JP3972709B2 - Method for producing polymerized toner - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式により画像を形成する印刷機や複写機などで使用する重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、水系分散媒体中に分散させた重合性単量体組成物の液滴の安定性を損なうことなく、工業的規模で安定した重合操作が可能であり、しかも重合缶内でのスケールや凝集物の発生を顕著に抑制することができる重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電印刷装置などの画像形成装置において、静電潜像を現像するための現像剤として静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記）が用いられている。トナーとしては、一般に、結着樹脂中に着色剤や帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分を分散させた着色粒子が用いられている。
【０００３】
従来、トナーとしては、熱可塑性樹脂に着色剤とその他の添加剤を溶融混合した樹脂組成物を粉砕し、分級して得られた粉砕トナーが主流であったが、近年では、粒径の制御が容易で、粉砕や分級などの煩雑な工程の省略が可能であり、画質も良好な重合トナーが広く用いられるようになっている。
【０００４】
重合トナーは、一般に、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する攪拌装置を用いて分散して、該重合性単量体組成物の液滴を形成した後、重合開始剤を用いて重合する方法により製造されている。
【０００５】
工業的規模で重合トナーを製造する場合、一般に、別の容器や混合装置内で、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴が分散した水系分散液を調製した後、該水系分散液を重合缶（即ち、重合反応器）内に投入して、重合反応を行っている。その理由は、重合缶内で重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散液を調製し、そのまま同じ重合缶内で重合を行なうと、多量のスケールや粗大粒子が生成しやすいためである。
【０００６】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、高画質化、印字速度の高速化、カラー化、省エネルギー化、低コスト化、小型化などの要求が高まっており、これらの要求に対応するために、重合トナーについても様々な改良が求められるに至っている。より具体的には、(1)画像の高精細化のために、重合トナーの粒径を１０μｍ以下、さらには９μｍ以下の小粒径にすること、(2)現像性や転写性を向上させるために、重合トナーの球形度を高め、かつ、その粒度分布をシャープにすること、(3)印字速度の高速化、カラー化、省エネルギー化などのために、重合トナーの定着温度を低下させること、(4)重合トナーの製造装置を大型化することなどが改良手段の主流となっている。
【０００７】
ところが、このような重合トナーの改良手段を採用すると、重合トナーの重合反応系が不安定になりやすい。例えば、小粒径の重合トナーを製造するには、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成する際、該液滴を小粒径化しなければならないが、該液滴の粒径が小さくなるほど、該液滴を含有する水系分散液の粘度が増大して、不安定化しやすくなる。
【０００８】
また、重合トナーの定着温度を下げるために、重合性単量体組成物中に離型剤を通常より多く入れると、重合性単量体組成物の液滴が不安定になりやすい。さらに、重合トナーのカラー化のために着色剤として使用する各種顔料は、親水性が高く、カーボンブラックに比較して、重合性単量体への分散性が悪い。顔料の分散性を改善するために、分散助剤を添加することがある。このような親水性の高い顔料や分散助剤の添加により、重合性単量体組成物の液滴が不安定になりやすい。
【０００９】
このように、重合性単量体組成物の微小な液滴を含有する水系分散液は、それ自体で非常に不安定化しやすいものとなっている。不安定な液滴を含有する水系分散液中では、液滴同士の合一、液滴の破壊などが起こりやすい。また、水系分散液の重合缶内への投入時に、重合缶内壁などへの液滴の付着が生じやすい。
【００１０】
それに加えて、重合トナーを量産するために重合缶を大型化すると、重合性単量体の液滴が分散した水系分散液を重合缶の上部から重合缶内に投入したとき、落差が大きいため、該水系分散液が重合缶の底部などに激突して、液滴がさらに不安定化しやすい。水系分散液の投入時の落下による衝撃によって、重合缶内では、重合性単量体組成物からなる液滴同士の合一、液滴の破壊、缶壁への液滴の付着などの様々な不都合な現象が起こりやすい。
【００１１】
その結果、小粒径で、球形度が高く、粒径分布がシャープな重合トナーを得ることが困難になる。重合トナーの粒径分布がブロードとなったり、その形状が球形ではなく、異形化（不定形化）すると、現像性や転写性などが悪化する。さらに、重合缶の内壁や撹拌装置などにスケールが付着したり、缶底に凝集物が生成しやすくなる。スケールや凝集物の増大は、重合トナーの収率を低下させるだけではなく、重合トナーへの異物の混入など問題を引き起こす。缶壁へのスケールの付着は、重合缶の熱伝達係数を低下させるため、重合温度の制御を困難にしたり、重合時のジャケットからの熱伝達効率を低下させたりする。
【００１２】
これまで、重合トナーの製造工程において、スケールの付着防止等について、幾つかの方法が提案されているが、前記した問題の解決手段としては不満足なものである。例えば、特開平１０−１５３８７８号公報には、重合缶内での懸濁重合中に、重合缶内の気相部分の内壁に水または分散安定剤を混合した水系分散媒体を散布する方法が開示されている。この方法によれば、重合缶内の気相部分の重合缶内壁や付帯機器の内壁へのスケールの付着を抑制することができるが、液相部でのスケール防止効果はない。
【００１３】
特開平１０−２６０５５３号公報には、親水性の有機溶媒を重合缶の内壁に接触させて、内壁に付着しているスケール中に浸透させ、次いで、水を内壁に噴き付けるなどの方法で接触させて、スケールを除去する方法が開示されている。スケールを洗浄除去した後、重合缶内に単量体と着色剤とを含有する組成物の分散液を投入して重合を行なう。この方法によれば、重合缶の内壁に付着したスケールを容易にかきおとすことができるが、液相部での反応系の不安定化やスケールの生成を防ぐ効果はない。
【００１４】
特開２００１−１８８３８２号公報には、重合トナーの重合装置を構成する部材のうち、重合缶内の気相部に突出した部分の表面を、冷却媒体により冷却する方法が提案されている。この方法によれば、気相部に突出した部分に凝縮した未反応単量体の重合速度を低下させたり、突出した部分に付着した重合体粒子が乾燥するのを防いだりして、スケールが付着するのを抑制することができる。しかし、この方法は、液相部でのスケー防止効果はない。
【００１５】
即ち、これら公知の方法では、重合性単量体組成物の微細な液滴を含有する水系分散液の不安定性を解消したり、該水系分散液を重合缶内に投入する際、重合缶内の底部などに激突して液滴の不安定性が増大するのを緩和することができない。また、これらの方法では、重合中の液相部でのスケールの生成を防止または抑制することができない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水系分散媒体中に分散させた重合性単量体組成物の微小な液滴の安定性を損なうことなく、工業的規模で安定した重合操作が可能であり、しかも重合缶内でのスケールや凝集物の発生を顕著に抑制することができる重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する第一水系分散媒体中に液滴として分散させた後、該液滴を含有する水系分散液に、０．１〜５重量％の分散安定剤を含有する第二水系分散媒体を混合することにより、微小な液滴であっても、該液滴を含有する水系分散液の安定性を顕著に改善できることを見出した。
【００１８】
また、第二水系分散液の少なくとも一部を予め重合缶内の下部に溜めておき、その上から液滴を含有する水系分散液を投入した場合、落下による衝撃が緩和されて、液滴の合一や破壊などの不都合を生じることが抑制される。さらに、第二水系分散液の少なくとも一部を、重合缶の内壁、重合缶内の付帯機器、またはこれら両方に散布しながら重合缶内に投入すると、スケールや凝集物の生成をより効果的に防ぐことができる。
【００１９】
このような方法によれば、小粒径で、球形度が高く、粒径分布がシャープな重合トナーを安定的かつ効率的に得ることができる。また、スケールや凝集物の生成を顕著に抑制することができ、さらには、重合缶壁の熱伝達係数を高く維持することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に液滴として分散させた後、重合開始剤により重合して着色重合体粒子を生成させる工程を含む重合トナーの製造方法において、
（１）分散安定剤を含有する第一水系分散媒体(A)中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、該液滴が分散した第一水系分散液(B)を調製する工程１；
（２）０．１〜５重量％の分散安定剤を含有する第二水系分散媒体 (C) を重合缶内に投入した後、前記第一水系分散液（ B ）を該重合缶内に投入することにより、該第一水系分散液(B)と該第二水系分散媒体(C)とを混合し、該第一水系分散液(B)中の重合性単量体１００重量部に対して、該第二水系分散媒体(C)を１０〜１５０重量部の割合で含有する第二水系分散液(D)を該重合缶内で調製する工程２；及び
（３）前記重合缶内において、前記第二水系分散液(D)中に液滴として分散した重合性単量体組成物を、重合開始剤により重合して着色重合体粒子を生成させる工程３；
からなる一連の工程を含むことを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
１．重合性単量体組成物の液滴を含有する第一水系分散液
重合トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を重合することにより得ることができる。重合に先立って、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する攪拌装置を用いて分散して、該重合性単量体組成物の液滴を造粒し、該液滴を含有する水系分散液を調製する。
【００２２】
コア・シェル型構造を有する重合トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を懸濁重合することにより得られた着色重合体粒子をコアとし、該コアの存在下にシェル用重合性単量体を重合させることにより得ることができる。シェル用単量体が重合して形成される重合体層がシェルとなる。
【００２３】
本発明の製造方法では、前記方法により重合性単量体組成物の微小な液滴を含有する第一水系分散液を調製し、重合缶内での重合開始前に、該第一水系分散液と第二水系分散媒体とを混合して、第二水系分散液を調製する。
【００２４】
重合性単量体組成物には、重合性単量体と着色剤以外に、必要に応じて、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整剤、帯電制御剤、離型剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含ませることができる。
【００２５】
（１）重合性単量体
結着樹脂を形成するための重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、重合体粒子中の結着樹脂成分となる。
【００２６】
モノビニル単量体としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
【００２７】
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせなどが好適に用いられる。
【００２８】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び架橋性重合体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。
【００２９】
架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体であり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得られるエステルを挙げることができる。
【００３０】
これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０.０１〜７重量部、より好ましくは０.０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００３１】
モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、定着性及び保存性が維持できるので好ましい。
【００３２】
マクロモノマー分子鎖の末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のし易さの観点からメタクリロイル基が好ましい。マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
【００３３】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができるが、これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
【００３４】
マクロモノマーを使用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０３〜５重量部、より好ましくは０.０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲内にあると、トナーの定着性を維持して、保存性が向上するので好ましい。
【００３５】
（２）着色剤
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；等を挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、また、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。
【００３６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９５、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５５、１６８、１８０、１８１などがある。この他、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
【００３７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などがある。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２５１、２５４などが挙げられる。この他、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６などがある。この他、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。
【００３９】
これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ使用することができる。着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００４０】
（３）滑剤・分散助剤
着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００４１】
（４）帯電制御剤
重合トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂などが挙げられる。
【００４２】
具体的には、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥＮＥＧ ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学工業社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学工業社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社製）などの帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を挙げることができる。これらの中でも、帯電制御樹脂が好ましい。
【００４３】
帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４４】
（５）離型剤
オフセット防止または熱ロール定着時の離型性の向上などの目的で、離型剤を重合性単量体組成物中に含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
これらのうち、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多官能エステル化合物を使用すると、トナーの定着性と剥離性とのバランス面で特に好ましい。
【００４６】
昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多官能エステル化合物の中でも、分子量が１,０００以上で、スチレン１００重量部に対して２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは、トナーの定着温度低下に対して顕著な効果を示すのでより好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
【００４７】
離型剤の使用割合は、結着樹脂（重合性単量体）１００重量部に対して、通常０.１〜５０重量部、好ましくは０.５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００４８】
（６）重合開始剤
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを挙げることができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することができる。
【００４９】
これらの中でも、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いる。
【００５０】
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、懸濁重合の場合は、液滴形成工程終了後または重合反応の途中の懸濁液、乳化重合の場合は、乳化工程終了後または重合反応の途中の乳化液に直接添加することもできる。
【００５１】
（７）分子量調整剤
重合に際して、分子量調整剤を添加することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００５２】
（８）分散安定剤
本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００５３】
難水溶性金属化合物のコロイドを含有する分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
分散安定剤は、水系分散媒体に対して、一般に、濃度０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％の割合で用いられる。分散安定剤の濃度が低すぎると、重合性単量体組成物の液滴が不安定になりやすく、スケールや重合凝集物が生成しやすくなる。分散安定剤の濃度が高すぎると、液滴が微細になりすぎたり、水系分散液の粘度が大きくなりすぎて重合安定性が低下する。
