JP2006249123A - インクジェット用インク - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、分散安定性とヘッド目詰まり耐性に優れ、かつインク吸収性に劣るコート紙やアート紙などのインクジェット記録媒体に印字しても、フェザリングやビーディングの発生が防止され、かつインクジェット記録媒体に対する定着性に優れたインクジェット用インクを提供することにある。
【解決手段】 皮膜形成樹脂により被覆された顔料粒子、水、及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、該側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【選択図】 なし
【解決手段】 皮膜形成樹脂により被覆された顔料粒子、水、及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、該側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【選択図】 なし
Description
本発明は、分散安定性とヘッド目詰まり性に優れ、かつインク吸収性に劣るコート紙やアート紙などの記録媒体に印字しても、フェザリングやビーディングが防止され、かつ記録メディアに対する定着性に優れたインクジェット用インクに関するものである。
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンタの開発も行われている。
しかしながら、インクジェットプリンタにおいてその性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。
インクの吸収性があまり無いコート紙やアート紙、もしくは吸収性の全くないプラスチックフイルム上に記録する際には、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こすいわゆるブリード等の課題があり、インクジェットに対して記録媒体の多様性をもたせる上で課題となっていた。
上記の課題において、室温において個体のワックス等を素材とするホットメルト型インク組成物を用い、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、記録媒体上に付着しつつ冷却固化して記録ドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方法が提案されている。
このインクは、例えば、米国特許第４，３９１，３６９号明細書、米国特許第４，４８４，９４８号明細書に開示されており、室温で固体であるために取り扱い時に汚れることが無く、また、溶融時のインク蒸発量が実質無いためノズルの目詰まりがない。さらに、付着後直ちに固化するため色にじみも少なく、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供できるとされている。一方、紫外線を露光することにより硬化するインクジェット記録用インクが、例えば、米国特許第４，２２８，４３８号明細書に開示されている。また、顔料が必須に含有され、かつ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートが必須とされており、かつ、ケトン、アルコールを主溶剤とするいわゆる非水系インクが、例えば、特公平５−６４６６７号公報に提案されている。しかしながら、上記提案されている方法では、上記記載の目的はある程度達成されるものの、特に、顔料インクを用いた際のインク自身の分散安定性や吐出安定性に課題を抱えていた。
一方、優れたインクの分散安定性と記録ヘッドでのノズル目詰まりが少なく、吐出安定性に優れたインクジェット記録用インクとして、マイクロカプセル化した顔料インクが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このマイクロカプセル化顔料インクでは、銀塩写真に匹敵する画像を得るには、滲みの発生や画像濃度不足等の課題を抱えていた。
上記課題を改良するため、インクに樹脂エマルジョンを添加したインクが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、インクに樹脂エマルジョンを添加するだけでは、インク吸収性に劣るコート紙やアート紙などの記録媒体に印字するとフェザリングやブリードが発生し、形成した画像品質が低下するという課題は解消されなかった。また、インクジェット記録媒体表面に対する密着性も不十分なため、インクの定着性に問題を抱えていた。さらに、インク中にこのような樹脂エマルジョンを顔料が定着するに十分な量を含有させた場合、インクジェットヘッドの吐出口近傍において、局所的なインクの乾燥に伴うインクの粘度上昇が激しくなり、ノズル部の目詰まりやフィルター部のつまりにより、インクの安定吐出が難しくなるという課題があった。
特開平８−１８３９２０号公報
特開２０００−７９６１号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、分散安定性とヘッド目詰まり耐性に優れ、かつインク吸収性に劣るコート紙やアート紙などのインクジェット記録媒体に印字しても、フェザリングやビーディングの発生が防止され、かつインクジェット記録媒体に対する定着性に優れたインクジェット用インクを提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
皮膜形成樹脂により被覆された顔料粒子、水、及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、該側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
皮膜形成樹脂により被覆された顔料粒子、水、及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、該側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
（請求項２）
前記皮膜形成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用インク。
前記皮膜形成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用インク。
（請求項３）
前記皮膜形成樹脂が酸基を有し、該酸基の４０モル％以上、１００モル％以下が塩基で中和されたことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
