JP2001064535A - 安定な顔料分散系及びそれを用いて製造される感光性記録材料 - Google Patents

安定な顔料分散系及びそれを用いて製造される感光性記録材料

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定であり、保存の間に堆積物を形成しない
顔料分散系を提供すること。 【解決手段】 本発明はポリビニルアルコール、ポリビ
ニルエーテル及び/又はポリビニルアセタール単位を含
有する少なくとも1種のポリマーならびにアクリレート
に基づく少なくとも1種のポリマーを含有し、ここで重
量比が一般に1:10〜10:1、好ましくは4:1〜
1:4である顔料分散系に関する。この分散系は記録材
料の製造のためにポジティブ−もしくはネガティブ−作
用性及び反転感光性混合物において用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は分散された有色顔料及び分散され
た有色顔料を含有する感光性混合物に関する。本発明は
また支持体及び該混合物の層を含む感光性記録材料に関
する。記録材料は特に平版印刷版の作製用に計画されて
いる。
【0002】着色感光層を含む記録材料は既知である。
着色の結果、材料の製造において起こり得るコーティン
グ欠陥をより容易に同定することができる。現像におい
て生ずる画像の可視性もより優れている。着色のために
(不溶性)有色顔料が一般に用いられるが、(可溶性)
染料は用いられない。染料は記録材料の画像通りの露出
の間に起こる光反応にほとんど常に影響し、結果として
感度における望ましくない変化を生ぜしめる。他方、有
色顔料は大部分不活性的に挙動し、感度を変化させな
い。従って感光層中におけるその割合は特に制限され
ず、広い限度内で変化し得る。しかしながら、感光性混
合物の他の成分と一緒にそれが有機溶媒中で分散される
と、それは凝集する傾向があり、コーティング欠陥に導
く。顔料はしばしばコーティング液から析出して堆積物
を形成もする。そうするとコーティング液は非常に短時
間しか安定でなく、ほとんどすぐに処理しなければなら
ない。保存安定性を向上させるために、WO 82/0
2780に従う顔料はアニオン性基を含有する実質的に
非晶質のポリエステルを用いて分散されている。さらに
ポリエステルを用いる分散により顔料分散系の粘度が低
下する。しかしながら、アニオン性基は水中における溶
解度の向上も生ぜしめる。従ってその印刷層中にそのよ
うな分散された顔料を含有する印刷版は、特に湿式オフ
セット印刷においてプリントラン(print ru
n)の減少を示す。
【0003】EP−A 695 971の目的は、その
感光層が重合可能な化合物中に分散された有色顔料を含
有する平版印刷版の作製のための感光性記録材料であ
る。顔料の分散は、主鎖もしくは側鎖中に(少なくと
も)1つの脂肪族二重結合を含有するポリマー、例えば
メタクリル酸アリル/メタクリル酸コポリマーの存在下
で行われる。特殊なポリマーを含有する分散系により記
録材料のより高い感度がさらに達成されるはずである。
しかしながら、該ポリマーは一般に保存において比較的
不安定であり、高度にアルカリ性の(pH12.5)水
性現像液においてのみ十分であるが、まだ容易には可溶
性でない。さらにそれらは比較的柔らかいので、長時間
運転印刷版のためにそれは特に不適切である。
【0004】EP−A 738 931に従う水を用い
て現像可能な記録材料は、感光層中にポリビニルアルコ
ール、ジアゾ化合物もしくはジアゾニウム塩、カチオン
性界面活性剤及び金属非−含有フタロシアニン顔料を含
有している。顔料はカチオン性界面活性剤及びポリビニ
ルアルコールの存在下で水もしくは水性溶媒混合物中に
予備−分散される。記録材料の製造のために、予備−分
散された顔料を次いでジアゾ化合物もしくはジアゾニウ
ム塩及びさらなるポリビニルアルコールと混合し、薄層
の形態で支持体に適用し、層を乾燥する。しかしなが
ら、水に基づいておらずに有機溶媒に基づいているコー
ティング混合物中で、EP−A 738931に従う予
備−分散された顔料は安定でない。それは沈殿を形成す
るか、あるいは完全に不溶性であることさえわかる。
【0005】EP−A 519 591に従うポジティ
ブ−もしくはネガティブ−作用性感光性混合物において
用いられる顔料は、酸−修飾ポリビニルアセタールを用
いて分散される。該混合物には主にカラープルーフの作
製が意図されている。それは印刷版の作製にあまり適し
ていない。版は十分なプリントランを達成せず、色調−
値安定性も劣っている。
【0006】顔料分散系及びそれを用いて調製されるネ
ガティブ−作用性感光性混合物がEP−A 778 4
97に開示されている。顔料は特定的には銅フタロシア
ニンである。それは脂肪族(C1−C8)アルコール、
(C1−C8)アルキレン−グリコール−モノ−もしくは
ジ−(C1−C8)アルキルエーテル又は環状ケトンを含
む溶媒混合物中に分散される。分散はポリマーを用いて
行われ、ポリマー自身は、ヒドロキシル基を含有するポ
リマーを、触媒として働く第3級アミンの存在下でジ−
もしくはポリカルボン酸無水物を用いて転換することに
より得られた。好ましいヒドロキシル基−含有ポリマー
はビニルアルコール基を有するものである。感光性成分
はジアゾニウム塩重縮合生成物又は重合可能な化合物と
光開始剤の組合わせである。顔料分散の結果として、画
像領域が、現像において層が除去された非−画像領域か
ら高いコントラストで際立つ。しかしながら、感光性樹
脂系において、顔料分散系は多くの場合に十分に安定で
ない。さらに、それは現像液中における優れた可溶性及
び長いプリントランのための条件を同時に満たすことが
できない。プリントランが十分であると現像液中におけ
る溶解度が非常に低くて堆積物が形成され、そしてその
逆もある。
【0007】有色顔料をポリビニルアセタールと溶融状
態で混合し、溶融物を押出し、次いで粉砕することによ
り調製される分散系もずっと以前から既知である。得ら
れる粉末をアルコール、ケトン又はエーテル中に容易に
再分散させることができる。アクリル酸アルキルポリマ
ー及びモノマーならびに開始剤を加えても分散系は安定
