JP2946133B2 - Method for producing polymerization toner particles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、潜像を顕像化する方法
に用いられる重合法トナー粒子の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing polymerized toner particles used in a method for developing a latent image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法は米国特許第２，２９７，６
９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知
られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手
段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等
により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像
する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、
従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセ
スに適した方法が採用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Electrophotography is disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,6.
As described in, for example, US Pat. No. 91/91, a number of methods are known. Generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is formed. The image is developed using toner, and if necessary, the toner image is transferred to a transfer member such as paper, and then fixed by heating, pressure, or solvent vapor to obtain a copy. Further, as a method of developing using a toner or a method of fixing a toner image,
Conventionally, various methods have been proposed, and a method suitable for each image forming process has been adopted.

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。Conventionally, toners used for these purposes are generally prepared by melt-mixing a coloring agent composed of a dye and a pigment in a thermoplastic resin, uniformly dispersing the same, and then using a pulverizer or a classifier to obtain a toner having a desired particle size. Has been manufactured.

【０００４】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲
に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、
経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくては
ならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂
着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場
合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比
較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が
生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機
等現像用に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化を
受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子
を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、そ
の分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低
下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注
意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露
出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合も
ある。[0004] Although this method can produce fairly good toners, it does have certain limitations, namely the choice of toner materials. For example, the resin colorant dispersion is brittle enough,
It must be able to be comminuted in an economically feasible production equipment. However, when the resin colorant dispersion is made brittle to satisfy these requirements, the particle size range of the particles formed when actually pulverized at a high speed tends to be widened, and in particular, a relatively large proportion of the fine particles The problem of inclusion occurs. Further, such a highly brittle material is liable to be further pulverized or powdered when used for development in a copying machine or the like. Further, in this method, it is difficult to completely and uniformly disperse solid fine particles such as a colorant in a resin, and depending on the degree of the dispersion, an increase in fog, a decrease in image density, and color mixing / transparency are difficult. Attention must be paid to dispersion, as it will cause defects. Further, exposure of the coloring agent to the fracture surface may cause fluctuations in development characteristics.

【０００５】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−
１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸
濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始
剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加
剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした
後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、
例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重
合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。On the other hand, in order to overcome the problems of the toner caused by these pulverization methods, Japanese Patent Publication Nos.
Nos. 10799 and 51-14895 propose a method for producing a toner by a suspension polymerization method. In the suspension polymerization method, a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator, and, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed to form a monomer composition. A continuous phase containing the monomer composition containing a dispersion stabilizer,
For example, the toner particles are dispersed in an aqueous phase using a suitable stirrer, and simultaneously undergo a polymerization reaction to obtain toner particles having a desired particle size.

【０００６】この方法は粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく軟質の材料を使用する
ことができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生ぜ
ず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。[0006] Since this method does not include any pulverizing step, the toner does not need to be brittle and a soft material can be used. In addition, the colorant is not exposed to the particle surface, and uniform friction can be obtained. There is an advantage of having a charging property.

【０００７】しかしながら、この懸濁重合法トナーは、
上述のとおり着色剤，荷電制御剤等のトナー特性付与剤
が溶解、又は分散された重合性単量体系の重合反応を行
なうのであるが、これらのトナー特性付与剤の中には、
重合反応を抑制するものが少なくない。特に着色剤，荷
電制御剤などを多量に用いた場合など、得られた重合法
トナー粒子中に、未反応の単量体が多く残存する傾向に
ある。このような、残存モノマーを多く含んだトナー
は、定着時の悪臭，トナーの流動性低下による画質の低
下、耐ブロッキング性の低下等を招くといった問題点が
あった。However, this suspension polymerization method toner is
As described above, a polymerization reaction of a polymerizable monomer system in which a toner property imparting agent such as a colorant and a charge control agent is dissolved or dispersed is performed. Among these toner property imparting agents,
There are many that suppress the polymerization reaction. Particularly when a large amount of a coloring agent, a charge control agent, or the like is used, a large amount of unreacted monomer tends to remain in the obtained polymerized toner particles. Such a toner containing a large amount of the residual monomer has a problem of causing an odor at the time of fixing, a decrease in image quality due to a decrease in fluidity of the toner, a decrease in blocking resistance, and the like.

【０００８】これら問題点を解決する手段として半減期
の異なる二種類の重合開始剤を用いる等の提案がなされ
ているが、充分満足の行く方法ではない。また、特開平
１−３０３４５０号公報においては、懸濁重合法により
得られた重合生成物を、単量体成分は溶解するが、重合
体成分は溶解しない高揮発性有機溶媒中に浸漬して撹拌
した後、該溶媒中から重合生成物を取り出し、乾燥する
方法が提案されているが、この方法は、固液分離を２回
行なうなど製法が複雑であり、また、有機溶媒に可溶の
トナー特性付与剤が使用できないといった問題がある。As a means for solving these problems, proposals have been made to use two kinds of polymerization initiators having different half-lives, but this is not a satisfactory method. Also, in JP-A-1-303450, a polymerization product obtained by a suspension polymerization method is immersed in a highly volatile organic solvent in which a monomer component is dissolved but a polymer component is not dissolved. After stirring, a method of taking out the polymerization product from the solvent and drying the solution has been proposed. However, this method is complicated in the production method such as performing solid-liquid separation twice, and is also soluble in an organic solvent. There is a problem that a toner property imparting agent cannot be used.