前記皮膜形成樹脂が酸基を有し、該酸基の４０モル％以上、１００モル％以下が塩基で中和されたことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
（請求項４）
前記皮膜形成樹脂の酸価が、５０以上、２４０以下であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット用インク。
前記皮膜形成樹脂の酸価が、５０以上、２４０以下であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット用インク。
（請求項５）
前記親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつケン化度が７７％以上、９９％以下であって、重合度が５００以上、４０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
前記親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつケン化度が７７％以上、９９％以下であって、重合度が５００以上、４０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
（請求項６）
前記高分子化合物が、親水性主鎖に対する側鎖の変性率が１モル％以上、４モル％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
前記高分子化合物が、親水性主鎖に対する側鎖の変性率が１モル％以上、４モル％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
（請求項７）
水溶性光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
水溶性光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
本発明によれば、分散安定性とヘッド目詰まり耐性に優れ、かつインク吸収性に劣るコート紙やアート紙などのインクジェット記録媒体に印字しても、フェザリングやビーディングの発生が防止され、かつインクジェット記録媒体に対する定着性に優れたインクジェット用インクを提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、皮膜形成樹脂により被覆された顔料粒子、水、及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、該側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インクにより、分散安定性とヘッド目詰まり耐性に優れ、かつインク吸収性に劣るコート紙やアート紙などのインクジェット記録媒体に印字しても、フェザリングやビーディングの発生が防止され、かつインクジェット記録媒体に対する定着性に優れたインクジェット用インクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
以下、本発明のインクジェット用インクの詳細について説明する。
本発明のインクジェット用インク（以下、単にインクともいう）においては、皮膜形成樹脂により被覆された顔料粒子を含有することを１つの特徴とする。
本発明のインクに係る皮膜形成性樹脂は、公知慣用の水不溶性の皮膜形成性樹脂を自己水分散性に改質された樹脂がいずれも使用することができる。このような皮膜形成性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
この皮膜形成樹脂のガラス転移温度としては、５０℃未満でってもインクジェット記録媒体への印字後の文字の定着性は良好であるが、ノズル目詰まりや貯蔵安定性を更に高めることを考慮すると、ガラス転移温度が好ましくは５０℃以上、１５０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上、１５０℃以下のものがインクジェット記録用として好適である。
本発明に係る皮膜形成性樹脂では、自己水分散性樹脂を付与するため、酸価を有することが好ましく、酸価が５０以上、２８０以下の樹脂であることが好ましい。酸価が５０未満である時は、得られた顔料粒子の分散安定性が十分ではなく、また酸価が２８０を越える場合には、有機溶媒に溶解した分散性樹脂の塩基による中和の際に凝集を生じ易く、また水に添加した際、一部の樹脂が溶解することによってノズル目詰まりを生じ易いことから、インクジェット記録用インクとしては、水分散性樹脂の酸価としては更に好ましくは５０以上、２４０以下の範囲であり、特に好ましくは７０以上、２３０以下の範囲である。
本発明に係る皮膜形成性樹脂としては、一般的には、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂が好ましく、例えば、スチレンあるいはα−メチルスチレンのような置換スチレンと、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位と、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位とを含む共重合体である。これらの共重合体は、少なくともその一部が共有結合性の架橋や多価金属によるイオン架橋されていても良い。
酸価を有する皮膜形成性樹脂を自己水分散性樹脂として用いる場合には、その酸基の少なくとも一部が塩基で中和されたものである必要がある。塩基、即ち、アルカリ性中和剤は、得られる自己水分散性樹脂が水に溶解しない程度に加えることができる。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの如きアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリエチルアミン、モルホリンの如き塩基性物質；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンの如きアルコールアミンが挙げられる。
塩基による中和率は、必ずしも限定されるものではないが、酸価を有する被膜形成性樹脂の酸価の４０モル％以上を中和することが好ましく、より好ましくは４０モル％以上、１００モル％以下である。中和率が４０モル％以上であると、得られる顔料樹脂粒子が、小粒径で、かつ、分散安定性に優れているので、好ましい。
なお、中和剤の使用した樹脂の酸価に対する中和率は、下式（１）で表される。
式（１）
中和率（％）＝Ｗａ×５．６１１×１０６／（Ａ×Ｗｐ×Ｍ）