【００５５】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
【００５６】
（９）第一水系分散媒体(A)の調製
水系分散媒体としては、一般に、イオン交換水などの水が使用されるが、所望により、水に加えてアルコールなどを併用してもよい。水系分散媒体に、所定量の分散安定剤を投入し、撹拌することにより、分散安定剤を含有する第一水系分散媒体(A)を調製する。あるいは、水系分散媒体に水溶性多価金属化合物を溶解させた溶液と、水系分散媒体に水酸化アルカリ金属塩を溶解させた溶液とを混合して、水相中での反応により難水溶性金属水酸化物コロイドを生成させることにより、分散安定剤として該コロイドを含有する第一水系分散媒体(A)を調製してもよい。
【００５７】
第一水系分散媒体(A)の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常１５０〜１,０００重量部、好ましくは２５０〜５００重量部である。この使用割合が少なすぎると、重合安定性が低下し、スケールや凝集物が発生しやすくなり、多すぎると、生産性が低下し、収量が少なくなる。
【００５８】
（１０）液滴を含有する第一水系分散液(B)の調製
重合性単量体、着色剤、その他の添加剤などを混合機を用いて混合し、必要に応じて、メディヤ型湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）などを用いて湿式粉砕して、重合性単量体組成物を得る。重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する第一水系分散媒体(A)中に分散させ、撹拌し、単量体組成物の均一な液滴（体積平均粒径が５０〜１０００μｍ程度の一次液滴）を形成する。重合開始剤の添加時期は、早期重合を避けるため、水系分散媒体中で液滴の大きさが均一になってからでよい。
【００５９】
第一水系分散媒体(A)中に重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とするトナー粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして、微小な液滴（体積平均粒径が１〜１２μｍ程度程度の二次液滴）を含有する第一水系分散液(B)を調製する。
【００６０】
重合性単量体組成物の微小な液滴の体積平均粒径及び粒径分布は、重合トナーの体積平均粒径や粒径分布に影響する。液滴の粒径が大きすぎると、生成する重合トナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低下するようになる。液滴の粒径分布が広いと、定着温度のばらつきが生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生などの不具合が生じるようになる。したがって、液滴は、予定しているトナー粒子の大きさまで小さくするように造粒することが望ましい。
【００６１】
重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。高精細な画像を得るため、特に小粒径の重合トナーとする場合には、液滴の体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍ、さらには、３〜７μｍ程度にすることが望ましい。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数平均粒径）は、通常１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２である。特に微細な液滴を造粒する場合には、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に、単量体組成物を含有する水系分散媒体を流通させる方法が好適である。
【００６２】
重合性単量体として前述のモノビニル単量体の中から１種以上を選択するが、トナーの定着温度を下げるには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃程度の重合体を形成し得る単量体または単量体の組み合わせを選択することが好ましい。本発明において、結着樹脂を構成する共重合体のＴｇは、使用する単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（計算Ｔｇ）である。
【００６３】
２．重合トナーの製造方法
従来法によれば、重合性単量体組成物の微小な液滴が分散した第一水系分散液(B)を重合缶（重合反応器）内に投入して重合させる。これに対して、本発明においては、第一水系分散液(B)を第二水系分散媒体(C)と混合して、第二水系分散液(D)を調製してから、重合を行なう。第二水系分散液(D)の調製方法を工夫することにより、より安定に重合反応を行なうことができる。
【００６４】
（１）分散安定剤を含有する第二水系分散媒体(C)
第二水系分散媒体(C)は、前記第一水系分散媒体(A)と同様にして調製することができる。即ち、分散安定剤として、重合性単量体組成物を分散させるために使用したのと同じものを使用することができる。それらの中でも、水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイド（例えば、水酸化マグネシウムコロイド）が好ましい。このようなコロイド溶液を調製するには、水系分散媒体に水溶性多価金属化合物を溶解させた溶液と、水系分散媒体に水酸化アルカリ金属塩を溶解させた溶液とを混合して、水相中での反応により難水溶性金属水酸化物コロイドを生成させる方法を採用することが好ましい。
【００６５】
第二水系分散媒体(C)における分散安定剤の濃度は、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。第二水系分散媒体(C)中での分散安定剤の濃度が低すぎると、第一水系分散液(B)の安定性を向上させる作用が不十分となり、スケールや凝集物の生成を抑制する効果が小さくなる。一方、分散安定剤の濃度が高すぎると、重合トナーの粒度分布がブロードになったり、第二水系分散液(D)の粘度が大きくなりすぎて不安定化するおそれがある。
【００６６】
（２）工程１
本発明の製造方法における工程１は、前述の第一水系分散液(B)を調製する工程である。即ち、工程１は、分散安定剤を含有する第一水系分散媒体(A)中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、該液滴が分散した第一水系分散液(B)を調製する工程である。
【００６７】
（３）工程２
本発明の製造方法における工程２は、第一水系分散液(B)と０．１〜５重量％の分散安定剤を含有する第二水系分散媒体(C)とを混合し、第一水系分散液(B)中の重合性単量体１００重量部に対して、第二水系分散媒体(C)を１０〜１５０重量部の割合で含有する第二水系分散液(D)を調製する工程である。
【００６８】
第一水系分散液(B)中では、第一水系分散媒体(A)中に含まれていた分散安定剤が微小な液滴の周囲に付着するなどして消費されており、そこに、分散安定剤を含有する第二水系分散媒体(C)を存在させると、新たな分散安定剤によって液滴の安定性が増大する。これに対して、最初に使用する第一水系分散媒体(A)中の分散安定剤の濃度を増大させたのでは、重合性単量体組成物の液滴が微小になりすぎたり、粘度の増大が大きくなる。
【００６９】
第二水系分散液(D)の調製方法には、様々な態様がある。第二水系分散液(D)を調製する方法として、混合用容器または混合装置などで、第一水系分散液(B)と第二水系分散媒体(C)とを混合して第二水系分散液(D)を調製した後、第二水系分散液(D)を重合缶内に投入する方法がある。
【００７０】
他の方法として、第一水系分散液(B)と第二水系分散媒体(C)とを重合缶内に投入することにより、重合缶内で第二水系分散液(D)を調製する方法がある。第一水系分散液(B)と第二水系分散媒体(C)とは、同時に、または別々に重合缶内に投入することができる。
【００７１】
重合缶内への投入は、上部からの投入だけではなく、下部から配管を通して投入してもよい。本発明では、第二水系分散媒体(C)を重合缶内に投入した後、第一水系分散液(B)を重合缶内に投入することにより、重合缶内で第二水系分散液(D)を調製する方法を好ましく採用する。
【００７２】
また、混合用容器や混合装置などを用いて、第一水系分散液(B)と第二水系分散媒体(C)の一部とを混合して水系分散液(D1)を調製し、そして、第二水系分散媒体(C)の残部を重合缶内に投入した後、該水系分散液(D1)を重合缶内に投入することにより、重合缶内で第二水系分散液(D)を調製する方法を採用することができる。
【００７３】
これらの方法において、重合缶内に投入される第二水系分散媒体(C)の少なくとも一部を、重合缶の内壁、重合缶内の付帯機器、またはこれら両方に散布しながら重合缶内に投入することが、スケールの生成と付着を防止する上で好ましい。
【００７４】
さらに、重合缶内に投入した第二水系分散媒体(C)の少なくとも一部を重合缶内の下部に溜めておいてから、第一水系分散液(B)または水系分散液(D1)を重合缶内に投入することが、重合缶上部から第一水系分散液(B)または水系分散液(D1)を投入する際の衝撃を緩和する上で好ましい。
【００７５】
分散安定剤を含有する第二水系分散媒体(C)の少なくとも一部は、予め重合缶内に投入し、その下部に溜めておくことが好ましいが、その投入方法については、特に限定されず、重合缶の上部から投入してもよいし、下部から配管を用いて投入してもよい。好ましい投入方法としては、第二水系分散媒体(C)を重合缶内に散布（噴霧）する方法が挙げられる。
【００７６】
噴霧方法について、具体的に図面を参照しながら説明する。図１は、重合缶の断面図である。重合缶（重合反応器）１には、温度調節のためのジャケット２、撹拌翼を回転させるためのモータ３、撹拌翼４、重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散液(B)の投入口９、反応液（スラリー）などを排出するための配管１０などが配置されている。ジャケットには、熱媒または冷媒を通して、重合缶内の温度調節を行なう。熱媒としては、温水が好ましい。重合缶１内にシャワーノズル６を配置して、配管５からの第二水系分散媒体(C)を重合缶１内に噴霧できるようにしている。
【００７７】
第二水系分散媒体(C)は、シャワーノズル６から重合缶の内壁、撹拌翼、またはこれら両方に噴霧しながら重合缶内に投入する。図１では、噴霧液７は、重合缶１内の上部（気相部）に向けて噴霧され、上部の内壁を濡らしているが、噴霧する方向を側壁や撹拌翼の方向に変えてもよい。図１に示す噴霧方向によれば、重合缶の上部内壁に噴霧した水系分散媒体(C)は、やがて側壁を伝わって、下部にまで到達する。このようにして、重合缶の内壁や撹拌翼などを第二水系分散媒体(C)によって濡らしておくことにより、スケールの付着を効果的に抑制することができる。
【００７８】
本発明の製造方法では、重合缶１内に投入した第二水系分散媒体(C)を重合缶１の下部に溜めておくことが好ましい。重合缶１の下部に溜めておいた第二水系分散媒体(C)８が、重合性単量体組成物の液滴を含有する第一水系分散液(B)を例えば投入口９から重合缶内に投入する際、落下による衝撃を緩和する。重合缶１内の下部に第二水系分散媒体(C)が溜められていないと、第一水系分散液(B)が重合缶の底部などに直接衝突するため、液滴の合一や破壊などの好ましくない現象が生じやすい。
【００７９】
第二水系分散媒体(C)を重合缶の下部に溜めるには、その投入量を調整することが必要である。第二水系分散媒体(C)の少量を噴霧しただけでは、第一水系分散液(B)の投入時の衝撃を緩和し得るだけの量を重合缶の下部に溜めておくことは困難である。
【００８０】
本発明では、分散安定剤を含有する第二水系分散媒体(C)を、重合性単量体１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の割合で使用する。この割合は、好ましくは１５〜１３０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。第二水系分散媒体(C)の使用割合を上記範囲内に調整することにより、十分な量の第二水系分散媒体(C)を重合缶内の下部に溜めておくことができる。
【００８１】
第二水系分散媒体(C)の投入量が少なすぎると、重合缶の下部に溜まる液量が少なすぎることになり、第一水系分散液(B)を重合缶の上部から投入する方法を採用する場合、その落下時の衝撃を十分に緩和することができず、スケールの付着や凝集物の生成を抑制することが困難になる。また、第一水系分散媒体(C)の投入量が少なすぎると、重合缶の内壁や撹拌翼を十分に濡らすことができず、第一水系分散液(B)の付着が生じ、ひいてはスケールが生成しやすくなる。重合缶内への第二水系分散媒体(C)の投入量が多すぎると、収率が低下したり、あるいは重合反応の効率が低下することがある。
【００８２】
予め第一水系分散液(B)と第二水系分散媒体(C)とを混合してから重合缶内に投入する場合には、液滴の安定性が改善された第二水系分散液(D)が生成しているため、これを重合缶の上部から投入しても、液滴の合一や破壊などが緩和される。重合反応系の安定性の観点からは、第二水系分散液(D)を重合缶の下部から配管を通して投入することが好ましい。
【００８３】
前記の各種方法の中でも、第一水系分散液(B)の重合缶上部からの投入による衝撃を緩和し、スケールや凝集物の生成を抑制する観点から、第一水系分散液(B)を重合缶内に投入する前に、第二水系分散媒体(C)を、重合性単量体１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の割合で重合缶内に投入して、該第二水系分散媒体(C)を重合缶の下部に溜めておく方法がこのましい。さらに、その際、第二水系分散媒体(C)を、重合缶の内壁、重合缶内の付帯機器、またはこれら両方に散布しながら重合缶内に投入する方法を採用することが好ましい。
【００８４】
（４）工程３
上記工程２の後、重合缶内において、第二水系分散液(D)中に液滴として分散した重合性単量体組成物を、重合開始剤により重合して着色重合体粒子を生成させる。重合温度は、通常５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃である。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、離型剤などの低温で溶融する添加剤を含む場合、これが重合トナー表面にブリードし、保存性が悪くなることがある。
【００８５】
この重合工程において、所望により、シャワーノズル６から連続的または間欠的に水系分散媒体(C)若しくは水を噴霧して、重合缶の気相部にある上部内壁やその他の付属装置を湿潤状態に保持することができる。
【００８６】
工程３の後、反応混合物（スラリー）から着色重合体粒子を回収して、重合トナーとすることができる。コア・シェル型構造を有する重合体粒子（カプセルトナー）を得るには、次の工程４を付加させる。
【００８７】
（５）工程４
本発明では、前記工程で生成した着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合することにより、コア粒子を被覆する重合体層を形成させて、コア・シェル型重合体粒子（即ち、カプセルトナー）を生成させることができる。シェル用重合性単量体を重合反応系に添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加すると、コア・シェル型構造を有する重合体粒子が生成しやすくなる。
【００８８】
シェル用重合性単量体としては、コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いＴｇを有する重合体を形成するものを使用すると、トナーの保存性を改善することができる。一方、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇを低く設定することにより、重合トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善したりすることができ、それによって、印字（複写、印刷など）の高速化やフルカラー化、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）透過性などに好適に対応することができる。
【００８９】
コア粒子及びシェルを形成するための重合性単量体としては、前述のモノビニル系単量体などの中から好ましいものを適宜選択することができる。カプセルトナーに用いるコア用重合性単量体としては、Ｔｇが通常６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃の重合体を形成し得るものが好適である。コア粒子を形成する重合体成分のガラス転移温度が高すぎると定着温度が高くなり、低すぎると保存性が低下する。コア用重合性単量体は、ガラス転移温度を調整するために、２種以上の単量体を組み合わせて使用することが多い。重合体のＴｇは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（計算Ｔｇ）である。
【００９０】
コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．７／０．３、より好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。
【００９１】
シェル用重合性単量体により形成される重合体のＴｇは、通常５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア用重合性単量体から形成される重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。シェル用重合性単量体としては、スチレンやメチルメタクリレートなどのＴｇが８０℃を越える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００９２】
シェル用重合性単量体は、コア粒子の平均粒径よりも小さな液滴として重合反応系に添加することが好ましい。シェル用重合性単量体の液滴の粒径が大きすぎると、コア粒子の周囲に重合体層が均一に形成され難くなる。シェル用重合性単量体を小さな液滴とするには、シェル用重合性単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行い、得られた分散液を反応系に添加すればよい。シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の比較的水溶性の単量体（例えば、メチルメタクリレート）である場合には、コア粒子の表面に比較的速やかに移行しやすいので、微分散処理を行う必要はないが、均一なシェルを形成する上で、微分散処理を行うことが好ましい。シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体（例えば、スチレン）の場合には、微分散処理を行うか、あるいは２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒（例えば、アルコール類）を反応系に加えることにより、コア粒子の表面に移行しやすくすることが好ましい。
【００９３】
シェル用重合性単量体には、帯電制御剤を加えることができる。帯電制御剤としては、前述したコア粒子製造に使用するのと同様のものが好ましく、使用する場合には、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００９４】
コア・シェル型構造の重合トナーを製造するには、コア粒子を含有する懸濁液中に、シェル用重合性単量体またはその水系分散液を一括的、または連続的もしくは断続的に添加する。シェル用重合性単量体を添加する際に水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを形成する上で好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００９５】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００９６】
シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、よりに好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると定着性が低下し、小さすぎると保存性が低下する。重合法トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。
【００９７】
３．重合トナー
本発明の製造方法により得られる重合トナー（コア・シェル型構造を有するカプセルトナーを含む）の体積平均粒径（ｄｖ）は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。解像度を高めて高精細な画像を得る場合には、トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍ、特に好ましくは３〜７μｍにまで小さくすることが特に望ましい。
【００９８】
本発明の重合トナーの体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）で表される粒径分布は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。重合トナーの体積平均粒径（ｄｖ）が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。重合トナーの粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が大きいと、大粒径の重合トナーの割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。
【００９９】
本発明の重合トナーは、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）で表わされる球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２である。実質的に球形の重合トナーを用いると、感光体上のトナー像の転写材への転写効率が向上する。
【０１００】
４．現像剤
本発明の重合トナーは、各種現像剤のトナー成分として使用することができるが、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましい。本発明の重合トナーを非磁性一成分現像剤とする場合には、必要に応じて外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。
【０１０１】
無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア・シェル型粒子などが挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を重合トナーに付着させるには、通常、重合トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【０１０３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。物性及び特性などの測定法は、以下のとおりである。
【０１０４】
（１）重合性単量体組成物の液滴の粒径
水系分散媒体中での重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径（ｄｖ）、並びに体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）で表わされる粒径分布は、粒径分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００Ａ型、島津製作所株式会社製）により測定した。粒径分布の測定は、屈折率１．５５〜０．２０ｉ、超音波照射時間５分間の条件で行なった。
【０１０５】
（２）重合体粒子の粒径及び粒径分布
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）、並びに体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）で表わされる粒径分布は、マルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径１００μｍ、媒体イソトン、濃度１０％、測定粒子個数１００,０００個の条件で行なった。
【０１０６】
（３）球形度
重合体粒子の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、重合体粒子の電子顕微鏡写真を撮影して、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスIID〔（株）ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率＝最大２％、トータル処理粒子数＝１００個の条件で、最大外周円の面積（Ｓｃ）を実質断面積（Ｓｒ）で割った値を測定し、その測定値を平均した値である。
【０１０７】
（４）凝集物量
懸濁重合反応の終了後、ポンプを用いて重合缶からスラリーをスラリータンクに搬送した。搬送後に重合缶の底部に残った凝集物を回収し、乾燥させた後、その重量を秤量した。凝集物の重量をａとする。重合処方から計算される全固形分重量（１００％完全に反応が終了したとして）をｂとする。式「凝集物量＝（ａ／ｂ）×１００」により凝集物量（重量％）を算出した。同じ重合缶で連続的に数バッチの懸濁重合を行なった場合には、その平均値（単位＝重量％／バッチ）を求めた。
【０１０８】
（５）スケール量
反応缶から凝集物を搬出した後、ウォタージェットで管壁等に付着したスケールを落とし、落下したスケールを集め、乾燥させた後、その重量を秤量した。スケールの重量をＡとする。重合処方から計算される全固形分重量（１００％完全に反応が終了したとして）をＢとする。式「凝集物量＝（Ａ／Ｂ）×１００」によりスケール量（重量％）を算出した。同じ重合缶で数バッチの懸濁重合を行なった場合には、その平均値（単位＝重量％／バッチ）を算出した。
【０１０９】
（６）重合管壁の熱伝達係数
重合缶の外周に配置されたジャケットのイン側及びアウト側の水温を測定し、ジャケットと接触する重合缶の缶壁の面積とジャケットに流れる水の流量をそれぞれ算定し、それらの値に基づいて熱伝達係数を算出した。
【０１１０】
［実施例１］
１．コア用重合性単量体組成物の調製
スチレン８０．５部、ｎ−ブチルアクリレート１９．５部、ジビニルベンゼン０．５部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．５部からなるコア用重合性単量体（計算Ｔｇ＝約５５℃）、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、帯電制御樹脂（藤倉化成工業社製、商品名「ＦＣＦ６２６Ｎ」；スルホン酸基含有アクリルアミド単量体７％を含むスチレン系樹脂）１部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を、通常の攪拌装置で攪拌し、混合した後、メディア型分散機により、さらに均一分散した。さらに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート（２５℃でのスチレンに対する溶解度＝１０ｇ／１００ｇ以上、吸熱ピーク温度＝６５℃、分子量＝１５１４）１０部を添加、混合、溶解して、コア用重合性単量体組成物を得た。重合性単量体組成物の調製は、すべて室温で行なった。
【０１１１】
２．第一水系分散媒体の調製
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）を含有する水系分散媒体を調製した。この水系分散媒体の調製は、すべて室温で行なった。上記コロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８０μｍであった。
【０１１２】
３．液滴形成工程
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系分散媒体に、室温で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌した。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加後、エバラマイルダー（荏原製作所社製）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。重合性単量体組成物の液滴を含有する第一水系分散媒体を「第一水系分散液」と呼ぶ。
【０１１３】
４．シェル用重合性単量体の水分散液の調製
室温で、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）１部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【０１１４】
５．第二水系分散媒体の調製
イオン交換水３９.６４部に塩化マグネシウム１.５１部を溶解した水溶液に、イオン交換水７.９３部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）０.９２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）を含有する第二水系分散媒体（水酸化マグネシウムコロイドの濃度＝３．９重量％）５０部を調製した。以下、この第二水系分散媒体を単に「コロイド溶液」と呼ぶ。このコロイド溶液（コロイド濃度＝１．４重量％）５０部は、前記コア用重合性単量体１００部に対する部数である。
【０１１５】
下部に攪拌機を備えたステンレス製反応缶の上部に１．０ｍｍφの吐出口を有するシャワーノズルを配置した。このシャワーノズルから、コロイド溶液５０部を反応缶内の上部から噴霧して、缶内壁及び撹拌翼を濡らし、そして重合缶の下部に溜めた。
【０１１６】
６．懸濁重合
下部にコロイド溶液を溜めた反応缶の上部から、重合性単量体組成物の液滴を含有する第一水系分散液を投入した。この時、反応缶の下部に溜まったコロイド溶液が第一水系分散液の落下による衝撃を緩和していた。また、第二水系分散媒体（コロイド溶液）と第一水系分散液との混合物からなる第二水系分散液は、液滴が安定して分散している安定性に優れた分散液であった。
【０１１７】
重合缶内の温度を９０℃に昇温して重合反応を開始し、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、サンプリングし、生成した着色重合体粒子の粒径を測定した。その結果、着色重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は、６．４μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、１．１８であった。
【０１１８】
次に、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名：ＶＡ０８６）０．３部を蒸留水６５部に溶解し、これを反応器に入れ、３時間重合を継続した後、反応を停止し、重合体粒子を含有するｐＨ９．５の反応液（スラリー）を得た。
【０１１９】
上記により得た重合体粒子を含有する反応液を排出し、そして重合缶の底部に沈んでいる凝集物を取り出し、乾燥後、秤量した。また、重合缶の缶壁及び攪拌器に付着しているスケールをウォタージェットで洗い流して、スケールを集め、乾燥後、秤量した。
【０１２０】
重合缶の外周に配置されたジャケットのイン側及びアウト側の水温とジャケットの缶壁に接触する面積とジャケットに流れる水量から算出した熱伝導率（１回目）は、０.３７ｋＷ／℃・ｍ2であった。
【０１２１】
同じ重合缶を用いて、同じ重合反応を５回繰り返した。５回の重合を通して凝集物量の平均値は、０．１％／バッチであった。また、スケール量の平均値は、０．６％／バッチであり、安定して重合トナーを製造することができた。一方、５回目の熱伝達係数は、０．３４ｋＷ／℃・ｍ2とそれほど低下せず、スケールの影響は少なかった。
【０１２２】
７．回収工程
生成重合体粒子を含有するスラリーを室温で攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を、室温で数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で一昼夜乾燥を行い、コア・シェル型構造を有する重合体粒子を得た。
【０１２３】
８．重合トナー
得られた重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は６．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は１．１６であった。シェル用重合性単量体量とコア粒径から算定したシェル厚は、０．０３μｍであった。重合体粒子の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、１．２であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による重合体粒子のガラス転移温度は、６３℃であった。
【０１２４】
９．非磁性一成分現像剤
上記により得られたコア・シェル型重合体粒子１００部に、室温で、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名：ＲＸ３００［日本アエロジル社製］）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌して、非磁性一成分現像剤を調製した。このようにして得られた非磁性一成分現像剤を用いて画像評価を行なったところ、画像濃度が１．４２と高く、かつ、カブリやムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。
【０１２５】
［実施例２］
第二水系分散媒体（コロイド溶液）のコロイド濃度を１.４重量％から４．０重量％に変え、かつ、その投入量を５０部から２０部に変えたこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例３］
第二水系分散媒体（コロイド溶液）のコロイド濃度を１.４重量％から０．５重量％に変え、かつ、その投入量を５０部から１００部に変えたこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例１］
第二水系分散媒体（コロイド溶液）の投入量を５０部から５部に変えたこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
【０１２８】
［比較例２］
重合缶内に投入する第二水系分散媒体（コロイド溶液）５０部をイオン交換水５０部に変えたこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、水系分散媒体中に分散させた重合性単量体組成物の液滴の安定性を損なうことなく、工業的規模での安定した重合操作が可能であり、しかも重合缶内でのスケールや凝集物の発生を顕著に抑制することができる重合トナーの製造方法が提供され。本発明の製造方法によれば、不安定な微小液滴を含有する水分散液の安定性を向上させることができる。
【０１３１】
また、本発明の製造方法によれば、不安定な液滴を含有する水系分散液であっても、重合缶内への投入時に、予め溜めてある水系分散媒体により落下による衝撃が緩和されて、液滴の合一や破壊などの不都合を生じることが抑制される。
【０１３２】
本発明の製造方法によれば、小粒径で、球形度が高く、粒径分布がシャープな重合トナーを安定的かつ効率的に得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、重合缶内壁などへのスケールの付着を抑制することができるので、重合缶壁の熱伝達係数を高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造方法に使用される重合缶の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：重合缶
２：ジャケット
３：撹拌装置のモータ
４：撹拌翼
５：水系分散媒体の配管
６：シャワーノズル
７：噴霧液
８：重合缶の下部に溜まった水系分散媒体
９：投入口
１０：排出用の配管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymerized toner for use in a printing machine or copying machine that forms an image by electrophotography, and more specifically, a droplet of a polymerizable monomer composition dispersed in an aqueous dispersion medium. The present invention relates to a method for producing a polymerized toner that can perform a stable polymerization operation on an industrial scale without impairing the stability of the toner, and can remarkably suppress the generation of scales and aggregates in a polymerization can.
[0002]
[Prior art]
In an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus or an electrostatic printing apparatus, an electrostatic charge image developing toner (hereinafter abbreviated as “toner”) is used as a developer for developing an electrostatic latent image. As the toner, generally, colored particles in which additive components such as a colorant, a charge control agent, and a release agent are dispersed in a binder resin are used.
[0003]
Conventionally, as the toner, a pulverized toner obtained by pulverizing and classifying a resin composition in which a colorant and other additives are melt-mixed in a thermoplastic resin has been mainly used. Therefore, it is possible to omit complicated steps such as pulverization and classification, and polymerized toners having good image quality are widely used.
[0004]
Generally, a polymerized toner is prepared by introducing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant into an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, and providing a stirring device having a high shearing force. It is manufactured by a method of forming a droplet of the polymerizable monomer composition by dispersing it and then polymerizing using a polymerization initiator.