なままである。しかしながら顔料分散系は水性−アルカ
リ性現像液中でわずかにしか可溶性でない。そこでそれ
は急速に粘着性の不溶性残留物を形成する。
【0008】水−分散性グラフトポリビニルアセタール
及び分散剤としてのその使用がEP−A 482 51
7に記載されている。グラフトポリビニルアセタールに
おいては、ポリビニルアルコールがポリアルキレンオキ
シド又はポリウレタンベース上にグラフトされている。
それを用いて調製される顔料分散系はアルコール性及び
水性媒体中で容易に処理され得、水性−アルカリ性現像
液中における不溶性堆積物の形成へのわずかな傾向を有
するのみである。しかしながら、印刷層中にこれらの顔
料分散系を含有する印刷版は印刷安定性が低下してい
る。インキ−受容性印刷層は比較的急速に摩耗し、短い
プリントランしか達成され得ない。
【0009】界面活性剤は多くの場合に顔料の分散系中
に加えられる。しかしながら、界面活性剤非−含有顔料
分散系を調製することができる顔料も開発されてきた。
EP−A 594 026に、ビニルアセタールのモノ
マー単位と同様にアルカリ金属、アルカリ土類金属もし
くはアンモニウムスルホネート基を有するモノマーの単
位も含有するビニルアセタールコポリマーが開示されて
いる。感光層、写真印刷版(photoprintin
g plates)又はフォトレジストにおけるその使
用も記載されている。これらのコポリマーを用いて調製
される分散系は水性媒体中で安定であり;他方、非−水
性媒体中では感光性混合物の他の成分との不適合性がよ
り頻繁に起こる。しかしながら、これらの顔料分散系を
用いて製造されるオフセット印刷版の安定性及びそのプ
リントランは一般に十分ではない。
【0010】それを用いて液晶ディスプレーのための色
フィルターを製造することができるフォトレジスト混合
物がEP−A 725 285に開示されている。他の
成分の他に、それは重合可能なアクリレート化合物、光
重合開始剤及び有色顔料を含有し、それはポリアミン、
ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリカプロラクタ
ム、長鎖アルキルポリアミノアミド、ポリイソシアナー
ト及び/又はポリエステルを用いて分散されている。こ
の混合物の層は光−堅牢性であり、熱的に安定であり、
高い解像度を可能にし、基質に十分に接着もする。しか
しながら、その印刷安定性が低すぎるために、それは印
刷版の作製には適していない。
【0011】従って、安定であって保存の間に堆積物を
形成しない顔料分散系に対する要求がまだある。顔料分
散系は有機溶媒中に溶解される感光性混合物、特に光重
合可能な混合物中に均一に分布しなければならない。そ
れを用いて調製される感光層において、高いコントラス
トを達成するために、顔料の割合は可能な限り高くなけ
ればならない。水性−アルカリ性現像液中で堆積物が形
成されてはならない。さらに、分散された金属非−含有
顔料を見いだすことがさらに望ましい。そうすると、そ
のような金属非−含有且つ予備−分散された顔料を用い
て製造される記録材料の現像から生ずる使用済み水溶液
を公共の下水管中に放出することができる。完成印刷版
は最終的に長いプリントランを可能にしなければならな
い。
【0012】顔料の分散のために2種のポリマーの混合
物を用いることにより、前記の目的を達成できることが
見いだされた。これらの1つはポリビニルアルコール、
ポリビニルエーテル及び/又はポリビニルアセタール単
位を含有するポリマーである。それは顔料分散系に安定
性を与え、ゲル形成に向かう傾向をほとんど有していな
い。分散系を感光性混合物のさらに別の成分と混合して
も安定性は保持される。しかしながら、これは続く印刷
段階においてあまり好ましくない効果を有している。し
かしながら、驚くべきことに、アクリレートに基づく第
2のポリマーにより、印刷層における負の効果を補償す
ることができる。該第2のポリマーは印刷における層の
有利な性質、特に高い印刷安定性及び長いプリントラン
を生ずる。しかしながら、それはゲル形成に向かう傾向
を有しており、従って単独で顔料分散系の安定性を保証
することができない。
【0013】本発明に従えば、ポリビニルアルコール、
ポリビニルエーテル及び/又はポリビニルアセタール単
位を含有する少なくとも1種のポリマーならびにアクリ
レートに基づく少なくとも1種のポリマーの混合物を用
いて分散されることを特徴とする分散された顔料が提供
される。2つの型のポリマーの重量比は、ゲル形成が確
実に妨げられるように選ばれる。
【0014】顔料は、そのものとしては(as suc
h)、好ましくは銅、ニッケル、錫、チタン、コバル
ト、鉛、マンガン及び鉄フタロシアニンである。金属非
−含有フタロシアニン顔料(Pigment Blue
16,Colour Index No.7410
0)が特に好ましい。
【0015】アクリレートに基づくポリマーは、式 R12C=CR3−CO−OR4 (I) [式中、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、メチ
ル又はエチル基を示し、R3は水素原子、(C1−C10
アルキル又は(C6−C10)アリール基であり、R4は水
素原子、1つもしくはそれより多くのヒドロキシルもし
くは(C1−C6)アルコキシ基で置換されていることが
できる直鎖状もしくは分枝鎖状(C1−C10)アルキル
基、直鎖状もしくは分枝鎖状(C3−C10)アルケニ
ル、(C4−C7)シクロアルキルあるいは(C8
12)アラルケニル及び/又は(C3−C1 0)アルケニ
ル基で置換されていることができる(C6−C12)アリ
ール基である]のモノマーの単位を含む。
【0016】R3は好ましくはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フェニル、[1]ナフチル又は[2]ナフ
チル基である。R4は好ましくはメチル、エチル、2−
ヒドロキシエチル、プロピル、3−ヒドロキシプロピ
ル、イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、se
c.−ブチル、ブテ−2−もしくは−3−エニル、ペン
チル、3−メチルブチル、3−メチルブテ−2−エニ
