JP3069938B2 - Electrostatic image developing toner and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法等において
静電荷潜像の顕像化に用いられる重合トナー及び該トナ
ーの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymerized toner used for visualizing an electrostatic latent image in electrophotography and the like, and a method for producing the toner.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法は、米国特許第２，２９７，
６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が
知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材に
トナー画像を転写した後、加熱、加圧、或は溶剤蒸気等
により定着し複写物を得るものである。また、トナーを
用いて現像する方法、或はトナー画像を定着する方法と
しては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形
成プロセスに適した方法が採用されている。2. Description of the Related Art Electrophotography is disclosed in U.S. Pat.
As described in, for example, US Pat. No. 691 and the like, a number of methods are known. Generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is formed. The image is developed using toner, and if necessary, the toner image is transferred to a transfer member such as paper, and then is fixed by heating, pressing, or solvent vapor to obtain a copy. Further, as a method of developing using a toner or a method of fixing a toner image, various methods have been conventionally proposed, and a method suitable for each image forming process is adopted.

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。Conventionally, toners used for these purposes are generally prepared by melt-mixing a coloring agent composed of a dye and a pigment in a thermoplastic resin, uniformly dispersing the same, and then using a pulverizer or a classifier to obtain a toner having a desired particle size. Has been manufactured.

【０００４】この製造方法によるトナーは、製造上の制
限から、熱を印加した際の溶融性が良いことが要求さ
れ、軟化点が低く、且つ溶融粘度が低くシャープメルト
性の高いことが要求される。[0004] Toners produced by this production method are required to have good meltability when heat is applied due to production restrictions, and to have a low softening point, a low melt viscosity and a high sharp melt property. You.

【０００５】しかしながら、このようなシャープメルト
性の高いトナーは、画像形成装置等の定着ローラーとの
親和性が高く、定着時に定着ローラーにオフセットし易
い傾向にある。However, such a toner having a high sharp melt property has a high affinity for a fixing roller of an image forming apparatus or the like, and tends to be easily offset to the fixing roller at the time of fixing.

【０００６】そこで従来においては、定着ローラーから
のトナーの離型性を向上させるため、定着ローラーにシ
リコーンオイルの如き離型剤を塗布することが行なわれ
ている。しかしながらこのような画像形成方法において
は、以下のような不具合が生じていた。Therefore, conventionally, a releasing agent such as silicone oil has been applied to the fixing roller to improve the releasability of the toner from the fixing roller. However, such an image forming method has the following disadvantages.

【０００７】すなわちオイル等の離型剤をローラーに塗
付する現行の定着システムにおいては、画像形成装置本
体の構成が複雑になることはもちろんのこと、このオイ
ル塗布が定着ローラーの短寿命化を促進するという弊害
がつきまとう。That is, in the current fixing system in which a release agent such as oil is applied to the roller, not only the structure of the image forming apparatus main body becomes complicated, but also the oil application shortens the life of the fixing roller. The negative effect of promoting it follows.

【０００８】さらに近年多様な複写のニーズに伴ない、
フィルム状の樹脂等を通紙する事が広く行なわれ始めて
いるが、一般にはオーバーヘッドプロジェクター用フィ
ルム別名トランスペアレンシーフィルムが良く知られて
いるが、かかる定着方法においては、オイル塗布による
ベタベタ感が避けられず、得られた画像の品質に大きな
問題が残されていた。一方、複写機の高速化、更には省
エネルギー化に伴い、トナーの更なる低温定着性と耐オ
フセット性が求められている。[0008] In recent years, with various needs for copying,
Although the passage of film-like resin and the like has begun to be widely performed, generally, a film for overhead projectors, also known as a transparency film, is well known, but in such a fixing method, the stickiness due to oil application can be avoided. However, a major problem remains in the quality of the obtained image. On the other hand, with the speeding up of the copying machine and further energy saving, further low-temperature fixability and offset resistance of the toner are required.

【０００９】こうした問題に対して、オイル塗布を必要
としない定着システムの確立と、それを達成するための
新規トナーの開発にかかる期待は大なるものであった。With respect to such a problem, there has been great expectation for establishing a fixing system that does not require oil application and developing a new toner for achieving the fixing system.

【００１０】上記の課題に対してワックス等の離型剤を
含有したトナーや懸濁重合法トナーが提案されている
（特公昭３６−１０２３１号公報）。この懸濁重合法に
おいては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて
重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤その他の添加剤）を均
一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、こ
の単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば
水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応
を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るもの
である。To solve the above-mentioned problems, a toner containing a release agent such as wax or a suspension polymerization method toner has been proposed (Japanese Patent Publication No. 36-10231). In this suspension polymerization method, a polymerizable monomer and a colorant (and, if necessary, a polymerization initiator, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives) are uniformly dissolved or dispersed to form a monomer composition. After that, the monomer composition is dispersed in a continuous phase (for example, an aqueous phase) containing a dispersion stabilizer by using a suitable stirrer, and simultaneously undergoes a polymerization reaction, whereby toner particles having a desired particle size are obtained. What you get.

【００１１】この懸濁重合法では、水という極性の大な
る分散媒中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため、
単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との
界面である表層部に存在し易く、非極性の成分は表層部
に存在しないという、いわゆるコア／シェル構造をと
る。この製法上の特徴を活用し、他の粉砕法では使用で
きない低融点のワックスを含有させることが可能であ
る。In this suspension polymerization method, droplets of the monomer composition are formed in a highly polar dispersion medium called water.
The component having a polar group contained in the monomer composition has a so-called core / shell structure in which a component having a polar group is easily present in a surface layer which is an interface with an aqueous phase, and a nonpolar component is not present in the surface layer. By utilizing the characteristics of this production method, it is possible to contain a low melting point wax which cannot be used in other pulverization methods.

