JP3030107B2 - シリコーン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の目的］

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性および耐熱性に
優れ、かつ、火炎の接近に対しても着火しにくいシリコ
ーン組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来から、硬化してシリコーンゴムとな
るシリコーン組成物はよく知られており、その耐候性、
耐熱性、耐寒性、電気絶縁性などの優れた性質を利用し
て、電気電子部品のポッティング材、コーティング材、
型取り用などの成形材料、電線用材料などに広く使用さ
れている。また、このシリコーン組成物に各種添加剤を
配合することによって、用途に応じた特性たとえば難燃
性や耐火性を付与して用いることも一般に行われてい
る。

【０００４】シリコーン組成物に難燃性・耐火性を付与
する技術としては、従来より多数提案されており、たと
えば白金系化合物を配合する方法（特公昭44-2591 号公
報、特開昭48-92452号公報、特開昭4820839 号公報、特
開昭49-359号公報など参照）、白金系化合物と金属酸化
物などとを併用する方法（特開昭47-21826号公報、特開
昭48-96650号公報、同48-96651号公報、同49-67933号公
報、同53-110650 号公報、同50-97644号公報、同50-989
61号公報、同52-14654号公報、同53-60956号公報、同56
-5851 号公報、同56-106957 号公報、同57-105455 号公
報参照）、白金系化合物とカーボンブラックなどとを併
用する方法（特開昭53-130753 号公報、同54-53164号公
報など参照）などが知られている。また、白金系化合物
を用いずに難燃性、耐火性を付与する技術として、有機
ハロゲン化合物を配合する方法（特開昭55-108454 号公
報、同58-149948 号公報参照）、金属酸化物を配合する
方法（特開昭55-95670号公報、同55-118960 号公報参
照）なども知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のシリコーン組成物に対する難燃性・耐火性付与
技術のうち、白金系化合物あるいはそれと他の物質との
併用によるものでは、難燃耐火効果を十分に付与すべ
く、それらの配合量を多くすると、硬化体の物性に悪影
響を及ぼすおそれが高くなるという問題があった。ま
た、白金系化合物は高価な薬剤であることから、多量に
使用すると製造コストの上昇を招くという問題もあっ
た。

【０００６】一方、有機ハロゲン化合物を用いるもので
は、付与特性を十分に発揮させるためにハロゲン化合物
を多量に用いているため、分解によって生じるハロゲン
ラジカルやハロゲン水素などによって、硬化体の物性や
雰囲気などに悪影響を及ぼすという問題があった。さら
に、有機ハロゲン化合物では上記分解によって難燃性・
耐火性を長期間にわたって保持できないという問題もあ
った。

【０００７】上述したように、付与特性を十分に発揮さ
せるために上記難燃・耐火性付与剤を多量に使用する
と、各種の問題が発生するため、少量の配合で十分に難
燃性・耐火性を付与することを可能にすることが強く望
まれている。

【０００８】本発明は、このような課題に対処するべく
なされたもので、硬化体の物性や雰囲気に対する悪影響
を抑制した上で、優れた難燃性・耐火性を付与したシリ
コーン組成物を提供することを目的としており、さらに
その付与特性を長期間にわたって保持することを可能に
したシリコーン組成物を提供することを目的としてい
る。

【０００９】［発明の構成］

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
シリコーン組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、金
属酸化物の中でも特に酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバ
ルトおよび酸化クロムを併用することにより、上記の目
的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】すなわち本発明のシリコーン組成物は、
（Ａ）ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとする
組成物中に、（Ｂ）酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバル
トおよび酸化クロムを、前記ベースポリマー 100重量部
に対し、総量で 0.5〜100 重量部含有することを特徴と
するものである。

【００１２】本発明のシリコーン組成物は、常温または
加熱などによって硬化する（Ａ）ポリオルガノシロキサ
ン組成物を主とし、これに難燃・耐火性付与剤として
（Ｂ）金属酸化物である(b-1) 酸化マンガン、(b-2) 酸
化鉄、(b-3) 酸化コバルト、および(b-4) 酸化クロムを
少なくとも配合したものである。

【００１３】上記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン
組成物は、基本的には(a-1) ポリオルガノシロキサンベ
ースポリマー（シリコーンベースポリマー）と、(a-2)
硬化剤と、必要に応じて配合する補強用充填剤や各種添
加剤などとを均一に分散させたものである。