ル、ペンテ−2−、−3−もしくは−4−エニル、ヘキ
シル、2−、3−もしくは4−メチルペンチル、2−も
しくは3−エチルブチル、ヘキセ−2−、−3−、−4
−、−5−エニル、シクロヘキシル、アリルフェニル、
スチリル又は2−、3−もしくは4−スチリルフェニル
基である。
【0017】アクリレートに基づくポリマーは好ましく
は2種もしくは3種の式(I)のモノマーからの単位を
含有するコ−もしくはターポリマーである。特に好まし
いのはR4≠Hであるモノマーの単位の他にR4=Hであ
るモノマーの単位を含有するコ−及びターポリマーであ
る。この型の特に好ましいコポリマーは例えばメタクリ
ル酸/メタクリル酸メチルコポリマーであり、この型の
好ましいターポリマーは例えばメタクリル酸/メタクリ
ル酸2−ヒドロキシエチル/メタクリル酸アリルあるい
はメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ブ
チルもしくはヘキシルターポリマーである。アクリレー
トに基づくポリマーは、好ましくは式(I)のモノマー
からの単位と別に他のモノマーからの単位を含有しな
い。しかしながら、そのような他のモノマーからの単位
が存在する場合、その割合は一般に50モル%以下であ
る。そのような他のモノマーは例えばスチレン、スチレ
ン誘導体、無水マレイン酸又はマレイミドである。
【0018】該コ−、ター−もしくはそれ以上の混合ポ
リマーは一般に統計的に構成され、すなわちそれはブロ
ックコポリマーではない。それらは一般に1,000〜
1,000,000、好ましくは3,000〜500,
000、より好ましくは5,000〜200,000の
平均分子量Mwを有する。
【0019】ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテ
ル及び/又はポリビニルアセタール単位を含有するポリ
マーは式(II)及び(III)−CR56−CR
7(OR8)− (II)
【0020】
【化2】
【0021】[式中、R5〜R7はそれぞれ独立して水素
原子又は(C1−C4)アルキル基を示し、R8は水素原
子、(C1−C6)アルキル基、(C1−C10)アルカノ
イル、(C3−C10)アルケノイル又は(C3−C10)ア
ルキノイル基であり、それは末端位置においてカルボキ
シル基、式−[CHR10−CH2−O]m−Hもしくは−
CH 2−[CHR10−CH2−O]o−Hの基により置換
されていることができ、ここで残基R10は同一もしくは
異なり、水素原子又はメチル基を示し、m及びoは1〜
20の整数を示すか、あるいは1つもしくはそれより多
いヒドロキシル及び/又はカルボキシル基で置換されて
いる(C7−C11)アロイル基であり、R9は水素原子、
(C1−C6)アルキル基又は式−[CH2−CH2−O]
n−Hの基であり、ここでnは1〜20の整数を示す]
の少なくとも1つの単位を含んでなるか又はそれから成
る。
【0022】残基R5〜R7は特に水素原子、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及
び/又はsec.ブチル基を示す。R8は好ましくは水
素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、sec.−ブチル、tert.−ブ
チル、ペンチル、3−メチルブチル、ヘキシル、2−、
3−もしくは4−メチルペンチル、ホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、ブテ−2−もしくは3−
エノイル、ペンタノイル、ペンテ−3−、−3−もしく
は−4−エノイル、ヘキサノイル、ヘキセ−2−、3、
−4−、−5−もしくは−6−エノイル、ヘプタノイ
ル、ヒドロキシベンゾイル、ジヒドロキシベンゾイル、
トリヒドロキシベンゾイル、カルボキシヒドロキシベン
ゾイル、ジカルボキシベンゾイル、トリカルボキシベン
ゾイル、カルボキシ[1]−もしくは[2]ナフトイ
ル、カルボキシアセチル、3−カルボキシプロピオニ
ル、4−カルボキシペンタノイル、3−カルボキシアク
リロイル、4−カルボキジブテ−2−もしくは−3−エ
ノイル又はカルボキシプロピオロイル基(−CO−C≡
C−CO2H)である。
【0023】式(II)及び/又は(III)のモノマ
ーの単位を含有するポリマーは一般に1,000〜2,
000,000、好ましくは3,000〜1,000,
000、より好ましくは5,000〜500,000の
平均分子量Mwを有する。
【0024】ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテ
ル及び/又はポリビニルアセタール単位を含有するポリ
マー対アクリレートに基づくポリマーの重量比は一般に
1:10〜10:1、好ましくは4:1〜1:4、より
好ましくは2:1〜1:2である。
【0025】本発明に従う分散された顔料の調製はそれ
自体既知の方法で行われる。2−段階法が特に好適であ
ることが証明された。第1段階で顔料、結合剤、溶媒及
び場合により分散助剤も、撹拌装置(例えばタービン撹
拌機又は溶解機)において約15分〜約1時間撹拌す
る。次いで約1mmの直径を有するボール(ほとんど摩
耗を示さないガラスもしくはセラミック又は他の硬質且
つ不活性材料のボールが好ましい)を用いてボールミル
において分散を行う。この段階は数時間を要し、適宜、
数回行われる。最後に粉砕に用いられたボールを濾過に
より分離する。顔料対分散結合剤の重量比は一般に1:
3〜3:1、好ましくは2:1〜1:2である。
【0026】本発明に従う顔料分散系は主に印刷版、特
に平版印刷版(planographic print
ing plates)の作製のための記録材料におけ
る感光層の成分として計画されている。それは重合可能
な混合物の層を含むネガティブ−作用性記録材料のため
に特別に適している。しかしながら、ポジティブ−作用
性混合物(感光性成分として例えばオルトキノンジアジ
ド又は酸−開裂可能化合物と化学線の影響下でその開裂
に十分な酸を生成する化合物の組合わせを含有する)、
反転(reversible)混合物(ポジティブ→ネ
ガティブ)あるいは予備−架橋されたジアゾ樹脂を含有