【００１２】重合法によるトナーは、この低融点のワッ
クスの内包化により、耐ブロッキング性と低温定着性と
いう相反する性能を両立することが可能である。すなわ
ち、低融点ワックスが内包化されることにより、耐ブロ
ッキング性能を低下させることなく、低温で溶融するワ
ックスによりトナー中の熱伝導性が向上し、その結果、
低温定着が可能となる。またさらに好ましいことには、
定着時に融解したワックスが離型剤としても働くため、
定着ローラーにオイル等の離型剤を塗布することなく、
高温オフセットを防止することが可能となる。By incorporating the low-melting-point wax into the toner by the polymerization method, it is possible to achieve both of the contradictory performances of blocking resistance and low-temperature fixability. That is, since the low melting point wax is included, the thermal conductivity in the toner is improved by the wax that melts at a low temperature without lowering the blocking resistance, and as a result,
Low-temperature fixing becomes possible. Still more preferably,
Since the wax melted at the time of fixing also works as a release agent,
Without applying a release agent such as oil to the fixing roller,
High-temperature offset can be prevented.

【００１３】このコア／シェル構造に関しては、既にト
ナー切断面の染色ＴＥＭ写真からも確認されている。The core / shell structure has already been confirmed from a dyed TEM photograph of the cut surface of the toner.

【００１４】しかしながら、最近になって、良好な定着
性を得るために多量のワックスを内包化させた重合トナ
ーの最表面層をＸＰＳにて測定したところ、トナー表面
成分中のワックス存在比が５重量％以上あることがわか
った。However, recently, when the outermost layer of the polymerized toner containing a large amount of wax was measured by XPS in order to obtain good fixability, the wax content ratio in the toner surface component was 5%. % By weight.

【００１５】このトナー表面のワックスの存在は、現像
スリーブ，感光ドラム，転写ドラム等を汚染し、耐久性
を低下させる要因となる。The presence of the wax on the surface of the toner contaminates the developing sleeve, the photosensitive drum, the transfer drum, and the like, and causes a reduction in durability.

【００１６】また、トナー表面に存在する汚染物を除去
する方法として、重合終了後に回収したトナーを、結着
樹脂を溶かさない有機溶剤により処理することにより、
残存分散安定剤や汚染物を除去する方法（特開平２−２
４５７６８号）や、結着樹脂を溶かさない水溶性有機溶
剤により、残存分散安定剤を除去する方法（特開平２−
６４６５２号）がある。しかしながら、これらの方法で
は、除去工程が複雑であったり、また、工程が容易であ
ったとしてもワックスを除去できなかったりするという
問題が有った。As a method for removing contaminants present on the surface of the toner, the toner recovered after the polymerization is treated with an organic solvent that does not dissolve the binder resin.
Method for removing residual dispersion stabilizer and contaminants (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 45768) and a method of removing a residual dispersion stabilizer with a water-soluble organic solvent which does not dissolve the binder resin (Japanese Patent Laid-Open No. Hei.
No. 64652). However, these methods have problems that the removal step is complicated and that the wax cannot be removed even if the step is easy.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これまで
水性媒体中での懸濁重合では、極性成分は界面付近に集
中し非極性成分は中心部に集まる性質を利用して、通常
の混練・粉砕に頼るトナー製造方法では製造不可能なぐ
らいワックス成分を多量に含有させた重合トナーを開発
し、低温で定着可能で定着時に定着器への離型剤の塗布
を必要としないトナーを得た。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventor has reported that in suspension polymerization in an aqueous medium, polar components are concentrated near the interface and non-polar components are concentrated in the central part. Developed a polymerized toner containing a large amount of wax components that cannot be manufactured by a toner manufacturing method that relies on kneading and pulverization, and developing a toner that can be fixed at a low temperature and does not require the application of a release agent to the fixing device during fixing. Obtained.

【００１８】しかしながら、この重合トナー系中に低温
溶融のワックスを多量に含有させると、通常の環境下で
は何ら問題なく良質な画像を得ることが出来るが、耐久
枚数の増加に伴い、スリーブ，ドラム汚染等の原因のた
め、高温高湿下での耐久性が著しく低下するという現象
が発生した。However, if a large amount of low-melting wax is contained in the polymerized toner system, a high-quality image can be obtained without any problem under a normal environment. Due to contamination and the like, a phenomenon that durability under high temperature and high humidity was significantly reduced occurred.

【００１９】本発明の目的は、上述のごとき問題を解決
した静電荷像現像用トナーを提供する事にある。An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image which has solved the above-mentioned problems.

【００２０】本発明の別の目的は、低温で定着し、離型
性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像
用トナーを提供する事にある。It is another object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic image, which is fixed at a low temperature, has excellent releasability, and has excellent blocking resistance.

【００２１】更に本発明の目的は、簡便な方法によりト
ナー表面の汚染物を除去して、上記の静電荷像現像用ト
ナーを製造し得る方法を提供することにある。It is a further object of the present invention to provide a method for removing the contaminants on the toner surface by a simple method to produce the toner for developing an electrostatic image.

【００２２】[0022]

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
すべく成された本発明は、重合性単量体、着色剤及び該
重合性単量体１００重量部に対して１０〜４０重量部の
離型剤を少なくとも含有する単量体組成物を水系媒体中
で懸濁重合する重合工程、及び、重合工程終了後、懸濁
液中に表面改質液を添加して、トナー表面の離型剤を除
去する工程を少なくとも有する静電荷像現像用重合トナ
ーの製造方法において、得られるトナーが、トナー表面
成分中の離型剤の存在比が５重量％未満であることを特
徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法であり、更に
はこの製造方法により得られる静電荷像現像用トナーで
ある。Means and operation for solving the problems] The present invention made to achieve the above object, a polymerizable monomer, a colorant and the
A polymerization step of subjecting a monomer composition containing at least 10 to 40 parts by weight of a releasing agent to 100 parts by weight of the polymerizable monomer to suspension polymerization in an aqueous medium , and the polymerization step being completed After, suspension
Add a surface modifying liquid to the toner to remove the release agent from the toner surface.
In the method for producing a polymerized toner for developing an electrostatic charge image having at least a removing step , the obtained toner has a toner surface
A method for producing a toner for developing an electrostatic image, characterized in that the abundance ratio of a release agent in the component is less than 5% by weight , and further a toner for developing an electrostatic image, obtained by this method.

【００２３】以下に本発明について具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described specifically.

【００２４】本発明者らは、重合トナー製造法について
鋭意検討の結果、重合工程終了後にトナー表面の離型剤
を除去することにより、主に高温高湿下での耐久性を著
しく改善できることを見い出し本発明を完成させたもの
である。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a method for producing a polymerized toner, and have found that the durability under high temperature and high humidity can be significantly improved by removing the release agent on the toner surface after the polymerization step. The present invention has been completed.