上記式（１）において、Ａは樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｗｐは使用した樹脂の質量（ｇ）、Ｍは中和剤の分子量、Ｗａは添加した中和剤の質量（ｇ）を表す。
中和率（％）＝Ｗａ×５．６１１×１０６／（Ａ×Ｗｐ×Ｍ）
上記式（１）において、Ａは樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｗｐは使用した樹脂の質量（ｇ）、Ｍは中和剤の分子量、Ｗａは添加した中和剤の質量（ｇ）を表す。
本発明に係る皮膜形成樹脂により被覆された顔料粒子を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、より好ましい方法は、以下に示す（１）〜（３）の工程からなる方法である。
（１）酸価を有する樹脂に、少なくとも顔料を分散して固形着色コンパウンドを得る樹脂着色工程。
（２）少なくとも、水、樹脂を溶解する有機溶媒、塩基、前記樹脂着色工程で得られた固形着色コンパウンドを混合し、分散によって少なくとも樹脂の一部が溶解している顔料懸濁液を得る懸濁工程。
（３）前記懸濁工程で得られた顔料懸濁液中の顔料表面に、溶解している樹脂を沈着させる再沈殿工程。
上記（１）は樹脂着色工程であり、酸価、好ましくはカルボキシル基を有する樹脂に、少なくとも顔料を分散して固形着色コンパウンドを得る工程である。この工程は、例えば、従来知られているロールやニーダーやビーズミル等の混練装置を用いて、溶液や加熱溶融された状態で、顔料を、樹脂に均一に分散させ、最終的に固体混練物（固形着色コンパウンド）として取り出すことにより行うことができる。
上記（２）は懸濁工程であり、少なくとも、水、樹脂を溶解する有機溶媒、塩基、前記樹脂着色工程で得られた固形着色コンパウンドを混合し、分散によって少なくとも樹脂の一部が溶解している顔料懸濁液を得る工程である。上記（１）の樹脂着色工程で得られた固形着色コンパウンドを、分散媒として水、樹脂を溶解する有機溶媒、塩基を必須とする混合溶媒に加えて、均一に分散する様に攪拌することによって、固形着色コンパウンド表面から、顔料を包含する樹脂が、有機溶媒と塩基の助けを借りて、溶解または自己乳化し、いずれの場合も少なくとも当該樹脂の一部が溶解している顔料懸濁液が得られる。
上記（３）は再沈殿工程であり、前記懸濁工程で得られた顔料懸濁液中の顔料表面に、溶解している樹脂を沈着させる工程である。本発明でいう「再沈殿」とは、顔料あるいは溶解している樹脂が顔料表面に吸着した着色剤を懸濁液の液媒体から、分離沈降させることを意味するものではない。従って、この工程で得られるものは、固形成分と液体成分とが明らか分離した単なる混合物ではなく、溶解している樹脂が顔料表面に吸着し、懸濁液の液媒体に安定的に分散した顔料樹脂粒子水分散液である。
このようにして得られた顔料樹脂粒子水分散液から共存している有機溶媒を除くことにより、皮膜形成樹脂によって包含された顔料粒子の安定な水分散液を得ることができる。
本発明のインクジェット用インクで用いられる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用でき、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる
本発明のインクにおける色材含有量としては、１〜２０質量％で用いられる。
本発明のインクにおける色材含有量としては、１〜２０質量％で用いられる。
本発明のインクで適用する顔料は、通常、分散剤を用いて公知の分散手段により分散されるが、適用可能な分散剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、または水溶性高分子分散剤を挙げることができる。
本発明のインクにおいて好ましく用いることができる水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることが吐出安定性の観点から好ましい。
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
また、本発明に係る顔料は、本発明に係る皮膜形成樹脂により被覆する前に、分散工程で分散剤を用いて公知の分散手段により分散して、所望の顔料粒子径にすること好ましい。
本発明のインクで適用可能な分散剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、または水溶性高分子分散剤を挙げることができる。
本発明のインクにおいて好ましく用いることができる水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることが吐出安定性の観点から好ましい。
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
また、本発明で用いることのできる分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
本発明のインクにおいて、顔料分散体の平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明のインクジェット用インクにおいては、上記顔料粒子と共に、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、該側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とする。
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。
主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、ケン化度は７７％以上、９９％以下であることが好ましい。また、重合度は５００以上、４０００以下であることが好ましく、５００以上、２０００以下であることがハンドリングの観点からより好ましい。
主鎖に対する側鎖の変性率は１．０モル％以上、４．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上、１．５モル％以下であることが反応性の観点からより好ましい。１．０モル％より小さいと架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４．０モル％を超えると架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、下記一般式（３）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、を有する樹脂組成物である。
