圧下で組成物中よりアルカリ触媒を留去する方法、（ｃ）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、（ｄ）イオン交換樹脂により組成物中からアルカリ性触媒を除く方法、（ｅ）抽出や洗浄によってアルカリ性化合物を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。

ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。

１．３ その他の添加物
本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤、シランカップリング剤、などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリ
シン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜５重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜５重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または含酸素系有機溶媒として例示した溶剤または他の溶剤による希釈によって行われる。

２．膜形成用組成物の製造方法
本発明の膜形成用組成物の製造方法では、まず、上述の化合物１または化合物２から選ばれるなくとも１種のシラン化合物を、上述のアルカリ触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解縮合を行なう。

本発明の製造方法において、用いられる有機溶剤としては、炭素数３以下のアルコールを用いる。炭素数３以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどを挙げることができる。有機溶剤として炭素数３以下のアルコールを使用することで、ポリマーの析出やゲル化などを生じることなく安定的に化合物１および／または化合物２の加水分解縮合反応を行えるという利点がある。

本発明の膜形成用組成物の製造方法において、化合物１または２から選択されるシラン化合物を加水分解縮合する方法としては、特に限定されないが、具体的には例えば下記１）〜４）の態様を挙げることができる。
１）有機溶剤、アルカリ触媒および水を含む混合物に、化合物１または２から選択されるシラン化合物を加えて、加水分解縮合反応を行う方法。
２）有機溶剤、アルカリ触媒および水を含む混合物に、化合物１または２から選択されるシラン化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解縮合反応を行う方法。
３）有機溶剤、アルカリ触媒および化合物１または２から選択されるシラン化合物を含む混合物に、有機溶剤および水を一括または連続的または断続的に添加して、加水分解縮合反応を行う方法。
４）有機溶剤、化合物１または２から選択されるシラン化合物および水を含む混合物に、アルカリ触媒を加えて、加水分解縮合反応を行う方法。

また、反応系内において、化合物１または２から選択されるシラン化合物の濃度は、０．１〜３０重量％に調整されることが好ましい。反応系内の各成分の濃度が上記範囲をはずれると、加水分解縮合反応が充分に進行しない場合や反応中にゲル化が生じる場合があり好ましくない。

上述の工程により、加水分解縮合反応を終えた後に、（Ｂ）成分である、上述した含酸素系有機溶媒を加える。このとき、（Ａ）成分の加水分解縮合物の含有量は、好ましくは、０．１〜５重量％、より好ましくは、０．３〜５重量％となるようにする。このように、（Ａ）成分の含有量を上記範囲に限定することで、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。上記工程により調製された膜形成用組成物は塗膜を形成したときの表面の荒さを大きくすることができる。表面荒さとしては、好ましくは、１０ｎｍ以上である。そのため、たとえば、有機系膜と積層したときに、有機系膜が本発明の膜形成用組成物を用いて得られた塗膜に入り込むアンカー効果により、密着性を向上させることができるのである。

また、（Ｂ）成分として含酸素有機溶剤は、本発明に記載の加水分解縮合物に対する適度な溶解性を有し、かつ適度な沸点を有することで塗膜形成時に適度な蒸発速度が得られるため、保存安定性に優れ、良好な塗膜が得られる膜形成用組成物を得ることができる。

上述の膜形成用組成物の製造方法では、化合物１および２から選択されるシラン化合物を加水分解縮合した後に（Ｂ）成分の含酸素有機溶媒を加える方法について説明したが、この他に、化合物１および２から選択されるシラン化合物を加水分解縮合する際の有機溶剤として、炭素数３以下のアルコールと（Ｂ）成分の含酸素有機溶媒とが混合した溶剤を用いて行なうこともできる。

本発明の膜形成用組成物により得られるシリカ系膜は、誘電率特性および保存安定性に優れ、層間絶縁膜用材料として好ましいものである。また、表面の荒さが大きいために、本発明のシリカ系膜と有機系膜と積層した場合に密着性が向上した積層体を得ることができる。さらに、組成が類似している他のシリカ系膜と積層する場合にも良好な密着することができる。そのため、有機系膜と、有機系膜と直接積層すると良好な密着性が得られない他のシリカ系膜との間に本発明のシリカ系膜を介することで、密着性が向上した絶縁性の積層体を得ることもできる。本発明のシリカ系膜は、上述の利点を有するために、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。

