JP2001092180A - Method and apparatus for manufacturing polymerized toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently manufacturing polymerized toners which prevents the bumping, foaming, etc., during distillation and decreases residual monomers and side-products. SOLUTION: The method for manufacturing the polymerized toner which manufactures the polymerized toner having the colored polymer particles obtained by distillation of a reaction system obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and coloring agents is characterized in that the gas 10 selected from air or inert gas is injected into a distillation device for carrying out distillation operation during the distillation operation.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、潜像を顕像化する
方法に用いられる重合トナーの製造方法及び製造装置に
関する。[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a method and an apparatus for producing a polymerized toner used in a method for visualizing a latent image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法は米国特許第２，２９７，６
９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知
られており、一般には光導電性物質からなる感光体を利
用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行なって可視
像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し複
写物または印刷物を得るものである。2. Description of the Prior Art Electrophotography is disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,6.
As described in, for example, JP-A-91, a number of methods are known. Generally, a photoconductor made of a photoconductive substance is used, and an electric latent image is formed on the photoconductor by various means. Then, the latent image is developed using toner to form a visible image, and if necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper. Alternatively, a printed matter is obtained.

【０００３】また、トナーを用いて現像する方法、或い
はトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法
が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法
が採用されている。As a method of developing using a toner or a method of fixing a toner image, various methods have been conventionally proposed, and a method suitable for each image forming process is adopted.

【０００４】従来、これらの目的に用いるトナーとし
て、一般に熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤
を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により微
粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を
有するトナーを製造してきた。Conventionally, as a toner used for these purposes, a coloring agent such as a dye and a pigment is generally melt-mixed in a thermoplastic resin, uniformly dispersed, and then pulverized by a pulverizer to classify the pulverized material. A toner having a desired particle size has been produced by classification with a machine.

【０００５】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲
に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、
経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくては
ならない。ところが、こういった要求を満たすために樹
脂着色剤分散体を脆くすると、該分散体を実際に高速で
微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり
易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれる
という問題が生ずる。さらに、このように脆性の高い材
料は、複写機等現像用に使用する際、さらなる微粉砕な
いしは粉化を受け易い。[0005] Although this method can produce fairly good toners, it does have certain limitations, namely the choice of toner materials. For example, the resin colorant dispersion is brittle enough,
It must be able to be comminuted in an economically feasible production equipment. However, if the resin colorant dispersion is made brittle to satisfy these requirements, the particle size range of particles formed when the dispersion is actually pulverized at high speed is likely to be widened, and particularly a relatively large proportion. There is a problem that the fine particles are contained therein. Further, such a highly brittle material is liable to be further pulverized or powdered when used for development in a copying machine or the like.

【０００６】また、この方法では、着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリ
の増大、画像濃度の低下や混色性あるいは透明性の不良
の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わ
なければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が
露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合
もある。Further, in this method, it is difficult to completely and uniformly disperse solid fine particles such as a colorant in a resin.
Depending on the degree of the dispersion, it may cause an increase in fog during image formation, a decrease in the image density, or a poor color mixture or transparency. Therefore, sufficient attention must be paid to the dispersion of the colorant. Further, exposure of the coloring agent to the fracture surface of the pulverized particles may cause a change in development characteristics.

【０００７】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−
１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸
濁重合法トナーを初めとして、各種重合法トナーやその
製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナ
ーにおいては、重合性単量体、着色剤および重合開始剤
さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤
を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、
この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例え
ば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、着色単量体粒
子を生成させると同時に重合反応を行なわせ、所望の粒
径を有する着色重合体粒子を得る。得られた着色重合体
粒子を含む懸濁液に酸またはアルカリ等を添加して、分
散安定剤を水相に可溶化させ、次いで、洗浄、脱水、乾
燥を行い、所望のトナー粒子を得る。On the other hand, in order to overcome the problems of the toner caused by these pulverization methods, Japanese Patent Publication Nos.
Nos. 10799 and 51-14895 have proposed various polymerization toners, including suspension polymerization toners, and production methods thereof. For example, in a suspension polymerization toner, a polymerizable monomer, a colorant and a polymerization initiator, and if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed to prepare a monomer composition. And then
This monomer composition is dispersed in a continuous phase containing a dispersion stabilizer, for example, an aqueous phase, using a suitable stirrer to produce colored monomer particles and simultaneously carry out a polymerization reaction to obtain desired particles. Colored polymer particles having a diameter are obtained. An acid or an alkali is added to the obtained suspension containing the colored polymer particles to solubilize the dispersion stabilizer in the aqueous phase, followed by washing, dehydration and drying to obtain desired toner particles.

【０００８】この方法では、粉砕工程が全く含まれない
ため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の
材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤
の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得
られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度
分布が比較的シャープなことから分級工程を省略また
は、分級したとしても、高収率でトナーが得られるた
め、エネルギーの節約、時間の短縮、工程収率の向上
等、コスト削減効果が大きい。また、離型剤として低軟
化点物質を大量にトナー中に内包化できることから、得
られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点があ
る。According to this method, since no pulverizing step is included, the toner does not need to be brittle, a soft material can be used as a resin, and the colorant is not exposed on the particle surface. There is an advantage that a toner having a uniform triboelectric charging property can be obtained. Further, since the particle size distribution of the obtained toner is relatively sharp, even if the classification step is omitted or the classification is performed, the toner can be obtained in a high yield, so that energy is saved, time is shortened, and the process yield is improved. Great cost reduction effect. Further, since a large amount of a low softening point substance can be included in the toner as a release agent, there is an advantage that the obtained toner has excellent offset resistance.

【０００９】しかしながら、この懸濁重合法トナーは、
上述のとおり着色剤，荷電制御剤等のトナー特性付与剤
が溶解又は分散された重合性単量体系の重合反応を行な
うのであるが、これらのトナー特性付与剤の中には、重
合反応を抑制するものが少なくない。特に着色剤，荷電
制御剤などを多量に用いた場合など、得られた重合法ト
ナー粒子中に、未反応の単量体が多く残存したり、副生
成物が生成したりする傾向にある。このような残存モノ
マーや副生成物を多く含んだトナーは、定着時の悪臭、
トナーの流動性低下による画質の低下、耐ブロッキング
性の低下等を招くといった問題点があった。However, this suspension polymerization method toner is
As described above, a polymerization reaction of a polymerizable monomer system in which a toner property-imparting agent such as a colorant and a charge control agent is dissolved or dispersed is carried out. Some of these toner property-imparting agents suppress the polymerization reaction. There are many things to do. In particular, when a large amount of a coloring agent, a charge control agent, or the like is used, a large amount of unreacted monomer tends to remain in the obtained polymerized toner particles or a by-product tends to be generated. A toner containing a large amount of such residual monomers and by-products has a bad odor during fixing,
There has been a problem that the image quality is reduced due to a decrease in the fluidity of the toner, and the blocking resistance is reduced.

【００１０】これら問題点を解決する手段として半減期
の異なる二種類の重合開始剤を用いる等の提案がなされ
ているが、充分満足の行く方法ではない。また、特開平
１−３０３４５０号公報においては、懸濁重合法により
得られた重合生成物を、単量体成分は溶解するが、重合
体成分は溶解しない高揮発性有機溶媒中に浸漬して撹拌
した後、該溶媒中から重合生成物を取り出し、乾燥する
方法が提案されているが、この方法は、固液分離を２回
行なうなど製法が複雑であり、また、有機溶媒に可溶の
トナー特性付与剤が使用できないといった問題がある。As a means for solving these problems, proposals have been made to use two types of polymerization initiators having different half-lives, but this is not a satisfactory method. Also, in JP-A-1-303450, a polymerization product obtained by a suspension polymerization method is immersed in a highly volatile organic solvent in which a monomer component is dissolved but a polymer component is not dissolved. After stirring, a method of taking out the polymerization product from the solvent and drying the solution has been proposed. However, this method is complicated in the production method such as performing solid-liquid separation twice, and is also soluble in an organic solvent. There is a problem that a toner property imparting agent cannot be used.

