JP2001040198A - 熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

熱可塑性成形用組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 あらかじめ官能化されたシリコーンガムの入
手容易性に依存しない方法を用いて相溶化されるＰＢＴ
ブレンドが必要とされている。 【解決手段】 ポリエステルまたはポリアミド、シリコ
ーン化合物を含む耐衝撃性改良剤組成物、およびエポキ
シまたはオルトエステルで官能化された化合物を含む熱
可塑性成形用組成物が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は、改良された耐衝撃性のような
優れた特性を有する熱可塑性成形用組成物に係る。特に
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂、改質されたシリ
コーンゴムコンパウンド、およびエポキシで官能化され
た化合物を含有する相溶化され耐衝撃性が改良されたブ
レンドに関する。
【０００２】ポリアルキレンテレフタレート熱可塑性樹
脂は優れた物理的性質、熱安定性、耐候性および電気絶
縁特性をもっている。過去十年間にわたり、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）は工学的応用分野で用途が増大して
きている。これらの物質は半結晶性であり、純粋な形態
でも強化されたブレンドとしても用いられる。しかし、
これらのポリマーはノッチ付きアイゾット衝撃強さで測
定される耐衝撃性能が劣るためその用途が限られてい
る。エラストマー性（すなわちゴム状）のポリマーを耐
衝撃性改良用添加剤として熱可塑性ブレンド組成物中に
用いることはよく知られている。これらのポリマーの耐
衝撃性能を改良するためにさまざまな試みが行われてき
ているが、いずれの場合も他の特性に悪影響を及ぼすの
でその固有の制限がある。一例として、ジエンをベース
とするゴムを配合することによって耐衝撃性能を改良す
ることができるが、最終ブレンドの耐候性と熱安定性は
元の樹脂より劣る。アクリル系ゴムは耐候性を維持する
にはより良好であるが、その物質の低温衝撃強さを改良
するには至らない。
【０００３】ポリジメチルシロキサンをベースとする耐
衝撃性改良剤をブレンド組成物中に分散させるのが望ま
しいことが多い。ポリジメチルシロキサン耐衝撃性改良
剤は、その低いＴｇ（約−１２９℃）のために低温衝撃
強さを与え、またブタジエンをベースとするゴムと比べ
て優れた耐候性、高い流動性および改良された難燃性を
付与する。シロキサン系耐衝撃性改良剤を用いる通常の
方法では、マトリックスポリマーと相溶性のある他の熱
可塑性樹脂と共にブロックコポリマー、コア−シェルコ
ポリマーまたはグラフトコポリマーのようなコポリマー
の形態で分散させている。このコポリマーによるアプロ
ーチは、ブレンドの耐衝撃性能の調整にとって重要なゴ
ム相の粒度を制御するのにも役立つ。これらのアプロー
チは有効ではあるが、グラフトコポリマーやブロックコ
ポリマーを製造するよけいなコストがかかるため費用効
果的な解決策ではない。
【０００４】コポリマーを使用しないひとつのアプロー
チが米国特許第５，１０２，９４１号に開示されてい
る。すなわち、乳化重合によって製造され０．１〜０．
５μｍの制御された粒度を有する架橋シリコーンゴムラ
テックスおよび官能性流体と熱可塑性ポリエステルとを
ブレンドするものである。しかし、この方法では、熱可
塑性の粉末をシロキサンラテックス中に分散させてディ
スパージョン（分散物）を形成した後、化学的に凝集さ
せ、洗浄し、乾燥する。このような追加の加工工程のた
め最終製品のコストが上昇するので、このような工程は
省くのが望ましい。
【０００５】あらかじめコポリマーを形成することなく
熱可塑性樹脂の耐衝撃性能と難燃性を改良するためにシ
リコーン粉末を使用することが最近報告された。このよ
うな粉末は、たとえば米国特許第３，８２４，２０８号
や第５，１５３，２３８号（これらの特許では、粉末は
貯蔵安定性であってゲルを含まないとされている）に教
示されている方法を用いて、高分子量のシリコーンガム
を分散させることによって製造される。米国特許第５，
１５３，２３８号では、強力ミキサーを用いて１００〜
２００℃の温度で混合することによって粉末を製造する
ことが推奨されている。このような粉末を用いていくつ
かの樹脂の性能を改良したことがすでに報告されてい
る。米国特許第５，３９１，５９４号や第５，５０８，
３２３号には、熱可塑性樹脂の燃焼特性を改良するため
にシリコーン粉末を用いる方法が開示されており、この
方法によると煙の放出、煙の発生および毒性の一酸化炭
素の発生の程度が改善される。同じファミリーの別の特
許は米国特許第５，４１２，０１４号であり、この特許
はシリコーン粉末の難燃性を改良するためにこれらの粉
末と共にリン系の難燃剤を相乗剤として用いることを開
示している。さらに、バッハ(Buch)らは、「改良された
衝撃強さ、加工および難燃相乗効果を与える熱可塑性樹
脂用のシリコーン系添加剤(Silicone-Based Additives
for Thermoplastic Resins Providing Improved Impact
Strength, Processing and Fire Retardant Synerg
y)」、ダウ・コーニング社難燃化学連合(Dow Corning C
orp., FireRetardant Chem. Assoc.)、１９９３年１０
月２６〜２９日において、ＲＭ４−７０８１およびＲＭ
４−７０５１と称する樹脂改質剤製品を用いて有機樹脂
の難燃性を改良することを報告している。またこの論文
は、ポリフェニレンエーテルやＰＰＳのようなエンジニ
アリング樹脂の耐衝撃性能の改良についても開示してい
る。
【０００６】エポキシ官能性とカルボキシル官能性を有
するシリコーンガムから製造した粉末を用いてポリカー
ボネート樹脂およびポリカーボネートのブレンドの耐衝
撃性能を改良することが米国特許第５，５５６，９０８
号および第５，５９４，０５９号に開示されている。ま
た米国特許第５，６１０，２２３号はポリアミドをベー
スとする系の改良について開示している。これらポリエ
ステル、ポリカーボネートまたはポリアミドをベースと