するネガティブ混合物においてそれを用いることもでき
る。それを用いて製造される感光性記録材料を他の物の
中でも凸版印刷、グラビア印刷及びスクリーン印刷フォ
ーム(screen printing forms)
の作製のために用いることができる。しかしながら、予
備−分散された顔料を多数の他の材料において用いるこ
ともできる。これにはフォトレジスト混合物、硬化可能
な印刷インキ、インキ−ジェットプリンターのための硬
化可能なインキ、層転移材料のコーティング及び電子写
真トナーが含まれる。
【0027】本発明に従えば、上記の予備−分散された
顔料を含有するネガティブ−作用性感光性混合物ならび
に支持体及びこの混合物の層を含む記録材料も提供され
る。
【0028】感光性混合物は実質的成分として、a)有
機コーティング溶媒に可溶性であり、水に不溶性である
が、他方、水性−アルカリ性溶液に可溶性であるか又は
少なくとも膨潤性である少なくとも1種のポリマー結合
剤、b)少なくとも1種の付加−重合可能なエチレン性
不飽和化合物、c)少なくとも1種の光重合開始剤なら
びにd)少なくとも1種の本発明に従う顔料分散系を含
有する。
【0029】特に適したポリマー結合剤a)は側位置
(side position)にカルボキシル基を有
するものである。これには(メタ)アクリル酸、クロト
ン酸又はマレイン酸半−エステルの単位を含有するコポ
リマーが含まれるが、ヒドロキシ、スルホ、ホスホノ、
スルファモイル又はポリアルコキシレート基を含有し、
そのいくつかもしくは全部が環状ジ−もしくはポリカル
ボン酸無水物と反応しているポリマーも含まれる。ポリ
マー結合剤は一般に500〜1,000,000、好ま
しくは1,000〜200,000の平均分子量Mw
らびに10〜250、好ましくは20〜200の酸価を
有する。(メタ)アクリル酸、クロトン酸及びビニル酢
酸のコ−及び混合ポリマーが特に挙げられるべきであ
る。(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸
ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸アリル及び/
又は(メタ)アクリロニトリルはコ−及び混合ポリマー
の製造のためのコモノマーとして特に適している。
「(メタ)」アクリル酸」という用語は「アクリル酸及
び/又はメタクリル酸」のための略語である。対応する
定義が「...メタ)アクリレート」、「(メタ)アク
リロニトリル」などにも適用される。
【0030】結合剤として挙げる価値がある他のものは
無水マレイン酸及び置換されていることができるスチレ
ン、オレフィン(特にα−オレフィン)、ビニルエーテ
ル及びビニルエステルのコポリマーである。無水マレイ
ン酸基はエステルに変換されていることもできる。結合
剤(a)の割合は、それぞれ感光性混合物の非−揮発性
成分の合計重量に対して一般に10〜90重量%、好ま
しくは20〜80重量%である。
【0031】重合可能な化合物b)は、一般に、エチレ
ン性不飽和化合物、好ましくは2価もしくは多価アルコ
ールの(メタ)アクリル酸エステルである。特に挙げる
べきものは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ジ−、トリ−、テトラ−もしくはペンタエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタ
ンもしくはプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタ
エリトリトール又は多価脂環式アルコールの(メタ)ア
クリレートである。モノ−もしくはジイソシアナートと
多価アルコールの部分的エステルの反応生成物も有利に
用いることができる。最後に、光酸化可能な基、場合に
よりウレタン基もさらに含有する重合可能な化合物も適
している。光酸化可能な基は一般にアミノ、ウレア又は
チオ基であり、それは複素環式環の構成成分であること
もできる。特に適した光酸化可能な基はトリエタノール
アミノ、トリフェニルアミノ、チオウレア、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、アセチルアセトニル、
N−フェニル−グリシン及びアスコルビン酸基である。
これらの重合可能な化合物の中で、第1級、第2級もし
くは第3級アミノ基を含有するものが好ましい。重合可
能な化合物(モノマー)b)の割合は、それぞれ感光性
混合物の非−揮発性成分に対して一般に20〜90重量
%、好ましくは40〜80重量%である。
【0032】光開始剤c)はある範囲の物質の種類から
選ばれ得る。特に適しているのはベンゾフェノン、アセ
トフェノン、ベンゾイン、ベンジル、フルオレノン、チ
オキサントン、アクリジン又はキナゾリンならびに多核
キノンの誘導体である。トリクロロメチル−s−トリア
ジン、3−ハロメチル−5−ビニル−[1,3,4]オ
キサジオゾール誘導体、トリクロロメチル基で置換され
たハロゲンオキサゾール及びトリハロメチル基を含有す
るカルボニルメチレン複素環(DE−A 3333 4
50に記載されているような)も挙げる価値がある。最
後に、アルキル−ビス−アシル−ホスフィンオキシド、
アルキルアリール−ビス−アシル−ホスフィンオキシ
ド、チタノセン、フェロセン、アジドスルホニルフェニ
ルフタルイミド、ケトキシムエーテル及びオニウム化合
物(特にジアリールヨードニウム、ジアゾニウムもしく
はスルホニウム化合物)も適している。もっと感度を上
げるために、混合物はさらに1種もしくはそれより多い
共−開始剤を含有することができる。非常に有効なの
は、例えばチタノセンとトリクロロメチル−s−トリア
ジン、チタノセンとケトキシムエーテル、アクリジンと
トリクロロ−s−トリアジン及びチタノセンとフェロセ
ンの組合わせである。ジベンジリデンアセトン又はアミ
ノ酸誘導体を加えることにより、感度をさらに上げるこ
とができる。存在する共−開始剤を含む光開始剤の割合
はそれぞれ感光性混合物の非−揮発性成分の合計重量に
対して一般に0.01〜20.0重量%、好ましくは
0.05〜10.0重量%である。
【0033】特定の性質を設定するために、混合物はさ