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
式中、Ｒはアルキレン基又は芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
式中、Ｒ2はＭｅ又はＨ、ｎは１又は２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−ＣＨ2−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙは芳香族環又は単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
式中、Ｒ3はＭｅ又はＨを表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
本発明のインクにおいては、水溶性光重合開始剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
適用される光重合開始剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
さらに、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。
本発明に用いられる樹脂においては架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
さらに、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化性分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質に劣ることに対し、本発明に用いられる樹脂においては必要量が少量ですみ、乾燥成分が多いため乾燥後の画質の向上が図られ、かつ定着性も良い。
本発明に係る活性エネルギー線を照射することにより架橋結合可能な高分子化合物を含む本発明のインクジェット用インクを用いた画像形成方法においては、本発明のインクをインクジェット記録媒体上に着弾させた後、インクに電離放射線を照射してゲル化させる。
本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。
電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、２０ｋＶ〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
紫外線の光源としては、例えば、１００Ｐａ〜１ＭＰａの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。
特に、光源の波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１００Ｊ／ｃｍ2を超える場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤が電離放射線により分解を起こし、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を生ずる可能性がある。逆に、照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合では、架橋効率が不足し、本発明の効果を十分に得ることができなくなる。したがって、光源としては３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましく、ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2が好ましい。本発明では照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。
次いで、本発明のインクジェット用インクのその他の構成要素について説明する。
本発明のインクでは水性液媒体が好ましく用いられ、水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクジェットインクをインクジェットヘッドを用いて、記録媒体に吐出して画像形成することを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等で制限無く用いることができるが、その中でも、特に、目詰まりに対する要求が厳しいラインヘッド方式を有するインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録方法に好ましくも用いることができる。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、記録媒体として、普通紙、アート紙及びコート紙から選ばれる少なくとも１種を用いることが、本発明のインクの効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。
本発明のインクジェット用インクを用いた記録方法で適用できる記録媒体としては、例えば、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、インクジェット専用紙等が広く用いることができるが、その中でも吸収性支持体である普通紙、あるいはアート紙またはコート紙を用いたインクジェット記録方法あることが、本発明のインクの持つ優れた特性をいかんなく発揮させることができ好ましい。
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、『最新紙加工便覧』紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、『印刷工学便覧』日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。
また、代表的な印刷用紙として、三菱製紙社製特菱アート、王子製紙社製ＯＫトップコートＮ等がある。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
《高分子化合物の調製》
（高分子化合物１の合成）
グリシジルメタクリレートの５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの４８ｇ、ピリジンの２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアンモニウム塩の１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。
（高分子化合物１の合成）