【００２５】本発明において、トナー表面の離型剤の除
去は、界面活性剤，有機酸，有機酸塩，脂肪族アミン誘
導体，水溶性有機溶剤，水酸化カリウム，リン酸，純水
を組み合わせた表面改質液を重合工程終了後に添加する
ことで行なわれる。この表面改質液の具体例としては、
ダイヤフロック株式会社製のＳＣ ＣＬＥＡＮＥＲ−
７，ＳＣ ＣＬＥＡＮＥＲ−Ｂ，ＳＣ ＣＬＥＡＮＥＲ
−Ｄ，ＳＴＲＩＰＰＥＲ−Ｑ／Ｏ，ＯＡＫＩＴＥ−３３
等がある。In the present invention, the release agent on the toner surface is removed by combining a surfactant, an organic acid, an organic acid salt, an aliphatic amine derivative, a water-soluble organic solvent, potassium hydroxide, phosphoric acid, and pure water. It is performed by adding the surface modification liquid after the completion of the polymerization step. Specific examples of this surface modification liquid include:
SC CLEANER- made by Diaflock Inc.
7, SC CLEANER-B, SC CLEANER
-D, STRIPPER-Q / O, OAKITE-33
Etc.

【００２６】以下に表面改質液の各成分について具体的
に例示するが、これに限定されるものではない。Specific examples of each component of the surface-modifying liquid are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００２７】有機酸塩としては、カルボン酸，スルホン
酸，スルフィン酸，フェノール酸等から得られる塩を用
いる。As the organic acid salt, a salt obtained from carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phenolic acid or the like is used.

【００２８】水溶性有機溶剤としては、メタノール，エ
タノール，プロパノール，ブタノール，イソブタノー
ル，ｔｅｒｔ−ブタノール，ヘキサノール，オクタノー
ル等のアルコール類、ジオキサン，ジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，エチレングリ
コール，モノメチルエーテル，エチレングリコールモノ
エチルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテ
ル，エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
類、アセトンメチルエチルケトン，シクロヘキサノン等
のケトン類、ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，ア
セトニトリル等を用いる。Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, hexanol and octanol, dioxane, dimethyl ether, and the like.
Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol, monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ketones such as acetone methyl ethyl ketone and cyclohexanone, formamide, dimethylformamide, acetonitrile and the like are used.

【００２９】脂肪族アミン誘導体としては、メチルアミ
ン，エチルアミン，プロピルアミン等の脂肪族第一アミ
ン、ジメチルアミン，ジエチルアミン，ジプロピルアミ
ン等の脂肪族第二アミン、トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン等の脂肪族第三アミン、アリルアミン，ジアリ
ルアミン，トリアリルアミン等の脂肪族不飽和アミン及
びそれらの誘導体を用いる。Examples of the aliphatic amine derivatives include aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine and propylamine; aliphatic secondary amines such as dimethylamine, diethylamine and dipropylamine; and aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine. Use is made of aliphatic unsaturated amines such as amine, allylamine, diallylamine, triallylamine and derivatives thereof.

【００３０】界面活性剤としては、主に水溶性界面活性
剤である陰イオン活性剤，陽イオン活性剤，両性活性
剤，非イオン活性剤を用いる。また、油溶性界面活性剤
であっても水に溶けるものであれば良い。As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant, which are mainly water-soluble surfactants, are used. In addition, any oil-soluble surfactant may be used as long as it is soluble in water.

【００３１】本発明において、この表面改質液の使用温
度は特に制限をうけるものではないが、好ましくは６０
〜８０℃が望まれる。また、この表面改質液の添加時期
は、重合反応終了後であれば特に制限をうけるものでは
なく、分散安定剤等を除去する前でも後でもかまわな
い。In the present invention, the use temperature of the surface modifying liquid is not particularly limited, but is preferably 60 ° C.
~ 80 ° C is desired. The timing of adding the surface modification liquid is not particularly limited as long as it is after the completion of the polymerization reaction, and may be before or after removing the dispersion stabilizer or the like.

【００３２】また、添加後の表面処理時間は特に限定さ
れるものではない。The surface treatment time after the addition is not particularly limited.

【００３３】本発明者らは、上記表面改質液を重合工程
終了後に添加することで、離型剤のトナー表面成分中の
存在比を５重量％未満にできることを、ＸＰＳ（Ｘ線光
電子分光法）によるトナー表面の分析によって確認して
いる。このため、本発明のトナーを複写機等に用いた場
合、特に高温高湿下での耐久性が向上し、長期に亘り安
定して良好な画像を得ることができる。尚、耐久性に関
しては、上記離型剤の存在比が２．０重量％未満である
と、著しい効果がある。The present inventors have shown that the addition of the above-mentioned surface modifying liquid after the completion of the polymerization step can reduce the abundance ratio of the release agent in the toner surface component to less than 5% by weight by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Method) to confirm the toner surface. Therefore, when the toner of the present invention is used in a copying machine or the like, the durability particularly under high temperature and high humidity is improved, and a good image can be stably obtained over a long period of time. In addition, regarding the durability, if the abundance ratio of the release agent is less than 2.0% by weight, there is a remarkable effect.

【００３４】本発明において、上記ＸＰＳによるトナー
表面の分析は、以下の測定装置、測定条件が例示でき
る。In the present invention, the analysis of the toner surface by the XPS can be exemplified by the following measuring apparatus and measuring conditions.

【００３５】（装置） ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ５ （測定条件）(Apparatus) ESCALAB5 manufactured by VG (Measurement conditions)

【００３６】[0036]

【外１】 Ｘ線出力；８ｋＶ，２０ｍＡ アナライザーモード；ｃｏｎｓｔａｎｔ ａｎａｌａｚ
ｅｒｅｎｅｒｇｙ （ＣＡＥ） ｍｏｄｅｐａｓｓ ｅ
ｎｅｒｇｙ ｗｉｄｅ ｓｃａｎ５０ｅＶ， ｎａｒｒ
ｏｗ ｓｃａｎ ２０ｅＶ 分解能；Ａｇ３ｄ_5/2 ＦＷＨＭ＝１．０ｅＶ スリット；Ａ４ 真空度；１×１０^-9 Ｔｏｒｒ 横軸補正；中性炭素のＣ１ｓピーク値を２８４．６ｅＶ
にした。[Outside 1] X-ray output; 8 kV, 20 mA Analyzer mode; constant analaz
eenerergy (CAE) modepass e
energy wide scan50eV, narr
ow scan 20 eV resolution; Ag3d _5/2 FWHM = 1.0 eV slit; A4 degree of vacuum; 1 × 10 ^-9 Torr horizontal axis correction; neutral carbon C1s peak value 284.6 eV
I made it.