するポリマーブレンドコンパウンドは、シリコーンガム
上の反応性のエポキシ官能性またはエステル官能性によ
って、熱可塑性樹脂上のアミノ末端基、酸末端基または
ヒドロキシル末端基と相溶化反応をする。この種のアプ
ローチはあらかじめ官能化されたポリオルガノシロキサ
ンガムの商業的入手容易性に依存しており、これらのガ
ム上の利用できる官能性の濃度によって制限される。さ
らに、熱可塑性樹脂と官能化されたポリオルガノシロキ
サンガムとのコポリマーを形成する相溶化反応はポリオ
ルガノシロキサンガムの分子量が増大するにつれてシロ
キサン鎖の移動性によって制限を受けることがある。
【０００７】特開平８−２０８９５１号は、シリコーン
樹脂（ガム）上の反応性の基を介さずに相溶化されたポ
リエステル／シリコーン樹脂コンパウンドを開示してい
る。代わりに、官能化されたシリコーン油を用いてポリ
エステルと官能化されてないシリコーンガムとを相溶化
している。この組成物を用いたブレンドから製造した成
形品は、改良された摩擦係数と層間剥離のない良好な表
面品質とをもっていたとされている。これらのブレンド
中に用いた特定のポリエステルはポリテトラヒドロフラ
ンセグメントまたはポリカプロラクトンセグメントを含
有しており、これがブレンド成分の混和性を高めること
によって前記の結果が得られたものと考えられる。官能
化されたシリコーン流体を用いて製造されるブレンドの
耐衝撃性は検討されておらず、ノッチ付きアイゾット衝
撃強さを定量化するデータは示されていない。本願の比
較例７と８は、この方策に従って相溶化されたＰＢＴブ
レンドから成形した部品が、衝撃強さの改良はわずかに
過ぎず、実際ひどい層間剥離の兆候を示すことを立証し
ている。
【０００８】ローヌ−プーラン・シミ(Rhone-Poulenc C
himie)に譲渡されているフランス特許出願第２，６４
０，６３２号には、改良された耐衝撃性と表面品質を有
するとされているポリエステルまたはポリアミドのブレ
ンドを相溶化する方法が開示されている。すなわち、こ
れら熱可塑性樹脂を、非反応性のポリジオルガノシロキ
サンガムおよび単官能性または二官能性のポリオルガノ
シロキサン油とブレンドする。このポリジオルガノシロ
キサンガムは、３００，０００ｇ／モルより大きい分子
量を有する高粘度の線状ポリマーであると記載されてい
る。好ましい態様では、このガムが１００〜１０００pp
mのビニル基を含有している。
【０００９】この相溶化の方策は、シリコーン油上のエ
ポキシ官能性と、ポリアミド樹脂上のアミン末端基官能
性またはポリエステル樹脂上のカルボキシル末端基官能
性との間のコポリマーを形成する反応に大きく依存して
いる。例示されたＰＢＴブレンド組成物は、ＰＢＴを８
０重量部、ビニルで置換されたポリジメチルシロキサン
ガムを１８重量部、そして二官能性のポリジメチルシロ
キサン油を２重量部含有していた。この油はグリシドキ
シプロピル官能基を含有していた。得られた相溶化され
たブレンドから成形した物品がチャーピー(Charpy)試験
を用いて試験された。この成形された物品の衝撃強さは
５．５kJ／ｍ2であり、官能化されたシリコーン油を用
いないで作成されたブレンドの３．１kJ／ｍ2より増大
していた。これから明らかなように、この油を用いた相
溶化はいくらかの効果があるが実際の耐衝撃性はそれで
もきわめて低い。これらの値はノッチ付きアイゾット衝
撃強さと比較すると１．０３ft-lb／inおよび０．５８f
t-lb／inに相当する。
【００１０】米国特許第５，１０２，９４１号は、ポリ
エステル、架橋したポリオルガノシロキサンラテックス
ゴム、アルコキシ基または塩素基を少なくとも１個含有
する官能化されたシラン、および任意成分としての充填
材から構成された熱可塑性ポリエステル組成物を開示し
ている。このポリオルガノシロキサンゴムは平均粒径が
０．１〜０．５μｍ、膨潤度が３〜５０の架橋したラテ
ックスである。シラン上の官能基はエポキシ基、たとえ
ばグリシドキシアルキルもしくはβ−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル、またはイソシアネート基ま
たはアミノ基でよい。場合によりブレンドに添加される
ことがある強化用充填材はガラス繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維、金属繊維、アスベスト繊維、ホイスカー、ガ
ラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タル
ク、雲母、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒
化ホウ素、酸化ベリリウム、ケイ酸カルシウム、粘土、
および金属粉末である。シリカ充填材の添加は示唆され
ていない。７０〜９０部のＰＢＴ、１０〜３０部のポリ
オルガノシロキサンゴム、および１〜５部のγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランで構成されたポリマ
ーブレンドのノッチ付きアイゾット衝撃強さ（１／８″
ノッチ、２３℃）を試験したところ、充填材を含まない
ときに３５kg-cm／cmで、５０部のガラス繊維充填材の
存在下で１６kg-cm／cmであった。これは最大でも、約
６．３７ft-lb／inのノッチ付きアイゾット衝撃強さに
相当するに過ぎない。また、これらのコンパウンドのい
くつかでは熱劣化や耐候性のようなポリマーの他の品質
も低下した。
【００１１】最も望ましいＰＢＴブレンドはＰＢＴの利
点、たとえば剛性、靱性、低い吸湿性、高い表面仕上げ
性および良好な成形品性能、の全てに更に加えて優秀な
ノッチ付きアイゾット衝撃強さを保有している。上記特
許のコンパウンドからはいずれもある程度は耐衝撃性が
改良されたポリマーブレンド組成物が得られるがしかし
なお、少量分散相が一様に細かく安定に分散しており、
優秀な衝撃強さ、特に並外れたノッチ付きアイゾット衝
撃強さを示す高品質の部品に成形することができる相溶
化されたＰＢＴブレンドが相変わらず必要とされてい
る。特に、あらかじめ官能化されたシリコーンガムの入
手容易性に依存しない方法を用いて相溶化されるＰＢＴ
ブレンドが必要とされている。
【００１２】
【発明の要約】本発明は、ひとつの局面において、
（ａ）少なくとも１種のポリエステルまたはポリアミド
１００重量部と、（ｂ）（ｉ）ポリシロキサン化合物１