【００１１】さらに特開平１−７０７６５号公報におい
ては、懸濁重合後得られる樹脂のＴｇ以上の温度で加熱
し、重合終了時の水量に対して５〜５０重量％の水を留
去するトナー用樹脂の製造方法が提案されている。この
方法によれば確かに残存モノマー量の少ない樹脂が得ら
れるが、５〜５０重量％の水を留去するためには、大気
圧下にしろ減圧下にしろ沸騰状態を持続して蒸留する必
要がある。しかしながら、残存モノマー等を含む懸濁液
を沸騰させた場合に発生する泡（発泡）は、通常の水系
媒体よりも表面張力が大きいため安定で壊れにくく、液
面上に発泡層を形成してしまう。この発泡層が蒸気の発
生及び系外への排出を阻害して蒸留の効率を悪くするた
め、長時間の蒸留が必要であったり、液面に浮遊してい
た懸濁しない微粉末を泡の表面を介して蒸留器気相部の
内壁に付着させてしまう。この付着物の量が無視できな
い量まで堆積すると、定期的に生産を停止してスケール
を除去する必要が生じ生産性が低下するという問題があ
った。また、減圧下においては突沸の危険が伴なうた
め、やはり安定した生産が行なえないという問題があっ
た。Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-70765 discloses a toner in which a resin obtained after suspension polymerization is heated at a temperature not lower than Tg to distill off 5 to 50% by weight of water based on the amount of water at the end of polymerization. There has been proposed a method for producing a resin for use. According to this method, a resin having a small amount of residual monomer can be obtained. However, in order to distill off 5 to 50% by weight of water, distillation under atmospheric pressure or under reduced pressure is continued while boiling. There is a need. However, bubbles (foaming) generated when a suspension containing residual monomers and the like are boiled are stable and hard to break because they have a larger surface tension than ordinary aqueous media, and form a foamed layer on the liquid surface. I will. This foam layer impedes the generation of steam and discharge to the outside of the system, thereby impairing the efficiency of distillation.Therefore, it is necessary to perform distillation for a long time or to remove unsuspended fine powder floating on the liquid surface. It adheres to the inner wall of the gas phase part of the still through the surface. If the amount of the attached matter is accumulated to a nonnegligible amount, there is a problem that it is necessary to periodically stop the production and remove the scale, thereby lowering the productivity. In addition, there is a problem that stable production cannot be performed because of the danger of bumping under reduced pressure.

【００１２】さらに特開平５−１００４８５号公報にお
いては、留去操作中に懸濁液の飽和蒸気、水溶性溶媒の
飽和蒸気または水溶性気体を懸濁液中に吹き込みつつ液
媒体を留去する重合法トナーの製造方法が提案されてい
る。この方法によれば確かに残存モノマーの量の少ない
樹脂が得られるが、気体を懸濁液中に注入しているた
め、気相部を減圧して蒸留する場合、気体が懸濁液中か
ら気相部に移動する際に急激な膨張が生じるため、発泡
による液面上昇や泡が壊れる際の懸濁液の飛散が生じ、
蒸留容器の気相部を著しく汚染してしまうという問題が
あった。Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-100485, the liquid medium is distilled off while the saturated vapor of the suspension, the saturated vapor of the water-soluble solvent or the water-soluble gas is blown into the suspension during the distillation operation. A method for producing a polymerization toner has been proposed. According to this method, a resin with a small amount of residual monomer is obtained, but when the gas is injected into the suspension, when the gas phase is distilled under reduced pressure, the gas is removed from the suspension. Because a sudden expansion occurs when moving to the gas phase, the liquid level rises due to foaming and the suspension is scattered when the bubbles are broken,
There is a problem that the gas phase of the distillation vessel is significantly contaminated.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題を解決し、残存モノマー、副生成物の少な
い重合トナーの製造方法及び製造装置を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method and an apparatus for producing a polymerized toner having less residual monomers and by-products.

【００１４】本発明の他の目的は、蒸留時の突沸・発泡
等を防ぎ、重合トナーを効率良く製造する方法及び製造
装置を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method and an apparatus for efficiently producing a polymerized toner by preventing bumping and foaming during distillation.

【００１５】本発明の他の目的は、現像特性の優れた重
合トナーの製造方法及び製造装置を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide a method and apparatus for producing a polymerized toner having excellent developing characteristics.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、蒸留操作中に空気又は不活性ガスから選ばれる気
体を注入することで蒸留時に突沸・発泡等を防ぎ、残存
モノマーや副生成物の少ない重合トナーを効率良く得ら
れることを見い出した。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies, the present inventors have found that by injecting a gas selected from air or an inert gas during the distillation operation, bumping, foaming and the like are prevented during distillation, and residual monomers and secondary It has been found that a polymerized toner with little product can be obtained efficiently.

【００１７】すなわち、本発明は、少なくとも重合性単
量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、重合
開始剤により水系媒体中で重合し、得られる反応系を蒸
留して得られる着色重合体粒子を有する重合トナーを製
造する重合トナーの製造方法であり、蒸留操作中に蒸留
操作を行なう蒸留装置内に空気又は不活性ガスから選ば
れる気体を注入することを特徴とする重合トナーの製造
方法に関する。That is, according to the present invention, a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is polymerized in a water-based medium with a polymerization initiator, and the obtained reaction system is distilled. A method for producing a polymerized toner for producing a polymerized toner having the obtained colored polymer particles, wherein a gas selected from air or an inert gas is injected into a distillation apparatus for performing a distillation operation during the distillation operation. The present invention relates to a method for producing a polymerized toner.

【００１８】また、本発明は、少なくとも重合性単量体
と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、重合開始
剤により水系媒体中で重合し、得られる反応系を蒸留し
て得られる着色重合体粒子を有する重合トナーを製造す
る装置であり、蒸留操作中に蒸留操作を行なう蒸留装置
内に空気又は不活性ガスから選ばれる気体を注入するた
めの注入手段を設けたことを特徴とする重合トナーの製
造装置に関する。Further, according to the present invention, a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is polymerized in a water-based medium with a polymerization initiator, and the obtained reaction system is distilled. An apparatus for producing a polymerized toner having the obtained colored polymer particles, wherein an injection means for injecting a gas selected from air or an inert gas is provided in a distillation apparatus for performing a distillation operation during the distillation operation. The present invention relates to an apparatus for producing a polymerized toner.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】粒子中の残存モノマー量、副生成
物量を減少させるべく懸濁液を蒸留しようとすると、突
沸・発泡が発生しやすい。これは、大量に水系媒体を留
去するために高温、高真空度、強条件の蒸留操作が必要
なためである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION When a suspension is distilled to reduce the amount of residual monomers and by-products in particles, bumping and foaming are likely to occur. This is because high-temperature, high-vacuum, and high-pressure distillation operations are required to distill a large amount of the aqueous medium.

【００２０】そこで、蒸留操作中に空気又は不活性ガス
から選ばれる気体を注入することで蒸留条件、具体的に
は温度や真空度を緩和することが可能になり、突沸・発
泡等を発生することなく大量に水系媒体を留去でき、残
存モノマーや副生成物の少ない重合トナーを効率良く得
られる。Therefore, by injecting a gas selected from air or an inert gas during the distillation operation, the distillation conditions, specifically, the temperature and the degree of vacuum can be relaxed, and bumping, foaming and the like are generated. A large amount of the aqueous medium can be distilled off without the need, and a polymerized toner with less residual monomers and by-products can be obtained efficiently.

【００２１】蒸留操作中に空気又は不活性ガスから選ば
れる気体を注入することで蒸留条件が緩和される理由と
しては、懸濁液より発生した残存モノマーや副生成物を
含んだ水蒸気が、気相部で冷却され再び液体となって懸
濁液中に還流することなく気体とともに確実に系外に排
出されるためで、効率の良い蒸留が可能となるからであ
る。従って、強い蒸留操作、すなわち激しい沸騰状態を
保持しなくても必要量の水系媒体の留去を行なえるの
で、発泡や突沸のない蒸留が可能となるのである。The reason that the distillation conditions are relaxed by injecting a gas selected from air or an inert gas during the distillation operation is that steam containing residual monomers and by-products generated from the suspension is formed by vapor. This is because the liquid is cooled in the phase portion, becomes a liquid again, and is surely discharged out of the system together with the gas without being refluxed into the suspension, thereby enabling efficient distillation. Therefore, since a required amount of aqueous medium can be distilled off without maintaining a strong distillation operation, that is, without maintaining a strong boiling state, distillation without foaming or bumping can be performed.