[0005]
When producing a polymerized toner on an industrial scale, an aqueous dispersion in which droplets of a polymerizable monomer composition are dispersed in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is generally used in another container or mixing device. After the preparation, the aqueous dispersion is put into a polymerization can (that is, a polymerization reactor) to carry out a polymerization reaction. The reason is that if an aqueous dispersion containing droplets of a polymerizable monomer composition is prepared in a polymerization can and polymerization is carried out in the same polymerization can, a large amount of scale and coarse particles are likely to be generated. It is.
[0006]
In recent years, in electrophotographic image forming apparatuses, there are increasing demands for higher image quality, higher printing speed, colorization, energy saving, cost reduction, miniaturization, and so on. Various improvements have been demanded for polymerized toners. More specifically, (1) In order to increase the image definition, the particle size of the polymerized toner should be 10 μm or less, more preferably 9 μm or less, and (2) improve developability and transferability. Therefore, to increase the sphericity of the polymerized toner and sharpen its particle size distribution, (3) To lower the fixing temperature of the polymerized toner in order to increase the printing speed, colorize, and save energy (4) Increasing the size of the polymerization toner production apparatus has become the mainstream improvement means.
[0007]
However, when such improved means for polymerized toner is employed, the polymerization reaction system of the polymerized toner tends to become unstable. For example, in order to produce a polymerized toner having a small particle size, when forming a droplet of a polymerizable monomer composition in an aqueous dispersion medium, the droplet must be reduced in size. As the particle size of the liquid becomes smaller, the viscosity of the aqueous dispersion containing the liquid droplets increases and becomes unstable.
[0008]
Further, if a release agent is added more than usual in the polymerizable monomer composition in order to lower the fixing temperature of the polymerized toner, the droplets of the polymerizable monomer composition tend to become unstable. Furthermore, various pigments used as a colorant for coloring a polymerized toner have high hydrophilicity and are less dispersible in a polymerizable monomer than carbon black. In order to improve the dispersibility of the pigment, a dispersion aid may be added. Addition of such a highly hydrophilic pigment or dispersion aid tends to make the droplets of the polymerizable monomer composition unstable.
[0009]
As described above, the aqueous dispersion containing minute droplets of the polymerizable monomer composition is very unstable by itself. In an aqueous dispersion containing unstable droplets, coalescence of the droplets and destruction of the droplets are likely to occur. Further, when the aqueous dispersion is charged into the polymerization can, droplets are likely to adhere to the inner wall of the polymerization can.
[0010]
In addition, if the polymerization can is enlarged for mass production of polymerized toner, the drop is large when an aqueous dispersion in which droplets of polymerizable monomer are dispersed is introduced into the polymerization can from the top of the polymerization can. The aqueous dispersion crashes into the bottom of the polymerization can and the liquid droplets are likely to become more unstable. In the polymerization can, various impacts such as coalescence of droplets composed of the polymerizable monomer composition, breakage of the droplets, adhesion of the droplets to the can wall, etc. are caused by the impact caused by the drop when the aqueous dispersion is charged. Inconvenient phenomena are likely to occur.
[0011]
As a result, it becomes difficult to obtain a polymerized toner having a small particle size, a high sphericity, and a sharp particle size distribution. If the particle size distribution of the polymerized toner becomes broad or the shape thereof is not spherical but irregular (unshaped), developability and transferability deteriorate. Furthermore, the scale adheres to the inner wall of the polymerization can and the stirring device, and aggregates are likely to be generated on the bottom of the can. The increase in scale and aggregates not only lowers the yield of the polymerized toner, but also causes problems such as mixing of foreign matters into the polymerized toner. The adhesion of the scale to the can wall lowers the heat transfer coefficient of the polymerization can, making it difficult to control the polymerization temperature or reducing the heat transfer efficiency from the jacket during polymerization.
[0012]
Up to now, several methods have been proposed for preventing the adhesion of scales in the production process of polymerized toners, but they are unsatisfactory as means for solving the above problems. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-153878 discloses a method of spraying an aqueous dispersion medium in which water or a dispersion stabilizer is mixed on the inner wall of a gas phase portion in a polymerization can during suspension polymerization in the polymerization can. Has been. According to this method, it is possible to suppress the adhesion of scale to the inner wall of the polymerization can in the vapor phase portion of the polymerization can and the inner wall of the auxiliary equipment, but there is no scale prevention effect in the liquid phase portion.
[0013]
In JP-A-10-260553, a hydrophilic organic solvent is brought into contact with the inner wall of the polymerization can, penetrated into the scale attached to the inner wall, and then contacted by a method such as spraying water on the inner wall. And a method for removing the scale is disclosed. After removing the scale by washing, a dispersion of a composition containing a monomer and a colorant is charged into the polymerization can to conduct polymerization. According to this method, the scale adhering to the inner wall of the polymerization can can be easily scraped off, but there is no effect of preventing the reaction system from becoming unstable or generating scale in the liquid phase part.
[0014]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-188382 proposes a method of cooling the surface of a portion of a polymerization toner polymerization apparatus protruding from a gas phase portion in a polymerization can with a cooling medium. According to this method, the scale is reduced by reducing the polymerization rate of the unreacted monomer condensed in the portion protruding into the gas phase portion or preventing the polymer particles adhering to the protruding portion from drying. It can suppress adhering. However, this method has no effect of preventing scaling at the liquid phase part.
[0015]
That is, in these known methods, the instability of the aqueous dispersion containing fine droplets of the polymerizable monomer composition is eliminated, or when the aqueous dispersion is put into the polymerization can, It cannot be mitigated that the instability of the droplet increases by crashing into the bottom of the liquid. Also, these methods cannot prevent or suppress the formation of scale in the liquid phase part during polymerization.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to allow a stable polymerization operation on an industrial scale without impairing the stability of minute droplets of a polymerizable monomer composition dispersed in an aqueous dispersion medium. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polymerized toner capable of remarkably suppressing the generation of scale and aggregates therein.
[0017]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is a first aqueous dispersion containing a dispersion stabilizer. After being dispersed as droplets in the medium, a fine liquid can be obtained by mixing a second aqueous dispersion medium containing 0.1 to 5% by weight of a dispersion stabilizer with the aqueous dispersion containing the droplets. It has been found that even a droplet can significantly improve the stability of an aqueous dispersion containing the droplet.
[0018]
In addition, when at least a part of the second aqueous dispersion is stored in advance in the lower part of the polymerization can and an aqueous dispersion containing droplets is introduced from above, the impact due to dropping is reduced, and the droplets Inconveniences such as coalescence and destruction are suppressed. Furthermore, when at least a part of the second aqueous dispersion is sprayed into the polymerization can while being sprayed on the inner wall of the polymerization can, an accessory device in the polymerization can, or both, the production of scales and aggregates can be made more effective. Can be prevented.