００重量部、（ii）無機充填材約３０〜約１００重量
部、および（iii）シリコーン系添加剤０〜約２０重量
部を含む耐衝撃性改良剤組成物約５〜約４０重量部と、
（ｃ）エポキシまたはオルトエステルで官能化された化
合物約０．０５〜約７重量部とを含む熱可塑性成形用組
成物が提供される。
【００１３】別の局面において、本発明は、（ａ）少な
くとも１種のポリエステルまたはポリアミド１００重量
部、（ｂ）（ｉ）ポリシロキサン化合物１００重量部、
（ii）無機充填材約３０〜約１００重量部、および（ii
i）シリコーン系添加剤０〜約２０重量部を含む耐衝撃
性改良剤組成物約５〜約４０重量部、ならびに（ｃ）エ
ポキシまたはオルトエステルで官能化された化合物約
０．０５〜約７重量部のブレンドの製造方法が提供さ
れ、この方法は、耐衝撃性改良剤組成物が少なくとも１
種のポリエステルまたはポリアミドで被覆された分散粒
子に変換されるのに充分な時間充分な剪断条件下で前記
ブレンドの成分を密に混合することからなっている。
【００１４】
【発明の詳細な記述】本発明はエポキシまたはオルトエ
ステルで官能化されたモノマーまたはオリゴマーで相溶
化された、ポリエステルまたはポリアミドおよび耐衝撃
性改良用ポリシロキサン組成物を含む組成物を提供す
る。本発明の組成物は室温衝撃強さと低温衝撃強さの両
方が従来技術に記載されているポリエステル組成物より
高いという意味で高まったブレンド性能をもち、また過
酷な成形条件下でも安定したブレンド形態学的特性を示
す。
【００１５】本発明の組成物は改良された衝撃強さを必
要とする成形品を作成するのに特に有用である。そのよ
うな成形品は、自動車、建築および建設分野を含めて低
温衝撃強さを必要とする多くの用途で、また庭園用調度
品、ボート、標識、スマートネットワークインターフェ
ースデバイス（ＳＮＩＤ）のような電気または通信イン
ターフェース機器用の屋外エンクロージャなどのような
製造品に用いられる。
【００１６】本発明の成形用組成物の第一の成分は少な
くとも１種のポリエステルまたはポリアミドである。こ
のポリエステルまたはポリアミドは熱可塑性でもエラス
トマー性でもよいし、これらのブレンドでもよい。ポリ
エステルまたはポリアミド成分は、エポキシまたはオル
トエステルで官能化された化合物と反応することができ
るポリマーならいかなるものでもよい。好ましいポリエ
ステルとしてはテレフタル酸およびイソ／テレフタル酸
のポリマー性のジオールエステルがある。これらは市販
されており、あるいは、テレフタル酸エステルのジオー
ルによるアルコーリシスとそれに続く重合、ジオールと
遊離の酸またはハロゲン化物誘導体との加熱、などのよ
うな公知の技術によって製造することができる。特に好
ましいポリエステルはポリ（１，４−ブチレンテレフタ
レート）（ＰＢＴ）とポリ（エチレンテレフタレート）
（ＰＥＴ）である。以上のポリエステル２種以上の混合
物および／またはコポリマーも本発明の範囲内である。
好ましいポリアミドとしては、たとえば、ポリアミド
（ナイロン）４／６、６、６／６、１１、１２、６／
３、６／４、６／１０および６／１２、ならびにテレフ
タル酸および／またはイソフタル酸とトリメチルヘキサ
メチレンジアミンから得られるポリアミド、アジピン酸
とメタ−キシリレンジアミンから得られるポリアミド、
アジピン酸、アゼライン酸および２，２−ビス−（ｐ−
アミノシクロヘキシル）プロパンから得られるポリアミ
ド、テレフタル酸および／またはイソフタル酸および／
またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの組み合
わせから得られる半結晶性ポリアミド、テレフタル酸お
よび／またはイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンお
よび２−メチルペンタメチレンジアミンとの組み合わせ
から得られる半結晶性ポリアミド、およびテレフタル酸
と４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとから
得られるポリアミドがある。好ましいポリアミドはポリ
アミド６、６／６、６／１０および４／６であり、最も
好ましいものはポリアミド６／６である。以上のポリア
ミド２種以上の混合物および／またはコポリマーも本発
明の範囲内である。
【００１７】本明細書で使用する「ポリアミド」という
用語には強化ポリアミドまたはスーパータフポリアミド
も包含されるものと理解されたい。スーパータフポリア
ミドまたはより一般的にいわれるスーパータフナイロン
は、たとえばイー・アイ・デュポン(E.I. duPont)から
ザイテル(Zytel)ＳＴという商品名で市販されており、
あるいは、多くの米国特許、特にたとえばエプスタイン
(Epstein)の米国特許第４，１７４，３５８号、ノバッ
ク(Novak)の同第４，４７４，９２７号、ルーラ(Roura)
の同第４，３４６，１９４号およびジョフリオン(Joffr
ion)の同第４，２５１，６４４号（引用により本明細書
に含まれているものとする）に従って製造できる。
【００１８】ポリエステルまたはポリアミド成分には、
以上のポリマー（熱可塑性ポリエステル、エラストマー
性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、エラストマー性
ポリアミド）またはこれらのブレンドのすべてが包含さ
れる。
【００１９】ポリエステルおよび／またはポリアミドと
ブレンドする耐衝撃性改良剤は、（ｉ）ポリシロキサン
化合物、（ii）無機充填材、および任意成分として（ii
i）シリコーン系添加剤を含む。ポリシロキサン化合物
は次の構造を有するのが好ましい。
【００２０】
【化１３】
【００２１】ここで、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ
1-15のアルキル、Ｃ2-10のアルケニル、Ｃ5-12のシクロ
アルキル、またはアリールを表し、ｎは、この化合物が
約１００，０００〜約１，５００，０００グラム／モル
の公称重量平均分子量を有するようなものである。より
好ましい態様ではポリシロキサンの公称重量平均分子量
が約８００，０００である。また、Ｒ基の約０．２５モ
ル％がビニル基であるのが好ましい。このポリシロキサ
ン化合物は耐衝撃性改良剤中に１００重量部の量で存在