【００２２】図１及び図２は、本発明の実施の形態の一
例をあらわす蒸留装置の模式図である。FIG. 1 and FIG. 2 are schematic views of a distillation apparatus showing an example of an embodiment of the present invention.

【００２３】気体１０は、必要により設けられる加熱装
置１で加熱される。蒸留容器３の気相部４に注入される
場合は導入管２（図１）を、懸濁液５中に注入される場
合は導入管２’（図２）を経て蒸留容器３内に注入され
る。懸濁液５は撹拌機６にて撹拌されていることが一般
的である。蒸留容器３内に注入された気体１０は、排気
管７を経て系外へ排出される。排出された気体１０は水
蒸気と残留モノマーを含んでいるため、コンデンサー等
の濃縮器８を用いて湿分を除くことが一般的である。気
相部４を減圧して蒸留する場合は真空ポンプ９が濃縮器
８の下流に配置される。The gas 10 is heated by a heating device 1 provided as required. Injection into the vapor phase part 4 of the distillation vessel 3 is performed through the introduction pipe 2 (FIG. 1), and injection into the suspension 5 is performed through the introduction pipe 2 ′ (FIG. 2) into the distillation vessel 3. Is done. The suspension 5 is generally stirred by a stirrer 6. The gas 10 injected into the distillation vessel 3 is discharged out of the system via the exhaust pipe 7. Since the discharged gas 10 contains water vapor and residual monomers, it is general to remove moisture using a concentrator 8 such as a condenser. In the case where the gas phase 4 is distilled under reduced pressure, a vacuum pump 9 is arranged downstream of the concentrator 8.

【００２４】なお、本発明は図１及び図２に限定される
ものではなく、必要に応じ各種機器を設け実施される。
また、本発明の蒸留装置は、前工程である重合装置と兼
用しても、独立して設けてもよい。The present invention is not limited to FIGS. 1 and 2, but may be implemented by providing various devices as necessary.
Further, the distillation apparatus of the present invention may be used as a polymerization apparatus in the preceding step, or may be independently provided.

【００２５】本発明に使用される気体１０としては、経
済性の観点から空気が好ましい。重合物によっては空気
中の酸素が重合を阻害するため、蒸留中であっても若干
の重合が進行する可能性がある場合は、不活性ガスを用
いることが好ましい。不活性ガスとは、希ガス類や窒素
等の反応性の乏しい気体を言い、これらの中では窒素が
やはり経済性の面から好ましい。The gas 10 used in the present invention is preferably air from the viewpoint of economy. Depending on the polymer, oxygen in the air inhibits the polymerization. Therefore, it is preferable to use an inert gas when there is a possibility that some polymerization may proceed even during distillation. The inert gas refers to a gas having a low reactivity such as a rare gas or nitrogen, and among these, nitrogen is preferable from the viewpoint of economy.

【００２６】注入する気体１０の温度は、常温でも加熱
装置１等を用いて加熱して使用してもよい。気体１０を
加熱しないと気相部４の雰囲気温度を若干ではあるが下
げてしまい、蒸留効率を悪化させてしまうので、加熱し
た気体１０を注入することが好ましい。The temperature of the gas 10 to be injected may be normal temperature or heated using the heating device 1 or the like. If the gas 10 is not heated, the atmospheric temperature of the gas phase part 4 will be slightly lowered, and the distillation efficiency will be deteriorated. Therefore, it is preferable to inject the heated gas 10.

【００２７】気体１０の注入量としては水系媒体の留去
量に対して、５モル％以上５０モル％以下が好ましい。The injection amount of the gas 10 is preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less based on the amount of the aqueous medium distilled off.

【００２８】ここで、モル％の計算方法は、Here, the calculation method of mol% is as follows:

【００２９】[0029]

【数１】 であり、気体注入量および水系媒体の留出速度の単位
は、共に［ｍｏｌ／時］である。(Equation 1) The unit of the gas injection amount and the distillation rate of the aqueous medium are both [mol / h].

【００３０】５モル％未満では効果が少なく、気体１０
を加熱しない場合は１０ｍｏｌ％未満でも効果が少な
い。５０モル％を超える場合では気相部４の真空度を維
持するために大容量の真空ポンプ９が必要となり経済的
ではない。また、気体１０を加熱しない場合、２５ｍｏ
ｌ％以上では雰囲気温度の低下による蒸留効率の低下が
生じる。If the content is less than 5 mol%, the effect is small, and
When is not heated, the effect is small even if less than 10 mol%. If it exceeds 50 mol%, a large-capacity vacuum pump 9 is required to maintain the degree of vacuum in the gas phase part 4, which is not economical. When the gas 10 is not heated, 25 mo
If it is 1% or more, a reduction in distillation efficiency occurs due to a decrease in ambient temperature.

【００３１】従って、気体１０を加熱しない場合は、よ
り好ましくは１０モル％以上２５モル％以下である。Therefore, when the gas 10 is not heated, it is more preferably at least 10 mol% and at most 25 mol%.

【００３２】気体の注入方法としては、導入管２を用い
て蒸留容器３の気相部４に注入してもよいし、導入管
２’を用いて懸濁液５中に注入してもよい。懸濁液５中
に注入する場合、気体１０が排気管７へショートパスす
ることなく注入できるので蒸留効率が良化する利点はあ
るものの、気相部４を減圧して蒸留する場合、気体１０
が懸濁液５中から気相部４に移動する際に急激な膨張が
生じるため、発泡や泡が壊れる際の懸濁液５の飛散が生
じ、蒸留容器３の気相部４を汚染してしまう。これに対
し、気相部４に気体１０を注入する場合は、液面を泡立
てずに注入することができる。従って、気相部４を減圧
して蒸留する場合、気体１０は蒸留容器３の気相部４に
注入することが好ましい。As a method for injecting the gas, the gas may be injected into the gas phase part 4 of the distillation vessel 3 using the introduction pipe 2 or into the suspension 5 using the introduction pipe 2 ′. . When the gas is injected into the suspension 5, the gas 10 can be injected into the exhaust pipe 7 without a short path, so that there is an advantage that the distillation efficiency is improved.
When the gas moves from the suspension 5 to the gas phase 4, rapid expansion occurs, so that the foam 5 and the suspension 5 are scattered when the bubbles are broken, thereby contaminating the gas phase 4 of the distillation vessel 3. Would. On the other hand, when injecting the gas 10 into the gaseous-phase part 4, it can be injected without foaming the liquid surface. Therefore, when the gas phase 4 is distilled under reduced pressure, the gas 10 is preferably injected into the gas phase 4 of the distillation vessel 3.

【００３３】水系媒体の留去量は、蒸留前の残存モノマ
ー量や蒸留後に所望する残存モノマー量にもよるが、２
〜１００重量％であることが一般的である。２重量％よ
り低いと気体を注入してもトナー中の残存モノマーが充
分少なくならない。逆に１００重量％を超えた場合、残
存モノマー量の減少は、もはやほとんど認められず、ま
た、残存モノマー量としては本発明の目的を達するに充
分である。The amount of the aqueous medium distilled off depends on the amount of residual monomer before distillation and the amount of residual monomer desired after distillation.
It is generally about 100% by weight. If the amount is less than 2% by weight, the residual monomer in the toner will not be sufficiently reduced even when gas is injected. On the other hand, when it exceeds 100% by weight, the amount of the residual monomer is hardly reduced, and the amount of the residual monomer is sufficient to achieve the object of the present invention.