グリシジルメタクリレートの５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの４８ｇ、ピリジンの２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアンモニウム塩の１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。
次に、重合度１７００、ケン化度８８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸を４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを、ポリ酢酸ビニルアルコールに対して変性率が１モル％になるように加え、９０度で８時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂を３０ｇ加えて１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ここに重合開始剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア２９５９（前述の一般式（７）のｎ＝１）を、上記１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後、イオン交換樹脂にて希釈して１０％の高分子化合物１を得た。
（高分子化合物３の合成）
ポリアクリル酸（重量平均分子量８０万）の１００ｇを、７５０ｇのメタノールに加熱溶解し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの１６ｇと触媒としてピリジンの１１ｇを加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した。次いで、系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去下した後、イオン交換樹脂（三菱化学製：ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発分濃度１５％の水溶液を得た。ここに、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア２９５９（前述の一般式（７）のｎ＝１）を、上記１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水で希釈して、１０％高分子化合物３を得た。
ポリアクリル酸（重量平均分子量８０万）の１００ｇを、７５０ｇのメタノールに加熱溶解し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの１６ｇと触媒としてピリジンの１１ｇを加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した。次いで、系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去下した後、イオン交換樹脂（三菱化学製：ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発分濃度１５％の水溶液を得た。ここに、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア２９５９（前述の一般式（７）のｎ＝１）を、上記１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水で希釈して、１０％高分子化合物３を得た。
《顔料粒子分散液の調製》
（顔料粒子分散液１の調製）
カ−ボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−７） ２０部
スチレンアクリル酸樹脂１（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル＝６０／２０／１０／７／３、分子量：２万、酸価：５５、ガラス転移温度：６８℃） ２０部
メチルエチルケトン ６０部
ガラスビーズ １５０部
上記各添加剤の混合物をペイントシェーカーで４時間練肉し、メチルエチルケトンの３０部とイソプロピルアルコールの４０部を加えて内容物を取り出し、ミルベース溶液を１７０部得た。
（顔料粒子分散液１の調製）
カ−ボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−７） ２０部
スチレンアクリル酸樹脂１（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル＝６０／２０／１０／７／３、分子量：２万、酸価：５５、ガラス転移温度：６８℃） ２０部
メチルエチルケトン ６０部
ガラスビーズ １５０部
上記各添加剤の混合物をペイントシェーカーで４時間練肉し、メチルエチルケトンの３０部とイソプロピルアルコールの４０部を加えて内容物を取り出し、ミルベース溶液を１７０部得た。
上記ミルベース溶液１７０部に、当該樹脂の中和率９０％に相当する量のトリエタノールアミンを加え撹拌しながら、グリセリン７０部とイオン交換水２００部との混合液をゆっくりと添加し、皮膜形成樹脂で被覆された顔料粒子分散液を得た。
この液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールと水の一部を留去し、顔料濃度１０質量％の顔料粒子分散液１を得た。
（顔料粒子分散液２の調製）
上記顔料分散液１の調製において、スチレンアクリル酸樹脂１を、スチレンアクリル酸樹脂２（スチレン／メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル＝５０／２０／１５／１５、分子量：４万、酸価：１００、ガラス転移温度：４８℃）の２０部に変更した以外は同様にして、顔料粒子分散液２を得た。
上記顔料分散液１の調製において、スチレンアクリル酸樹脂１を、スチレンアクリル酸樹脂２（スチレン／メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル＝５０／２０／１５／１５、分子量：４万、酸価：１００、ガラス転移温度：４８℃）の２０部に変更した以外は同様にして、顔料粒子分散液２を得た。
（顔料粒子分散液３の調製）
前記顔料粒子分散液１の調製において、スチレンアクリル酸樹脂１を、スチレンアクリル酸樹脂３（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝６５／１０／２５、分子量：４万５千、酸価：２４５、ガラス転移温度：１１６℃）の２０部に変更した以外は同様にして、顔料粒子分散液３を得た。