するのが好ましい。このようなポリシロキサンは慣用の
方法に従って製造することができ、多くはたとえばジー
・イー・シリコーン(GE Silicones)、ダウ・コーニング
(Dow Corning)などから市販されている。
【００２２】耐衝撃性改良剤は無機充填材成分も含有し
ている。適した充填材としては、シリカ、アルミナ、チ
タニア、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、カーボ
ンブラック、炭酸カルシウム、カオリン、ケイ酸アルミ
ニウム、ベントナイト、タルク、合成ケイ酸マグネシウ
ム、ゼオライト、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、木粉、木材セルロース、またはこれらの混合物が
ある。これら充填材は、充填材を含有する組成物の最終
特性を改良するために適宜焼成および／または表面処理
してもよい。特に好ましい充填材成分はヒュームドシリ
カ、とりわけシランで処理したヒュームドシリカであ
る。最も好ましい充填材成分はＤ4（オクタメチルシク
ロテトラシロキサン）で処理したヒュームドシリカであ
る。このヒュームドシリカは、耐衝撃性改良剤中に、ポ
リシロキサン化合物の重量を基準にして約３０〜約１０
０重量部の量で存在し、約６０〜約７０重量部であるの
が最も好ましい。
【００２３】耐衝撃性改良剤はまた、場合により、１種
以上のシリコーン系添加剤も含有する。適した添加剤の
１群は次の構造を有するメトキシで停止したシリコーン
を包含する。
【００２４】
【化１４】
【００２５】ここで、ｍは約４〜約３０であり、各Ｒは
それぞれ独立して水素、Ｃ1-15のアルキル、Ｃ2-10のア
ルケニル、Ｃ5-12のシクロアルキル、またはアリールを
表す。好ましい態様ではｍが９である。
【００２６】適切な添加剤の別の群は次の構造を有する
シラノールで停止したシリコーンである。
【００２７】
【化１５】
【００２８】ここで、ｍは約４〜約３０であり、各Ｒは
それぞれ独立して水素、Ｃ1-15のアルキル、Ｃ2-10のア
ルケニル、Ｃ5-12のシクロアルキル、またはアリールを
表す。好ましい態様ではｍが７である。このような化合
物はジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から市販さ
れている。
【００２９】別の適切なシリコーン系添加剤はビニルで
官能化されたアルコキシシランであり、好ましくは市販
されているビニルトリエトキシシランである。
【００３０】シリコーン系添加剤が存在する場合、以上
の好ましい添加剤のいずれかまたはそれらの組み合わせ
が使用できる。シリコーン系添加剤は０〜約２０重量部
の量で存在することができる。好ましい態様の場合、上
記添加剤の３種がすべて存在し、ポリシロキサン化合物
の重量を基準にしてメトキシで停止したシリコーンとシ
ラノールで停止したシリコーンは各々が約２．５重量部
の量で存在し、ビニルトリエトキシシランは約０．８重
量部の量で存在する。
【００３１】本発明のポリエステルブレンド中のポリシ
ロキサン化合物を含有する耐衝撃性改良剤は改質された
シリコーンガムを含んでいる。本発明者らは、純粋なガ
ムをモジュラスがより高いシリコーン粉末またはシリコ
ーンゴムで置き換えるとそのブレンドの耐衝撃性を増大
するのに有益であることを見出した。これらの改質され
たガムを低粘度のエポキシまたはオルトエステルで官能
化された化合物と組み合わせると、優れた衝撃強さを有
する部品となる成形用組成物が得られる。
【００３２】シリコーン粉末は本発明により耐衝撃性改
良剤のポリシロキサン成分として使用できる。これらの
粉末は、ヒュームドシリカを約６３重量部、そしてビニ
ルで置換されていてもいなくてもよいポリジメチルシロ
キサンを約１００重量部含有するのが好ましい。最も好
ましいシリコーンガムは約８００，０００ｇ／モルの近
似重量平均分子量を有する０．２５モル％がビニルで置
換されたポリジメチルシロキサンである。Ｄ4で処理し
たヒュームドシリカを用いるのが好ましい。このような
類の粉末の形成は、たとえば米国特許第５，１５３，２
３８号に教示されている。ポリシロキサンとシリカを高
剪断力下高温で混合して自由流動性の粉末を形成する。
【００３３】成形用組成物の第三の成分はエポキシまた
はオルトエステルで官能化された化合物（以後、「相溶
化剤」ということがある）である。本発明で使用するエ
ポキシで官能化された化合物としては、ポリエステルま
たはポリアミドと耐衝撃性改良剤との混合物を相溶化す
ることができるエポキシ官能性を含有する化合物があ
る。このような化合物として、次式の官能化されたシリ
コーン流体が包含される。
【００３４】
【化１６】
【００３５】ここで、Ｙは次式により与えられる。
【００３６】
【化１７】
【００３７】また、ＺはＹまたはＲであり、ｐは約１〜
約１００であり、ｑは約１〜約５０であり、ｍは約１〜
約５であり、ｎは約１〜約３であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3は各々が独立してＨ、Ｃ1-10のアルキル、Ｃ2-10
のアルケニル、Ｃ5-12のシクロアルキルまたはアリール
であり、さらにＲ1とＲ3は互いに一緒になって５員また
は６員の環を形成することができ、Ｘは−ＣＨ2−、
Ｏ、−ＮＨ−またはＳである。
【００３８】このような化合物は、たとえばジメチル水
素ポリシロキサン（８７．５％）による４−ビニルシク
ロヘキセンモノオキシド（１２．５％）のヒドロシリル
化によって製造できる。この群に属する化合物は、たと
えばジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から市販さ
れている。エポキシで官能化された好ましいシリコーン
流体はジー・イー・シリコーン(GE Silicones)からＵＶ
９３１５という名称で販売されている。これらの流体
は、ポリエステル樹脂の末端に存在するカルボキシル基
および／またはヒドロキシル基と反応し、またポリアミ
ド樹脂の末端基として存在するカルボン酸基および／ま
たはアミン基と反応する官能基を含有している。このエ
ポキシまたはオルトエステルで官能化された化合物は、
ブレンドの耐衝撃性改良剤相と混和性のオリゴマー鎖を
含有している。
【００３９】驚くべきことに、本発明者らは、上記化合
物のようなオルトエステル官能基またはエポキシ官能基