【００３４】また、留去を行なうことで、懸濁液５の固
液比が大きくなり、粒子同士の合一、また、蒸留装置３
の内壁への粒子の付着等の発生を防ぐために、固液比が
変化しないように、水系媒体を添加しつつ、留去を行な
っても良い。Further, by performing the distillation, the solid-liquid ratio of the suspension 5 is increased, and the coalescence of the particles is achieved.
In order to prevent the particles from adhering to the inner wall, etc., the distillation may be carried out while adding an aqueous medium so that the solid-liquid ratio does not change.

【００３５】懸濁液量の５〜１００重量％の水系媒体を
留去する方法としては、得られるトナーの、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）測定による吸熱ピークのピークトップ温
度以上に加熱しながら留去する方法が挙げられる。As a method for distilling off the aqueous medium in an amount of 5 to 100% by weight of the amount of the suspension, the obtained toner is heated while being heated to a peak top temperature of an endothermic peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC). There is a method of leaving.

【００３６】ここで、トナー粒子の物性上、留去温度を
あまり上げられない場合が多い。そこで、水系媒体の沸
騰温度を下げる目的で減圧下で水系媒体を留去すること
が一般的である。水系媒体の沸騰温度すなわち留去温度
を下げることで、粒子同士の合一、蒸留装置３の内壁へ
の粒子付着を防ぐことが可能となる。Here, due to the physical properties of the toner particles, the distillation temperature cannot be increased much in many cases. Therefore, it is general to distill the aqueous medium under reduced pressure in order to lower the boiling temperature of the aqueous medium. By lowering the boiling temperature of the aqueous medium, that is, the distillation temperature, it is possible to prevent coalescence of the particles and adhesion of the particles to the inner wall of the distillation apparatus 3.

【００３７】ただし、この場合もなるべく吸熱ピークト
ップ温度に近い温度で留去するのが好ましい。これは吸
熱ピークトップ温度以下ではトナー中の残存モノマーが
トナー中に閉じ込められ、残存モノマーを除去しにくく
なるためである。However, also in this case, it is preferable to distill off at a temperature as close as possible to the endothermic peak top temperature. This is because at or below the endothermic peak top temperature, the residual monomer in the toner is trapped in the toner, making it difficult to remove the residual monomer.

【００３８】本発明に使用される重合性単量体系を構成
する重合性単量体、及び着色剤等のトナー特性付与剤と
しては、以下のものが挙げられる。The polymerizable monomer constituting the polymerizable monomer system and the toner property imparting agent such as a colorant used in the present invention include the following.

【００３９】重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のス
チレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノエチル等の
メタクリル酸エステル類；その他アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げら
れる。Examples of the polymerizable monomer include styrene monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-ethylstyrene; methyl acrylate, acrylic Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate and the like Acrylic esters; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacryl Phenyl, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate aminoethyl; other acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like monomers acrylamide.

【００４０】これらの単量体は単独又は混合して使用し
得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘
導体を単独で、又は他の単量体と混合して使用すること
がトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。These monomers can be used alone or as a mixture. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in a mixture with another monomer, from the viewpoint of the developing characteristics and durability of the toner.

【００４１】本発明では、単量体系に、極性基を有する
樹脂を添加して重合しても良い。本発明に使用できる極
性樹脂を以下に例示する。In the present invention, polymerization may be carried out by adding a resin having a polar group to the monomer system. The polar resins that can be used in the present invention are exemplified below.

【００４２】（１）カチオン性重合体としては、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどの含窒素単量体の重合体もしくはスチレ
ン，不飽和カルボン酸エステル等との共重合体が挙げら
れる。(1) Examples of the cationic polymer include polymers of nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate, and copolymers with styrene, unsaturated carboxylic acid esters, and the like. .

【００４３】（２）アニオン性重合体としては、アクリ
ロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハ
ロゲン系単量体、アクリル酸・メタクリル酸等の不飽和
カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・不飽和二塩基酸無
水物、ニトロ系単量体等の重合体もしくはスチレン系単
量体等との共重合体が挙げられる。これら極性樹脂は、
トナーの表面付近に局在化することで、トナーの耐ブロ
ッキング性を向上する。(2) Examples of the anionic polymer include nitrile monomers such as acrylonitrile, halogen-containing monomers such as vinyl chloride, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and other unsaturated dibasic compounds. Examples thereof include polymers such as acid / unsaturated dibasic acid anhydrides and nitro monomers, and copolymers with styrene monomers. These polar resins are
Localization near the surface of the toner improves the blocking resistance of the toner.

【００４４】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．べーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．べーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６等の染料；黄鉛、カ
ドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブ
ルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、
ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナク
リドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカ
イトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等
の顔料がある。As the colorant used in the present invention, known colorants can be used. For example, carbon black, iron black, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modant Red 30, C.I.
I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modant Blue 7, C.I. I.
Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Dyes such as Basic Green 6; graphite, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hanza yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GT
R, benzidine orange G, cadmium red, permanent red 4R, watching red calcium salt,
Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B,
Pigments such as methyl violet lake, navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, quinacridone, rhodamine lake, phthalocyanine blue, fast sky blue, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G and the like.

【００４５】本発明においては重合法を用いてトナーを
得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意
を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重
合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほう
が良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害
性を有しているものが多いので使用の際に注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あら
かじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめ
る方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添
加する。また、カーボンブラックについては、上記染料
と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反
応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラ
フト処理を行っても良い。In the present invention, in order to obtain a toner using a polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the water phase transfer property of the colorant. It is better to carry out a hydrophobic treatment with a substance. In particular, attention must be paid to the use of dyes and carbon black since many of them have polymerization inhibitory properties. As a preferable method for surface-treating the dye system, there is a method in which a polymerizable monomer is polymerized in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to the monomer system. In addition, regarding carbon black, in addition to the same treatment as the above-described dye, a graft treatment with a substance that reacts with the surface functional group of carbon black, for example, polyorganosiloxane or the like may be performed.

【００４６】本発明では、磁性体を添加してもよいが、
これも表面処理を行って用いるのが好ましい。In the present invention, a magnetic substance may be added.
This is also preferably used after performing a surface treatment.

【００４７】また、本発明において熱ロール定着時の離
型性を良くする目的で、トナー中に炭化水素系化合物等
一般に離型剤として用いられているワックス類を配合し
ても良い。本発明に用いられるワックス類としては、パ
ラフィン・ポリオレフィン系ワックス及びこれらの変性
物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸
及びその金属塩、アミドワックスなどが挙げられる。こ
れらワックスは環球法（ＪＩＳ Ｋ２５３１）による軟
化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有
するものが望ましく、軟化点が４０℃未満ではトナーの
耐ブロッキング性及び保形性が不十分であり、１３０℃
を超える場合では離型性の効果が不十分となる。これら
離型剤の添加量としては一般に重合性単量体１００重量
部あたり１．０〜１００重量部使用することが好まし
い。In the present invention, for the purpose of improving the releasability at the time of fixing with a hot roll, waxes generally used as a releasing agent such as a hydrocarbon compound may be added to the toner. Examples of the waxes used in the present invention include paraffin / polyolefin waxes and modified products thereof, for example, oxides and grafted products, higher fatty acids and metal salts thereof, and amide waxes. These waxes preferably have a softening point of 40 to 130 ° C, preferably 50 to 120 ° C according to the ring and ball method (JIS K2531). If the softening point is lower than 40 ° C, the blocking resistance and shape retention of the toner are insufficient. Yes, 130 ° C
If the ratio exceeds the above range, the effect of the releasability will be insufficient. Generally, it is preferable to use 1.0 to 100 parts by weight of the release agent per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【００４８】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・ト
リフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・アミン
系及びポリアミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤
としては、含金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ
系染料化合物・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレ
ン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。In the present invention, it is desirable to add a charge control agent to the toner material in order to control the chargeability of the toner. As these charge control agents, those having little polymerization inhibition and water phase transfer among known ones are used. For example, as positive charge control agents, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, amines And polyamine compounds. Examples of the negative charge control agent include metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing monoazo dye compounds, styrene-acrylic acid copolymers, and styrene-methacrylic acid copolymers.