[0019]
According to such a method, a polymerized toner having a small particle size, a high sphericity, and a sharp particle size distribution can be obtained stably and efficiently. Moreover, the production | generation of a scale and an aggregate can be suppressed notably, and also the heat transfer coefficient of a superposition | polymerization can wall can be maintained high. The present invention has been completed based on these findings.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, after dispersing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant as droplets in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, a polymerization initiator In a method for producing a polymerized toner comprising a step of producing colored polymer particles by polymerization according to
(1) Forming droplets of a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in a first aqueous dispersion medium (A) containing a dispersion stabilizer,
(2)Second aqueous dispersion medium containing 0.1 to 5% by weight of dispersion stabilizer (C) In the polymerization can, the first aqueous dispersion ( B ) In the polymerization can,First aqueous dispersion (B)And the secondMixed with the biaqueous dispersion medium (C),TheFor 100 parts by weight of the polymerizable monomer in the first aqueous dispersion (B),TheA second aqueous dispersion (D) containing 10 to 150 parts by weight of the second aqueous dispersion medium (C).In the
(3)SaidIn the polymerization can,SaidStep 3 of polymerizing the polymerizable monomer composition dispersed as droplets in the second aqueous dispersion (D) with a polymerization initiator to produce colored polymer particles;
A process for producing a polymerized toner comprising a series of steps consisting of:
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1.First aqueous dispersion containing droplets of polymerizable monomer composition
The polymerized toner can be obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. Prior to the polymerization, the polymerizable monomer composition is put into an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer and dispersed using a stirrer having a high shearing force. Are prepared, and an aqueous dispersion containing the droplets is prepared.
[0022]
A polymer toner having a core-shell structure is obtained by suspension polymerization of a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. The obtained colored polymer particles are used as a core, and the polymerizable monomer for shell is polymerized in the presence of the core. The polymer layer formed by polymerizing the shell monomer is the shell.
[0023]
In the production method of the present invention, a first aqueous dispersion containing fine droplets of a polymerizable monomer composition is prepared by the above-described method, and the first aqueous dispersion is prepared before polymerization in a polymerization can. And a second aqueous dispersion medium are mixed to prepare a second aqueous dispersion.
[0024]
In addition to the polymerizable monomer and the colorant, the polymerizable monomer composition includes a crosslinkable monomer, a macromonomer, a molecular weight regulator, a charge control agent, a release agent, a lubricant, a dispersion as necessary. Various additives such as auxiliaries can be included.
[0025]
(1) Polymerizable monomer
Examples of the polymerizable monomer for forming the binder resin include a monovinyl monomer, a crosslinkable monomer, and a macromonomer. This polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin component in the polymer particles.
[0026]
Specific examples of the monovinyl monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide And (meth) acrylic acid derivatives; monoolefin monomers such as ethylene, propylene and butylene; and the like.
[0027]
Monovinyl monomers may be used alone or in combination of a plurality of monomers. Of these monovinyl monomers, aromatic vinyl monomers alone, combinations of aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic acid derivatives, and the like are preferably used.
[0028]
When a crosslinkable monomer and a crosslinkable polymer are used together with a monovinyl monomer, hot offset is effectively improved. A crosslinkable monomer is a monomer having two or more vinyl groups. Specifically, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; diethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butanediol diacrylate; N , N-divinylaniline, a compound having two vinyl groups such as divinyl ether, a compound having three or more vinyl groups such as pentaerythritol triallyl ether and trimethylolpropane triacrylate, and the like.
[0029]
The crosslinkable polymer is a polymer having two or more vinyl groups in the polymer, and specifically, a polymer such as polyethylene, polypropylene, polyester, or polyethylene glycol having two or more hydroxyl groups in the molecule. And esters obtained by condensation reaction of unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid.
[0030]
These crosslinkable monomers and crosslinkable polymers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.01-7 parts by weight, more preferably 0.05-5 parts by weight, particularly preferably 0.1-3 parts per 100 parts by weight of the monovinyl monomer. Parts by weight.
[0031]
It is preferable to use a macromonomer together with a monovinyl monomer because the balance between storage stability at high temperature and fixability at low temperature is improved. The macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is an oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000. When the number average molecular weight is within the above range, it is preferable because fixability and storage stability can be maintained without impairing the meltability of the macromonomer.
[0032]
Examples of the polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the macromonomer molecular chain include an acryloyl group and a methacryloyl group, and a methacryloyl group is preferred from the viewpoint of ease of copolymerization. The macromonomer is preferably one that gives a polymer having a glass transition temperature higher than that of a polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer.
[0033]
Specific examples of the macromonomer include styrene, a styrene derivative, a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, acrylonitrile, a methacrylonitrile, a polymer obtained by polymerizing two or more kinds alone, and a macromonomer having a polysiloxane skeleton. Among these, hydrophilic ones are preferable, and a polymer obtained by polymerizing methacrylic acid ester or acrylic acid ester alone or in combination thereof is particularly preferable.
[0034]
When the macromonomer is used, the amount used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. Parts by weight. When the amount of the macromonomer is within the above range, the toner fixability is maintained and the storage stability is improved.
[0035]
(2) Colorant
As the colorant, various pigments and dyes used in the field of toner such as carbon black and titanium white can be used. Examples of the black colorant include carbon black and nigrosine-based dyes and pigments; magnetic particles such as cobalt, nickel, iron tetroxide, manganese iron oxide, zinc iron oxide, and nickel iron oxide. When carbon black is used, it is preferable to use carbon black having a primary particle size of 20 to 40 nm because good image quality can be obtained and the safety of the toner to the environment is enhanced. As a color toner colorant, a yellow colorant, a magenta colorant, a cyan colorant, or the like can be used.
[0036]
As the yellow colorant, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, allylamide compounds, and the like are used. Specifically, for example, C.I. I. Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 90, 93, 95, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 128, 129, 138, 147, 155, 168, 180, 181 and the like. In addition, Nephthol Yellow S, Hansa Yellow G, C.I. I. Examples thereof include bat yellow.
[0037]
Examples of the magenta colorant include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, for example, C.I. I.
[0038]
Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like. Specifically, for example, C.I. I.
[0039]
These colorants can be used alone or in combination of two or more. The colorant is generally used in a proportion of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0040]
(3) Lubricant / dispersion aid
Lubricants such as fatty acid metal salts composed of fatty acids such as oleic acid and stearic acid, fatty acids and metals such as Na, K, Ca, Mg, and Zn for the purpose of uniform dispersion of the colorant in the toner particles; Alternatively, a dispersion aid such as a titanium coupling agent may be used. Such lubricants and dispersants are usually used at a ratio of about 1/1000 to 1/1 based on the weight of the colorant.
[0041]
(4) Charge control agent
In order to improve the chargeability of the polymerized toner, it is preferable to include various positively chargeable or negatively chargeable charge control agents in the polymerizable monomer composition. Examples of the charge control agent include metal complexes of organic compounds having a carboxyl group or a nitrogen-containing group, metal-containing dyes, nigrosine, charge control resins, and the like.
[0042]
Specifically, Bontron N-01 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Nigrosine Base EX (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), T-77 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Bontron S-34 (made by Orient Chemical Industries), Bontron E-81 (made by Orient Chemical Industries), Bontron E-84 (made by Orient Chemical Industries), Bontron E-89 (made by Orient Chemical Industries), Bontron F-21 (made by Orient Chemical Industries), COPY CHARGE NX VP434 (made by Clariant), COPY CHARGENEG VP2036 (made by Clariant), TNS-4-1 (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), TNS-4-2 (Hodogaya) Chemical Industry), LR-147 (Nippon Carlit), copyable -Charge control agents such as PR (manufactured by Clariant); charge control resins such as quaternary ammonium (salt) group-containing copolymers and sulfonic acid (salt) group-containing copolymers; Among these, the charge control resin is preferable.
[0043]
The charge control agent is usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0044]
(5) Release agent
A release agent can be included in the polymerizable monomer composition for the purpose of preventing offset or improving the releasability at the time of hot roll fixing. Examples of mold release agents include polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; plant-based natural waxes such as candelilla, carnauba, rice, wood wax, jojoba; paraffin, microcrystalline, petrolactam, etc. And other modified waxes; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; polyfunctional ester compounds such as pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, dipentaerythritol hexamyristate; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Of these, synthetic waxes, terminal-modified polyolefin waxes, petroleum waxes, polyfunctional ester compounds and the like are preferable. Among polyfunctional ester compounds, in the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is in the range of 30 to 200 ° C, preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. Use of a polyfunctional ester compound such as pentaerythritol ester or dipentaerythritol ester having the same endothermic peak temperature in the range of 50 to 80 ° C. is particularly preferable in terms of the balance between the fixing property and the releasability of the toner.
[0046]
Among polyfunctional ester compounds such as pentaerythritol ester having an endothermic peak temperature in the range of 30 to 200 ° C. and dipentaerythritol ester having the endothermic peak temperature in the range of 50 to 80 ° C., the molecular weight is 1, More than 000 and more than 5 parts by weight at 25 ° C. with respect to 100 parts by weight of styrene, and those having an acid value of 10 mg / KOH or less are more preferable because they have a remarkable effect on the fixing temperature of the toner. The endothermic peak temperature is a value measured by ASTM D3418-82.
[0047]
The ratio of the release agent used is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts per 100 parts by weight of the binder resin (polymerizable monomer). Parts by weight.
[0048]
(6) Polymerization initiator
Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile Azo compounds such as: di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexano Ate, t-butyl peroxypivalate, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, 1 1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, etc. peroxides such as t- butyl peroxy isobutyrate and the like. Moreover, the redox initiator which combined these polymerization initiators and reducing agents can be used.
[0049]
Among these, it is preferable to select an oil-soluble polymerization initiator that is soluble in the polymerizable monomer to be used, and a water-soluble polymerization initiator can be used in combination with this, if necessary. The polymerization initiator is usually used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. .
[0050]
The polymerization initiator can be added in advance to the polymerizable monomer composition, but in the case of suspension polymerization, the suspension after the completion of the droplet formation process or in the middle of the polymerization reaction, in the case of emulsion polymerization It can also be added directly to the emulsion after the emulsification step or during the polymerization reaction.
[0051]
(7) Molecular weight regulator
In the polymerization, it is preferable to add a molecular weight modifier. Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; carbon tetrachloride, four And halogenated hydrocarbons such as carbon bromide; The molecular weight modifier can be added before the polymerization starts or during the polymerization. The molecular weight modifier is usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0052]
(8) Dispersion stabilizer
The dispersion stabilizer used in the present invention is preferably one containing a colloid of a hardly water-soluble metal compound. Examples of the hardly water-soluble metal compounds include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metal oxidation such as aluminum oxide and titanium oxide A metal hydroxide of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, ferric hydroxide, and the like. Among these, a dispersant containing a colloid of a hardly water-soluble metal hydroxide is preferable because it can narrow the particle size distribution of the polymer particles and improve the sharpness of the image.
[0053]
The dispersant containing the colloid of the hardly water-soluble metal compound is not limited by its production method, but the hardly water-soluble metal hydroxide obtained by adjusting the pH of the aqueous solution of the water-soluble polyvalent metal compound to 7 or more It is preferable to use a colloid of a water-soluble metal hydroxide produced by a reaction in a water phase of a water-soluble polyvalent metal compound and an alkali metal hydroxide. The colloid of a slightly water-soluble metal compound has a number particle size distribution D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) of 0.5 μm or less and a D90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) of 1 μm or less. Is preferred.