を有する化合物が、ブレンドのシリコーン相と混和性の
ポリマー性側鎖をもたなくてもポリエステル／シリコー
ンブレンドを相溶化するのにきわめて有効であり得ると
いうことも知見した。短めの鎖を有する分子は相溶化に
有効であり、高度に改良された衝撃強さをもつコンパウ
ンドが得られる。モノマー性の相溶化剤もある種のブレ
ンドを相溶化するには極めて有効であり得る。この種の
ブレンドの場合、グリシドキシアルキル基を含有するオ
ルガノシランおよびその他の小さい有機分子も有効な相
溶化剤として機能する。また、次式に従う化合物は本発
明による官能化された相溶化剤として有用である。
【００４０】
【化１８】
【００４１】ここで、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ
1-10のアルキル、Ｃ2-10のアルケニル、Ｃ5-12のシクロ
アルキルまたはアリールを表し、Ａはトリアルコキシシ
ロキシ、Ｃ1-10のアルキルエステル、Ｃ1-22のアルキ
ル、Ｃ2-22のアルケニル、または約１〜５０個の繰り返
し単位をもつポリシロキサンを表す。
【００４２】本発明に有用な相溶化剤はまた、エポキシ
官能性を有する代わりにオルトエステル官能性をもつ上
記化合物を包含する。すなわち、本発明に有用なオルト
エステルで官能化された化合物には、次の官能基を含有
する化合物が包含される。
【００４３】
【化１９】
【００４４】ここで、Ｒ6はＣ1-10で第一級もしくは第
二級のアルキルもしくはアラルキルまたはＣ6-10の芳香
族基であるかまたはＣ*と共に第二の４員環〜８員環を
形成してビシクロ化合物を生成するアルキレン基であ
り、Ｒ7はＣ1-10で第一級もしくは第二級のアルキルも
しくはアラルキルまたはＣ6-10の芳香族基であり、また
はＲ6およびＲ7はそれらを結合している原子と一緒にな
って４員環〜８員環を形成してスピロシクロ化合物を生
成することができ、Ｒ8は水素、アルキルまたはアリー
ルであり、Ｒ9はＣ1-6のアルキレン基であり、ｋは１〜
約２の整数であり、ｌは０〜約１の整数であり、ｓは０
〜約１の整数であり、ｔはＲ6とＣ*がビシクロ化合物を
形成する場合は０であり、その他の場合は１であり、各
Ｒ12はそれぞれ独立して水素、Ｃ1-5の炭化水素、置換
もしくは非置換の芳香族基またはハロゲンである。
【００４５】オルトエステル官能性を含有する化合物に
は、上記シリコーン流体、ならびに「Ａ」（すなわち、
トリアルコキシシロキシ、Ｃ1-10のアルキルエステル、
Ｃ1- 22のアルキル、Ｃ2-22のアルケニル、または約１〜
５０個の繰り返し単位をもつポリシロキサン）で定義さ
れる化合物が包含され得る。このようなオルトエステル
官能性を結合する方法は当業者には自明であろう。米国
特許第５，６９１，４１１号（引用により本明細書に含
まれているものとする）参照。
【００４６】本発明の組成物は業界で慣用の方法により
上記の成分を一緒にすることによって形成できる。好ま
しい態様においては、これらの成分を、耐衝撃性改良剤
がポリエステルおよび／またはポリアミド成分で被覆さ
れた分散粒子に変換されるのに充分な時間充分な剪断条
件下で、たとえば高速ミキサーで約１〜５分間混合する
ことによって密に混合する。この密に混合する間組成物
の温度は剪断加熱のために上昇するが、熱可塑性成分の
融点を超えることはない。密に混合した後組成物はさら
に加工するまで貯蔵することができる。しかし、好まし
い態様においては、密に混合した後約２〜６時間以内に
組成物をさらに加工する。
【００４７】こうして混合した組成物を、標準的な加工
装置により熱可塑性成分が実質的に融解するような温度
でより密なレベルになるまでさらに混合する。標準的な
加工装置としては、押出装置、混練装置、バッチ式混合
装置などがあるがこれらに限定されることはない。
【００４８】モジュラスが高めのシリコーン粉末または
シリコーンゴムと低粘度の相溶化剤との組み合わせによ
り、相溶化効率の高いブレンド生成物が得られる。この
組み合わせにより、後記表１と２に示されているよう
に、従来技術の方法で製造されたブレンドと比べて実質
的に高い耐衝撃性を有するブレンドが得られる。ポリエ
ステルまたはポリアミドとシリコーンのブレンドの衝撃
強さを改良するためのこれら２つの方策の組み合わせ
（すなわち、モジュラスが高めの改質シリコーン化合物
と低分子量、低粘度の相溶化剤の使用）により、ノッチ
付きアイゾット衝撃強さの相乗的改良が達成される。後
述の実施例１０と比較例４および８のノッチ付きアイゾ
ット衝撃強さを比較すると、これら２つの方策を組み合
わせることの単なる相加効果以上のものが示されてい
る。同じ効果は、実施例１２を比較例５および８と比較
しても見られる。
【００４９】
【実施例】以下の実施例において、シリコーン粉末は米
国特許第３，８２４，２０８号（引用により本明細書に
含まれているものとする）に従って製造した。 表１：比較用ＰＢＴ／シリコーン樹脂ブレンド 比較例／組成（部） 成 分 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ＰＢＴ 100 100 100 100 100 100 100 100 ＰＤＭＳガム - 10 - - - - 10 - ＰＤＭＳガム - - 10 - - - - 10 （0.25モル％ビニル置換） シリコーン粉末1 - - - 16.3 - - - - シリコーンゴム2 - - - - 16.3 - - - エポキシ化 - - - - - 2.5 2.5 2.5 シリコーン流体 ノッチ付きアイゾット 0.6 1.35 1.1 3.7 1.45 0.75 1.3 1.3 衝撃(ft-lb/in) 引張伸び（％） >300 31 28 80 51 146 24 18 引張弾性率(Kpsi) 126 123 118 103 118 126 113 115 層間剥離有無 N/A3 有 有 無 無 N/A 有 有1 シリコーン粉末は、０．２５モル％がビニルで置換されたポリジメチルシロキ サンを１００pbw、Ｄ4で処理したヒュームドシリカ（２００ｍ2／ｇ）を６３pbw 含有している。2 シリコーンゴムは、０．２５モル％がビニルで置換されたポリジメチルシロキ サンを１００pbw、Ｄ4で処理したヒュームドシリカ（２００ｍ2／ｇ）を６３pbw 、メトキシで停止したシリコーン流体（ＭｅＯＤ9ＯＭｅ）を２．５pbw、シラノ ールで停止したシリコーン流体（ＨＯＤ7ＯＨ）を２．５pbw、ビニルトリエトキ シシランを０．８pbw含有している。3 適用不可。 表２：ＰＢＴ／シリコーン樹脂ブレンド 実 施 例 成 分 ９ １０ １１ １２ ＰＢＴ １００ １００ １００ １００ ＰＤＭＳガム − − − − ＰＤＭＳガム − − − − （0.25モル％ビニル置換） シリコーン粉末3 １６．３ １６．３ − − シリコーンゴム4 − − １６．３ １６．３ エポキシ化シリコーン流体 １．２５ ２．５ １．２５ ２．５ ノッチ付きアイゾット衝撃 ９．１ ９．９ ９．９５ １１．７ (ft-lb/in) 引張伸び（％） ４２ ５０ ３７ ４７ 引張弾性率(Kpsi) １０７ １０７ １１１ １０７ 層間剥離有無 無 無 無 無3 組成については表１の注１参照。4 組成については表１の注２参照。実施例 比較例１〜５ 相溶化してないＰＢＴ／シリコーン樹脂