【０００９】さらに特開平１−７０７６５号公報におい
ては懸濁重合後得られる樹脂のＴｇ以上の温度で加熱
し、重合終了時の水量に対して５〜５０重量％の水を留
去するトナー用樹脂の製造方法が提案されている。この
方法によれば確かに残存モノマー量の少ない樹脂が得ら
れるが、この方法を重合トナーの製法に用いた場合、低
軟化点化合物（ワックス等）が含まれている場合など粒
子の合一が激しく、粒度分布の広いトナーが得られるな
どの問題が発生する。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-70765 discloses a toner for heating which is heated at a temperature not lower than Tg of a resin obtained after suspension polymerization to distill off 5 to 50% by weight of water based on the amount of water at the end of polymerization. A method for producing a resin has been proposed. According to this method, a resin having a small amount of residual monomers can be obtained. However, when this method is used in a method for producing a polymerized toner, coalescence of particles such as when a low softening point compound (such as a wax) is contained is obtained. Problems such as intense toner having a wide particle size distribution can be obtained.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述の
如き問題を解決し、残存モノマーの少ない重合法トナー
粒子の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to obtain a polymerized toner having less residual monomers.
An object of the present invention is to provide a method for producing particles .

【００１１】本発明の他の目的は粒度分布がシャープ
で、流動性，耐ブロッキング性に優れた、画質の良い重
合法トナー粒子を効率良く製造する方法を提供すること
にある。[0011] It is another object of the present invention is a sharp particle size distribution, fluidity, excellent blocking resistance, good quality heavy
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing legal toner particles .

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、以下の本発明の構成により達成される。即ち、本発
明は、重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得ら
れる重合法トナー粒子の製造方法であって、重合反応終
了後、懸濁液に水系媒体を添加しつつ水系媒体を留去す
ることにより、得られる重合法トナー粒子から残存して
いる重合性単量体を除去することを特徴とする重合法ト
ナー粒子の製造方法である。The object of the present invention is achieved by the following constitution of the present invention. That is,
Akira was obtained by suspension polymerization of a polymerizable monomer system in an aqueous medium.
A method for producing polymerized toner particles,
After that, the aqueous medium is distilled off while adding the aqueous medium to the suspension.
By remaining from the resulting polymerized toner particles
Polymerization method characterized by removing existing polymerizable monomers
This is a method for producing toner particles .

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１４】本発明者らは鋭意検討の結果、重合性単量
体を水系媒体中で懸濁重合し、反応後半又は終了後、懸
濁液に水系媒体を添加しつつ、水系媒体を留去すること
により、残存モノマーが少なく、粒度分布がシャープで
流動性，耐ブロッキング性に優れた画質の良好なトナー
粒子が効率良く得られることを見い出した。The present inventors have conducted intensive studies and found that the polymerizable monomer was subjected to suspension polymerization in an aqueous medium, and after the second half or after the completion of the reaction, the aqueous medium was distilled off while adding the aqueous medium to the suspension. Toner with low residual monomer, sharp particle size distribution, excellent fluidity and excellent blocking resistance
It has been found that particles can be obtained efficiently.

【００１５】即ち、粒子中の残存モノマー量を減少させ
るべく、懸濁液の水系媒体を留去していくと、固液比が
大きくなり、粒子同士の合一、また、反応容器の壁への
粒子の融着等が発生してくる。そこで、固液比が変化し
ないように水系媒体を添加しつつ同時に水系媒体の留去
を行なうことで粒度分布がシャープで流動性、耐ブロッ
キング性に優れた画質の良好なトナー粒子が効率良く得
られる。That is, when the aqueous medium of the suspension is distilled off in order to reduce the amount of residual monomers in the particles, the solid-liquid ratio increases, and the particles coalesce and the wall of the reaction vessel Fusion of the particles occurs. Therefore, by adding an aqueous medium and simultaneously distilling the aqueous medium so that the solid-liquid ratio does not change, toner particles having a sharp particle size distribution, excellent fluidity and excellent image quality with excellent blocking resistance can be efficiently obtained. Can be

【００１６】水系媒体の留去の方法としては、得られる
トナー粒子の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による吸
熱ピークのピークトップ温度以上に加熱しながら、懸濁
液量の５〜１００重量％の水系媒体を留去する方法が挙
げられる。As a method for distilling off the aqueous medium, the obtained toner particles are heated to a temperature equal to or higher than the peak top temperature of an endothermic peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and 5 to 100% by weight of the suspension amount. Of distilling off the aqueous medium.