らに阻害剤及び調節物質を含有することができる。これ
らにはベンゾフェノン化合物、リン化合物、環状アセタ
ール類、キノン類、キノリン類、ナフトキノン類、アン
トラキノン類、エーテル類、立体障害アミン類(ste
rically hindered amines)、
ベンゾチアゾール類、チウラム類、チオカルバメート
類、フェノール類、ナフトール類、ベンズイミダゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類及びフェニレンジ
アミン類が含まれる。阻害剤及び/又は調節物質の割合
は、それぞれ感光性混合物の非−揮発性成分の合計重量
に対して一般に0.001〜10.0重量%、好ましく
は0.005〜5.0重量%である。
【0034】混合物はさらに、露出が行われるべき波長
領域に対して混合物を感受性にする増感色素を含有する
ことができる。これらは特に光還元性キサンテン、フル
オレン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チ
アジン、オキサジン、クマリン、ピロニン、ポルフィリ
ン、アクリジン、アゾ、ジスアゾ、シアニン、メロシア
ニン、ジアリールメチル、トリアリールメチル、アント
ラキノン、フェニレンジアミン、ベンズイミダゾール、
フルオロクロム、キノリン、テトラゾール、ナフトー
ル、ベンジジン、ローダミン、インジゴ、スピロボラン
及び/又はインダントレン染料であることができる。増
感色素の割合は、それぞれ感光性混合物の非−揮発性成
分の合計重量に対して一般に0.01〜15.0重量
%、好ましくは0.05〜5.0重量%である。
【0035】本発明に従う顔料分散系の割合は、この場
合もそれぞれ感光性混合物の非−揮発性成分の合計重量
に対して、一般に0.5〜10.0重量%、好ましくは
1.0〜7.0重量%である。
【0036】本発明に従う顔料分散系の他に、他の染料
又は顔料が存在することもできる。例えばフタロシアニ
ン、ローダミン、トリアリールメタン、アゾ、ジスア
ゾ、アントラキノン、ナフトール、インダントロン及び
フェニレンジアミン染料及び無機有色顔料ならびに二酸
化ケイ素、二酸化チタン、二酸化アルミニウム及び光沢
効果を有する特殊−効果顔料のような顔料が有用であ
る。
【0037】最後に、層は可塑剤、調節物質、露光指示
物質(exposure indicators)、界
面活性剤及び/又は湿潤剤を含有することもできる。
【0038】基質に混合物を適用するために、(少なく
とも)1種の適した有機コーティング溶媒を混合物に加
える。適した溶媒は例えばアセトン、ブタノン、シクロ
ヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテルもしくはモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、酢酸3−メトキシ−プロピル、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、乳酸メチルもしくはエチル及びそれら
の混合物である。コーティング溶液及び分散系中におけ
る固体の割合は、それぞれコーティング液の合計重量に
対して一般に2〜35重量%、好ましくは3〜20重量
%である。
【0039】印刷フォーム(printing for
ms)に適した支持体(=基質)は好ましくは金属、特
にアルミニウムもしくはアルミニウム合金、スチール、
亜鉛、銅、金属合金又は金属複合材料、例えばアルミニ
ウムと銅のバイメタル性(bimetallic)支持
体から成る。しかしながらそれはプラスチック、特にポ
リエチレンテレフタレート(PETP)、酢酸セルロー
ス、ポリアミド又はポリエステルから成ることもでき
る。スクリーン印刷ステンシルのための支持体は特にパ
ーロンガーゼ(perlon gauze)から成る。
本発明に従う混合物を半導体生産においてフォトレジス
ト画像の作製のために用いることもできる。この場合、
支持体は一般にシリコンウェハーである。支持体の表面
は多くの場合に予備−処理される。アルミニウム支持体
を機械的、化学的及び/又は電気化学的に粗面化し、陽
極酸化し、及び/又は親水化することができる。予備−
処理は特に基質への感光性コートのより良い接着をもた
らす。湿式オフセット印刷のための印刷版の場合、それ
はさらに非−画像領域(これは現像されると支持体が露
出される領域である)におけるより優れた水受容性及び
より優れた保水容量をもたらす。支持体の反射能も予備
−処理により低下させることができる(ハレーション防
止)。結合剤、顔料及び場合により添加剤を含有する層
を支持体に直接適用しても、この効果を達成することが
できる。
【0040】コーティング液は、それ自体当該技術分野
における熟練者に既知の方法に従って支持体に適用され
る。該液はカーテンコーティング、スプレーコーティン
グ、ディップコーティング、ロールコーティング又は類
似の方法により適用される。次いでコーティング溶媒は
乾燥により大部分もしくは完全に除去される。乾燥の
後、感光層の重量は一般に約0.5〜3.0g/m2
好ましくは0.6〜2.0g/m2である。
【0041】さらに感光層にオーバーコートを適用する
ことができ、そのオーバーコートは画像通りに働く放射
線に対して透明である。そのようなコートは通常水溶性
であるか、又は水中で乳化可能なポリマー、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又は他の水溶
性ポリマーを含む。それはさらに湿潤剤、接着促進剤、
脱泡剤、色素もしくは他の添加剤を含有することができ
る。オーバーコートの重量は典型的には0.5〜5.5
g/m2、好ましくは1.0〜2.5g/m2である。
【0042】感光層において画像を形成するために、本
発明に従う記録材料を対応するポジティブもしくはネガ
ティブ画像を保有するマスターを介して露光することが
できる。この目的に特に適しているのは蛍光灯、パルス
キセノンランプ(pulsed xenon lamp
s)又はキセノンアークランプ、ハロゲン化金属がドー
ピングされた高圧水銀蒸気ランプ及びカーボンアークラ
ンプからの光又は放射線である。画像通りの露光は通常