ブレンド 高速ヘンシェル(Henschel)ミキサーで、ＰＢＴ樹脂１０
０重量部（pbw）を、表１に示した量のシリコーンガ
ム、粉末またはゴムと１分間混合した。得られたブレン
ド（またはＰＢＴ単独）を、ゾーン温度が２００°Ｆ、
４００°Ｆ、４×４８０°Ｆ、そしてダイ温度が４８０
°Ｆのウェルディング・エンジニアズ(Welding Enginee
rs)２０mm対向回転型二軸式エクストルーダーで押出に
より溶融混和した。エクストルーダーは３００〜４００
rpmで作動させ、供給速度はトルクが約５ampsとなるよ
うにした。得られたペレットを１１０℃の循環空気式オ
ーブンで４時間乾燥した後、バレル温度が４８０°Ｆ、
金型温度が１３５〜１４５°Ｆの範囲の２８トンエンジ
ェル(Engel)機で成形して引張試験バーとアイゾット試
験バーにした。部品はＡＳＴＭ試験法によって試験し
た。
【００５０】これらのポリマーブレンドから成形した部
品の試験結果を表１に挙げた。試験したブレンドのいず
れも、従来技術で報告されているものより大きく向上し
た衝撃強さを示すものはなかった。純粋なガム（ビニル
で置換されたものであれ、そうでないものであれ）をシ
リコーン粉末またはシリコーンゴムで置き換えることの
利点は、改質された高めのモジュラスのガムを用いたブ
レンドから成形された部品における層間剥離のないこと
で明白に示されている。
【００５１】比較例６〜８ エポキシ化されたシリコー
ン流体を用いて相溶化されたＰＢＴ／シリコーンガムブ
レンド 表１に示した割合のＰＢＴとシリコーンガムのブレンド
を高速ヘンシェル(Henschel)ミキサーで１分間混合し
た。次いで、エポキシ化されたシリコーン流体（ＵＶ９
３１５、ジー・イー・シリコーン(G.E. Silicones)）を
加え（２．５pbw）、再度３０〜４５分間混合した。次
に、ブレンドを実施例１〜５と同様に溶融混和し、成形
し、試験した。表１に示した試験結果が示しているよう
に、エポキシ化されたシリコーン流体は、エポキシ化さ
れたシリコーン流体を含まないＰＢＴ／シリコーンガム
ブレンドと比べてノッチ付きアイゾット衝撃強さに対し
て大した効果を示さない（実施例２と７、および３と８
を比較されたい）。
【００５２】実施例９〜１２ 高モジュラス改質シリコ
ーンとエポキシ化シリコーン流体を含む相溶化されたＰ
ＢＴブレンド 上記実施例と同様にして、表２に示した割合のシリコー
ン粉末またはシリコーンゴムを含むブレンドを調製し
た。試験結果は、これらのブレンドの衝撃強さが従来技
術に記載されているコンパウンドと比べて劇的に改良さ
れていることを示している。
【００５３】実施例１３〜１４ 官能化されたモノマー
性の相溶化剤で相溶化されたＰＢＴ／シリコーン粉末ブ
レンド ＰＢＴ樹脂１００pbw、表１の脚注に記載したシリコー
ン粉末１６．３pbw、および表３に示したモノマー性の
相溶化剤１．０pbwを用いて上記と同様にしてブレンド
を混合し、押し出し、成形した。エポキシ化されたシリ
コーン流体（オリゴマー）で相溶化されたブレンドのノ
ッチ付きアイゾット衝撃強さを、モノマー性の相溶化剤
で相溶化されたブレンドのノッチ付きアイゾット衝撃強
さと比較すると、この相溶化方法が極めて有効であるこ
とを示している。グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランによるこの有利な結果は驚くべきことであり、しか
も予期されなかったことである。 表３：ＰＢＴ／シリコーン粉末相溶化に対するエポキシ官能化モノマーの使用 実施例／組成（部） 成 分 ９ １３ １４ ポリブチレンテレフタレート 100 100 100 シリコーン粉末 16.3 16.3 16.3 エポキシ化シリコーン流体 1.25 -- -- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン -- 1.0 -- グリシジルメタクリレート -- -- 1.0 25℃ノッチ付きアイゾット衝撃(ft-lb/in) 9.1 8.35 1.6 -20℃ノッチ付きアイゾット衝撃(ft-lb/in) ＮＤ* 1.35 1.0 引張伸び（％） 42 45 144 引張弾性率(Kpsi) 107 137 134* ＮＤ＝実施せず。実施例１５〜１６ 上記実施例と同様にして、表４に示した割合のシリコー
ン粉末またはシリコーンゴムを含むブレンドを調製し
た。各ブレンドのひとつのサンプルを４８０〜４９０°
Ｆで滞留時間４０秒の条件で成形した（サンプル
「Ａ」）。各ブレンドの別のサンプルを溶融温度５１０
〜５２０°Ｆで滞留時間１２０秒の条件で成形した（サ
ンプル「Ｂ」）。各サンプルのノッチ付きアイゾット、
引張伸びおよび引張弾性率の値を表４に示す。ゴムで改
質したブレンドは過酷な成形条件後に室温衝撃強さをよ
り良好に保持しており、ノッチ付きアイゾット試験にお
いて改良された低温衝撃強さを示した。 表４ 成 分 実施例１５ 実施例１６ ＰＢＴ３１５ １００ １００ シリコーン粉末 １６．３ シリコーンゴム １６．３ ＵＶ９３１５ ２．５ ２．５ 特 性 １５Ａ １５Ｂ １６Ａ １６Ｂ ＮＩ衝撃(ft.lb/in) ８．２ ２．６ １１．７５ ８．６ 室温 ＮＩ衝撃(ft.lb/in) ２．４８ ２．８ ３．５５ ２．２ −２０℃ 引張伸び（％） ４９ ３４ ５６ ３８ 引張弾性率(Kpsi) １３１．２ １３０．６ １３３．５ １２９．３