[実施例]
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。本実施例では、本発明にかかる膜形成用組成物１〜３と、膜形成用組成物１〜３の密着性を確認するために、他のシリカ系膜を形成するための膜形成用組成物および有機系膜を形成するための膜形成用組成物を形成した。また、各種の評価は、次のようにして行なった。

（保存安定性）
４０℃で３０日保存した膜形成用組成物を、スピンコート法を用いて基材に塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間基板を乾燥し、更に５０ｍＴｏｒｒの減圧下４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成した。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、保存安定性を評価した。
膜厚増加率（％）＝（（保存後の膜厚）−（保存前の膜厚））÷（保存前の膜厚）×１００
〇：膜厚増加率４％以下
×：膜厚増加率４％超える

（比誘電率測定）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下（真空雰囲気）４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。

（塗膜の表面荒さ）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下（真空雰囲気）４２０℃の縦型ファーネスで１時間を焼成した。得られた膜の表面荒さ（Ｒｍａｘ）を、デジタルインスツルメント社製、ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａを用いて、タッピングモードにより測定した。

（密着性）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて後述する他のシリカ系膜のための膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥し、更に５０ｍＴｏｒｒの減圧下４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成した。次いで、本実施例および比較例にかかる膜形成用組成物をスピンコート法を用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥した。更に後述する有機系膜形成用組成物をスピンコート法を用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥し、更に５０ｍＴｏｒｒの減圧下４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成し、他のシリカ系膜/本実施例および比較例にかかる膜形成用組成物により得られたシリカ系膜/有機系膜がそれぞれ５００ｎｍ／５０ｎｍ／５００ｎｍの膜厚で積層された積層膜を得た。得られた積層膜上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、剥離面を観察し、以下の基準で密着性を評価した。
○：他のシリカ系膜/実施例のシリカ系膜/有機膜の界面での剥離が２０％未満
×：他のシリカ系膜/実施例のシリカ系膜/有機膜の界面での剥離が２０％以上

石英製セパラブルフラスコ中で、１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１００．００ｇ、超純水３００．００ｇおよびエタノール５００．００ｇを混合し、次いでメチルトリメトキシシラン１３６．２２ｇとテトラエトキシシシラン２０８．３３ｇを加え、６０℃で５時間攪拌した。反応液にシクロヘキサノン１５００．００ｇを加えた後、エバポレーターで１２７２ｇに濃縮（固形分含有量１０％相当）に濃縮し、硝酸の１０％シクロヘキサノン溶液１５０．００ｇとシクロヘキサノン４９５０．００ｇを加え、０．２ミクロン孔径のテフロン製フィルターでろ過して固形分含有量約２％の膜形成用組成物１を得た。

石英製セパラブルフラスコ中で、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１００．００ｇ、超純水１０００．００ｇおよびイソプロピルアルコール１０００．００ｇを混合し、次いでメチルトリメトキシシラン１３６．２２ｇとテトラエトキシシシラン２０８．３３ｇを加え、６０℃で８時間攪拌した。反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１５００．００ｇを加えた後、エバポレーターで１２７２ｇに濃縮（固形分含有量１０％相当）に濃縮し、硝酸の１０％シクロヘキサノン溶液１５０．００ｇとγ-ブチロラクトン４９５０．００ｇを加え、０．２ミクロン孔径のテフロン製フィルターでろ過して固形分含有量約２％の膜形成用組成物２を得た。

石英製セパラブルフラスコ中で、１０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液１００．００ｇ、超純水３００．００ｇ、エタノール５００．００ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５００．００ｇを混合し、次いでメチルトリメトキシシラン１３６．２２ｇとテトラエトキシシシラン２０８．３３ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。反応液にシクロヘキサノン１０００．００ｇを加えた後、エバポレーターで１３９０ｇに濃縮（固形分含有量１０％相当）に濃縮し、硝酸の１０％シクロヘキサノン溶液１５０．００ｇとγ-ブチロラクトン５４１０．００ｇを加え、０．２ミクロン孔径のテフロン製フィルターでろ過して固形分含有量約２％の膜形成用組成物３を得た。

［他のシリカ系膜のための膜形成用組成物の調整］
石英製セパラブルフラスコ中で、２５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液１００．００ｇ、超純水２００．００ｇおよびエタノール５００．００ｇを混合し、次いでメチルトリメトキシシラン８１．７３ｇとテトラメトキシシラン６０．８９ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０００．００ｇを加えた後、エバポレーターで４３５ｇに濃縮（固形分含有量１５％相当）に濃縮し、硝酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１００．００ｇを加え、０．２ミクロン孔径のテフロン製フィルターでろ過して固形分含有量約１２％の膜形成用組成物を得た。