【００１７】水系媒体の留去量は、５重量％以上である
ことが必要であり、これより低いとトナー粒子中の残存
モノマーが充分少なくならない。逆に１００重量％を超
えた場合、残存モノマー量の減少は、もはやほとんど認
められず、また、残存モノマー量としては本発明の目的
を達するに充分である。The amount of the aqueous medium distilled off must be at least 5% by weight, and if it is lower than this, the residual monomer in the toner particles will not be sufficiently reduced. On the other hand, when it exceeds 100% by weight, the amount of the residual monomer is hardly reduced, and the amount of the residual monomer is sufficient to achieve the object of the present invention.

【００１８】また、トナー粒子の物性上、留去温度をあ
まり上げられない場合、減圧下及び／又は超音波を照射
しながら水系媒体を留去することで、粒子同士の合一、
反応容器壁への粒子付着を防ぐことが可能となる。ま
た、超音波照射は、粒子中の残存モノマーを粒子外へ効
率良く追い出してくれる。In the case where the distillation temperature cannot be increased too much due to the physical properties of the toner particles, the aqueous medium is distilled off under reduced pressure and / or while irradiating ultrasonic waves, so that coalescence of the particles can be achieved.
It is possible to prevent particles from adhering to the reaction vessel wall. In addition, the ultrasonic irradiation efficiently drives out residual monomers in the particles to the outside of the particles.

【００１９】ただし、この場合もなるべく吸熱ピークト
ップ温度に近い温度で留去するのが好ましい。これは吸
熱ピークトップ温度以下ではトナー粒子中の残存モノマ
ーがトナー粒子中に閉じ込められ、残存モノマーが除去
しにくくなるためである。However, also in this case, it is preferable to distill off at a temperature as close as possible to the endothermic peak top temperature. This residual monomer in the toner particles in the following endothermic peak top temperature is confined in the toner particles, because the residual monomer is hardly removed.

【００２０】本発明に使用される重合性単量体系を構成
する重合性単量体、及び着色剤等のトナー特性付与剤と
しては、以下のものが挙げられる。The polymerizable monomer constituting the polymerizable monomer system and the toner property imparting agent such as a colorant used in the present invention include the following.

【００２１】重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のス
チレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノエチル等の
メタクリル酸エステル類その他アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。Examples of the polymerizable monomer include styrene monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and p-ethylstyrene, methyl acrylate, acrylic Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate and the like Acrylic esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacryl Phenyl, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid esters other acrylonitrile such as ethyl methacrylate aminoethyl, methacrylonitrile, and the like monomers acrylamide.

【００２２】これらの単量体は単独、又は混合して使用
し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン
誘導体を単独で、又は他の単量体と混合して使用するこ
とがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。These monomers can be used alone or as a mixture. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in a mixture with another monomer, from the viewpoint of the developing characteristics and durability of the toner.

【００２３】本発明では、単量体系に、極性基を有する
樹脂を添加して重合しても良い。本発明に使用できる極
性樹脂を以下に例示する。In the present invention, polymerization may be carried out by adding a resin having a polar group to the monomer system. The polar resins that can be used in the present invention are exemplified below.

【００２４】（１）カチオン性重合体としては、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどの含窒素単量体の重合体もしくはスチレ
ン，不飽和カルボン酸エステル等との共重合体が挙げら
れる。(1) Examples of the cationic polymer include a polymer of a nitrogen-containing monomer such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate, and a copolymer with styrene, an unsaturated carboxylic acid ester and the like. .

【００２５】（２）アニオン性重合体としては、アクリ
ロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハ
ロゲン系単量体、アクリル酸・メタクリル酸等の不飽和
カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・不飽和二塩基酸無
水物、ニトロ系単量体等の重合体もしくはスチレン系単
量体等との共重合体が挙げられる。これら極性樹脂は、
トナー粒子の表面付近に局在化することで、トナー粒子
の耐ブロッキング性を向上する。(2) Examples of the anionic polymer include nitrile monomers such as acrylonitrile, halogen-containing monomers such as vinyl chloride, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and other unsaturated dibasic bases. Examples thereof include polymers such as acid / unsaturated dibasic acid anhydrides and nitro monomers, and copolymers with styrene monomers. These polar resins are
By localized near the surface of the toner particles, thereby improving the blocking resistance of the toner particles <br/>.