[0054]
The dispersion stabilizer is generally used at a concentration of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight, based on the aqueous dispersion medium. If the concentration of the dispersion stabilizer is too low, droplets of the polymerizable monomer composition tend to become unstable, and scales and polymerization aggregates are likely to be generated. If the concentration of the dispersion stabilizer is too high, the droplets become too fine, or the viscosity of the aqueous dispersion becomes too high, resulting in a decrease in polymerization stability.
[0055]
In the present invention, a dispersant containing a water-soluble polymer can be used as necessary. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, gelatin and the like. In the present invention, it is not necessary to use a surfactant, but it can be used to stably carry out suspension polymerization within a range in which the environmental dependence of charging characteristics does not increase.
[0056]
(9) Preparation of first aqueous dispersion medium (A)
As the aqueous dispersion medium, water such as ion-exchanged water is generally used, but if desired, alcohol or the like may be used in combination with water. A first aqueous dispersion medium (A) containing the dispersion stabilizer is prepared by adding a predetermined amount of the dispersion stabilizer to the aqueous dispersion medium and stirring. Alternatively, a solution in which a water-soluble polyvalent metal compound is dissolved in an aqueous dispersion medium and a solution in which an alkali metal hydroxide salt is dissolved in an aqueous dispersion medium are mixed, and a hardly water-soluble metal is reacted by a reaction in an aqueous phase. A first aqueous dispersion medium (A) containing the colloid as a dispersion stabilizer may be prepared by forming a hydroxide colloid.
[0057]
The ratio of the first aqueous dispersion medium (A) to be used is usually 150 to 1,000 parts by weight, preferably 250 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. If the ratio is too small, the polymerization stability is lowered, and scales and aggregates are likely to be generated. If the ratio is too large, the productivity is decreased and the yield is decreased.
[0058]
(10) Preparation of first aqueous dispersion (B) containing droplets
A polymerizable monomer, a colorant, other additives and the like are mixed using a mixer, and if necessary, wet-grinded using a media-type wet pulverizer (for example, a bead mill) or the like. A meter composition is obtained. The polymerizable monomer composition is dispersed in the first aqueous dispersion medium (A) containing a dispersion stabilizer, stirred, and uniform droplets of the monomer composition (volume average particle diameter is 50 to 1000 μm). Primary droplets of the same degree). The polymerization initiator may be added after the droplets become uniform in the aqueous dispersion medium in order to avoid premature polymerization.
[0059]
A polymerization initiator is added to and mixed with the suspension in which the droplets of the polymerizable monomer composition are dispersed in the first aqueous dispersion medium (A), and the droplets are then dispersed using a high-speed rotary shearing stirrer. Stir until the particle size is close to the desired toner particle. In this way, the first aqueous dispersion (B) containing fine droplets (secondary droplets having a volume average particle size of about 1 to 12 μm) is prepared.
[0060]
The volume average particle size and particle size distribution of the fine droplets of the polymerizable monomer composition affect the volume average particle size and particle size distribution of the polymerized toner. When the particle diameter of the droplet is too large, the generated polymer toner particles are increased, and the resolution of the image is lowered. If the particle size distribution of the droplets is wide, the fixing temperature varies, causing problems such as fogging and toner filming. Therefore, it is desirable that the droplets are granulated so as to be reduced to the expected size of the toner particles.
[0061]
The volume average particle diameter of the droplets of the polymerizable monomer composition is usually 1 to 12 μm, preferably 2 to 10 μm, more preferably 3 to 8 μm. In order to obtain a high-definition image, particularly when a polymer toner having a small particle diameter is used, the volume average particle diameter of the droplet is preferably 2 to 9 μm, more preferably 3 to 8 μm, and further about 3 to 7 μm. It is desirable to do. The particle size distribution (volume average particle size / number average particle size) of the droplets of the polymerizable monomer composition is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.5, and more preferably 1 to 2. In particular, when granulating fine droplets, an aqueous dispersion medium containing a monomer composition in a gap between a rotor rotating at high speed and a stator surrounding the rotor and having small holes or comb teeth. A method of distributing the is preferable.
[0062]
One or more of the above-mentioned monovinyl monomers are selected as the polymerizable monomer. To lower the fixing temperature of the toner, the glass transition temperature (Tg) is usually 80 ° C. or lower, preferably 40 to 80 ° C. More preferably, it is preferable to select a monomer or a combination of monomers that can form a polymer at about 50 to 70 ° C. In the present invention, the Tg of the copolymer constituting the binder resin is a calculated value (calculated Tg) calculated according to the type and use ratio of the monomer used.
[0063]
2.Method for producing polymerized toner
According to the conventional method, the first aqueous dispersion (B) in which minute droplets of the polymerizable monomer composition are dispersed is introduced into a polymerization can (polymerization reactor) and polymerized. On the other hand, in the present invention, the first aqueous dispersion (B) is mixed with the second aqueous dispersion medium (C) to prepare the second aqueous dispersion (D), and then polymerization is performed. By devising a method for preparing the second aqueous dispersion (D), the polymerization reaction can be carried out more stably.
[0064]
(1) Second aqueous dispersion medium (C) containing a dispersion stabilizer
The second aqueous dispersion medium (C) can be prepared in the same manner as the first aqueous dispersion medium (A). That is, the same dispersion stabilizer as that used for dispersing the polymerizable monomer composition can be used. Among them, colloids of poorly water-soluble metal hydroxides (for example, magnesium hydroxide colloids) produced by a reaction in the aqueous phase of a water-soluble polyvalent metal compound and an alkali metal hydroxide are preferable. In order to prepare such a colloidal solution, a solution in which a water-soluble polyvalent metal compound is dissolved in an aqueous dispersion medium and a solution in which an alkali metal hydroxide salt is dissolved in an aqueous dispersion medium are mixed to form an aqueous phase. It is preferable to employ a method in which a hardly water-soluble metal hydroxide colloid is produced by a reaction in the medium.
[0065]
The concentration of the dispersion stabilizer in the second aqueous dispersion medium (C) is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight. If the concentration of the dispersion stabilizer in the second aqueous dispersion medium (C) is too low, the action of improving the stability of the first aqueous dispersion (B) becomes insufficient, and the formation of scales and aggregates is suppressed. The effect is reduced. On the other hand, when the concentration of the dispersion stabilizer is too high, there is a possibility that the particle size distribution of the polymerized toner becomes broad or the viscosity of the second aqueous dispersion (D) becomes too large and becomes unstable.
[0066]
(2)
[0067]
(3)
In
[0068]
In the first aqueous dispersion (B), the dispersion stabilizer contained in the first aqueous dispersion medium (A) is consumed by adhering to the periphery of minute droplets, and dispersed therein. In the presence of the second aqueous dispersion medium (C) containing the stabilizer, the stability of the droplets is increased by the new dispersion stabilizer. On the other hand, when the concentration of the dispersion stabilizer in the first aqueous dispersion medium (A) to be used first is increased, the droplets of the polymerizable monomer composition become too fine or the viscosity is low. The increase is greater.
[0069]
There are various modes for preparing the second aqueous dispersion (D). As a method for preparing the second aqueous dispersion (D), the first aqueous dispersion (B) and the second aqueous dispersion medium (C) are mixed in a mixing container or a mixing device, etc. There is a method in which, after preparing (D), the second aqueous dispersion (D) is charged into a polymerization can.
[0070]
As another method, there is a method of preparing the second aqueous dispersion (D) in the polymerization can by introducing the first aqueous dispersion (B) and the second aqueous dispersion medium (C) into the polymerization can. is there. The first aqueous dispersion (B) and the second aqueous dispersion medium (C) can be charged into the polymerization can at the same time or separately.
[0071]
The polymerization can be charged not only from the top but also from the bottom through a pipe.In the present invention,Second aqueous dispersionMediumAfter charging (C) into the polymerization can, the first aqueous dispersion (B) is charged into the polymerization can to prepare the second aqueous dispersion (D) in the polymerization can.Preferably adopt the method.
[0072]
Further, using a mixing container or a mixing device, the first aqueous dispersion (B) and a part of the second aqueous dispersion medium (C) are mixed to prepare an aqueous dispersion (D1), and After the remainder of the second aqueous dispersion medium (C) is charged into the polymerization can, the aqueous dispersion (D1) is charged into the polymerization can to prepare the second aqueous dispersion (D) in the polymerization can. The method to do can be adopted.
[0073]
In these methods, at least a part of the second aqueous dispersion medium (C) to be charged into the polymerization can is put into the polymerization can while being sprayed on the inner wall of the polymerization can, an accessory device in the polymerization can, or both. It is preferable to prevent the generation and adhesion of scale.
[0074]
Further, at least a part of the second aqueous dispersion medium (C) charged in the polymerization can is stored in the lower part of the polymerization can, and then the first aqueous dispersion (B) or the aqueous dispersion (D1) is polymerized. It is preferable to put into the can in order to reduce the impact when the first aqueous dispersion (B) or the aqueous dispersion (D1) is introduced from the upper part of the polymerization can.
[0075]
At least a part of the second aqueous dispersion medium (C) containing the dispersion stabilizer is preferably charged in advance in the polymerization can and stored in the lower part, but the charging method is not particularly limited, You may throw in from the upper part of a superposition | polymerization can, and you may throw in using piping from the lower part. As a preferable charging method, a method in which the second aqueous dispersion medium (C) is sprayed (sprayed) into the polymerization can is mentioned.
[0076]
The spraying method will be specifically described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a polymerization can. A polymerization can 1 (polymerization reactor) 1 includes a
[0077]
The second aqueous dispersion medium (C) is charged into the polymerization can while being sprayed from the
[0078]
In the production method of the present invention, the second aqueous dispersion medium (C) charged into the polymerization can 1 is preferably stored in the lower portion of the polymerization can 1. The second aqueous dispersion medium (C) 8 stored in the lower part of the polymerization can 1 is used to remove the first aqueous dispersion (B) containing droplets of the polymerizable monomer composition from, for example, the
[0079]
In order to store the second aqueous dispersion medium (C) in the lower part of the polymerization can, it is necessary to adjust the input amount. By spraying a small amount of the second aqueous dispersion medium (C), it is difficult to store an amount sufficient to alleviate the impact at the time of charging the first aqueous dispersion liquid (B) in the lower part of the polymerization can. .
[0080]
In the present invention, the second aqueous dispersion medium (C) containing a dispersion stabilizer is used at a ratio of 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. This ratio is preferably 15 to 130 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight. By adjusting the use ratio of the second aqueous dispersion medium (C) within the above range, a sufficient amount of the second aqueous dispersion medium (C) can be stored in the lower part of the polymerization can.
[0081]
If the input amount of the second aqueous dispersion medium (C) is too small, the amount of liquid accumulated in the lower part of the polymerization can will be too small, and the first aqueous dispersion liquid (B) is introduced from the upper part of the polymerization can. In this case, the impact at the time of dropping cannot be sufficiently mitigated, and it becomes difficult to suppress adhesion of scales and formation of aggregates. Also, if the input amount of the first aqueous dispersion medium (C) is too small, the inner wall of the polymerization canister and the stirring blade cannot be sufficiently wetted, and the first aqueous dispersion liquid (B) adheres, resulting in a scale. It becomes easy to generate. If the amount of the second aqueous dispersion medium (C) charged into the polymerization can is too large, the yield may decrease or the efficiency of the polymerization reaction may decrease.