のプロジェクター及び引伸機で行うことができるが、接
触画像形成(この場合マスターは記録材料上に直接置か
れる)によっても行うことができる。レーザーのコヒー
レント光を用いても画像通りの露光が可能である。レー
ザービームをコンピューター制御することができ、する
と画像を形成するための特別な露光マスクは必要でな
い。例えばアルゴンイオンレーザー、クリプトンイオン
レーザー、色素レーザー、固体レーザー、ヘリウム−カ
ドミウムレーザー及びヘリウム−ネオンレーザーにより
十分なエネルギー密度を有するレーザービームが送達さ
れる。レーザービームの波長は一般に250〜1100
nm、特に350〜700nmである。
【0043】画像通りに露光された記録材料を次いで通
常の水性−アルカリ性溶液を用いて現像することができ
る。ブラシ又は他の機械的装置により現像過程を支持す
ることができる。
【0044】以下の実施例は本発明をさらに詳細に例示
している。「wt」という指示は「重量部」を示す。パ
ーセントは他のように記載しなければ重量パーセントで
ある。
【0045】
【実施例】以下の結合剤を用いた:結合剤1 :7.8gのメタクリル酸、7.8gのメタク
リル酸2−ヒドロキシエチル及び44.4gのメタクリ
ル酸アリルを540gのブタノン(=メチルエチルケト
ン、MEK)中に溶解することにより結合剤を調製し
た。次いで溶液を70℃に加熱し、0.82gのアゾ−
ビス−イソブチロニトリル(AIBN)を4時間の間隔
において2回の等量に分けて加えた。溶液を窒素雰囲気
下に、この温度で8時間、全体的に撹拌した。次いで室
温に冷却した。結合剤2 :7.91gのメタクリル酸及び52.09g
のメタクリル酸メチルを540gのMEK中に溶解し、
次いで溶液を80℃に加熱した。加熱された溶液に、次
いで1.01gのAIBNを2時間の間隔で2回の等量
に分けて加えた。窒素雰囲気下に、合計で5時間撹拌し
た後、次いで溶液を室温に冷却した。結合剤3 :8.9gのメタクリル酸、27.4gのメタ
クリル酸メチル及び23.7gのメタクリル酸ヘキシル
を540gのMEK中に溶解し、次いで溶液を80℃に
加熱した。加熱された溶液に、次いで0.85gのAI
BNを3時間の間隔で2回の等量に分けて加えた。窒素
雰囲気下に、合計で6時間撹拌した後、次いで溶液を室
温に冷却した。結合剤4 :ポリビニルブチラール(Clariant
Deutschland GmbHからのRMowit
al B30T)結合剤5 :51gのポリビニルブチラール(RMowi
tal B30T)及び13.5gのトリメリト酸無水
物を269mgのMEK中に溶解し、1.8gのトリエ
チルアミンの存在下に、80℃で5時間反応させた。次
いで反応混合物を約50℃に冷却し、165gのγ−ブ
チロラクトンを加えた。次いでそれを撹拌しながらさら
に室温に冷却した。溶液は13%の結合剤5を含有す
る。結合剤6 :75gのポリビニルブチラール(RMowi
tal B60T)及び6.75gの無水マレイン酸を
506gのMEK中に溶解した。次いで溶液を1.2g
のトリエチルアミンの存在下で5.5時間、還流下にお
いて加熱して煮沸した(約80℃)。約40℃に冷却し
た後、75gの無水エタノールを加え、溶液を撹拌しな
がらさらに30分間室温に冷却した。この溶液は12.
3%の結合剤6を含有する。分散系の調製 :成分を分当たり3,000〜5,000
回転においてタービン撹拌機又は溶解機を用いて撹拌
し、次いでガラスもしくはセラミックボール(直径約1
mm)を用いて4時間分散させることにより、それぞれ
の場合の顔料分散系を調製した。次いでボールを濾別し
た。種々の分散系の組成を表1及び2に示す。実施例13 結合剤3を水中で沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥し
た。得られる生成物を次いで溶融状態で顔料(DySt
ar GmbH & Co.KG,Frankfurt
からのRHostaperm B2G)と、1:1の重
量比で混合した。冷却後、生成物を微粉砕した。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】感光性記録材料の製造:前の実施例からの
顔料分散系を用いて表3に記載する組成のコーティング
溶液を調製し、それを次いで粗面化され、陽極酸化さ
れ、親水化剤で予備−処理されたアルミニウム支持体に
適用した。乾燥後、感光層は約1.8g/m2の重量を
有した。次いで 3.3wtのポリビニルアルコール(12%残留アセテ
ート含有率) 1.5wtのポリビニルピロリドン及び95.0wtの
水 の溶液を感光層に適用した。
【0049】乾燥後、オーバーコートは2.5g/m2
の重量を有した。次いでRAgfaPolaris 1
00 レーザーイメージセッター(imagesett
er)を用い、1200dpiの解像度において25m
Wのレーザーエネルギーを以て記録材料を画像通りに露
出した。
【0050】1.0wtのクエン酸三ナトリウムx2H
2O、2.0wtの2−ヒドロキシプロピルアミン 1.4wtのベンジルアルコール 1.5wtのクメンスルホン酸ナトリウム 0.04wtのメタケイ酸ナトリウムx5H2O 0.02wtの脂肪族アルコールポリグリコールエーテ
ル 0.03wtのエチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム
塩及び94.04wtの水 の溶液を用いて現像を行った。
【0051】現像自身はGlunz & Jensen
からのVSO 85プロセッサーにおいて行った。この
装置では、現像薬溶液がノズルを用いて記録材料の表面
上に噴射され、振動ブラシにより分配される。コーティ
ングの可溶性の領域はすり落とされる。
【0052】
【表3】
【0053】実施例24〜35に従うコーティング組成
物を用いて製造され、画像通りに露出された記録材料を
現像試験に供した。それぞれ20m2の非露出記録材料
の後、露出された版を処理して現像過程の再現性を調べ
た。記録材料の平方メートル当たりに30mlの現像液
を用いて現像液を補充した。下記の表4はそれぞれの記
録材料に関し、何平方メートルの後に現像液が消耗され
尽くしたかを示す。記録材料の感光層に由来する残留物