【００２６】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カ
ドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブ
ルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレツド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、
ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナク
リドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカ
イトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等
の顔料がある。本発明においては重合法を用いてトナー
粒子を得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性
に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例え
ば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておい
たほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重
合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を
要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、
あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せ
しめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系
に添加する。また、カーボンブラックについては、上記
染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基
と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で
グラフト処理を行っても良い。As the coloring agent used in the present invention, known coloring agents can be used. For example, carbon black, iron black, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modant Red 30, C.I.
I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modant Blue 7, C.I. I.
Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Dyes such as Basic Green 6, etc., graphite, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hanza yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GT
R, benzidine orange G, cadmium red, permanent red 4R, watching red calcium salt,
Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B,
Pigments such as methyl violet lake, navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, quinacridone, rhodamine lake, phthalocyanine blue, fast sky blue, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G and the like. In the present invention, the polymerization method
In order to obtain the particles , it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the aqueous phase migration property of the colorant, and it is preferable to perform a surface modification, for example, a hydrophobic treatment with a substance having no polymerization inhibition. . In particular, attention must be paid to the use of dyes and carbon black since many of them have polymerization inhibitory properties. Preferred methods for surface treatment of the dye system include:
There is a method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to a monomer system. In addition, regarding carbon black, in addition to the same treatment as the above-described dye, a graft treatment with a substance that reacts with the surface functional group of carbon black, for example, polyorganosiloxane or the like may be performed.

【００２７】本発明では、磁性体を添加してもよいが、
これも表面処理を行って用いるのが好ましい。In the present invention, a magnetic substance may be added.
This is also preferably used after performing a surface treatment.

【００２８】また、本発明において熱ロール定着時の離
型性を良くする目的で、トナー粒子中に炭化水素系化合
物等一般に離型剤として用いられているワックス類を配
合しても良い。本発明に用いられるワックス類として
は、パラフィン・ポリオレフィン系ワックス及び、これ
らの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高
級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワックスなどが挙げ
られる。これらワックスは環球法（ＪＩＳ Ｋ２５３
１）による軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜
１２０℃を有するものが望ましく、軟化点が４０℃以下
ではトナー粒子の耐ブロッキング性及び保形性が不十分
であり、１３０℃以上では離型性の効果が不十分とな
る。これら離型剤の添加量としては一般に重合性単量体
１００重量部あたり１．０〜１００重量部使用すること
が好ましい。In the present invention, waxes generally used as a release agent such as a hydrocarbon compound may be blended in the toner particles for the purpose of improving the releasability at the time of hot roll fixing. Examples of the waxes used in the present invention include paraffin / polyolefin waxes and modified products thereof, for example, oxides and grafted products, higher fatty acids, metal salts thereof, and amide waxes. These waxes are used in the ring and ball method (JIS K253).
The softening point according to 1) is from 40 to 130 ° C, preferably from 50 to 130 ° C.
When the softening point is 40 ° C. or lower, blocking resistance and shape retention of the toner particles are insufficient, and when the softening point is 130 ° C. or higher, the releasing effect is insufficient. Generally, it is preferable to use 1.0 to 100 parts by weight of the release agent per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【００２９】本発明においては、トナー粒子の帯電性を
制御する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加してお
くことが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知の
もののうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが
用いられ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料
・トリフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・ア
ミン系及びポリアミン系化合物等が挙げられ、負荷電制
御剤としては、含金属サリチル酸系化合物・含金属モノ
アゾ系染料化合物・スチレン−アクリル酸共重合体・ス
チレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。In the present invention, it is desirable to add a charge control agent to the toner material in order to control the chargeability of the toner particles . As these charge control agents, those having little polymerization inhibition and water phase transfer among known ones are used. For example, as positive charge control agents, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, amines And polyamine compounds. Examples of the negative charge control agent include metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing monoazo dye compounds, styrene-acrylic acid copolymers, and styrene-methacrylic acid copolymers.

【００３０】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロ
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体の
０．５〜２０重量％の添加量が好ましい。As the polymerization initiator, any suitable polymerization initiator such as 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1'-azobis (cyclohexane-1-
Azo or diazo polymerization initiators such as carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide,
Peroxide-based polymerization initiators such as diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and lauroyl peroxide are exemplified. These polymerization initiators are preferably added in an amount of 0.5 to 20% by weight of the polymerizable monomer.

【００３１】本発明では、架橋剤を添加してもよく、好
ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％であ
る。In the present invention, a crosslinking agent may be added, and the preferable addition amount is 0.001 to 15% by weight.

【００３２】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤は、トナー粒子に添加した時の耐久性の点か
ら、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であ
ることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡
におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒
径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤とし
ては、例えば、以下のようなものが用いられる。The additive used in the present invention for imparting various properties may have a particle diameter of 1/10 or less of the weight average diameter of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner particles. preferable. The particle size of the additive means an average particle size obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As additives for the purpose of imparting these properties, for example, the following are used.

【００３３】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど）・カーボンブ
ラック・フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を
行ったものが、より好ましい。1) Fluidity imparting agent: metal oxide (silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, etc.), carbon black, carbon fluoride, etc. Those subjected to a hydrophobic treatment are more preferable.

【００３４】２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）など。2) Abrasives: metal oxides (such as strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and chromium oxide), nitrides (such as silicon nitride), carbides (such as silicon carbide), and metal salts (calcium sulfate) , Barium sulfate, calcium carbonate, etc.).