【００３７】本発明において、離型剤の含有量は、重合
性単量体１００重量部に対して１０〜４０重量部、より
好ましくは１０〜３０重量部である。該離型剤の含有量
が１０重量部未満であると、トナーの離型効果が劣化し
耐オフセット性が劣化する。一方、該離型剤の含有量が
４０重量部を超えると、製造時の造粒性が劣化し、得ら
れたトナーのブロッキング性も劣化する。In the present invention, the content of the release agent is from 10 to 40 parts by weight, more preferably from 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When the content of the releasing agent is less than 10 parts by weight, the releasing effect of the toner is deteriorated and the offset resistance is deteriorated. On the other hand, if the content of the release agent exceeds 40 parts by weight, the granulation property during production deteriorates, and the blocking property of the obtained toner also deteriorates.

【００３８】また、本発明に係る離型剤の融点は、３０
〜１５０℃であるのが好ましく、より好ましくは５０〜
１００℃である。融点が３０℃より低い場合、トナーの
耐ブロッキング性及び保形性が充分ではなく、また、１
５０℃より高い場合、離型性の効果が充分ではない。
尚、融点は、ＤＳＣによる最大吸熱ピークの温度とし
た。The melting point of the release agent according to the present invention is 30.
To 150 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
100 ° C. When the melting point is lower than 30 ° C., the blocking resistance and shape retention of the toner are not sufficient.
When the temperature is higher than 50 ° C., the effect of the releasability is not sufficient.
The melting point was the temperature of the maximum endothermic peak by DSC.

【００３９】本発明に用いられるワックス類としては、
パラフィン・ポリオレフィン系ワックス及び、これらの
変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂
肪酸、およびその金属塩、アミドワックス、又、エステ
ル系ワックス、例えば、３級または／及び４級炭素を有
し、２官能以上のアルコール化合物または、カルボン酸
化合物から得られる多官能ポリエステル化合物、１級ま
たは／及び２級炭素を有し、２官能以上のアルコール化
合物またはカルボン酸化合物から得られる多官能ポリエ
ステル化合物及び３級または／及び４級炭素を有し、モ
ノ官能のエステル化合物などがあげられる。The waxes used in the present invention include:
Paraffin / polyolefin waxes and their modified products, such as oxides and grafted products, higher fatty acids and their metal salts, amide waxes, and ester waxes, such as tertiary and / or quaternary carbon And a polyfunctional polyester compound obtained from a difunctional or higher alcohol compound or a carboxylic acid compound, and a polyfunctional compound having a primary or / and secondary carbon and obtained from a difunctional or higher alcohol compound or a carboxylic acid compound Examples thereof include a polyester compound and a monofunctional ester compound having a tertiary or / and quaternary carbon.

【００４０】本発明に使用できる重合性単量体として
は、例えばスチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチル
スチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン
・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル
酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・
アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アク
リル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸
２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル
酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチ
ル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチ
ル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチ
ル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘ
キシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニ
ル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その
他アクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルア
ミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、
又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチ
レン又はスチレン誘導体を単独で、又は他の単量体と混
合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点
から好ましい。Examples of the polymerizable monomer that can be used in the present invention include styrene monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-ethylstyrene. , Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate
Acrylic esters such as isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl methacrylate / n-propyl methacrylate / n-butyl methacrylate / isobutyl methacrylate / n-octyl methacrylate / dodecyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / stearyl methacrylate / phenyl methacrylate / dimethylaminoethyl methacrylate Examples include methacrylic acid esters such as diethylaminoethyl methacrylate and other monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide. These monomers alone,
Alternatively, they can be used in combination. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in a mixture with another monomer, from the viewpoint of the developing characteristics and durability of the toner.

【００４１】本発明では、単量体系には、添加剤として
極性基を有する重合体・共重合体を添加して重合するこ
とがより好ましい。該極性重合体・共重合体は、トナー
となる粒子表層部に集まる為、一種の殻のような形態と
なり、トナー粒子に耐ブロッキング性等の優れた性質を
付与する一方で、トナー内部では比較的低分子量で定着
特性向上に寄与するように重合を行うことにより、定着
性と耐ブロッキング性という相反する要求を満足するト
ナーを得ることができる。本発明に使用できる極性重合
体・共重合体を以下に例示する。In the present invention, it is more preferable to polymerize the monomer system by adding a polymer / copolymer having a polar group as an additive. The polar polymer / copolymer gathers on the surface layer of the toner particles, so that it forms a kind of shell, which gives the toner particles excellent properties such as anti-blocking properties, while comparing inside the toner. By performing polymerization so as to contribute to improvement of fixing characteristics at a very low molecular weight, a toner satisfying conflicting requirements of fixing property and blocking resistance can be obtained. The polar polymers and copolymers that can be used in the present invention are exemplified below.