［有機系膜のための膜形成用組成物の調整］
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにジエチルアミン１５０ｍｌ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅０．２８６ｇ、１，２−ジクロロエタン６００ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え５０℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、クロロホルムに溶かし超純水で２回洗浄し、シクロヘキサン５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥により重量平均分子量３５，０００の重合体Ａを得た。この重合体Ａ １２ｇをシクロヘキサノン８８ｇに溶解し、０．２ミクロン孔径のテフロン製フィルターでろ過して固形分含有量約１２％の有機膜形成用組成物を得た。

［比較例］
石英製セパラブルフラスコ中で、超純水５０．００ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１２００．００ｇおよびマレイン酸の１０％水溶液１０．００ｇを混合し、次いでメチルトリメトキシシラン１３６．２２ｇとテトラエトキシシシラン２０８．３３ｇを加え、６０℃で５時間攪拌した。反応液をエバポレーターで１２７２ｇに濃縮（固形分含有量１０％相当）に濃縮し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５０９０．００ｇを加え、０．２ミクロン孔径のテフロン製フィルターでろ過して固形分含有量約２％の比較用膜形成用組成物を得た。

上述の実施例１〜３および比較例により得られた膜形成用組成物についての保存安定性、比誘電率、表面荒さおよび密着性の評価の結果を表１に示す。また、表１の参考例は、密着層の役割を果すことができる膜を介すことなく、他のシリカ系膜と有機系膜とを直接積層した場合を示し、参考例の保存安定性、比誘電率および表面荒さの結果は、他のシリカ系膜の評価の結果を示したものである。

表１より明らかなように、実施例１〜３の膜形成用組成物を他のシリカ系膜と有機系膜の間に形成した積層体において、密着性が向上していることが確認された。つまり、本発明の膜形成用組成物によれば、誘電率特性、保存安定性および他のシリカ系膜および有機系膜との密着性が向上したシリカ系膜を形成できることがわかった。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（１）または一般式（２）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、アルカリ触媒存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物と、
   （Ｂ）含酸素系有機溶媒と、を含み、
   前記（Ａ）の加水分解縮合物の含有量が５重量％未満である、膜形成用組成物。
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４‐ａ ・・・ （１）
   （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基であり、ａは０〜２の整数である。）
   Ｒ^２ _ｂ（Ｒ^３Ｏ）_3-ｂＳｉ−(Ｒ^６)_ｄ−Ｓｉ(ＯＲ^４)_３−ｃＲ^５ _ｃ ・・・（２）
   (式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^６は酸素原子、フェニレン基または‐（ＣＨ_２）_ｎ‐で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）、ｄは０または１を示す。)
2. 請求項１において、
   前記アルカリ触媒は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、テトラアルキルアミン塩から選ばれる少なくとも１種である、膜形成用組成物。
3. 請求項１または２において、
   前記含酸素系有機溶媒は、沸点が１００℃〜２００℃である、膜形成用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、
   前記含酸素系有機溶媒は、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、酢酸アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル、環状ケトンから選ばれる少なくとも１種である、膜形成用組成物。
5. 下記一般式（１）または一般式（２）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、アルカリ触媒、水、炭素数３以下のアルコールの存在下で加水分解、縮合した後、含酸素系有機溶媒を加えること、を含む、膜形成用組成物の製造方法。
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４‐ａ ・・・ （１）
   （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基であり、ａは０〜２の整数である。）
   Ｒ^２ _ｂ（Ｒ^３Ｏ）_3-ｂＳｉ−(Ｒ^６)_ｄ−Ｓｉ(ＯＲ^４)_３−ｃＲ^５ _ｃ ・・・（２）
   (式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^６は酸素原子、フェニレン基または‐（ＣＨ_２）_ｎ‐で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）、ｄは０または１を示す。)
6. 下記一般式（１）または一般式（２）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、アルカリ触媒、水、炭素数３以下のアルコールおよび含酸素系有機溶媒の存在下で加水分解縮合すること、を含む、膜形成用組成物の製造方法。
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４‐ａ ・・・ （１）
   （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基であり、ａは０〜２の整数である）
   Ｒ^２ _ｂ（Ｒ^３Ｏ）_3-ｂＳｉ−(Ｒ^６)_ｄ−Ｓｉ(ＯＲ^４)_３−ｃＲ^５ _ｃ ・・・（２）
   (式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^６は酸素原子、フェニレン基または‐（ＣＨ_２）_ｎ‐で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）、ｄは０または１を示す。)