【００３５】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。3) Lubricant: fluororesin powder (vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), fatty acid metal salt (zinc stearate, calcium stearate, etc.).

【００３６】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラックなど。4) Charge controllable particles: metal oxides (such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, and aluminum oxide) and carbon black.

【００３７】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、また、複数併用しても良い。These additives are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner particles.
0.1 to 5 parts by weight are used. These additives may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】本発明において用いられる水系媒体には、
いずれ適当な安定化剤を添加する。例えば、無機化合物
として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキ
シプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩・ポリアクリル酸及び
その塩・デンプン等を水相に分散させて使用できる。こ
の安定化剤は、重合性単量体１００部に対して、０．２
〜２０重量部を使用することが好ましい。The aqueous medium used in the present invention includes:
Eventually a suitable stabilizer is added. For example, as an inorganic compound, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide,
Examples include aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. As an organic compound, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and salts thereof, starch and the like can be used by dispersing them in an aqueous phase. This stabilizer is used in an amount of 0.2 parts based on 100 parts of the polymerizable monomer.
It is preferred to use ２０20 parts by weight.

【００３９】また、これら安定化剤の微細な分散のため
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進する
ためのものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。In order to finely disperse these stabilizers, 0.001 to 0.1 parts by weight of a surfactant may be used. This is to promote the intended action of the dispersion stabilizer, and specific examples thereof include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate,
Examples include sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like.

【００４０】これら分散安定剤の中で、無機化合物を用
いる場合、市販のものをそのまま用いても良いがより細
かい粒子を得るために、水系媒体中にて該無機化合物を
生成させても良い。When an inorganic compound is used among these dispersion stabilizers, a commercially available one may be used as it is, but in order to obtain finer particles, the inorganic compound may be formed in an aqueous medium.

【００４１】例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下
において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水
溶液を混合するとよい。For example, in the case of calcium phosphate, an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride are preferably mixed under high stirring.

【００４２】本発明において、トナー粒子は、以下の如
き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型剤、
着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加
え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶
解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する
水系媒体中に通常の撹拌機又はホモミキサー・ホモジナ
イザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が
所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒径
を有するように撹拌速度・時間を調整し造粒する。その
後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且
つ粒子の沈降・浮遊が防止される程度の撹拌を行えば良
い。反応終了後、懸濁液に水系媒体を添加しつつ、水系
媒体を留去して、分散安定剤を除去し、生成したトナー
粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法
においては、通常単量体系１００重量部に対して水３０
０〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好まし
い。In the present invention , toner particles are obtained by the following method. That is, a release agent in the polymerizable monomer,
A colorant, a charge control agent, a polymerization initiator, and other additives are added, and a monomer system uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer, an ultrasonic disperser, or the like is stirred in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer by ordinary stirring. Disperse using a homogenizer or homomixer / homogenizer. Preferably, the granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that the monomer droplets have a desired toner particle size, generally a particle size of 30 μm or less. After that, by the action of the dispersion stabilizer, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained and the particles are prevented from settling or floating. After completion of the reaction, while adding an aqueous medium to the suspension, the aqueous medium is distilled off to remove the dispersion stabilizer, and the generated toner particles are collected by washing and filtration, and dried. In the suspension polymerization method, usually, 30 parts of water is added to 100 parts by weight of the monomer system.
It is preferable to use 0 to 3000 parts by weight as a dispersion medium.

【００４３】上記工程において、重合温度は４０℃以
上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行
う。また、重合反応後半に昇温しても良い。In the above process, the polymerization is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. Further, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction.

【００４４】本発明における粒度分布測定について述べ
る。The particle size distribution measurement in the present invention will be described.

【００４５】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、
体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）
を接続し電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ
Ｃｌ水溶液を調製する。As a measuring device, Coulter Counter T
A-II type (manufactured by Coulter), number average distribution,
Interface to output volume average distribution (made by Nikkaki)
And CX-1 personal computer (manufactured by Canon)
And the electrolyte is 1% Na using primary grade sodium chloride.
Prepare a Cl aqueous solution.

【００４６】測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さら
に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。The measuring method is as follows.
In 50 ml, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant, and 0.5 to 50 mg of a measurement sample is further added.

【００４７】試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパ
チャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し
て体積平均分布、個数平均分布を求める。これら求めた
体積平均分布，個数平均分布より、重量平均粒径を得
る。The electrolyte in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes by an ultrasonic disperser, and the particle size distribution of particles of 2 to 40 μm was measured using the Coulter Counter TA-II using an aperture of 100 μm as an aperture. Is measured to obtain a volume average distribution and a number average distribution. A weight average particle diameter is obtained from the obtained volume average distribution and number average distribution.