【００４２】メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン・不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩
化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・
不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もし
くはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂等が挙げられる。特にポリエステル樹脂を
添加するのが、コア／シェル化を保持する面で好まし
い、。これらの極性重合体・共重合体の添加量として
は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重
量部、より好ましくは０．５〜５重量部が好ましい。Polymers of nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate, copolymers with styrene / unsaturated carboxylic acid esters, etc., nitrile monomers such as acrylonitrile, and vinyl chloride Halogen-containing monomers, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and other unsaturated dibasic acids
Unsaturated dibasic acid anhydrides, polymers such as nitro monomers or copolymers with styrene monomers, polyesters,
Epoxy resins and the like can be mentioned. Particularly, it is preferable to add a polyester resin from the viewpoint of maintaining the core / shell structure. The amount of the polar polymer / copolymer added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【００４３】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレ
ッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カドミウム
イエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロ
ー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ，パーマ
ネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデ
ンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ，ベンジジン
オレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４
Ｒ，ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレ
ーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダ
ミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイ
ブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料がある。
本発明においては重合法を用いてトナーを得る為、着色
剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があ
り、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物
質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、
染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有している
ものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面
処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料
の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げら
れ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。As the colorant used in the present invention, known colorants can be used, for example, carbon black, C.I.
I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modant Red 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I.
I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid blue 15,
C. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modant Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I.
I. Dyes such as Basic Green 6, graphite, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hanza yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GTR, benzidine orange G, cadmium red, Permanent red 4
R, Watching red calcium salt, Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Navy Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Quinacridone, Rhodamine Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Pigment Green B, Malachite Green Rake, Final Yellow Green G and the like.
In the present invention, in order to obtain a toner using a polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the aqueous phase migration property of the colorant, preferably, surface modification, for example, hydrophobicity by a substance without polymerization inhibition It is better to have a chemical treatment. In particular,
Since many dyes and carbon blacks have polymerization inhibitory properties, care must be taken when using them. As a preferable method for surface-treating the dye system, there is a method in which a polymerizable monomer is polymerized in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to the monomer system.

【００４４】また、カーボンブラックについては、上記
染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基
と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で
処理を行っても良い。The carbon black may be treated with a substance that reacts with the surface functional group of the carbon black, such as polyorganosiloxane, in addition to the same treatment as the above dye.

【００４５】カラートナーとする場合には、ジスアゾ系
黄色顔料，キナクリドン系マゼンタ顔料，フタロシアニ
ン系シアン顔料から選択して用いることが望ましい。When a color toner is used, it is desirable to select and use a disazo yellow pigment, a quinacridone magenta pigment, or a phthalocyanine cyan pigment.

【００４６】トナーを磁性トナーとして用いる場合、磁
性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末若しく
は、マグネタイト、フェライトなどの化合物がある。特
に、本発明においては、重合法を用いてトナーを得る
為、磁性体の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う
必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害
のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良
い。When the toner is used as a magnetic toner, it may contain a magnetic powder. As such magnetic powder, a substance that is magnetized when placed in a magnetic field is used.
There are powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt and nickel, or compounds such as magnetite and ferrite. In particular, in the present invention, in order to obtain a toner using a polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory properties and aqueous phase migration properties of the magnetic substance, preferably, surface modification, for example, without polymerization inhibition It is better to carry out a hydrophobic treatment with a substance.

【００４７】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・ト
リフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・グアニ
ジン誘導体・イミダゾール誘導体・アミン系及びポリア
ミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含
金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ系染料化合物
・尿素誘導体・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレ
ン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これら荷電
制御剤の添加量としては、重合性単量体１００重量部に
対して０．１〜１０重量部が好ましい。In the present invention, it is desirable to add a charge control agent to the toner material in order to control the chargeability of the toner. As these charge control agents, those having little polymerization inhibition and water phase transfer among known ones are used. For example, as positive charge control agents, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, guanidines Derivatives, imidazole derivatives, amine-based and polyamine-based compounds, and the like, as negative charge control agents, metal-containing salicylic acid-based compounds, metal-containing monoazo-based dye compounds, urea derivatives, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic Acid copolymers and the like can be mentioned. The addition amount of these charge control agents is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【００４８】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロ
ペルオキシド、２，４−ゾクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体１０
０重量部に対して０．５〜２０重量部の添加量が好まし
く、単独で、又は、併用しても良い。As the polymerization initiator, any suitable polymerization initiator, for example, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1'-azobis (cyclohexane-1-
Azo or diazo polymerization initiators such as carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide,
Peroxide-based polymerization initiators such as diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-zochlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide are exemplified. These polymerization initiators include the polymerizable monomer 10
The addition amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 0 parts by weight, and may be used alone or in combination.

【００４９】また、本発明では、分子量をコントロール
するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００重量
部に対して０．００１〜１５重量部である。In the present invention, a known crosslinking agent or chain transfer agent may be added to control the molecular weight. The preferable addition amount is 0.1 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. 001 to 15 parts by weight.

【００５０】本発明で用いられる各種トナー特性付与を
目的とした添加剤としては、トナー中に、あるいはトナ
ーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平
均径の１／５以下の粒径であることが好ましい。この添
加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面
観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性
付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のよう
なものが用いられる。The additives used in the present invention for imparting various toner properties include those having a volume average diameter of 1/5 or less of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner or when added to the toner. Preferably it is a particle size. The particle size of the additive means an average particle size obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As additives for the purpose of imparting these properties, for example, the following are used.

【００５１】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど），カーボンブ
ラック，フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を
行ったものが、より好ましい。1) Fluidity imparting agents: metal oxides (silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, etc.), carbon black, carbon fluoride, etc. Those subjected to a hydrophobic treatment are more preferable.

【００５２】２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど），窒化物（窒化ケイ素な
ど），炭化物（炭化ケイ素など），金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシムなど）など。2) Abrasives: metal oxides (strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), carbides (silicon carbide, etc.), metal salts (calcium sulfate, etc.) , Barium sulfate, calcium carbonate, etc.).

【００５３】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど），脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。3) Lubricants: fluororesin powder (vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.).

【００５４】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど），カーボンブラックなど。4) Charge controllable particles: metal oxides (tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum oxide, etc.), carbon black and the like.

【００５５】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、又、複数併用しても良い。These additives are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner particles.
0.1 to 5 parts by weight are used. These additives may be used alone or in combination of two or more.

【００５６】本発明において用いられる分散媒には、い
ずれか適当な安定化剤を使用することができる。例え
ば、無機化合物として、リン酸カルシウム・リン酸マグ
ネシウム・リン酸アルミニウム・リン酸亜鉛・炭酸カル
シウム・炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム・水酸化
マグネシウム・水酸化アルミニウム・メタケイ酸カルシ
ウム・硫酸カルシウム・硫酸バリウム・ベントナイト・
シリカ・アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、
ポリビニルアルコール・ゼラチン・メチルセルロース・
メチルヒドロキシプロピルセルロース・エチルセルロー
ス・カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩・ポリ
アクリル酸及びその塩・デンプン等を水相に分散させて
使用できる。これら安定化剤は、重合性単量体１００重
量部に対して、０．２〜２０重量部を使用することが好
ましい。In the dispersion medium used in the present invention, any suitable stabilizer can be used. For example, as inorganic compounds, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite,
Silica and alumina. As an organic compound,
Polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose,
Sodium salts of methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and salts thereof, starch and the like can be used by dispersing them in an aqueous phase. It is preferable to use 0.2 to 20 parts by weight of these stabilizers based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【００５７】これら安定化剤の中で、無機化合物を用い
る場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい
粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成さ
せても良い。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌
下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム
水溶液を混合すると良い。When an inorganic compound is used among these stabilizers, a commercially available one may be used as it is, but in order to obtain fine particles, the inorganic compound may be formed in a dispersion medium. For example, in the case of calcium phosphate, it is preferable to mix an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride under high stirring.