[0082]
When the first aqueous dispersion (B) and the second aqueous dispersion medium (C) are mixed in advance and then introduced into the polymerization can, the second aqueous dispersion (D ) Is formed, so even if it is introduced from the top of the polymerization can, coalescence and destruction of the droplets are alleviated. From the viewpoint of the stability of the polymerization reaction system, it is preferable to introduce the second aqueous dispersion (D) from the bottom of the polymerization can through a pipe.
[0083]
Among the various methods described above, the first aqueous dispersion (B) is polymerized from the viewpoint of alleviating the impact caused by charging the first aqueous dispersion (B) from the top of the polymerization can and suppressing the formation of scales and aggregates. Before being charged into the can, the second aqueous dispersion medium (C) is charged into the polymerization can at a ratio of 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and the second aqueous system. A method of storing the dispersion medium (C) in the lower part of the polymerization can is preferred. Furthermore, at that time, it is preferable to adopt a method in which the second aqueous dispersion medium (C) is introduced into the polymerization can while being sprayed on the inner wall of the polymerization can, the auxiliary equipment in the polymerization can, or both.
[0084]
(4) Step 3
After the
[0085]
In this polymerization step, if desired, the water-based dispersion medium (C) or water is sprayed continuously or intermittently from the
[0086]
After step 3, colored polymer particles can be recovered from the reaction mixture (slurry) to obtain a polymerized toner. In order to obtain polymer particles (capsule toner) having a core-shell structure, the following
[0087]
(5)
In the present invention, the colored polymer particles produced in the above step are used as core particles, and a polymer monomer for shell is polymerized in the presence of the core particles to form a polymer layer covering the core particles. Core-shell type polymer particles (that is, capsule toner) can be produced. If a water-soluble polymerization initiator is added when the shell polymerizable monomer is added to the polymerization reaction system, polymer particles having a core-shell structure are easily formed.
[0088]
As the polymerizable monomer for the shell, when a monomer that forms a polymer having a Tg higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer component constituting the core particle is used, the storage stability of the toner can be improved. . On the other hand, by setting the Tg of the polymer component constituting the core particle low, the fixing temperature of the polymerized toner can be lowered or the melting characteristics can be improved, thereby enabling printing (copying, printing, etc.) High speed, full color, OHP (overhead projector) transparency, etc. can be dealt with suitably.
[0089]
As the polymerizable monomer for forming the core particle and the shell, a preferable monomer can be appropriately selected from the aforementioned monovinyl monomers. As the core polymerizable monomer used in the capsule toner, those capable of forming a polymer having a Tg of usually 60 ° C. or lower, preferably 40 to 60 ° C. are suitable. If the glass transition temperature of the polymer component forming the core particles is too high, the fixing temperature becomes high, and if it is too low, the storage stability is lowered. The polymerizable monomer for the core is often used in combination of two or more monomers in order to adjust the glass transition temperature. The Tg of the polymer is a calculated value (calculated Tg) calculated according to the type and use ratio of the polymerizable monomer to be used.
[0090]
The weight ratio of the polymerizable monomer for the core and the polymerizable monomer for the shell is usually 40/60 to 99.9 / 0.1, preferably 60/40 to 99.7 / 0.3, more preferably Is 80 / 20-99.5 / 0.5. If the ratio of the polymerizable monomer for the shell is too small, the effect of improving the storage stability is small, and if it is excessive, the effect of reducing the fixing temperature is small.
[0091]
The Tg of the polymer formed by the polymerizable monomer for shell is usually more than 50 ° C and 120 ° C or less, preferably more than 60 ° C and 110 ° C or less, more preferably more than 80 ° C and 105 ° C or less. The difference in Tg between the polymer formed from the core polymerizable monomer and the polymer formed from the shell polymerizable monomer is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, particularly Preferably it is 30 degreeC or more. As the polymerizable monomer for the shell, it is preferable to use monomers that form a polymer having a Tg exceeding 80 ° C., such as styrene and methyl methacrylate, alone or in combination of two or more.
[0092]
The polymerizable monomer for shell is preferably added to the polymerization reaction system as droplets smaller than the average particle diameter of the core particles. When the particle size of the shell polymerizable monomer droplets is too large, it is difficult to form a polymer layer uniformly around the core particles. In order to make the polymerizable monomer for the shell into small droplets, the mixture of the polymerizable monomer for the shell and the aqueous dispersion medium is finely dispersed using, for example, an ultrasonic emulsifier. What is necessary is just to add the obtained dispersion liquid to a reaction system. When the polymerizable monomer for shell is a relatively water-soluble monomer (for example, methyl methacrylate) having a solubility in water at 20 ° C. of 0.1% by weight or more, It is not necessary to perform the fine dispersion process because it is easy to move quickly, but it is preferable to perform the fine dispersion process in order to form a uniform shell. When the polymerizable monomer for shell is a monomer having a solubility in water at 20 ° C. of less than 0.1% by weight (for example, styrene), it is subjected to fine dispersion treatment or solubility in water at 20 ° C. Is preferably added to the reaction system by adding 5% by weight or more of an organic solvent (for example, alcohols) to the reaction system.
[0093]
A charge control agent can be added to the polymerizable monomer for shell. The charge control agent is preferably the same as that used in the core particle production described above. When used, the charge control agent is usually 0.01 to 10 weights with respect to 100 weight parts of the shell polymerizable monomer. Parts, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0094]
In order to produce a core-shell type polymerized toner, a shell polymerizable monomer or an aqueous dispersion thereof is added all at once, continuously or intermittently to a suspension containing core particles. . In order to form the shell, it is preferable to add a water-soluble radical initiator when the polymerizable monomer for shell is added. If a water-soluble polymerization initiator is added during the addition of the shell polymerizable monomer, the water-soluble polymerization initiator enters the vicinity of the outer surface of the core particle to which the shell polymerizable monomer has migrated, and the core particle surface. It is thought that it becomes easy to form a polymer (shell).
[0095]
Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis- Examples thereof include azo initiators such as [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide]. The amount of the water-soluble polymerization initiator is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer for shell.
[0096]
The average thickness of the shell is usually 0.001 to 1.0 μm, preferably 0.003 to 0.5 μm, and more preferably 0.005 to 0.2 μm. If the shell thickness is too large, the fixing property is lowered, and if it is too small, the storage property is lowered. When the core particle diameter and shell thickness of the polymerization toner can be observed with an electron microscope, it can be obtained by directly measuring the particle size and shell thickness randomly selected from the observation photograph. When it is difficult to observe the core and the shell with a microscope, it can be calculated from the particle size of the core particle and the amount of the polymerizable monomer that forms the shell.
[0097]
3.Polymerized toner
The volume average particle diameter (dv) of the polymerized toner (including capsule toner having a core / shell type structure) obtained by the production method of the present invention is usually 1 to 12 μm, preferably 2 to 11 μm, more preferably 3 to 10 μm. It is. In the case of obtaining a high-definition image by increasing the resolution, it is particularly desirable to reduce the volume average particle diameter of the toner to preferably 2 to 9 μm, more preferably 3 to 8 μm, and particularly preferably 3 to 7 μm.
[0098]
The particle size distribution represented by volume average particle size (dv) / number average particle size (dp) of the polymerized toner of the present invention is usually 1.7 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less. It is. If the volume average particle diameter (dv) of the polymerized toner is too large, the resolution tends to be lowered. When the particle size distribution (dv / dp) of the polymerized toner is large, the ratio of the polymerized toner having a large particle size increases, and the resolution tends to decrease.
[0099]
The polymerized toner of the present invention has a sphericity (Sc / Sr) represented by a value (Sc / Sr) obtained by dividing the area (Sc) of a circle having the diameter of the absolute maximum length of the particle by the actual projected area (Sr) of the particle. However, it is preferably 1 to 1.3, more preferably 1 to 1.2. When a substantially spherical polymerized toner is used, the transfer efficiency of the toner image on the photoreceptor to the transfer material is improved.
[0100]
4).Developer
The polymerized toner of the present invention can be used as a toner component of various developers, but is preferably used as a nonmagnetic one-component developer. When the polymerized toner of the present invention is a non-magnetic one-component developer, an external additive can be mixed as necessary. Examples of the external additive include inorganic particles and organic resin particles that act as a fluidizing agent and an abrasive.
[0101]
Examples of the inorganic particles include silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate. As organic resin particles, methacrylic acid ester polymer particles, acrylic acid ester polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer particles, a core is a styrene polymer, and a shell is methacrylic acid. Examples thereof include core / shell type particles formed of an ester copolymer.
[0102]
Among these, inorganic oxide particles are preferable, and silicon dioxide is particularly preferable. The surface of the inorganic fine particles can be hydrophobized, and silicon dioxide particles that have been hydrophobized are particularly suitable. Two or more types of external additives may be used in combination. In the case of using a combination of external additives, a method of combining inorganic particles having different average particle sizes or a combination of inorganic particles and organic resin particles is preferable. . The amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerized toner. In order to attach the external additive to the polymerized toner, the polymerized toner and the external additive are usually placed in a mixer such as a Henschel mixer and stirred.
[0103]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified. Measuring methods such as physical properties and characteristics are as follows.
[0104]
(1) Droplet particle size of polymerizable monomer composition
The volume average particle diameter (dv) of the droplets of the polymerizable monomer composition in the aqueous dispersion medium and the ratio (dv / dp) between the volume average particle diameter (dv) and the number average particle diameter (dp) The expressed particle size distribution was measured by a particle size distribution measuring device (SALD2000A type, manufactured by Shimadzu Corporation). The particle size distribution was measured under the conditions of a refractive index of 1.55 to 0.20i and an ultrasonic irradiation time of 5 minutes.
[0105]
(2) Particle size and particle size distribution of polymer particles
The particle size distribution represented by the volume average particle size (dv) of the polymer particles and the ratio (dv / dp) of the volume average particle size (dv) to the number average particle size (dp) is determined by Multisizer (manufactured by Coulter Co., Ltd.). ). The measurement with this multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter of 100 μm, a medium isotone, a concentration of 10%, and a measurement particle number of 100,000.
[0106]
(3) sphericity
The sphericity of the polymer particles (Sc / Sr) is determined by taking an electron micrograph of the polymer particles, and using the image processing analyzer Luzex IID (manufactured by Nireco Corporation) to measure the area ratio of the particles to the frame area. =
[0107]
(4) Aggregate amount
After completion of the suspension polymerization reaction, the slurry was transferred from the polymerization can to the slurry tank using a pump. Aggregates remaining at the bottom of the polymerization can after collection were collected, dried, and then weighed. The weight of the aggregate is a. The total solid weight calculated from the polymerization recipe (assuming 100% complete reaction) is b. The aggregate amount (% by weight) was calculated by the formula “Aggregate amount = (a / b) × 100”. When several batches of suspension polymerization were continuously carried out in the same polymerization vessel, the average value (unit = wt% / batch) was determined.
[0108]
(5) Scale amount
After the aggregates were carried out from the reaction can, the scale adhered to the tube wall or the like was dropped with a water jet, the dropped scale was collected and dried, and the weight was weighed. Let A be the weight of the scale. Let B be the total solids weight calculated from the polymerization recipe (assuming the reaction is 100% complete). The scale amount (% by weight) was calculated by the formula “Aggregate amount = (A / B) × 100”. When several batches of suspension polymerization were carried out in the same polymerization vessel, the average value (unit =% by weight / batch) was calculated.
[0109]
(6) Heat transfer coefficient of polymerization tube wall
Measure the water temperature on the inner side and the outer side of the jacket placed on the outer periphery of the polymerization can, calculate the area of the can wall in contact with the jacket and the flow rate of water flowing to the jacket, and based on those values The heat transfer coefficient was calculated.