【００４８】本発明における吸熱ピークトップ温度はＤ
ＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて昇温速度１
０℃／ｍｉｎで行ない、１回目の昇温時のＤＳＣカーブ
において最大の吸熱を示すピークから求めた。The endothermic peak top temperature in the present invention is D
Heating rate 1 using SC-7 (manufactured by PerkinElmer)
The measurement was performed at 0 ° C./min, and was determined from the peak showing the maximum endotherm in the DSC curve at the time of the first temperature rise.

【００４９】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説
明する。Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.

【００５０】[0050]

【実施例】実施例１ イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４
５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて
撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７
ｇを徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を
得た。EXAMPLES Example 1 0.1 M Na ₃ PO ₄ aqueous solution 4 in 709 g of ion-exchanged water
After charging 51 g and heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). To 1.0 M-CaCl ₂ aqueous solution 67.7
g was gradually added to obtain an aqueous medium containing Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ .

【００５１】 スチレン １７０ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃） ３０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶
解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇ、及びジ
メチル２，２’−アゾビスイソブチレート１ｇを溶解
し、重合性単量体系を調製した。前記、水系媒体中に上
記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下にお
いて、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０
分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パド
ル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、
液温を８０℃とし、１０時間反応させた。170 g of styrene 30 g of 2-ethylhexyl acrylate I. Pigment Blue 15: 3 10 g Paraffin wax (mp 70 ° C.) 30 g Di-tert-butylsalicylate metal compound 5 g Heat the above formulation to 60 ° C., and use a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). It was uniformly dissolved and dispersed at 12,000 rpm. Into this, a polymerization initiator, 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate were dissolved to prepare a polymerizable monomer system. The above-mentioned polymerizable monomer system is charged into the above-mentioned aqueous medium, and the mixture is heated at 10,000 rpm and TK homomixer at 60 ° C. in an N ₂ atmosphere.
After stirring for minutes, the polymerizable monomer system was granulated. Then, after reacting at 60 ° C. for 3 hours while stirring with a paddle stirring blade,
The liquid temperature was set to 80 ° C., and the reaction was performed for 10 hours.

【００５２】重合反応終了後２００ｍｍＨｇ減圧下、超
音波照射下（２０ＫＨｚ，３０Ｗ）、オイルバス温度を
１５０℃とし、懸濁液の液量が変わらないよう水を添加
しつつ、懸濁液の１００重量％分の水を留去した。その
後、冷却し、塩酸を加え、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解さ
せ、濾過、水洗、乾燥をして重合法トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の粒径は重量平均径８．５μｍでシ
ャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定によ
る吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。After the polymerization reaction was completed, the oil bath temperature was set to 150 ° C. under a reduced pressure of 200 mmHg and ultrasonic irradiation (20 KHz, 30 W), and water was added so that the liquid volume of the suspension did not change. The weight percent of water was distilled off. After cooling, hydrochloric acid was added to dissolve the Ca ₃ (PO _{4) 2,} to obtain filtered, washed with water, the polymerized toner particles to the drying.
The obtained toner particles had a weight average particle size of 8.5 μm and a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C.

【００５３】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎
水性シリカ０．７部を外添した。この外添トナー７部に
対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９３部
を混合し、現像剤とした。To 100 parts by weight of the obtained toner particles, 0.7 part of hydrophobic silica having a specific surface area of 200 m ² / g by the BET method was externally added. To 7 parts of the externally added toner, 93 parts of an acryl-coated ferrite carrier were mixed to prepare a developer.

【００５４】この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤ
ノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００で画出しを行な
った。結果を表１に示す。Using this developer and an externally added toner, an image was formed on a Canon full color copying machine CLC-500. Table 1 shows the results.

【００５５】実施例２ 実施例１において、水の留去量を１５０重量％分とした
以外は同様の操作を行なって重合法トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の粒径は重量平均径８．７μｍでシ
ャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定によ
る吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。[0055] In Example 1, except that distilled Saryou of water was 150 wt% fraction was obtained by polymerization toner particles by performing the same operation.
The obtained toner particles had a weight average particle size of 8.7 μm and a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C.

【００５６】実施例１と同様にして現像剤を調製し、画
出しを行なった。結果を表１に示す。A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and an image was formed. Table 1 shows the results.

【００５７】実施例３ 実施例１において、水の留去量を５０重量％分とした以
外は、同様の操作を行なって重合法トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の粒径は、重量平均径８．３μｍで
シャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定に
よる吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。[0057] In Example 3 Example 1, except that distilled Saryou water was 50 wt% fraction is to obtain polymerized toner particles perform the same operation.
The obtained toner particles had a weight average particle diameter of 8.3 μm and a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C.

【００５８】実施例１と同様にして現像剤を調製し、画
出しを行なった。結果を表１に示す。A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and an image was formed. Table 1 shows the results.