がより大きな粒子に集まり、それがもう現像液中に溶解
せず、現像機のブラシ及びローラーによって版上に逆転
移された(「再付着」)時に現像液は消耗され尽くした
とみなされた。
【0054】
【表4】
【0055】印刷版の性質及び挙動を調べるために、上
記の感光性記録材料のいくつかを、532nmで発光す
る周波数−二重(frequency−double
d)Nd−YAGレーザーが備えられたAgfa−Ge
vaert AGからのRPolaris 100 ダ
イレクト刷版(computer−to−plate)
イメージセッターにおいて同等に画像通りに露出した
(濃度増加ΔD=0.15を有するステップウェッジに
おいて3段階に及ぶ)。現像の後、印刷版をHeide
lberger Druckmaschinen AG
からのGTO印刷機上に搭載した。40%のパーセント
ドット面積(色調値)を有する試験見本上で色調値が5
%より大きく低下した時に最大プリントランに達したと
みなされた。結果を表5に示す。
【0056】
【表5】
【0057】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【0058】1.ポリビニルアルコール、ポリビニルエ
ーテル及び/又はポリビニルアセタール単位を含有する
少なくとも1種のポリマーならびにアクリレートに基づ
く少なくとも1種のポリマーの混合物を用いて分散され
ることを特徴とする分散された顔料。
【0059】2.分散に用いられるポリビニルアルコー
ル、ポリビニルエーテル及び/又はポリビニルアセター
ル単位を含有する少なくとも1種のポリマー対アクリレ
ートに基づく少なくとも1種のポリマーの重量比が一般
に1:10〜10:1、好ましくは4:1〜1:4であ
ることを特徴とする上記1項に従う分散された顔料。
【0060】3.アクリレートに基づくポリマーが式 R12C=CR3−CO−OR4 (I) [式中、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、メチ
ル又はエチル基を示し、R3は水素原子、(C1−C10
アルキル又は(C6−C10)アリール基であり、R4は水
素原子、1つもしくはそれより多くのヒドロキシルもし
くは(C1−C6)アルコキシ基で置換されていることが
できる直鎖状もしくは分枝鎖状(C1−C10)アルキル
基、直鎖状もしくは分枝鎖状(C3−C10)アルケニ
ル、(C4−C7)シクロアルキルあるいは(C8
12)アラルケニル及び/又は(C3−C1 0)アルケニ
ル基で置換されていることができる(C6−C12)アリ
ール基である]のモノマーの単位を含んでなることを特
徴とする上記1項に従う分散された顔料。
【0061】4.アクリレートに基づくポリマーが2種
もしくは3種の式(I)のモノマーからの単位を含有す
るコポリマー又はターポリマーであることを特徴とする
上記3項に従う分散された顔料。
【0062】5.コ−及びターポリマーがR4≠Hであ
るモノマーの単位の他にR4=Hであるモノマーの単位
を含有することを特徴とする上記4項に従う分散された
顔料。
【0063】6.コポリマーがメタクリル酸/メタクリ
ル酸メチルコポリマーであり、ターポリマーがメタリク
ル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/メタクリル
酸アリル又はメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタ
クリル酸ブチルもしくはヘキシルターポリマーであるこ
とを特徴とする上記5項に従う分散された顔料。
【0064】7.アクリレートに基づくポリマーが1,
000〜1,000,000、好ましくは3,000〜
500,000、より好ましくは5,000〜200,
000の平均分子量Mwを有することを特徴とする上記
1〜6項の1つもしくはそれより多くに従う分散された
顔料。
【0065】8.ポリビニルアルコール、ポリビニルエ
ーテル及び/又はポリビニルアセタール単位を含有する
ポリマーが式(II)及び(III) −CR56−CR7(OR8)− (II)
【0066】
【化3】
【0067】[式中、R5〜R7はそれぞれ独立して水素
原子又は(C1−C4)アルキル基を示し、R8は水素原
子、(C1−C6)アルキル基、(C1−C10)アルカノ
イル、(C3−C10)アルケノイル又は(C3−C10)ア
ルキノイル基であり、それは末端位置においてカルボキ
シル基、式−[CHR10−CH2−O]m−Hもしくは−
CH 2−[CHR10−CH2−O]o−Hの基により置換
されていることができ、ここで残基R10は同一もしくは
異なり、水素原子又はメチル基を示し、m及びoは1〜
20の整数を示すか、あるいは1つもしくはそれより多
いヒドロキシル及び/又はカルボキシル基で置換されて
いる(C7−C11)アロイル基であり、R9は水素原子、
(C1−C6)アルキル基又は式−[CH2−CH2−O]
n−Hの基であり、ここでnは1〜20の整数を示す]
の少なくとも1つの単位から成るか、又はそれを含んで
なることを特徴とする上記1項に従う分散された顔料。
【0068】9.式(II)及び/又は(III)のモ
ノマーの単位を含有するポリマーが一般に1,000〜
2,000,000、好ましくは3,000〜1,00
0,000、より好ましくは5,000〜500,00
0の平均分子量Mwを有することを特徴とする上記1〜
8項の1つもしくはそれより多くに従う分散された顔
料。
【0069】10.ポジティブ−もしくはネガティブ−
作用性又は反転感光性混合物、硬化可能な印刷インキ、
硬化可能なインキ−ジェットインキ、層転移材料のため
のコーティングあるいは電子写真トナーにおける上記1
〜9項の1つもしくはそれより多くに従う分散された顔
料の使用。
【0070】11.実質的成分として、a)有機コーテ
ィング溶媒に可溶性であり、水に不溶性であるが、他
方、水性−アルカリ性溶液に可溶性であるか又は少なく
とも膨潤性である少なくとも1種のポリマー結合剤、
b)少なくとも1種の付加−重合可能なエチレン性不飽
和化合物、c)少なくとも1種の光重合開始剤ならびに
d)少なくとも1種の顔料を含有し、顔料が上記1〜9
項の1つもしくはそれより多くに定義した分散された顔