【００１４】このような組成物に用いられる各種成分の
うち、(a-1) シリコーンベースポリマーと(a-2) の硬化
剤は、硬化の反応機構に応じて適宜に選択されるもので
ある。その反応機構としては、(i) 有機過酸化物加硫剤
による架橋方法、(ii)縮合反応による方法、(iii)付加
反応による方法などが知られており、その反応機構によ
って、(a-1) 成分と(a-2) 成分すなわち硬化用触媒もし
くは架橋剤との好ましい組合せが決まることは周知であ
る。

【００１５】すなわち、上記(i) の架橋方法を適用する
場合においては、通常、(a-1) 成分のベースポリマーと
しては、 1分子中のケイ素原子に結合した有機基のう
ち、少なくとも 2個がビニル基であるポリジオルガノシ
ロキサンが用いられる。また、(a-2) 成分の硬化剤とし
ては、ベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル-t- ブ
チルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-t- ブチルペ
ルオキシヘキサン、ジ-t- ブチルペルオキシドなどの各
種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久
歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル
-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-t- ブ
チルペルオキシヘキサン、ジ-t- ブチルペルオキシドが
好ましい。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は、 1種
または 2種以上の混合物として用いられる。

【００１６】(a-2) 成分の硬化剤である有機過酸化物の
配合量は、(a-1) 成分のシリコーンベースポリマー 100
重量部に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過
酸化物の配合量が0.05重量部未満では加硫が十分に行わ
れず、15重量部を超えて配合してもそれ以上の格別な効
果がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪
影響を与えることがあるからである。

【００１７】また、上記(ii)の縮合反応を適用する場合
においては、(a-1) 成分のベースポリマーとしては両末
端に水酸基を有するポリジオルガノシロキサンが用いら
れる。(a-2) 成分の硬化剤としては、まず架橋剤とし
て、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチ
ルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシ
シランなどのアルコキシ型、メチルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシ型、
メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ
（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチ
ルケトシキム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケト
キシム）シランなど、およびその部分加水分解物が例示
される。また、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキ
シ）シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−
ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、
ヘプタメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロ
キサン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）
シクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチル
エチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメ
チル−ビス（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチ
ルアミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シ
ロキサンなども例示される。このように、架橋剤はシラ
ンやシロキサン構造のいずれでもよく、またそのシロキ
サン構造は直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよ
い。さらに、これらを使用する際には、1種類に限定さ
れる必要はなく、 2種以上の併用も可能である。

【００１８】また、(a-2) 成分の硬化剤のうち、硬化用
触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエー
ト、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカ
プリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属
塩、ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオク
トエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
オレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチ
ルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（ト
リエトキシシロキシ）ズス、ジオクチルスズジラウレー
トのような有機スズ化合物が用いられる。

【００１９】(a-2) 成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の
配合量は(a-1) 成分のベースポリマー 100重量部に対し
0.1〜20重量部が好ましい。架橋剤の使用量が 0.1重量
部未満では、硬化後の機械的強度が不十分となり、また
20重量部を超えると脆くなって、いずれも実用に耐え難
い。また、硬化用触媒の配合量は(a-1) 成分のベースポ
リマー 100重量部に対し0.01〜 5重量部が好ましい。こ
れより少ない量では硬化用触媒として不十分であって、
硬化に長時間を要し、また空気との接触面から遠い内部
での硬化が不良となる。他方、これよりも多い場合に
は、保存安定性が低下してしまう。より好ましい配合量
の範囲としては、 0.1〜3 重量部の範囲である。

【００２０】上記(iii) の付加反応を適用する場合の(a
-1) 成分のベースポリマーとしては、上記(i) における
ベースポリマーと同様なものが用いられる。また、(a-
2) 成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白
金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯
体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体などの白
金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合
した水素原子が 1分子中に少なくとも平均 2個を超える
数を有するポリジオルガノシロキサンが用いられる。
(a-2) 成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、(a
-1) 成分のベースポリマーに対し白金原子の量で 1〜10
00ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量
が白金原子の量として1ppm未満では、十分に硬化が進行
せず、また1000ppm を超えても特に硬化速度の向上など
が期待できない。また、架橋剤の配合量は、(a-1) 成分
中のアルケニル基 1個に対し、架橋剤中のケイ素原子に
結合した水素原子が 0.5〜4.0 個となるような量が好ま
しく、さらに好ましくは 1.0〜3.0 個となるような量で
ある。水素原子の量が 0.5個未満の場合、組成物の硬化
が十分に進行せずに、硬化後の硬さが低くなり、また水
素原子の量が 4.0個を超えると硬化後の物性と耐熱性が
低下する。