【００５８】また、これら安定化剤の微細な分散の為
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定化剤の初期の作用を促進す
る為のものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム・テトラデシル硫酸ナトリウム・ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム・オクチル硫酸ナトリウム・
オレイン酸ナトリウム・ラウリル酸ナトリウム・ステア
リン酸カリウム・オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。In order to finely disperse these stabilizers, 0.001 to 0.1 parts by weight of a surfactant may be used. This is to promote the initial action of the dispersion stabilizer, and specific examples thereof include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate,
Examples include sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate, and the like.

【００５９】本発明の重合トナーは、以下の如き方法に
て得られる。The polymerized toner of the present invention can be obtained by the following method.

【００６０】即ち、重合性単量体中に離型剤・着色剤・
荷電制御剤・重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジ
ナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散
せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通
常の撹拌機又はホモミキサー・ホモジナイザー等により
分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒
子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒径を有するように
撹拌速度・時間を調整し造粒する。その後には分散安定
剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降
が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０
℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合
を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更にト
ナー定着時のにおいの原因等となる未反応の重合性単量
体，副生成物等を除去するために、反応後半、又は、反
応終了後に一部水系媒体を留出しても良い。反応終了
後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し乾燥
する。尚、表面改質液による離型剤の除去は、分散安定
剤の洗浄前，後，濾過工程中のどの時期に行っても良
い。懸濁重合法においては、通常、単量体系１００重量
部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使
用するのが好ましい。That is, a releasing agent, a coloring agent,
A charge controlling agent, a polymerization initiator, and other additives are added, and the monomer system uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer, an ultrasonic disperser, or the like is mixed with an ordinary stirrer or homogenizer in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer. Disperse with a mixer, homogenizer or the like. Preferably, the granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that the monomer droplets have a desired toner particle size, generally a particle size of 30 μm or less. Thereafter, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained and sedimentation of the particles is prevented by the action of the dispersion stabilizer. Polymerization temperature is 40
The polymerization is carried out at a temperature of at least 50 ° C., generally from 50 to 90 ° C. In addition, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and in order to remove unreacted polymerizable monomers and by-products which may cause odor at the time of fixing toner, the latter half of the reaction or the end of the reaction. Later, a part of the aqueous medium may be distilled off. After completion of the reaction, the generated toner particles are collected by washing and filtration and dried. The removal of the release agent by the surface modifying liquid may be performed at any time before or after washing the dispersion stabilizer or during the filtration step. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the monomer system.

【００６１】[0061]

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具
体的に説明する。The present invention will be specifically described below based on examples and comparative examples.

【００６２】実施例１ イオン交換水７１５ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液
４５５ｇを投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−Ｃ
ａＣｌ₂水溶液６２．８ｇを徐々に添加してＣａ₃（ＰＯ
₄）₂を含む水系媒体を得た。 Example 1 To 715 g of ion-exchanged water, 455 g of a 0.1 M Na ₃ PO ₄ aqueous solution was added, and after heating to 60 ° C., 1.0 M-C
62.8 g of an aCl ₂ aqueous solution was gradually added, and Ca ₃ (PO
₄ ) An aqueous medium containing ₂ was obtained.

【００６３】 スチレン １７５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２５ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １２ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル （８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００） ６ｇ パラフィンワックス（ｍｐ．７０℃） ６０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３ｇStyrene 175 g n-butyl acrylate 25 g C.I. I. Pigment Blue 15: 3 12 g Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate (85: 5: 10) molecular weight (Mw = 58,000) 6 g Paraffin wax (mp. 70 ° C.) 60 g Di-t-butylsalicylate metal compound 3 g

【００６４】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍ
にて均一に分散、溶解した。これに、重合開始剤２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
［ｔ１／２＝１４０ｍｉｎ．ａｔ６０℃］１０ｇ、及び
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ１／
２＝１，２７０ｍｉｎ．ａｔ６０℃、ｔ１／２＝８０ｍ
ｉｎ．ａｔ８０℃］１ｇを溶解し、重合性単量体系を調
製した。The above-mentioned formulation was heated to 60 ° C., and was subjected to 12,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
To disperse and dissolve uniformly. In addition, polymerization initiator 2,
2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
[T1 / 2 = 140 min. at 60 ° C.], 10 g, and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate [t1 /
2 = 1,270 min. at60 ° C, t1 / 2 = 80m
in. at 80 ° C.] was dissolved to prepare a polymerizable monomer system.

【００６５】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、トナー粒
子サイズの懸濁液滴を造粒した。その後、パドル撹拌翼
で撹拌しつつ、６０℃で１時間反応させた。この時点で
の重合転化率は９０％であった。その後、水蒸気の還流
を止めて、液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続け
た。反応終了後、懸濁液中に、分散媒１００重量部に対
して２５重量部のＳＣ ＣＬＥＡＮＥＲ−Ｂ（ダイヤフ
ロック製）を添加し、１時間混合撹拌した後、冷却し、
塩酸を加えて、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・乾燥
することにより、重合トナーを得た。The above polymerizable monomer system was charged into the aqueous medium, and the mixture was stirred at 60 ° C. under a N ₂ atmosphere at 10,000 rpm for 20 minutes using a TK homomixer, and the suspension droplets having the toner particle size were removed. Granulated. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour while stirring with a paddle stirring blade. At this point, the polymerization conversion was 90%. Thereafter, the reflux of the steam was stopped, the liquid temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for another 10 hours. After completion of the reaction, 25 parts by weight of SC CLEANER-B (manufactured by Diafloc) was added to 100 parts by weight of the dispersion medium in the suspension, mixed and stirred for 1 hour, and then cooled.
Hydrochloric acid was added to dissolve Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ , followed by filtration and drying to obtain a polymerized toner.