[0110]
[Example 1]
1.Preparation of polymerizable monomer composition for core
80.5 parts of styrene, 19.5 parts of n-butyl acrylate, 0.5 part of divinylbenzene, and a polymethacrylic acid ester macromonomer (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name “AA6”, Tg = 94 ° C.) 5 parts of polymerizable monomer for core (calculated Tg = about 55 ° C.), 7 parts of carbon black (trade name “# 25”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), charge control resin (trade name, manufactured by Fujikura Kasei Kogyo Co., Ltd.) “FCF626N”: 1 part of a styrene resin containing 7% of a sulfonic acid group-containing acrylamide monomer) and 1.0 part of t-dodecyl mercaptan were stirred and mixed with a normal stirrer. To further uniformly disperse. Furthermore, 10 parts of dipentaerythritol hexamyristate (solubility in styrene at 25 ° C. = 10 g / 100 g or more, endothermic peak temperature = 65 ° C., molecular weight = 1514) is added, mixed, dissolved, and the core polymerizable monomer A body composition was obtained. All the preparations of the polymerizable monomer composition were performed at room temperature.
[0111]
2.Preparation of the first aqueous dispersion medium
To an aqueous solution in which 9.5 parts of magnesium chloride is dissolved in 250 parts of ion-exchanged water, an aqueous solution in which 5.8 parts of sodium hydroxide is dissolved in 50 parts of ion-exchanged water is gradually added with stirring. An aqueous dispersion medium containing a slightly water-soluble metal hydroxide colloid) was prepared. All of the aqueous dispersion media were prepared at room temperature. When the particle size distribution of the colloid was measured with a SALD particle size distribution analyzer (Shimadzu Corporation), the particle size was D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) of 0.36 μm and D90 (number particle size distribution). 90% cumulative value) was 0.80 μm.
[0112]
3.Droplet formation process
The polymerizable monomer composition was charged into the aqueous dispersion medium containing the magnesium hydroxide colloid obtained as described above at room temperature and stirred until the droplets were stabilized. Thereafter, 5 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name “Perbutyl O”) was added as a polymerization initiator, and then 15% using an Ebara Milder (manufactured by Ebara Seisakusho). High shear stirring was performed at a rotation speed of 1,000 rpm for 30 minutes to form droplets of the polymerizable monomer composition. The first aqueous dispersion medium containing droplets of the polymerizable monomer composition is referred to as “first aqueous dispersion”.
[0113]
4).Preparation of aqueous dispersion of polymerizable monomer for shell
At room temperature, 1 part of methyl methacrylate (calculated Tg = 105 ° C.) and 100 parts of water were finely dispersed in an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion of a shell polymerizable monomer. The droplet diameter of the polymerizable monomer for shell was measured by adding the obtained droplet to a 1% sodium hexametaphosphate aqueous solution at a concentration of 3% and measuring with a Microtrac particle size distribution analyzer. .6 μm.
[0114]
5.Preparation of second aqueous dispersion medium
An aqueous solution in which 1.51 parts of magnesium chloride is dissolved in 39.64 parts of ion-exchanged water and an aqueous solution in which 0.92 parts of sodium hydroxide (alkali hydroxide) is dissolved in 7.93 parts of ion-exchanged water are gradually added with stirring. In addition, 50 parts of a second aqueous dispersion medium (concentration of magnesium hydroxide colloid = 3.9% by weight) containing magnesium hydroxide colloid (slightly water-soluble metal hydroxide colloid) was prepared. Hereinafter, this second aqueous dispersion medium is simply referred to as a “colloid solution”. 50 parts of this colloidal solution (colloid concentration = 1.4% by weight) is the number of parts relative to 100 parts of the core polymerizable monomer.
[0115]
A shower nozzle having a discharge port of 1.0 mmφ was arranged on the upper part of a stainless steel reaction can equipped with a stirrer at the lower part. From this shower nozzle, 50 parts of the colloidal solution was sprayed from the upper part in the reaction can, so that the inner wall of the can and the stirring blade were wetted, and collected in the lower part of the polymerization can.
[0116]
6).Suspension polymerization
A first aqueous dispersion containing droplets of the polymerizable monomer composition was charged from the upper part of the reaction can in which the colloidal solution was stored in the lower part. At this time, the colloidal solution accumulated in the lower part of the reaction vessel alleviated the impact caused by the dropping of the first aqueous dispersion. Further, the second aqueous dispersion composed of a mixture of the second aqueous dispersion medium (colloid solution) and the first aqueous dispersion was a dispersion excellent in stability in which droplets were stably dispersed.
[0117]
The polymerization reaction was started by raising the temperature in the polymerization can to 90 ° C., and when the polymerization conversion reached approximately 100%, sampling was performed and the particle diameter of the produced colored polymer particles was measured. As a result, the volume average particle diameter (dv) of the colored polymer particles was 6.4 μm, and the volume average particle diameter (dv) / number average particle diameter (dp) was 1.18.
[0118]
Next, an aqueous dispersion of the polymerizable monomer for shell and 0.3 part of a water-soluble initiator (trade name: VA086, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 65 parts of distilled water, and this was dissolved in a reactor. The polymerization was continued for 3 hours, the reaction was stopped, and a pH 9.5 reaction solution (slurry) containing polymer particles was obtained.
[0119]
The reaction liquid containing the polymer particles obtained as described above was discharged, and the agglomerates that had settled at the bottom of the polymerization can were taken out, dried and weighed. Moreover, the scale adhering to the can wall of the polymerization can and the stirrer was washed away with a water jet, the scale was collected, dried, and weighed.
[0120]
The thermal conductivity (first time) calculated from the water temperature on the inner and outer sides of the jacket disposed on the outer periphery of the polymerization can, the area in contact with the jacket wall of the jacket and the amount of water flowing in the jacket is 0.37 kW / ° C · m.2Met.
[0121]
The same polymerization reaction was repeated 5 times using the same polymerization can. The average value of the amount of aggregates over 5 polymerizations was 0.1% / batch. The average value of the scale amount was 0.6% / batch, and the polymerized toner could be produced stably. On the other hand, the fifth heat transfer coefficient is 0.34 kW / ° C. · m2It did not drop so much, and the influence of the scale was small.
[0122]
7.Recovery process
While stirring the slurry containing the produced polymer particles at room temperature, the pH of the system is adjusted to 4 or less with sulfuric acid, water is separated by filtration, and 500 parts of ion-exchanged water is newly added and reslurried. And washed with water. Thereafter, dehydration and water washing are repeated again several times at room temperature, and after solids are separated by filtration, the polymer particles having a core / shell structure are obtained by drying overnight at 45 ° C. in a dryer. It was.
[0123]
8).Polymerized toner
The resulting polymer particles had a volume average particle size (dv) of 6.5 μm and a volume average particle size (dv) / number average particle size (dp) of 1.16. The shell thickness calculated from the amount of the polymerizable monomer for shell and the core particle diameter was 0.03 μm. The sphericity (Sc / Sr) of the polymer particles was 1.2. The glass transition temperature of the polymer particles as determined by differential scanning calorimetry (DSC) was 63 ° C.
[0124]
9.Non-magnetic one-component developer
To 100 parts of the core-shell type polymer particles obtained as described above, 0.6 part of hydrophobized colloidal silica (trade name: RX300 [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.]) is added at room temperature, using a Henschel mixer. A non-magnetic one-component developer was prepared by stirring. When image evaluation was performed using the thus obtained non-magnetic one-component developer, an image having an extremely high resolution with an image density as high as 1.42 and free from fog and unevenness was obtained. .
[0125]
[Example 2]
The same as Example 1 except that the colloid concentration of the second aqueous dispersion medium (colloid solution) was changed from 1.4% by weight to 4.0% by weight and the input amount was changed from 50 parts to 20 parts. Operated. The results are shown in Table 1.
[0126]
[Example 3]
Same as Example 1 except that the colloid concentration of the second aqueous dispersion medium (colloid solution) was changed from 1.4 wt% to 0.5 wt% and the input amount was changed from 50 parts to 100 parts. Operated. The results are shown in Table 1.
[0127]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of the second aqueous dispersion medium (colloid solution) charged was changed from 50 parts to 5 parts. The results are shown in Table 1.
[0128]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was conducted except that 50 parts of the second aqueous dispersion medium (colloid solution) charged into the polymerization can was changed to 50 parts of ion-exchanged water. The results are shown in Table 1.
[0129]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to perform a stable polymerization operation on an industrial scale without impairing the stability of the droplets of the polymerizable monomer composition dispersed in the aqueous dispersion medium, and in the polymerization can. A method for producing a polymerized toner capable of remarkably suppressing the generation of scales and aggregates in the toner is provided. According to the production method of the present invention, it is possible to improve the stability of an aqueous dispersion containing unstable microdroplets.
[0131]
Further, according to the production method of the present invention, even when an aqueous dispersion containing unstable droplets, the impact due to dropping is mitigated by the aqueous dispersion medium stored in advance when it is put into the polymerization can. Inconveniences such as coalescence and destruction of droplets are suppressed.
[0132]
According to the production method of the present invention, a polymerized toner having a small particle size, a high sphericity, and a sharp particle size distribution can be obtained stably and efficiently. Further, according to the production method of the present invention, it is possible to suppress the adhesion of the scale to the inner wall of the polymerization can, so that the heat transfer coefficient of the polymerization can wall can be kept high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a polymerization can used in the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Polymerization can
2: Jacket
3: Motor of stirring device
4: Stirring blade
5: Piping of aqueous dispersion medium
6: Shower nozzle
7: Spray solution
8: Aqueous dispersion medium collected at the bottom of the polymerization can
9: Input port
10: Pipe for discharge
Claims (4)
（１）分散安定剤を含有する第一水系分散媒体(A)中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、該液滴が分散した第一水系分散液(B)を調製する工程１；
（２）０．１〜５重量％の分散安定剤を含有する第二水系分散媒体 (C) を重合缶内に投入した後、前記第一水系分散液（ B ）を該重合缶内に投入することにより、該第一水系分散液(B)と該第二水系分散媒体(C)とを混合し、該第一水系分散液(B)中の重合性単量体１００重量部に対して、該第二水系分散媒体(C)を１０〜１５０重量部の割合で含有する第二水系分散液(D)を該重合缶内で調製する工程２；及び
（３）前記重合缶内において、前記第二水系分散液(D)中に液滴として分散した重合性単量体組成物を、重合開始剤により重合して着色重合体粒子を生成させる工程３；
からなる一連の工程を含むことを特徴とする重合トナーの製造方法。A polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is dispersed as droplets in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, and then polymerized with a polymerization initiator to give a colored weight. In a method for producing a polymerized toner including a step of generating coalesced particles,
(1) Forming droplets of a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in a first aqueous dispersion medium (A) containing a dispersion stabilizer, Step 1 for preparing a first aqueous dispersion (B) in which is dispersed ;
(2) A second aqueous dispersion medium (C) containing 0.1 to 5% by weight of a dispersion stabilizer is charged into the polymerization can, and then the first aqueous dispersion ( B ) is charged into the polymerization can. by, mixing said first aqueous dispersion and (B) and said second aqueous dispersion medium (C), relative to 100 parts by weight of the polymerizable monomer of the first aqueous dispersion (B) , the second aqueous dispersion (D) step 2 is prepared in the polymerization vessel the containing said second aqueous dispersion medium (C) in a proportion of 10 to 150 parts by weight; in and (3) the polymerization in the can, step 3 to produce the second aqueous dispersion (D) a polymerizable monomer composition dispersed as droplets in the colored polymer particles by polymerizing a polymerization initiator;
A process for producing a polymerized toner comprising a series of steps comprising:
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