【００２１】以上のような各種の反応機構において用い
られる(a-1) 成分のベースポリマーとしてのポリオルガ
ノシロキサンの有機基は、 1価の置換または非置換の炭
化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、
フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエチル
基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基など
の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,3,3-トリ
フルオロプロピル基などの置換炭化水素基が例示され、
一般的にはメチル基が合成のしやすさなどから多用され
る。

【００２２】なお、上記(a-1) 成分のポリオルガノシロ
キサン組成物には、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、接着
助剤などを随時付加的に配合してもよく、本発明の効果
を損なわない範囲で他のポリオルガノシロキサンを併用
してもよい。このようなものとしては、通常、煙霧質シ
リカ、沈殿法シリカ、けいそう土などの補強性充填剤、
酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウ
ム、マイカ、クレイ、グラファイト、炭酸亜鉛、炭酸マ
ンガン、水酸化セリウム、ガラスビーズ、ポリジメチル
シロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサンなどが例
示される。

【００２３】本発明のシリコーン組成物における（Ｂ）
成分の(b-1) 酸化マンガン、(b-2)酸化鉄、(b-3) 酸化
コバルト、および(b-4) 酸化クロムはこれらの各成分の
併用によって優れた難燃性・耐火性を付与する、本発明
の特徴を成す成分である。

【００２４】(b-1) 酸化マンガンとしては MnO、 Mn
O₂ 、Mn₂ O₃ 、Mn₃ O₄ が、(b-2) 酸化鉄としてはFe
₂ O₃ 、Fe₃ O₄ が、(b-3) 酸化コバルトとしては Co
O、Co₂ O₃ 、Co₃ O₄ が、(b-4) 酸化クロムとしては
CrO、 CrO₂ 、Cr₃ O₄ 、Cr₂ 0₅ がある。これらの各
成分は、各々を 1種づつ選択して使用してもよく、2種
以上を混合して使用してもよい。なかでも(b-1) 酸化マ
ンガンとして MnO₂ 、(b-2) 酸化鉄としてFe₂ O₃ 、(b
-3)酸化コバルトとしてCoO 、(b-4) 酸化クロムとしてC
r₂ O₃ の組合せが難燃性、耐火性の付与効果の点で好
ましい。

【００２５】これらの(b-1) 酸化マンガン、(b-2) 酸化
鉄、(b-3) 酸化コバルト、および(b-4) 酸化クロムの配
合量や配合比は、要求される難燃性、耐火性、ベースと
なるシリコーンポリマーや目的用途に応じて適宜選択さ
れるものである。たとえば、電気電子分野や建築分野の
ような一般的な難燃性、耐火性が要求される用途であれ
ば、各成分の総量が(a-1) のシリコーンベースポリマー
100重量部に対し 0.5〜100 重量部で、この総量に対し
(b-1) 酸化マンガン 8〜36% 、(b-2) 酸化鉄20〜73% 、
(b-3) 酸化コバルト 7〜35% 、および(b-4) 酸化クロム
12〜55% の範囲での使用が適当である。難燃性および耐
火性の指標の一つであるUL94V=0 レベルを必要とするの
であれば、各成分の総量として(a-1) のシリコーンベー
スポリマー 100重量部に対し 1〜50重量部がより好まし
い。

【００２６】なお、上記（Ｂ）成分に白金系化合物を併
用すると、難燃耐熱効果を高めるのにさらに有効であ
る。このような白金系化合物としては、たとえば塩化白
金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とオレフィンと
の錯体、白金とケトン類との錯体、白金とビニルシロキ
サンとの錯体、アルミナまたはシリカなどの担体に白金
を保持させたもの、白金黒などで例示される白金系化合
物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィンとの混合物
などで例示されるパラジウム系化合物、あるいはロジウ
ム系化合物などが例示される。