【００６６】得られたトナー表面のＸＰＳ分析を行った
ところ、トナー表面成分中のワックスの存在比は１．５
重量％であり、耐ブロッキング性は著しく優れていた。The surface of the obtained toner was analyzed by XPS.
% By weight, and the blocking resistance was remarkably excellent.

【００６７】このトナー１００重量部に対して、ＢＥＴ
法による比表面積が２１０ｍ²／ｇである疎水性シリカ
０．７重量部を外添した。この外添トナー７重量部に対
して、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア９３
重量部を混合し、現像剤とした。The BET was added to 100 parts by weight of the toner.
0.7 parts by weight of hydrophobic silica having a specific surface area of 210 m ² / g according to the method was externally added. A ferrite carrier 93 coated with an acrylic resin was added to 7 parts by weight of the external additive toner.
Parts by weight were mixed to obtain a developer.

【００６８】この現像剤を市販のコピー機であるＣＬＣ
−５００（キヤノン（株）製）の改造機に入れ、実機で
の耐久試験を行った。尚、定着装置はオイル塗布機能の
ないフッ素系のローラーを使用した。またプロセススピ
ードは１００ｍｍ／ｓｅｃ，現像条件は、３０℃／８５
％の高温高湿の環境下で行った。This developer was used in a commercially available copy machine, CLC
-500 (manufactured by Canon Inc.) and subjected to a durability test on an actual machine. The fixing device used was a fluorine-based roller having no oil application function. The process speed is 100 mm / sec, and the developing condition is 30 ° C./85.
% In a high-temperature, high-humidity environment.

【００６９】この結果、定着性に優れ、耐久６０００枚
後においても初期と変わらぬ良好な画像が入手できた。As a result, it was possible to obtain a good image which was excellent in fixing property and the same as the initial one even after 6,000 sheets of durability.

【００７０】実施例２ スチレン １７２ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２８ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル （８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００） ５ｇ パラフィンワックス（ｍｐ．６０℃） ５０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ４ｇ Example 2 172 g of styrene 28 g of n-butyl acrylate I. Pigment Blue 15: 3 10 g Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate (85: 5: 10) molecular weight (Mw = 58,000) 5 g Paraffin wax (mp. 60 ° C.) 50 g Di-t-butylsalicylic acid metal compound 4 g

【００７１】のような重合性組成物を得る。また、表面
改質液としてＳＴＲＩＰＰＥＲ Ｑ−１０（ダイヤフロ
ック製）を選択し、重合反応終了後、懸濁液中に分散媒
１００重量部に対して６重量部添加する。これ以外は、
実施例１と同様な処方で重合トナーを得た。A polymerizable composition as described above is obtained. Further, STRIPPER Q-10 (manufactured by Diafloc) is selected as the surface modification liquid, and after the polymerization reaction is completed, 6 parts by weight of the suspension is added to 100 parts by weight of the dispersion medium. Otherwise,
Polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1.

【００７２】得られたトナーの表面成分中のワックスの
存在比は２．３重量％であり、耐ブロッキング性は著し
く優れており、定着性にも優れ、高温高湿下の耐久５０
００枚後においても初期と変わらぬ良好な画像が入手で
きた。The content ratio of the wax in the surface component of the obtained toner was 2.3% by weight, the blocking resistance was remarkably excellent, the fixing property was excellent, and the durability under high temperature and high humidity was 50%.
Even after 00 sheets, a good image which was not different from the initial image could be obtained.

【００７３】実施例３ スチレン １７０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル （８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００） ５ｇ 下記構造式のエステルワックス（ｍｐ．５５℃） ８０ｇ Example 3 170 g of styrene 30 g of n-butyl acrylate I. Pigment Blue 15: 3 10 g Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate (85: 5: 10) molecular weight (Mw = 58,000) 5 g 80 g of ester wax having the following structural formula (mp. 55 ° C.)

【００７４】[0074]

【化１】 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ４ｇEmbedded image Di-t-butylsalicylic acid metal compound 4 g

【００７５】のような重合性組成物を得る。また、表面
改質液としてＯＡＫＩＴＥ３３（ダイヤフロック製）を
選択し、重合反応終了後、懸濁液中に分散媒１００重量
部に対して２０重量部添加する。これ以外は、実施例１
と同様な処方で重合トナーを得た。A polymerizable composition as described above is obtained. OAKITE33 (manufactured by Diafloc) is selected as the surface modification liquid, and after the polymerization reaction is completed, 20 parts by weight of the suspension is added to 100 parts by weight of the dispersion medium. Other than this, Example 1
A polymerized toner was obtained with the same formulation as described above.

【００７６】得られたトナーの表面成分中のワックスの
存在比は３．９重量％であり、耐ブロッキング性は著し
く優れており、定着性にも優れ、高温高湿下の耐久４０
００枚後においても初期と変わらぬ良好な画像が入手で
きた。The content ratio of the wax in the surface component of the obtained toner was 3.9% by weight, the blocking resistance was remarkably excellent, the fixing property was excellent, and the durability under high temperature and high humidity was 40%.
Even after 00 sheets, a good image which was not different from the initial image could be obtained.

【００７７】比較例１ 実施例１において、表面改質液を使用せず、ワックス未
処理のまま重合トナーを得た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 without using the surface modifying liquid and without treating the wax.

【００７８】得られたトナーの表面成分中のワックスの
存在比は５．８重量％であった。このトナーは耐ブロッ
キング性，定着性は優れるものの、高温高湿下の耐久２
０００枚後にて初期より劣化した画像が入手された。The content ratio of wax in the surface components of the obtained toner was 5.8% by weight. Although this toner has excellent blocking resistance and fixing property, it has durability under high temperature and high humidity.
After 000 sheets, an image deteriorated from the beginning was obtained.