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 83/04 83/04 (72)発明者 ナブジョット・シンゴー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、モンゴメリー・ウェイ、11 番 (72)発明者 ステアリング・ブルース・ブラウン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ニスカ ユナ、バークレー・アベニュー、2308番

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種のポリエステルま
    たはポリアミド１００重量部、 （ｂ）（ｉ）ポリシロキサン化合物１００重量部、 （ii）無機充填材約３０〜約１００重量部、および （iii）シリコーン系添加剤０〜約２０重量部を含む耐
    衝撃性改良剤組成物約５〜約４０重量部、ならびに （ｃ）エポキシまたはオルトエステルで官能化された化
    合物約０．０５〜約７重量部を含む熱可塑性成形用組成
    物。
  2. 【請求項２】 ポリエステルがポリアルキレンテレフタ
    レート樹脂である、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ポリエステルがポリブチレンテレフタレ
    ート樹脂である、請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ポリシロキサン化合物が、次の構造 【化１】 ［式中、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ1-15のアルキ
    ル、Ｃ2-10のアルケニル、Ｃ5-12のシクロアルキル、ま
    たはアリールを表し、ｎは当該化合物が約１００，００
    ０〜約１，５００，０００の公称重量平均分子量を有す
    るようなものである］を有する、請求項１記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】 ポリシロキサン化合物が約８００，００
    ０の公称重量平均分子量を有する、請求項４記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】 Ｒ基の約０．２５モル％がビニルであ
    る、請求項４記載の組成物。
  7. 【請求項７】 無機充填材がシランで処理したヒューム
    ドシリカである、請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 無機充填材がＤ4で処理したヒュームド
    シリカである、請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 シリコーン系添加剤が次式 【化２】 ［式中、ｍは約４〜約３０であり、各Ｒはそれぞれ独立
    して水素、Ｃ1-15のアルキル、Ｃ1-10のアルケニル、Ｃ
    5-8のシクロアルキル、またはアリールを表す］を有す
    る化合物からなる、請求項１記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 シリコーン系添加剤が次式 【化３】 ［式中、ｍは約４〜約３０であり、各Ｒはそれぞれ独立
    して水素、Ｃ1-15のアルキル、Ｃ2-10のアルケニル、Ｃ
    5-12のシクロアルキル、またはアリールを表す］を有す
    る化合物からなる、請求項１記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 シリコーン系添加剤がビニルで官能化
    されたアルコキシシランからなる、請求項１記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】 シリコーン系添加剤がビニルトリエト
    キシシランからなる、請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 成分ｃ）が次式 【化４】 ［式中、Ｙは式 【化５】 により与えられ、ＺはＹまたはＲであり、ｐは約１〜約
    １００であり、ｑは約１〜約５０であり、ｍは約１〜約
    ５であり、ｎは約１〜約３であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2および
    Ｒ3は各々が独立してＨ、Ｃ1-10のアルキル、Ｃ2-10の
    アルケニル、Ｃ5-1 2のシクロアルキルまたはアリールで
    あり、Ｒ1およびＲ3は互いに一緒になって５員または６
    員の環を形成することができ、Ｘは−ＣＨ2−、Ｏ、−
    ＮＨ−またはＳである］を有する化合物からなる、請求
    項１記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 成分ｃ）が次の官能基 【化６】 ［式中、Ｒ6はＣ1-10で第一級もしくは第二級のアルキ
    ルもしくはアラルキルまたはＣ6-10の芳香族基であるか
    またはＣ*と共に第二の４員環〜８員環を形成してビシ
    クロ化合物を生成するアルキレン基であり、Ｒ7はＣ
    1-10で第一級もしくは第二級のアルキルもしくはアラル
    キルまたはＣ6-10の芳香族基であり、またはＲ6および
    Ｒ7はそれらが結合している原子と一緒になって４員環
    〜８員環を形成してスピロシクロ化合物を生成すること
    ができ、Ｒ8は水素、アルキルまたはアリールであり、
    Ｒ9はＣ1-6のアルキレン基であり、ｋは１〜約２の整数
    であり、ｌは０〜約１の整数であり、ｓは０〜約１の整
    数であり、ｔはＲ6およびＣ*がビシクロ化合物を形成す
    る場合は０であり、その他の場合は１であり、各Ｒ12は
    それぞれ独立して水素、Ｃ1-5の炭化水素、置換もしく
    は非置換の芳香族基またはハロゲンである］を含有する
    化合物からなる、請求項１記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 官能基が、シロキシ化合物、アルキル
    エステル、アルキル化合物、アルケニル化合物、および
    ポリシロキサン化合物より成る群の中から選択される化