【００４９】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロ
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体の
０．５〜２０重量％の添加量が好ましい。As the polymerization initiator, any suitable polymerization initiator, for example, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1'-azobis (cyclohexane-1-
Azo or diazo polymerization initiators such as carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide,
Peroxide-based polymerization initiators such as diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and lauroyl peroxide are exemplified. These polymerization initiators are preferably added in an amount of 0.5 to 20% by weight of the polymerizable monomer.

【００５０】本発明では、架橋剤を添加してもよく、好
ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％であ
る。In the present invention, a crosslinking agent may be added, and the preferable addition amount is 0.001 to 15% by weight.

【００５１】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、
トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であるこ
とが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡にお
けるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を
意味する。The additives used in the present invention for imparting various properties are selected from the viewpoint of durability when added to the toner.
The particle diameter is preferably 1/10 or less of the weight average diameter of the toner particles. The particle size of the additive means an average particle size obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope.

【００５２】これら特性付与を目的とした添加剤として
は、例えば、以下のようなものが用いられる。As the additives for imparting these properties, for example, the following are used.

【００５３】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど）・カーボンブ
ラック・フッ化カーボンなど。それぞれ疎水化処理を行
ったものが、より好ましい。1) Fluidity imparting agent: metal oxide (silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, etc.), carbon black, carbon fluoride, etc. Those subjected to a hydrophobizing treatment are more preferable.

【００５４】２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）など。2) Abrasives: metal oxides (such as strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and chromium oxide), nitrides (such as silicon nitride), carbides (such as silicon carbide), and metal salts (calcium sulfate) , Barium sulfate, calcium carbonate, etc.).

【００５５】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。3) Lubricants: fluororesin powder (vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.).

【００５６】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラックなど。4) Charge controllable particles: metal oxides (such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, and aluminum oxide) and carbon black.

【００５７】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、また、複数併用しても良い。These additives are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. These additives may be used alone or in combination of two or more.

【００５８】本発明において用いられる水系媒体には、
いずれ適当な安定化剤を添加する。例えば、無機化合物
として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキ
シプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及び
その塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。こ
の安定化剤は、重合性単量体１００重量部に対して、
０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。The aqueous medium used in the present invention includes:
Eventually a suitable stabilizer is added. For example, as an inorganic compound, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide,
Examples include aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. As the organic compound, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and its salts, starch and the like can be used by dispersing them in an aqueous phase. This stabilizer is based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
It is preferred to use 0.2 to 20 parts by weight.

【００５９】また、これら安定化剤の微細な分散のため
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進する
ためのものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。In order to finely disperse these stabilizers, 0.001 to 0.1 parts by weight of a surfactant may be used. This is to promote the intended action of the dispersion stabilizer, and specific examples thereof include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate,
Examples include sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like.

【００６０】これら分散安定剤の中で、無機化合物を用
いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より
細かい粒子を得るために、水系媒体中にて該無機化合物
を生成させても良い。例えばリン酸カルシウムの場合、
高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カル
シウム水溶液を混合するとよい。When an inorganic compound is used among these dispersion stabilizers, a commercially available one may be used as it is, but in order to obtain finer particles, the inorganic compound may be formed in an aqueous medium. . For example, in the case of calcium phosphate,
It is advisable to mix the aqueous sodium phosphate solution and the aqueous calcium chloride solution under high stirring.

【００６１】本発明で用いられる重合トナーは、以下の
如き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型
剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を
加え、ホモジナイサー・超音波分散機等によって均一に
溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有す
る水系媒体中に通常の撹拌機又はホモミキサー・ホモジ
ナイサー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴
が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒
径を有するように撹拌速度・時間を調整し造粒する。そ
の後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、
且つ粒子の沈降・浮遊が防止される程度の撹拌を行えば
良い。反応終了後、懸濁液に水系媒体を添加しつつ、水
系媒体を留去して、分散安定剤を除去し、生成したトナ
ー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合
法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３
００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ま
しい。The polymerized toner used in the present invention is obtained by the following method. That is, a releasing agent, a coloring agent, a charge control agent, a polymerization initiator and other additives are added to the polymerizable monomer, and a monomer system that is uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer, an ultrasonic disperser, or the like, It is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer using a conventional stirrer, a homomixer / homogenizer, or the like. Preferably, the granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that the monomer droplets have a desired toner particle size, generally a particle size of 30 μm or less. After that, due to the action of the dispersion stabilizer, the particle state is maintained,
In addition, stirring may be performed to such an extent that settling and floating of particles are prevented. After completion of the reaction, while adding an aqueous medium to the suspension, the aqueous medium is distilled off to remove the dispersion stabilizer, and the generated toner particles are collected by washing and filtration, and dried. In the suspension polymerization method, water 3 is usually added to 100 parts by weight of the monomer system.
It is preferable to use 00 to 3000 parts by weight as the dispersion medium.

【００６２】上記工程において、重合温度は４０℃以
上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行
う。また、重合反応後半に昇温しても良い。In the above step, the polymerization is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. Further, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction.

【００６３】本発明における粒度分布測定について述べ
る。測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ
型（コールター社製）を用い、個数平均分布・体積平均
分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ
−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続
し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ
水溶液を調製する。The measurement of the particle size distribution in the present invention will be described. As a measuring device, Coulter Counter TA-II
Interface (manufactured by Nikkaki) and CX that output the number average distribution and volume average distribution using a mold (manufactured by Coulter)
-1 personal computer (manufactured by Canon) is connected, and the electrolyte is 1% NaCl using primary sodium chloride.
Prepare an aqueous solution.

【００６４】測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さ
らに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。The measuring method is as follows.
To 150 ml, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant, and 0.5 to 50 mg of a measurement sample is further added.

【００６５】試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパ
チャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し
て体積平均分布・個数平均分布を求める。これら求めた
体積平均分布・個数平均分布より、重量平均粒径を得
る。The electrolyte in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the particle size distribution of particles of 2 to 40 μm was measured using the Coulter Counter TA-II using a 100 μm aperture as an aperture. Is measured to obtain a volume average distribution and a number average distribution. The weight average particle size is obtained from the obtained volume average distribution and number average distribution.

【００６６】本発明における吸熱ピークトップ温度は、
ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて昇温速度
１０℃／ｍｉｎで行ない、１回目の昇温時のＤＳＣカー
ブにおいて最大の吸熱を示すピークから求めた。The endothermic peak top temperature in the present invention is:
Using DSC-7 (manufactured by PerkinElmer) at a heating rate of 10 ° C./min, the peak was determined from the peak showing the maximum endotherm in the DSC curve at the first heating.

【００６７】また残留重合性単量体及び副生成物量の定
量は、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解したもの
を、ガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準
により測定した。The amount of the residual polymerizable monomer and by-product was determined by dissolving 0.2 g of the toner in 4 ml of THF by gas chromatography under the following conditions using an internal standard.

【００６８】Ｇ．Ｃ．条件 測定装置：Ｎ₂，２ｋｇ／ｃｍ² ５０ｍｌ／ｍｉｎ． ｓｐ１ｉｔ比 １：６０，線速度 ３０ｍｍ／ｓｅｃ． カラム：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ ５０ｍ×０．２５ｍｍ 昇温：５０℃ ５ｍｉｎ．ｈｏｌｄ ↓ １０℃／ｍｉｎ． １００℃ ↓ ２０℃／ｍｉｎ． ２００℃ ｈｏｌｄ 試料量：２μｌ 標示物質：トルエンG. C. Conditions Measuring device: N ₂ , 2 kg / cm ² 50 ml / min. sp1it ratio 1:60, linear velocity 30 mm / sec. Column: ULBON HR-1 50 m × 0.25 mm Heating: 50 ° C. 5 min. hold ↓ 10 ° C / min. 100 ° C ↓ 20 ° C / min. 200 ° C. hold Sample amount: 2 μl Labeled substance: toluene

【００６９】[0069]

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具
体的に説明する。The present invention will be specifically described below based on examples and comparative examples.