【００７９】比較例２ スチレン １７２ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２８ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル （８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００） ５ｇ パラフィンワックス（ｍｐ．６０℃） ５５ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ４ｇ Comparative Example 2 172 g of styrene 28 g of n-butyl acrylate I. Pigment Blue 15: 3 10 g Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate (85: 5: 10) Molecular weight (Mw = 58,000) 5 g Paraffin wax (mp. 60 ° C.) 55 g Di-t-butylsalicylic acid metal compound 4 g

【００８０】のような重合性組成物を得る。また、重合
反応終了後、懸濁液中に水溶性有機溶剤である１−プロ
パノールを分散媒１００重量部に対して２４重量部添加
する。これ以外は、実施例１と同様な処方で重合トナー
を得た。A polymerizable composition as described above is obtained. After the completion of the polymerization reaction, 24 parts by weight of 1-propanol, which is a water-soluble organic solvent, is added to 100 parts by weight of the dispersion medium. Except for this, a polymerized toner was obtained in the same formulation as in Example 1.

【００８１】得られたトナー表面成分中のワックスの存
在比は５．９重量％であった。このトナーは耐ブロッキ
ング性，定着性は優れるものの、高温高湿下の耐久２０
００枚後にて初期より劣化した画像が入手された。The abundance ratio of the wax in the obtained toner surface component was 5.9% by weight. Although this toner has excellent blocking resistance and fixing properties, it has a durability of 20 under high temperature and high humidity.
An image deteriorated from the beginning was obtained after 00 sheets.

【００８２】比較例３ スチレン １７２ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２８ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル （８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００） ５ｇ パラフィンワックス（ｍｐ．６５℃） ７６ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ６ｇ Comparative Example 3 172 g of styrene 28 g of n-butyl acrylate I. Pigment Blue 15: 3 10 g Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate (85: 5: 10) molecular weight (Mw = 58,000) 5 g Paraffin wax (mp. 65 ° C.) 76 g Di-t-butylsalicylate metal compound 6 g

【００８３】のような重合性組成物を得る。また、表面
改質液としてＳＣ ＣＬＥＡＮＥＲ−Ｂ（ダイヤフロッ
ク製）を選択し、重合反応終了後、懸濁液中に分散媒１
００重量部に対して２重量部添加する。これ以外は、実
施例１と同様な処方で重合トナーを得た。A polymerizable composition as described above is obtained. Also, SC CLEANER-B (manufactured by Diafloc) was selected as the surface modification liquid, and after the polymerization reaction was completed, the dispersion medium 1 was added to the suspension.
2 parts by weight are added to 00 parts by weight. Except for this, a polymerized toner was obtained in the same formulation as in Example 1.

【００８４】得られたトナーの表面成分中のワックスの
存在比は７．０重量％であった。このトナーは定着性は
良好なものの、耐ブロッキング性、耐久性は著しく悪
く、高温高湿下の耐久５０枚にて、初期より劣化した画
像が入手された。The wax content in the surface components of the obtained toner was 7.0% by weight. Although this toner had good fixability, the blocking resistance and durability were extremely poor, and an image deteriorated from the initial stage was obtained on 50 sheets under high temperature and high humidity.

【００８５】比較例４ 実施例１において、反応終了後、懸濁液中に表面改質液
を添加せずトナー濾過し、その後、ｎ−ヘキサン中へト
ナーを添加し１時間混合して、トナー表面のワックスを
除去した後、濾過・乾燥した。 Comparative Example 4 In Example 1, after the completion of the reaction, the suspension was filtered without adding the surface modifying liquid to the toner, and then the toner was added to n-hexane and mixed for 1 hour. After removing the wax on the surface, the mixture was filtered and dried.

【００８６】得られたトナーは、実施例１とほぼ同等の
結果が得られるものの、工程が複雑化し、トナーを得る
までの所要時間が実施例１のものと比較すると２倍かか
り、効率化の面で不具合が生じた。Although the obtained toner can obtain substantially the same results as in Example 1, the process becomes complicated, and the time required to obtain the toner is twice as long as that of Example 1, and the efficiency is improved. A problem occurred on the surface.

【００８７】[0087]

【発明の効果】本発明により、耐ブロッキング性，定着
性に優れた静電荷像現像用トナーが得られ、特に高温高
湿下での耐久性が著しく向上し、長期に亘り安定して良
好な画像を得ることができる。According to the present invention, a toner for developing an electrostatic charge image having excellent blocking resistance and fixability can be obtained. In particular, the durability under high temperature and high humidity is remarkably improved, and the toner is stable and excellent over a long period of time. Images can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粕谷 貴重 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 石山 孝雄 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−256069（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−247759（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−108555（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kasugani Rare 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Takao Ishiyama 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon (56) References JP-A-2-256069 (JP, A) JP-A-63-247759 (JP, A) JP-A-1-108555 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. (Cl. ⁷ , DB name) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 重合性単量体、着色剤及び該重合性単量
体１００重量部に対して１０〜４０重量部の離型剤を少
なくとも含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合
する重合工程、及び、重合工程終了後、懸濁液中に表面
改質液を添加して、トナー表面の離型剤を除去する工程
を少なくとも有する静電荷像現像用重合トナーの製造方
法において、得られるトナーが、トナー表面成分中の離型剤の存在比
が５重量％未満である ことを特徴とする静電荷像現像用
トナーの製造方法。1. A polymerizable monomer, a colorant and the polymerizable monomer
Suspension polymerization of a monomer composition containing at least 10 to 40 parts by weight of a release agent per 100 parts by weight of a body in an aqueous medium
Polymerization process, and after the polymerization process, surface in suspension
Step of removing the release agent on the toner surface by adding a reforming liquid
In the method for producing a polymerized toner for developing an electrostatic image , at least the ratio of the release agent in the surface component of the toner,
Is less than 5% by weight . 【請求項２】 前記トナー表面の離型剤を除去する工程
において、界面活性剤，有機酸，有機酸塩，脂肪族アミ
ン誘導体，水溶性有機溶剤，水酸化カリウム，リン酸及
び純水のうちの一部あるいは全てを組み合わせた表面改
質液を添加することを特徴とする請求項１に記載の静電
荷像現像用トナーの製造方法。2. In the step of removing the release agent on the surface of the toner, any one of a surfactant, an organic acid, an organic acid salt, an aliphatic amine derivative, a water-soluble organic solvent, potassium hydroxide, phosphoric acid and pure water is used. 2. The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to claim 1, further comprising adding a surface modification liquid obtained by combining part or all of the above. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造方法により
得られる静電荷像現像用トナー。3. An electrostatic image developing toner obtained by the production method according to claim 1.