【００５９】実施例４ 実施例１において、水の留去量を５重量％分とした以外
は同様の操作を行なって重合法トナー粒子を得た。得ら
れたトナー粒子の粒径は、重量平均径８．４μｍでシャ
ープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定による
吸熱ピークトップの温度は７０℃であった。[0059] In Example 4 Example 1, except that the distillate Saryou water and 5 wt% fraction was obtained by polymerization toner particles by performing the same operation. The obtained toner particles had a weight average diameter of 8.4 μm and a sharp particle size distribution. The temperature of the endothermic peak top measured by DSC was 70 ° C.

【００６０】実施例１と同様にして現像剤を調製し、画
出しを行なった。結果を表１に示す。A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and an image was formed. Table 1 shows the results.

【００６１】実施例５ 実施例１において、パラフィンワックス量を１００ｇと
し、水の留去において、超音波照射を行わず、２００ｍ
ｍＨｇの減圧下、オイルバス温度１４０℃にて５０重量
％分の留去を行なった以外は同様の操作を行ない重合法
トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒径は重量平
均径８．５μｍでシャープな粒度分布を有していた。ま
た、ＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度は７０℃で
あった。Example 5 In Example 1, the amount of paraffin wax was changed to 100 g, and the water was distilled off without ultrasonic irradiation.
Polymerization- processed toner particles were obtained by performing the same operation except that 50% by weight of distillation was carried out at 140 ° C. in an oil bath at a reduced pressure of mHg. The obtained toner particles had a weight average particle size of 8.5 μm and a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C.

【００６２】実施例１と同様にして現像剤を調製し、画
出しを行なった。結果を表１に示す。A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and an image was formed. Table 1 shows the results.

【００６３】実施例６ 実施例１において、常圧下で５０重量％分の水を留去し
た以外は同様の操作を行なって重合法トナー粒子を得
た。得られたトナー粒子の粒径は、重量平均径８．６μ
ｍでシャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測
定による吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。実施
例３と同様にして現像剤を調製し、画出しを行なった。
結果を表１に示す。[0063] obtained in Example 6 Example 1, the polymerization toner particles by performing the same operation except that distilled off 50 wt% of the water at normal pressure. The particle diameter of the obtained toner particles was 8.6 μm in weight average diameter.
m and had a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C. A developer was prepared in the same manner as in Example 3, and an image was formed.
Table 1 shows the results.

【００６４】実施例７ 実施例１において、超音波照射を行なわなかった以外は
同様にして重合法トナー粒子を得た。[0064] In Example 7 Example 1, except that was not performed ultrasonic irradiation to obtain a polymerized toner particles in the same manner.

【００６５】得られたトナー粒子の粒径は、重量平均径
で８．５μｍでシャープな粒度分布を有していた。ま
た、ＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度は７０℃で
あった。実施例１と同様にして現像剤を調製し、画出し
を行なった。結果を表１に示す。The particle diameter of the obtained toner particles was 8.5 μm in weight average diameter and had a sharp particle size distribution. The endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C. A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and an image was formed. Table 1 shows the results.

【００６６】比較例１ 実施例１において、常圧下、超音波照射をせずかつ、水
の留去を行なわなかった以外は、同様の操作を行なって
重合法トナー粒子を得た。[0066] In Comparative Example 1 Example 1, under normal pressure, and without ultrasound irradiation, except for not performing the distillation of water, to obtain a polymerized toner particles perform the same operation.

【００６７】得られたトナー粒子の粒径は、重量平均径
８．４μｍでシャープな粒度分布を有していた。またＤ
ＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度は７０℃であっ
た。実施例１と同様にして、現像剤を調製し、画出しを
行なった。結果を表１に示す。The obtained toner particles had a weight average particle size of 8.4 μm and a sharp particle size distribution. Also D
The endothermic peak top temperature by SC measurement was 70 ° C. In the same manner as in Example 1, a developer was prepared and an image was formed. Table 1 shows the results.

【００６８】比較例２ 実施例３において、水を添加することなく、５０重量％
分の水を留去した以外は同様の操作を行なって重合法ト
ナー粒子を得た。得られたトナー粒子は一部合一してお
り、粒度分布はブロードであった。また、反応容器壁に
もトナー粒子が一部融着していた。また、ＤＳＣ測定に
よる吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。結果を表
１に示す。Comparative Example 2 In Example 3, 50% by weight was added without adding water.
Except that distilled off amount of water to obtain a polymerization preparative <br/> toner particles by performing the same operation. The obtained toner particles were partially united, and the particle size distribution was broad. Further, the toner particles were partially fused to the reaction vessel wall. Further, the endothermic peak top temperature measured by DSC was 70 ° C.. The results are shown in Table 1.

【００６９】比較例３ 実施例５において、減圧下にすることなくかつ水を添加
することなく、液温９５℃にて５０重量％分の水を留去
した以外は同様の操作を行なって重合法トナー粒子を得
た。得られたトナー粒子は一部合一しており粒度分布は
ブロードであった。また、反応容器壁にもトナー粒子が
一部融着していた。結果を表１に示す。 Comparative Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that 50% by weight of water was distilled off at a liquid temperature of 95 ° C. without reducing the pressure and without adding water. Thus, toner particles were obtained. The obtained toner particles were partially united, and the particle size distribution was broad. Further, the toner particles were partially fused to the reaction vessel wall. Table 1 shows the results.