【００７０】＜実施例１＞イオン交換水９５ｋｇに１２
３５ｇのＮａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏを投入し６０℃に加温
した後、クレアミックス撹拌機（エム・テクニック製）
を用いて３，７００ｒｐｍにて撹拌した。これに、７１
６ｇのＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを５ｋｇのイオン交換水に溶
解した水溶液を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む
水系媒体を得た。 ・スチレン １２０００ｇ ・ｎ−ブチルアクリレート ２５００ｇ ・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １１００ｇ ・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃） ２２００ｇ ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １５０ｇ 上記処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。こ
れに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）４４０ｇを溶解し、重合性単
量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体
系を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、クレアミ
ックス撹拌機（エム・テクニック製）を用いて３，７０
０ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒し
た。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で５時
間反応させた後、液温を８０℃とし、３時間反応させ
た。<Example 1> 12 kg of 95 kg of ion exchanged water
After charging 35 g of Na ₃ PO ₄ .12H ₂ O and heating to 60 ° C., a CLEAR MIX stirrer (manufactured by M Technique)
And the mixture was stirred at 3,700 rpm. In addition, 71
An aqueous solution obtained by dissolving 6 g of CaCl ₂ .2H ₂ O in 5 kg of ion-exchanged water was gradually added to obtain an aqueous medium containing Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ . 12,000 g of styrene 2500 g of n-butyl acrylate C.I. I. Pigment Blue 15: 3 1100 g Paraffin wax (mp 70 ° C.) 2200 g Di-tert-butylsalicylate metal compound 150 g The above formulation was heated to 60 ° C., and was uniformly dissolved and dispersed. In addition, 2,2′-azobis (2,4-
440 g of dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer system. The polymerizable monomer system was charged into the aqueous medium, and the mixture was treated with a CLEARMIX stirrer (manufactured by M Technique Co., Ltd.) at 60 ° C. under an N ₂ atmosphere.
The mixture was stirred at 0 rpm for 10 minutes to granulate the polymerizable monomer system. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then the liquid temperature was set to 80 ° C., and the reaction was performed for 3 hours.

【００７１】重合反応終了後、液温は８０℃のままで、
８０℃に加熱した窒素ガスを３４．６ｍｏｌ／時の流量
で蒸留装置の気相部に注入しつつ、蒸留装置内を４５．
８ｋＰａの減圧下に保つ、という条件で蒸留操作を行な
った。After the completion of the polymerization reaction, the liquid temperature is kept at 80 ° C.
While injecting nitrogen gas heated to 80 ° C. at a flow rate of 34.6 mol / h into the gas phase of the distillation apparatus, the inside of the distillation apparatus was cooled to 45.
The distillation operation was performed under the condition that the pressure was maintained at 8 kPa.

【００７２】発泡及び突沸もなく、従って、蒸留器気相
部の付着もなく、水の留出速度は４．１０ｋｇ／時すな
わち２２８ｍｏｌ／時であった。よって、水の留去量に
対する窒素流量は１３．２モル％であった。There was no foaming and bumping, and therefore no adhesion of the vapor phase of the still, and the water distilling rate was 4.10 kg / h, ie 228 mol / h. Therefore, the nitrogen flow rate with respect to the amount of water distilled off was 13.2 mol%.

【００７３】この蒸留操作で、懸濁液の１５ｗｔ％分を
留去するのに、４．４時間を要した。In this distillation operation, it took 4.4 hours to distill off 15 wt% of the suspension.

【００７４】その後、冷却し、塩酸を加えＣａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂を溶解させ、濾過、乾燥を行ない、重合トナーを
得た。得られたトナーの粒径は重量平均径８．５μｍで
シャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定に
よる吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残
存モノマーと副生成物（ベンズアルデヒド）の量は、合
計で５０ｐｐｍであった。After cooling, hydrochloric acid was added to add Ca ₃ (P
O ₄ ) ₂ was dissolved, filtered and dried to obtain a polymerized toner. The particle size of the obtained toner was 8.5 μm in weight average diameter and had a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C. Further, the amounts of the residual monomer and the by-product (benzaldehyde) were 50 ppm in total.

【００７５】得られたトナー１００重量部に対して、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シ
リカ０．７重量部を外添した。このトナー７重量部に対
して、アクリルコートされたフェライトキャリア９３重
量部を混合し、現像剤とした。With respect to 100 parts by weight of the obtained toner, B
0.7 parts by weight of a hydrophobic silica having a specific surface area of 200 m ² / g by the ET method was externally added. To 7 parts by weight of this toner, 93 parts by weight of an acryl-coated ferrite carrier were mixed to prepare a developer.

【００７６】この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤ
ノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機で画出し
を行なったところ、臭気は発生せず良好な画像が得られ
た。Using this developer and the externally added toner, an image was formed with a modified full-color copying machine CLC-500 made by Canon. As a result, a good image was obtained without odor.

【００７７】＜実施例２＞重合反応までは実施例１と同
様の操作で懸濁液を作製した。Example 2 A suspension was prepared in the same manner as in Example 1 up to the polymerization reaction.

【００７８】重合反応終了後、液温は８０℃のままで、
８０℃に加熱した窒素ガスを４．５１ｍｏｌ／時の流量
で蒸留装置の気相部に注入しつつ、蒸留装置内を４５．
８ｋＰａの減圧下に保つ、という条件で蒸留操作を行な
った。After the completion of the polymerization reaction, the liquid temperature is kept at 80 ° C.
While injecting nitrogen gas heated to 80 ° C. into the gas phase of the distillation apparatus at a flow rate of 4.51 mol / hour, the inside of the distillation apparatus was cooled to 45.
The distillation operation was performed under the condition that the pressure was maintained at 8 kPa.

【００７９】発泡及び突沸もなく、従って、蒸留器気相
部の付着もなく、水の留出速度は１．５５ｋｇ／時すな
わち８６．０ｍｏｌ／時であった。よって、水の留去量
に対する窒素流量は５．０モル％であった。The rate of distilling off water was 1.55 kg / h, that is, 86.0 mol / h, without foaming and bumping, and thus without adhering to the vapor phase of the still. Therefore, the nitrogen flow rate with respect to the amount of distilled water was 5.0 mol%.

【００８０】この蒸留操作で、懸濁液の１５ｗｔ％分を
留去するのに、１１．６時間を要した。In this distillation operation, it took 11.6 hours to distill off 15 wt% of the suspension.

【００８１】その後、冷却し、塩酸を加えＣａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂を溶解させ、濾過、乾燥を行ない、重合トナーを
得た。得られたトナーの粒径は重量平均径８．５μｍで
シャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定に
よる吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残
存モノマーと副生成物（ベンズアルデヒド）の量は、合
計で５０ｐｐｍであった。After cooling, hydrochloric acid was added and Ca ₃ (P
O ₄ ) ₂ was dissolved, filtered and dried to obtain a polymerized toner. The particle size of the obtained toner was 8.5 μm in weight average diameter and had a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C. Further, the amounts of the residual monomer and the by-product (benzaldehyde) were 50 ppm in total.

【００８２】蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行な
ったところ、得られたトナーの性能は実施例１と同様で
臭気は発生せず良好な画像が得られた。The operation after distillation was performed again in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained toner was the same as that in Example 1, and no odor was generated, and a good image was obtained.

【００８３】＜実施例３＞重合反応までは実施例１と同
様の操作で懸濁液を作製した。Example 3 A suspension was prepared in the same manner as in Example 1 up to the polymerization reaction.

【００８４】重合反応終了後、液温は８０℃のままで、
常温の窒素ガスを１１．３ｍｏｌ／時の流量で蒸留装置
の気相部に注入しつつ、蒸留装置内を４５．８ｋＰａの
減圧下に保つ、という条件で蒸留操作を行なった。After the completion of the polymerization reaction, the liquid temperature was kept at 80 ° C.
The distillation operation was performed under the condition that the inside of the distillation apparatus was kept under reduced pressure of 45.8 kPa while injecting nitrogen gas at normal temperature into the gas phase of the distillation apparatus at a flow rate of 11.3 mol / hour.

【００８５】発泡及び突沸もなく、従って、蒸留器気相
部の付着もなく、水の留出速度は１．８ｋｇ／時すなわ
ち１０１ｍｏｌ／時であった。よって、水の留去量に対
する窒素流量は１０．０モル％であった。The rate of distilling water was 1.8 kg / h, that is, 101 mol / h, without foaming and bumping, and thus without adhering to the vapor phase of the still. Therefore, the nitrogen flow rate with respect to the amount of distilled water was 10.0 mol%.