前記顔料粒子分散液１の調製において、スチレンアクリル酸樹脂１を、スチレンアクリル酸樹脂３（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝６５／１０／２５、分子量：４万５千、酸価：２４５、ガラス転移温度：１１６℃）の２０部に変更した以外は同様にして、顔料粒子分散液３を得た。
（顔料粒子分散液４の調製）
前記顔料粒子分散液１の調製において、スチレンアクリル酸樹脂１を、スチレン−アクリル酸−メタアクリル酸樹脂１（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７７／１０／１３、分子量：５万、酸価：１６０、ガラス転移温度：１０７℃）の２０部に変更した以外は同様にして、顔料粒子分散液４を得た。
前記顔料粒子分散液１の調製において、スチレンアクリル酸樹脂１を、スチレン−アクリル酸−メタアクリル酸樹脂１（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７７／１０／１３、分子量：５万、酸価：１６０、ガラス転移温度：１０７℃）の２０部に変更した以外は同様にして、顔料粒子分散液４を得た。
（顔料粒子分散液５の調製）
前記顔料粒子分散液１の調製において、スチレンアクリル酸樹脂１を、スチレンアクリル酸樹脂４（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝５５／１５／３０、分子量：４万、酸価：２３８、ガラス転移温度：６５℃）の２０部に変更した以外は同様にして、顔料粒子分散液５を得た。
前記顔料粒子分散液１の調製において、スチレンアクリル酸樹脂１を、スチレンアクリル酸樹脂４（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝５５／１５／３０、分子量：４万、酸価：２３８、ガラス転移温度：６５℃）の２０部に変更した以外は同様にして、顔料粒子分散液５を得た。
《インクの調製》
（インク１の調製）
顔料粒子分散液１ ４０部
高分子化合物１（親水性主鎖：ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）、重合度：１７００、ケン化度：８８％、変性率：１．０モル％） ３０部
グリセリン ２部
ジエチレングリコール １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上の各添加剤を混合した後、イオン交換水を加え全量を１００部とし、インク１（ブラックインク）を得た。
（インク１の調製）
顔料粒子分散液１ ４０部
高分子化合物１（親水性主鎖：ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）、重合度：１７００、ケン化度：８８％、変性率：１．０モル％） ３０部
グリセリン ２部
ジエチレングリコール １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上の各添加剤を混合した後、イオン交換水を加え全量を１００部とし、インク１（ブラックインク）を得た。
（インク２の調製）
上記インク１の調製において、顔料粒子分散液１に代えて、顔料粒子分散液２を用いた以外は同様にして、インク２を調製した。
上記インク１の調製において、顔料粒子分散液１に代えて、顔料粒子分散液２を用いた以外は同様にして、インク２を調製した。
（インク３の調製）
上記インク１の調製において、顔料粒子分散液１に代えて、顔料粒子分散液３を用いた以外は同様にして、インク３を調製した。
上記インク１の調製において、顔料粒子分散液１に代えて、顔料粒子分散液３を用いた以外は同様にして、インク３を調製した。
（インク４の調製）
上記インク１の調製において、顔料粒子分散液１に代えて、顔料粒子分散液４を用いた以外は同様にして、インク４を調製した。
上記インク１の調製において、顔料粒子分散液１に代えて、顔料粒子分散液４を用いた以外は同様にして、インク４を調製した。
（インク５の調製）
上記インク１の調製において、顔料粒子分散液１に代えて、顔料粒子分散液５を用いた以外は同様にして、インク５を調製した。
上記インク１の調製において、顔料粒子分散液１に代えて、顔料粒子分散液５を用いた以外は同様にして、インク５を調製した。
（インク６の調製）
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物２〔前記一般式（４）で表される化合物のＲがｐ−フェニレン基で表される化合物（東洋合成工業製ＲＳＰ、主鎖ＰＶＡ重合度：１７００、ケン化度：８８％、変性率：０．９モル％）〕を用いた以外は同様にして、インク６を調製した。
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物２〔前記一般式（４）で表される化合物のＲがｐ−フェニレン基で表される化合物（東洋合成工業製ＲＳＰ、主鎖ＰＶＡ重合度：１７００、ケン化度：８８％、変性率：０．９モル％）〕を用いた以外は同様にして、インク６を調製した。
（インク７の調製）
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物３（重合度：１７００、ケン化度：８８％、変性率：０．９モル％）を用いた以外は同様にして、インク７を調製した。
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物３（重合度：１７００、ケン化度：８８％、変性率：０．９モル％）を用いた以外は同様にして、インク７を調製した。
（インク８の調製）
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物４（親水性主鎖：ＰＶＡ、重合度：２０００、ケン化度：８８％、変性率：３．８モル％）を用いた以外は同様にして、インク８を調製した。
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物４（親水性主鎖：ＰＶＡ、重合度：２０００、ケン化度：８８％、変性率：３．８モル％）を用いた以外は同様にして、インク８を調製した。
（インク９の調製）
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物５（親水性主鎖：ＰＶＡ、重合度：２０００、ケン化度：９９％、変性率：１．４モル％）を用いた以外は同様にして、インク９を調製した。
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物５（親水性主鎖：ＰＶＡ、重合度：２０００、ケン化度：９９％、変性率：１．４モル％）を用いた以外は同様にして、インク９を調製した。