    合物に結合している、請求項１４記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 組成物中に、少なくとも１種のポリエ
    ステルまたはポリアミドで被覆された耐衝撃性改良剤粒
    子が分散している、請求項１記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項１記載の組成物から作成される
    物品。
  18. 【請求項１８】 電気または通信インターフェース機器
    用の屋外エンクロージャである、請求項１７記載の物
    品。
  19. 【請求項１９】 （ａ）少なくとも１種のポリエステル
    またはポリアミド１００重量部、 （ｂ）（ｉ）ポリシロキサン化合物１００重量部、 （ii）無機充填材約３０〜約１００重量部、および （iii）シリコーン系添加剤０〜約２０重量部を含む耐
    衝撃性改良剤組成物約５〜約４０重量部、ならびに （ｃ）エポキシまたはオルトエステルで官能化されたシ
    リコーン化合物約０．０５〜約７重量部のブレンドの製
    造方法であって、耐衝撃性改良剤組成物が少なくとも１
    種のポリエステルまたはポリアミドで被覆された分散粒
    子に変換されるのに充分な時間剪断条件下で前記ブレン
    ドの諸成分を密に混合することを含む、前記方法。
  20. 【請求項２０】 ポリエステルがポリアルキレンテレフ
    タレート樹脂である、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ポリエステルがポリブチレンテレフタ
    レート樹脂である、請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ポリシロキサン化合物が、次の構造 【化７】 ［式中、各Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ1-15のアルキ
    ル、Ｃ2-10のアルケニル、Ｃ5-12のシクロアルキル、ま
    たはアリールを表し、ｎは当該化合物が約１００，００
    ０〜約１，５００，０００の公称重量平均分子量を有す
    るようなものである］を有する、請求項１９記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 ポリシロキサン化合物が約８００，０
    ００の公称重量平均分子量を有する、請求項２２記載の
    方法。
  24. 【請求項２４】 Ｒ基の約０．２５モル％がビニルであ
    る、請求項２２記載の方法。
  25. 【請求項２５】 無機充填材がシランで処理したヒュー
    ムドシリカである、請求項１９記載の方法。
  26. 【請求項２６】 無機充填材がＤ4で処理したヒューム
    ドシリカである、請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 シリコーン系添加剤が次式 【化８】 ［式中、ｍは約４〜約３０であり、各Ｒはそれぞれ独立
    して水素、Ｃ1-15のアルキル、Ｃ2-10のアルケニル、Ｃ
    5-12のシクロアルキル、またはアリールを表す］を有す
    る化合物からなる、請求項１９記載の方法。
  28. 【請求項２８】 シリコーン系添加剤が次式 【化９】 ［式中、ｍは約４〜約３０であり、各Ｒはそれぞれ独立
    して水素、Ｃ1-15のアルキル、Ｃ2-10のアルケニル、Ｃ
    5-12のシクロアルキル、またはアリールを表す］を有す
    る化合物からなる、請求項１９記載の方法。
  29. 【請求項２９】 シリコーン系添加剤がビニルで官能化
    されたアルコキシシランからなる、請求項１９記載の方
    法。
  30. 【請求項３０】 シリコーン系添加剤がビニルトリエト
    キシシランからなる、請求項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 成分ｃ）が次式 【化１０】 ［式中、Ｙは式 【化１１】 により与えられ、ＺはＹまたはＲであり、ｐは約１〜約
    １００であり、ｑは約１〜約５０であり、ｍは約１〜約
    ５であり、ｎは約１〜約３であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2および
    Ｒ3は各々が独立してＨ、Ｃ1-10のアルキル、Ｃ2-10の
    アルケニル、Ｃ5-1 2のシクロアルキルまたはアリールで
    あり、Ｒ1およびＲ3は互いに一緒になって５員または６
    員の環を形成することができ、Ｘは−ＣＨ2−、Ｏ、−
    ＮＨ−またはＳである］を有する化合物からなる、請求
    項１９記載の方法。
  32. 【請求項３２】 成分ｃ）が次の官能基 【化１２】 ［式中、Ｒ6はＣ1-10で第一級もしくは第二級のアルキ
    ルもしくはアラルキルまたはＣ6-10の芳香族基であるか
    またはＣ*と共に第二の４員環〜８員環を形成してビシ
    クロ化合物を生成するアルキレン基であり、Ｒ7はＣ
    1-10で第一級もしくは第二級のアルキルもしくはアラル
    キルまたはＣ6-10の芳香族基であり、またはＲ6および
    Ｒ7はそれらが結合している原子と一緒になって４員環
    〜８員環を形成してスピロシクロ化合物を生成すること
    ができ、Ｒ8は水素、アルキルまたはアリールであり、
    Ｒ9はＣ1-6のアルキレン基であり、ｋは１〜約２の整数
    であり、ｌは０〜約１の整数であり、ｓは０〜約１の整
    数であり、ｔはＲ6およびＣ*がビシクロ化合物を形成す
    る場合は０であり、その他の場合は１であり、各Ｒ12は
    それぞれ独立して水素、Ｃ1-5の炭化水素、置換もしく
    は非置換の芳香族基またはハロゲンである］を含有する
    化合物からなる、請求項１９記載の方法。
  33. 【請求項３３】 官能基が、シロキシ化合物、アルキル
    エステル、アルキル化合物、アルケニル化合物、および
    ポリシロキサン化合物より成る群の中から選択される化
    合物に結合している、請求項３２記載の方法。
  34. 【請求項３４】 請求項１９記載の方法の生成物。
  35. 【請求項３５】 請求項３４記載の生成物から製造され
    る物品。
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