料であることを特徴とする感光性混合物。
【0071】12.ポリマー結合剤a)が側位置にカル
ボキシル基を有する結合剤、好ましくは(メタ)アクリ
ル酸、クロトン酸又はマレイン酸半−エステルの単位を
含有するコポリマーあるいはヒドロキシ、スルホ、ホス
ホノ、スルファモイル又はポリアルコキシレート基を含
有し、そのいくつかもしくはすべてが環状ジ−もしくは
ポリカルボン酸無水物と反応しているポリマーであるこ
とを特徴とする上記11項に従う感光性混合物。
【0072】13.結合剤a)の割合がそれぞれ感光性
混合物の非−揮発性成分の合計重量に対して10〜90
重量%、好ましくは20〜80重量%であることを特徴
とする上記11又は12項に従う感光性混合物。
【0073】14.重合可能な化合物b)の割合がそれ
ぞれ感光性混合物の非−揮発性成分の合計重量に対して
20〜90重量%、好ましくは40〜80重量%である
ことを特徴とする上記11〜13項の1つもしくはそれ
より多くに従う感光性混合物。
【0074】15.存在する任意の共−開始剤を含む光
開始剤の割合がそれぞれ感光性混合物の非−揮発性成分
の合計重量に対して0.01〜20.0重量%、好まし
くは0.05〜10.0重量%であることを特徴とする
上記11〜14項の1つもしくはそれより多くに従う感
光性混合物。
【0075】16.支持体及び感光層を含んでなり、層
が上記11〜15項の1つもしくはそれより多くにおい
て定義した混合物から成ることを特徴とする記録材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/004 505 G03F 7/004 505 G03G 9/087 G03G 9/08 321 325 (72)発明者 トルステン・リフカ ドイツ・デー−65307バトシユバルバツ ハ・ビードバツハシユトラーセ32ベー (72)発明者 クラウス−ペーター・コンラート ドイツ・デー−55457ゲンジンゲン・アン デアアイヒミユーレ9 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・シユロザー ドイツ・デー−65207ビースバーデン−ナ ウロード・アムローゼンガルテン2アー

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリビニルアルコール、ポリビニルエー
    テル及び/又はポリビニルアセタール単位を含有する少
    なくとも1種のポリマーならびにアクリレートに基づく
    少なくとも1種のポリマーの混合物を用いて分散される
    ことを特徴とする分散された顔料。
  2. 【請求項2】 アクリレートに基づくポリマーが式 R12C=CR3−CO−OR4 (I) [式中、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、メチ
    ル又はエチル基を示し、R3は水素原子、(C1−C10
    アルキル又は(C6−C10)アリール基であり、R4は水
    素原子、1つもしくはそれより多くのヒドロキシルもし
    くは(C1−C6)アルコキシ基で置換されていることが
    できる直鎖状もしくは分枝鎖状(C1−C10)アルキル
    基、直鎖状もしくは分枝鎖状(C3−C10)アルケニ
    ル、(C4−C7)シクロアルキルあるいは(C8
    12)アラルケニル及び/又は(C3−C1 0)アルケニ
    ル基で置換されていることができる(C6−C12)アリ
    ール基である]のモノマーの単位を含んでなることを特
    徴とする請求項1に従う分散された顔料。
  3. 【請求項3】 ポリビニルアルコール、ポリビニルエー
    テル及び/又はポリビニルアセタール単位を含有するポ
    リマーが式(II)及び(III) −CR56−CR7(OR8)− (II) 【化1】 [式中、R5〜R7はそれぞれ独立して水素原子又は(C
    1−C4)アルキル基を示し、R8は水素原子、(C1−C
    6)アルキル基、(C1−C10)アルカノイル、(C3
    10)アルケノイル又は(C3−C10)アルキノイル基
    であり、それは末端位置においてカルボキシル基、式−
    [CHR10−CH2−O]m−Hもしくは−CH 2−[C
    HR10−CH2−O]o−Hの基により置換されているこ
    とができ、ここで残基R10は同一もしくは異なり、水素
    原子又はメチル基を示し、m及びoは1〜20の整数を
    示すか、あるいは1つもしくはそれより多いヒドロキシ
    ル及び/又はカルボキシル基で置換されている(C7
    11)アロイル基であり、R9は水素原子、(C1
    6)アルキル基又は式−[CH2−CH2−O]n−Hの
    基であり、ここでnは1〜20の整数を示す]の少なく
    とも1つの単位から成るか、又はそれを含んでなること
    を特徴とする請求項1に従う分散された顔料。
  4. 【請求項4】 ポジティブ−もしくはネガティブ−作用
    性又は反転感光性混合物、硬化可能な印刷インキ、硬化
    可能なインキ−ジェットインキ、層転移材料のためのコ
    ーティングあるいは電子写真トナーにおける請求項1〜
    3の1つもしくはそれより多くに従う分散された顔料の
    使用。
  5. 【請求項5】 実質的成分として、a)有機コーティン
    グ溶媒に可溶性であり、水に不溶性であるが、他方、水
    性−アルカリ性溶液に可溶性であるか又は少なくとも膨
    潤性である少なくとも1種のポリマー結合剤、b)少な
    くとも1種の付加−重合可能なエチレン性不飽和化合
    物、c)少なくとも1種の光重合開始剤ならびにd)少
    なくとも1種の顔料を含有し、顔料が請求項1〜3の1
    つもしくはそれより多くに定義した分散された顔料であ
    ることを特徴とする感光性混合物。
  6. 【請求項6】 支持体及び感光層を含んでなり、層が請
    求項5において定義した混合物から成ることを特徴とす
    る記録材料。
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