（インク１０の調製）
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物６（親水性主鎖：ＰＶＡ、重合度：１７００、ケン化度：７０％、変性率：１．０モル％）を用いた以外は同様にして、インク１０を調製した。
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物６（親水性主鎖：ＰＶＡ、重合度：１７００、ケン化度：７０％、変性率：１．０モル％）を用いた以外は同様にして、インク１０を調製した。
（インク１１の調製）
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物７（親水性主鎖：ＰＶＡ、重合度：３５００、ケン化度：８８％、変性率：１．０モル％）を用いた以外は同様にして、インク１１を調製した。
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、高分子化合物７（親水性主鎖：ＰＶＡ、重合度：３５００、ケン化度：８８％、変性率：１．０モル％）を用いた以外は同様にして、インク１１を調製した。
（インク１２の調製）
上記インク６の調製において、高分子化合物２に代えて、高分子化合物８〔前記一般式（４）で表される化合物のＲがｐ−フェニレン基で表される化合物で、親水性主鎖：ＰＶＡ、重合度：３５００、ケン化度：８８％、変性率：４．０モル％〕を用いた以外は同様にして、インク１２を調製した。
上記インク６の調製において、高分子化合物２に代えて、高分子化合物８〔前記一般式（４）で表される化合物のＲがｐ−フェニレン基で表される化合物で、親水性主鎖：ＰＶＡ、重合度：３５００、ケン化度：８８％、変性率：４．０モル％〕を用いた以外は同様にして、インク１２を調製した。
（インク１３の調製）
上記インク４の調製において、高分子化合物１を除き、同量の水を添加した以外は同様にして、インク１３を調製した。
上記インク４の調製において、高分子化合物１を除き、同量の水を添加した以外は同様にして、インク１３を調製した。
（インク１４の調製）
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、樹脂微粒子〔ジョンソンポリマー社製ジョンクリルＪ−８４０（不揮発分４３質量％，ガラス転移温度１６℃）〕を８部用いた以外は同様にして、インク１４を調製した。
上記インク４の調製において、高分子化合物１に代えて、樹脂微粒子〔ジョンソンポリマー社製ジョンクリルＪ−８４０（不揮発分４３質量％，ガラス転移温度１６℃）〕を８部用いた以外は同様にして、インク１４を調製した。
（インク１５の調製）
下記の各添加剤を混合して、水系の活性光線硬化型インクを調製した。
下記の各添加剤を混合して、水系の活性光線硬化型インクを調製した。
顔料粒子分散液１ ４０部
紫外線重合モノマー（ＮＫエステルＡ−４００ 新中村化学） ７部
イルガキュア６５１（チバガイギー） ０．５部
グリセリン ２部
ジエチレングリコール １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上の各組成物にイオン交換水を加えて全量を１００部とし、インク１５を得た。
紫外線重合モノマー（ＮＫエステルＡ−４００ 新中村化学） ７部
イルガキュア６５１（チバガイギー） ０．５部
グリセリン ２部
ジエチレングリコール １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上の各組成物にイオン交換水を加えて全量を１００部とし、インク１５を得た。
以上により調製した各インクの詳細を、表１に示す。
《インクジェット画像の形成及び評価》
（吐出安定性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタに各インクを装填し、ピエゾ型ヘッドが目詰まりを起こしやすい低湿環境（２３℃、２０％ＲＨ）で、連続５時間出射を行い、ノズル目詰まりの数を目視計測し、下記の基準に従って吐出安定性の評価を行った。
（吐出安定性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタに各インクを装填し、ピエゾ型ヘッドが目詰まりを起こしやすい低湿環境（２３℃、２０％ＲＨ）で、連続５時間出射を行い、ノズル目詰まりの数を目視計測し、下記の基準に従って吐出安定性の評価を行った。
◎：目詰まりするノズルは全くなく、全ノズルとも正常に出射した
○：目詰まりするノズルが５個以下で、一回のクリーニングで全数復帰し、実用上問題のない品質である
△：目詰まりするノズルが５個以下で、一回のクリーニングで復帰しないノズルが存在するが、２回のクリーニングで全数復帰し、実用上許容限界内の品質である
×：目詰まりするヘッドが５個以上で、一回のクリーニングで復帰するヘッドの数が半数以上で、２回のクリーニングでも復帰せず、実用上問題となる品質である
××：目詰まりするヘッドが５個以上で、一回のクリーニングで復帰するヘッドの数が半数未満で、２〜４回のクリーニングでも復帰せず、全く許容されない品質である
（フェザリング耐性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタに各インクを装填し、上質紙（コニカミノルタビジネステクノロジー社製 Ｆｉｒｓｔ Ｃｌａｓｓ紙）に巾２５０μｍ、長さ５ｃｍの黒細線をプリントし、目視観察し、下記の基準に従ってフェザリングの評価を行った。
○：目詰まりするノズルが５個以下で、一回のクリーニングで全数復帰し、実用上問題のない品質である
△：目詰まりするノズルが５個以下で、一回のクリーニングで復帰しないノズルが存在するが、２回のクリーニングで全数復帰し、実用上許容限界内の品質である
×：目詰まりするヘッドが５個以上で、一回のクリーニングで復帰するヘッドの数が半数以上で、２回のクリーニングでも復帰せず、実用上問題となる品質である
××：目詰まりするヘッドが５個以上で、一回のクリーニングで復帰するヘッドの数が半数未満で、２〜４回のクリーニングでも復帰せず、全く許容されない品質である
（フェザリング耐性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタに各インクを装填し、上質紙（コニカミノルタビジネステクノロジー社製 Ｆｉｒｓｔ Ｃｌａｓｓ紙）に巾２５０μｍ、長さ５ｃｍの黒細線をプリントし、目視観察し、下記の基準に従ってフェザリングの評価を行った。