【００８６】この蒸留操作で、懸濁液の１５ｗｔ％分を
留去するのに、９．９時間を要した。In this distillation operation, it took 9.9 hours to distill off 15 wt% of the suspension.

【００８７】その後、冷却し、塩酸を加えＣａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂を溶解させ、濾過、乾燥を行ない、重合トナーを
得た。得られたトナーの粒径は重量平均径８．５μｍで
シャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定に
よる吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残
存モノマーと副生成物（ベンズアルデヒド）の量は、合
計で５０ｐｐｍであった。After cooling, hydrochloric acid was added and Ca ₃ (P
O ₄ ) ₂ was dissolved, filtered and dried to obtain a polymerized toner. The particle size of the obtained toner was 8.5 μm in weight average diameter and had a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C. Further, the amounts of the residual monomer and the by-product (benzaldehyde) were 50 ppm in total.

【００８８】蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行な
ったところ、得られたトナーの性能は実施例１と同様で
臭気は発生せず良好な画像が得られた。The operation after the distillation was performed in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained toner was the same as that in Example 1, and no odor was generated and a good image was obtained.

【００８９】＜実施例４＞重合反応までは実施例１と同
様の操作で懸濁液を作製した。Example 4 A suspension was prepared in the same manner as in Example 1 up to the polymerization reaction.

【００９０】重合反応終了後、液温は８０℃のままで、
常温の窒素ガスを３．３８ｍｏｌ／時の流量で蒸留装置
の気相部に注入しつつ、蒸留装置内を４５．８ｋＰａの
減圧下に保つ、という条件で蒸留操作を行なった。After the completion of the polymerization reaction, the liquid temperature is kept at 80 ° C.
The distillation operation was performed under the condition that the inside of the distillation apparatus was kept under reduced pressure of 45.8 kPa while injecting nitrogen gas at normal temperature into the gas phase of the distillation apparatus at a flow rate of 3.38 mol / hour.

【００９１】発泡及び突沸もなく、従って、蒸留器気相
部の付着もなく、水の留出速度は１．２ｋｇ／時すなわ
ち６４ｍｏｌ／時であった。よって、水の留去量に対す
る窒素流量は５．０モル％であった。There was no foaming and bumping, and therefore no adhesion of the vapor phase of the still, and the distilling rate of water was 1.2 kg / h, ie, 64 mol / h. Therefore, the nitrogen flow rate with respect to the amount of distilled water was 5.0 mol%.

【００９２】この蒸留操作で、懸濁液の１５ｗｔ％分を
留去するのに、１５．６時間を要した。In this distillation operation, it took 15.6 hours to remove 15 wt% of the suspension.

【００９３】その後、冷却し、塩酸を加えＣａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂を溶解させ、濾過、乾燥を行ない、重合トナーを
得た。得られたトナーの粒径は重量平均径８．５μｍで
シャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定に
よる吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残
存モノマーと副生成物（ベンズアルデヒド）の量は、合
計で５０ｐｐｍであった。After cooling, hydrochloric acid was added and Ca ₃ (P
O ₄ ) ₂ was dissolved, filtered and dried to obtain a polymerized toner. The particle size of the obtained toner was 8.5 μm in weight average diameter and had a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C. Further, the amounts of the residual monomer and the by-product (benzaldehyde) were 50 ppm in total.

【００９４】蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行な
ったところ、得られたトナーの性能は実施例１と同様で
臭気は発生せず良好な画像が得られた。なお、性能面で
は問題無いものの、１５．６時間の蒸留は生産性の観点
からは、許容範囲の上限である。The operation after distillation was performed again in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained toner was the same as that in Example 1, and no odor was generated and a good image was obtained. Although there is no problem in performance, distillation for 15.6 hours is the upper limit of the allowable range from the viewpoint of productivity.

【００９５】＜実施例５＞重合反応までは実施例１と同
様の操作で懸濁液を作製した。Example 5 A suspension was prepared in the same manner as in Example 1 up to the polymerization reaction.

【００９６】重合反応終了後、液温は８０℃のままで、
８０℃に加熱した空気を３４．８ｍｏｌ／時の流量で蒸
留装置の気相部に注入しつつ、蒸留装置内を４５．８ｋ
Ｐａの減圧下に保つ、という条件で蒸留操作を行なっ
た。After the completion of the polymerization reaction, the liquid temperature was kept at 80 ° C.
While the air heated to 80 ° C. was injected at a flow rate of 34.8 mol / h into the gas phase of the distillation apparatus, the inside of the distillation apparatus was kept at 45.8 k.
The distillation operation was performed under the condition that the pressure was kept under a reduced pressure of Pa.

【００９７】発泡及び突沸もなく、従って、蒸留器気相
部の付着もなく、水の留出速度は４．１５ｋｇ／時すな
わち２３１ｍｏｌ／時であった。よって、水の留去量に
対する窒素流量は１３．１モル％であった。The rate of distilling off water was 4.15 kg / h, that is, 231 mol / h, without foaming and bumping, and thus without adhering to the gas phase of the still. Therefore, the nitrogen flow rate with respect to the amount of water distilled off was 13.1 mol%.

【００９８】この蒸留操作で、懸濁液の１５ｗｔ％分を
留去するのに、４．３時間を要した。In this distillation operation, it took 4.3 hours to remove 15 wt% of the suspension.

【００９９】その後、冷却し、塩酸を加えＣａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂を溶解させ、濾過、乾燥を行ない、重合トナーを
得た。得られたトナーの粒径は重量平均径８．５μｍで
シャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定に
よる吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残
存モノマー、副生成物（ベンズアルデヒド）量は、合計
で５０ｐｐｍであった。After cooling, hydrochloric acid was added and Ca ₃ (P
O ₄ ) ₂ was dissolved, filtered and dried to obtain a polymerized toner. The particle size of the obtained toner was 8.5 μm in weight average diameter and had a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C. Further, the amounts of residual monomer and by-product (benzaldehyde) were 50 ppm in total.

【０１００】蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行な
ったところ、得られたトナーの性能は実施例１と同様で
臭気は発生せず良好な画像が得られた。The operation after distillation was performed again in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained toner was the same as that in Example 1, and no odor was generated and a good image was obtained.

【０１０１】＜比較例１＞重合反応までは実施例１と同
様の操作で懸濁液を作製した。Comparative Example 1 A suspension was prepared in the same manner as in Example 1 up to the polymerization reaction.

【０１０２】重合反応終了後、液温は８０℃のままで、
窒素などの気体は注入せずに、蒸留装置内を４５．８ｋ
Ｐａの減圧下に保つ、という条件で蒸留操作を行なっ
た。After the completion of the polymerization reaction, the liquid temperature was kept at 80 ° C.
45.8k in the distillation apparatus without injecting gas such as nitrogen
The distillation operation was performed under the condition that the pressure was kept under a reduced pressure of Pa.

【０１０３】発泡及び突沸はなく、従って、蒸留器気相
部の付着もないものの、水の留出速度は０．１ｋｇ／時
以下であった。[0103] Although there was no foaming and bumping, and thus no adhesion of the gas phase portion of the still, the distilling rate of water was 0.1 kg / hr or less.

【０１０４】この蒸留操作で、懸濁液の１５ｗｔ％分を
留去するのはあきらめ、１６時間で蒸留操作を終了した
ところ、懸濁液の４ｗｔ％を留去するにとどまった。In this distillation operation, the distillation of 15 wt% of the suspension was abandoned. When the distillation operation was completed in 16 hours, only 4 wt% of the suspension was distilled off.

【０１０５】その後、冷却し、塩酸を加えＣａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂を溶解させ、濾過、乾燥を行ない、重合トナーを
得た。得られたトナーの粒径は重量平均径８．５μｍで
シャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定に
よる吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残
存モノマーと副生成物（ベンズアルデヒド）の量は、合
計で２１０ｐｐｍであった。After cooling, hydrochloric acid was added to add Ca ₃ (P
O ₄ ) ₂ was dissolved, filtered and dried to obtain a polymerized toner. The obtained toner had a weight average particle size of 8.5 μm and a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C. Further, the amounts of the residual monomer and the by-product (benzaldehyde) were 210 ppm in total.