【００７０】[0070]

【表１】 １）粒度分布 ：◎良好，○実用上支障なし，△実用限界，×実用不可 ２）定着時悪臭：ベタ画像を１００枚定着したときの臭気 ◎臭気なし，○極微臭あり，△やや臭気あり，×臭気あり ３）画 質 ：◎良好，○実用上支障なし，△実用限界[Table 1] 1) Particle size distribution: ◎ good, ○ no problem in practical use, △ practical limit, × not practical 2) Odor at the time of fixing: odor when 100 solid images are fixed ◎ no odor, ○ very slight odor, △ slight odor , × with odor 3) Image quality: ◎ good, ○ no problem in practical use, △ practical limit

【００７１】[0071]

【発明の効果】本発明の製造方法によるトナー粒子は、
粒度分布がシャープで単量体の含有量が少いため、画像
定着時の悪臭や、画質の低下を招くことなく良好な画像
を提供することができる。The toner particles produced by the production method of the present invention are:
Since the particle size distribution is sharp and the content of the monomer is small, it is possible to provide a good image without causing a bad odor at the time of fixing an image and a decrease in image quality.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千葉 建彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−70765（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−108555（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Tatehiko Chiba 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (56) References JP-A-64-70765 (JP, A) JP-A-1 -108555 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03G 9/08

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合
して得られる重合法トナー粒子の製造方法であって、重
合反応終了後、懸濁液に水系媒体を添加しつつ水系媒体
を留去することにより、得られる重合法トナー粒子から
残存している重合性単量体を除去することを特徴とする
重合法トナー粒子の製造方法。1. A method for producing polymerized toner particles obtained by suspension polymerization of a polymerizable monomer system in an aqueous medium, wherein the aqueous medium is added to the suspension after the polymerization reaction is completed. Is distilled off from the resulting polymerized toner particles.
Characterized by removing residual polymerizable monomers
A method for producing polymerized toner particles . 【請求項２】 重合反応終了後、減圧下及び／又は超音
波照射下において、懸濁液に水系媒体を添加しつつ水系
媒体を留去することを特徴とする請求項１に記載の重合
法トナー粒子の製造方法。After wherein Polymerization reaction was completed, under a reduced pressure and / or under microwave irradiation, the polymerization according to claim 1, characterized by distilling off the aqueous medium while adding an aqueous medium to suspension
Method for producing toner particles . 【請求項３】 上記懸濁液の固液比が変化しないよう3. The solid-liquid ratio of the suspension does not change.
に、該懸濁液に水系媒体を添加しつつ水系媒体を留去すThe aqueous medium is distilled off while adding the aqueous medium to the suspension.
ることを特徴とする請求項１に記載の重合法トナー粒子The polymerized toner particles according to claim 1, wherein
の製造方法。Manufacturing method. 【請求項４】 上記懸濁液の液量が変わらないように、4. The liquid amount of the suspension is not changed.
該懸濁液に水系媒体を添加しつつ水系媒体を留去するこThe aqueous medium is distilled off while adding the aqueous medium to the suspension.
とを特徴とする請求項１に記載の重合法トナーの製造方The method for producing a polymerization toner according to claim 1, wherein
法。Law. 【請求項５】 重合反応終了後、懸濁液に水を添加しつ5. After the completion of the polymerization reaction, add water to the suspension.
つ水を留去することを特徴とする請求項１に記載の重合2. The polymerization according to claim 1, wherein the water is distilled off.
法トナー粒子の製造方法。Method for producing toner particles. 【請求項６】 得られるトナー粒子の示差走査熱量計測6. Differential scanning calorimetry of the obtained toner particles
定による吸熱ピークのピークトップ温度以上に該懸濁液Above the peak end temperature of the endothermic peak
を加熱して水系媒体を留去することを特徴とする請求項Wherein the aqueous medium is distilled off by heating
１に記載の重合法トナー粒子の製造方法。2. The method for producing the polymerized toner particles according to 1. 【請求項７】 上記懸濁液からの水系媒体の留去量は、7. The amount of the aqueous medium distilled off from the suspension is as follows:
該懸濁液の５乃至１００重量％であることを特徴とする5 to 100% by weight of the suspension
請求項１に記載の重合法トナー粒子の製造方法。A method for producing the polymerized toner particles according to claim 1. 【請求項８】 上記重合性単量体系は、重合性単量体、8. The polymerizable monomer system comprises a polymerizable monomer,
着色剤及びワックス類を含有していることを特徴とするCharacterized by containing colorants and waxes
請求項１に記載の重合法トナー粒子の製造方法。A method for producing the polymerized toner particles according to claim 1.