なお、各インクを連続吐出し、上質紙に着弾した０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ ４００ＮＬ 電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。
◎：滲みにより線が太ることも無く細線が再現されている
○：滲みにより線が太ることはないが５箇所未満、紙繊維に沿ったインク滲みが観測される
△：滲みにより線が太ることはないが、１０箇所未満、紙繊維に沿ったインク滲みが観測される
×：滲みにより線が若干太り、紙繊維に沿ったインク滲みも１０箇所以上観測される。
○：滲みにより線が太ることはないが５箇所未満、紙繊維に沿ったインク滲みが観測される
△：滲みにより線が太ることはないが、１０箇所未満、紙繊維に沿ったインク滲みが観測される
×：滲みにより線が若干太り、紙繊維に沿ったインク滲みも１０箇所以上観測される。
××：滲みによる線太りが激しく、紙繊維に沿ったインク滲みも２０箇所以上観測される
このうち、×、××は製品として問題があるレベルである。
このうち、×、××は製品として問題があるレベルである。
（ビーディング耐性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタに各インクを装填し、アート紙（王子製紙製 ＮＫアート金藤Ｎ）に１０ｃｍ×１０ｃｍのブラックベタ画像をプリント及び目視観察し、下記の基準に従ってビーディング耐性の評価を行った。
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタに各インクを装填し、アート紙（王子製紙製 ＮＫアート金藤Ｎ）に１０ｃｍ×１０ｃｍのブラックベタ画像をプリント及び目視観察し、下記の基準に従ってビーディング耐性の評価を行った。
なお、各インクを連続吐出し、アート紙に着弾した０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。
◎：均一な画像である
○：よく見るとわかるまだら状のノイズが５箇所未満存在する
△：よく見るとわかるまだら状のノイズが１０箇所未満存在する
×：はっきりとしたまだら状のノイズが１０箇所以上存在する
××：まだら状のノイズが２０箇所以上存在する
このうち、×、××は製品として問題があるレベルである。
○：よく見るとわかるまだら状のノイズが５箇所未満存在する
△：よく見るとわかるまだら状のノイズが１０箇所未満存在する
×：はっきりとしたまだら状のノイズが１０箇所以上存在する
××：まだら状のノイズが２０箇所以上存在する
このうち、×、××は製品として問題があるレベルである。
（画像定着性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタに各インクを装填し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製 ＨＳタイプ、厚み１２５μｍ）に１０×１０ｍｍのブラックベタ画像をプリントした。その後、画像面を外側にしてφ１５ｍｍのロール状に丸め、指で画像面を擦って目視観察し、下記の基準に従って画像定着性の評価を行った。
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタに各インクを装填し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製 ＨＳタイプ、厚み１２５μｍ）に１０×１０ｍｍのブラックベタ画像をプリントした。その後、画像面を外側にしてφ１５ｍｍのロール状に丸め、指で画像面を擦って目視観察し、下記の基準に従って画像定着性の評価を行った。
◎：ベタ画像に全く変化なし
○：詳細に観察すると、ベタ画像の角にわずかな浮きが認められるが、実用上問題のない品質である
△：ベタ画像にいくつかの浮きが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：ベタ画像のポリエチレンテレフタレートフィルムからの剥離が認められ、実用上問題となる品質である
××：ベタ画像の半分以上の剥離が認められ、全く許容されない品質である
以上により得られた結果を、表２に示す。
○：詳細に観察すると、ベタ画像の角にわずかな浮きが認められるが、実用上問題のない品質である
△：ベタ画像にいくつかの浮きが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：ベタ画像のポリエチレンテレフタレートフィルムからの剥離が認められ、実用上問題となる品質である
××：ベタ画像の半分以上の剥離が認められ、全く許容されない品質である
以上により得られた結果を、表２に示す。
表２に記載の結果より明らかな様に、皮膜形成樹脂により被覆された顔料粒子、水及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより架橋結合する高分子化合物を含有する本発明のインクは、比較例に対し、吐出安定性が良好で、フェザリング耐性、ビーディング耐性及び画像定着性に優れていることが分かる。
Claims (7)
- 皮膜形成樹脂により被覆された顔料粒子、水、及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、該側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
- 前記皮膜形成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用インク。
- 前記皮膜形成樹脂が酸基を有し、該酸基の４０モル％以上、１００モル％以下が塩基で中和されたことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
- 前記皮膜形成樹脂の酸価が、５０以上、２４０以下であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット用インク。
- 前記親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつケン化度が７７％以上、９９％以下であって、重合度が５００以上、４０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
- 前記高分子化合物が、親水性主鎖に対する側鎖の変性率が１モル％以上、４モル％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
- 水溶性光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
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