【０１０６】得られたトナー１００重量部に対して、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シ
リカ０．７重量部を外添した。このトナー７重量部に対
して、アクリルコートされたフェライトキャリア９３重
量部を混合し、現像剤とした。With respect to 100 parts by weight of the obtained toner, B
0.7 parts by weight of a hydrophobic silica having a specific surface area of 200 m ² / g by the ET method was externally added. To 7 parts by weight of this toner, 93 parts by weight of an acryl-coated ferrite carrier were mixed to prepare a developer.

【０１０７】この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤ
ノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００で画出しを行な
ったところ、トナーの流動性が悪く、画質も劣ってお
り、臭気も発生した。When an image was formed with a full color copying machine CLC-500 manufactured by Canon Inc. using this developer and externally added toner, the fluidity of the toner was poor, the image quality was poor, and odor was generated.

【０１０８】＜比較例２＞重合反応までは実施例１と同
様の操作で懸濁液を作製した。Comparative Example 2 A suspension was prepared in the same manner as in Example 1 up to the polymerization reaction.

【０１０９】重合反応終了後、液温は８０℃のままで、
窒素などの気体は注入せずに、蒸留装置内を４４．７ｋ
Ｐａの減圧下に保つ、という条件で蒸留操作を行なっ
た。After the completion of the polymerization reaction, the liquid temperature was kept at 80 ° C.
44.7k in the distillation apparatus without injecting gas such as nitrogen
The distillation operation was performed under the condition that the pressure was kept under a reduced pressure of Pa.

【０１１０】激しい発泡現象が認められ、水の留出速度
は３．８ｋｇ／時すなわち２１１ｍｏｌ／時であった。A vigorous foaming phenomenon was observed, and the distilling rate of water was 3.8 kg / h, that is, 211 mol / h.

【０１１１】この蒸留操作で、懸濁液の１５ｗｔ％分を
留去するのに、４．７時間を要した。In this distillation operation, it took 4.7 hours to remove 15 wt% of the suspension.

【０１１２】その後、冷却し、塩酸を加えＣａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂を溶解させ、濾過、乾燥を行ない、重合トナーを
得た。得られたトナーの粒径は重量平均径８．５μｍで
シャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定に
よる吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残
存モノマーと副生成物（ベンズアルデヒド）の量は、合
計で５０ｐｐｍであった。After cooling, hydrochloric acid was added and Ca ₃ (P
O ₄ ) ₂ was dissolved, filtered and dried to obtain a polymerized toner. The particle size of the obtained toner was 8.5 μm in weight average diameter and had a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C. Further, the amounts of the residual monomer and the by-product (benzaldehyde) were 50 ppm in total.

【０１１３】蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行な
ったところ、得られたトナーの性能は実施例１と同様で
臭気は発生せず良好な画像が得られた。The operation after distillation was carried out in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained toner was the same as in Example 1, and no odor was generated, and a good image was obtained.

【０１１４】しかしながら、蒸留時の発泡現象のため、
蒸留装置内の汚れ付着が激しく、分解清掃の必要が生じ
連続生産は不可能であった。However, due to the foaming phenomenon during distillation,
Contamination in the distillation apparatus was severely adhered, necessitating disassembly and cleaning, and continuous production was impossible.

【０１１５】[0115]

【発明の効果】本発明によれば、蒸留操作中に空気又は
不活性ガスから選ばれる気体を注入することで蒸留時に
突沸・発泡等を防ぎ、残存モノマーや副生成物の少ない
重合トナーを効率良く得ることができる。According to the present invention, by injecting a gas selected from air or an inert gas during the distillation operation, bumping and bubbling during distillation are prevented, and a polymerized toner with little residual monomer and by-products is efficiently produced. Can get better.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】気体を気相部に注入する場合の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram when a gas is injected into a gas phase part.

【図２】気体を懸濁液中に注入する場合の模式図であ
る。FIG. 2 is a schematic diagram when a gas is injected into a suspension.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 加熱装置 ２，２’ 導入管 ３ 蒸留容器 ４ 気相部 ５ 懸濁液 ６ 撹拌装置 ７ 排出管 ８ 濃縮器 ９ 真空ポンプ １０ 気体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heating device 2, 2 'Introducing tube 3 Distillation container 4 Gas phase part 5 Suspension 6 Stirring device 7 Discharge tube 8 Concentrator 9 Vacuum pump 10 Gas

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 義広 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 神田 仁志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AB06 EA07  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yoshihiro Nakagawa 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Hitoshi Kanda 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon F term in the company (reference) 2H005 AB06 EA07

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも重合性単量体と着色剤とを含
有する重合性単量体組成物を、重合開始剤により水系媒
体中で重合し、得られる反応系を蒸留して得られる着色
重合体粒子を有する重合トナーを製造する重合トナーの
製造方法であり、蒸留操作中に蒸留操作を行なう蒸留装
置内に空気又は不活性ガスから選ばれる気体を注入する
ことを特徴とする重合トナーの製造方法。1. A colored polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous medium with a polymerization initiator, and distilling the obtained reaction system. A method for producing a polymerized toner having a coalesced particle, wherein a gas selected from air or an inert gas is injected into a distillation apparatus for performing a distillation operation during the distillation operation. Method. 【請求項２】 該蒸留操作が、加熱と減圧を伴なうこと
を特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the distillation operation involves heating and depressurizing. 【請求項３】 注入する気体が、窒素ガスであることを
特徴とする請求項１又は２に記載の重合トナーの製造方
法。3. The method for producing a polymerized toner according to claim 1, wherein the gas to be injected is nitrogen gas. 【請求項４】 注入する気体が、加熱した気体であるこ
とを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の重合
トナーの製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the gas to be injected is a heated gas. 【請求項５】 注入する気体の流量が、水系媒体の留去
量に対して、５モル％以上５０モル％以下であることを
特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の重合トナ
ーの製造方法。5. The polymerized toner according to claim 1, wherein the flow rate of the gas to be injected is 5 mol% or more and 50 mol% or less based on the amount of the aqueous medium distilled off. Manufacturing method. 【請求項６】 気体を蒸留装置の気相部に注入すること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の重合ト
ナーの製造方法。6. The method for producing a polymerized toner according to claim 1, wherein a gas is injected into a gas phase portion of a distillation apparatus. 【請求項７】 少なくとも重合性単量体と着色剤とを含
有する重合性単量体組成物を、重合開始剤により水系媒
体中で重合し、得られる反応系を蒸留して得られる着色
重合体粒子を有する重合トナーを製造する装置であり、
蒸留操作中に蒸留操作を行なう蒸留装置内に空気又は不
活性ガスから選ばれる気体を注入するための注入手段を
設けたことを特徴とする重合トナーの製造装置。7. A colored polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous medium with a polymerization initiator, and distilling the obtained reaction system. An apparatus for producing a polymerized toner having coalesced particles,
An apparatus for producing a polymerized toner, comprising an injection means for injecting a gas selected from air or an inert gas into a distillation apparatus which performs a distillation operation during the distillation operation. 【請求項８】 該蒸留操作を行なうにあたり、加熱手段
と減圧手段を設けたことを特徴とする請求項７に記載の
重合トナーの製造装置。8. The apparatus for producing a polymerized toner according to claim 7, wherein a heating means and a pressure reducing means are provided in performing the distillation operation. 【請求項９】 注入する気体を加熱する手段を設けたこ
とを特徴とする請求項７又は８に記載の重合トナーの製
造装置。9. An apparatus according to claim 7, further comprising means for heating the gas to be injected. 【請求項１０】 気体を蒸留装置の気相部に注入する手
段を設けたことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか
に記載の重合トナーの製造装置。10. The apparatus for producing a polymerized toner according to claim 7, further comprising means for injecting a gas into a gas phase portion of the distillation apparatus.