【００２７】この白金系化合物の配合量は、 (a-1)成分
のシリコーンベースポリマーに対し、白金、パラジウ
ム、ロジウムなどの各金属元素量に換算して 0.1〜1000
ppm の範囲であり、好ましくは 0.5〜200ppmの範囲であ
る。

【００２８】

【作用】本発明のシリコーン組成物では、難燃性・耐火
性付与効果を有するものとして知られる金属酸化物のな
かでも、特に酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、お
よび酸化クロムの 4種を選択して併用したことにより、
優れた難燃性、耐火性が付与され、かつ、これらの併用
による効果はシリコーン以外のベースポリマーに配合す
る場合に比べはるかに大きい。

【００２９】

【実施例】次に、本発明の実施例を記載する。なお、実
施例中における「部」は、特に断わらないかぎり「重量
部」を示すものとする。

【００３０】実施例１ 末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を0.15モル％含有するポリジメチルシロキ
サン（重合度約6000）をベ―スポリマ―とし、このベ―
スポリマ― 100部に、酸化マンガンとして MnO₂ 5部、
酸化鉄としてFe₂ O₃ 8部、酸化コバルトとして CoO 3
部、酸化クロムとしてCr₂ O₃ 3部、および白金系化合
物として塩化白金酸を、白金元素量として15ppm となる
量ニーダーに仕込み、さらに充填剤として煙霧質シリカ
・アエロジル 200（商品名、日本アエロジル社 (株)
製）40部を徐々に加えて混練し、そのまま 160℃に昇温
して混練りを 2時間行って、シリコーンゴムコンパウン
ドを得た。次いで、これに、架橋剤として2,5-ジメチル
-2,5-ジ -t-ブチルパーオキシヘキサン 0.4部を加え、
均一に混合してシリコ―ン組成物を調製した。

【００３１】実施例２ 各成分の配合比を表１に示すように変えた以外は、実施
例１の場合と同一条件でシリコーンゴム組成物を調製し
た。

【００３２】比較例１ 酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、およひ酸化クロ
ムの各金属酸化物を配合しない以外は、実施例１の場合
と同一条件でシリコーンゴム組成物を調製した。 比較例２ 酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、およひ酸化クロ
ムの各金属酸化物のうち、酸化クロムを配合しない以外
は、実施例１の場合と同一条件でシリコーンゴム組成物
を調製した。

【００３３】比較例３ 酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、およひ酸化クロ
ムの各金属酸化物のうち、酸化マンガンを配合しない以
外は、実施例２の場合と同一条件でシリコーンゴム組成
物を調製した。

【００３４】比較例４ 酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、およひ酸化クロ
ムの各金属酸化物を配合せず、代わりに耐熱添加剤とし
て知られる煙霧質チタンを 5部、水酸化セリウムを 2部
配合し、実施例２の場合と同一条件でシリコーンゴム組
成物を調製した。 以上の各実施例および各比較例で得
た各シリコーンゴム組成物について、以下に示すような
難燃性および耐熱性の各特性評価試験を行った。

【００３５】まず、各シリコーンゴム組成物を、 1mm厚
シートおよび2mm厚シートとして170℃、10分間プレス加
硫を行った後、二次加硫として 200℃、 4時間の条件で
熱空気加硫を行い、常温に戻してそれぞれシートを作製
した。

【００３６】このようにして得た各シートのうち 1mm厚
シートの各々に対し、 200℃にて14日間の加熱を施し、
室温に戻した後に、UL94に基づく難燃性試験を行った。
また、 2mm厚シートの各々について耐熱性試験を行っ
た。

【００３７】これらの試験結果を組成とともに表１に示
す。（以下余白） 表１ （組成欄の数値は記載のあるものを除いて部である。） 実施例 比較例 １ ２ １ ２ ３ ４ ポリシロキサン 100 100 100 100 100 100 煙霧質シリカ 20 35 20 20 35 35 MnO₂ 5 1 − 5 − − Fe₂ O₃ 8 2 − 8 8 − CoO 3 0.7 − 3 5 − Cr₂ O₃ 3 0.7 − − 5 − 白金化合物（白金量として） 15ppm 15ppm 15ppm 15ppm − − 煙霧質チタン − − − − − 5 水酸化セリウム − − − − − 2 架橋剤 0.4 0.5 0.4 0.4 0.5 0.5 難燃性 UL94の判定結果 V=0 不合格 V=1 最大フレーミング秒数 0 全焼 12 合計フレーミング秒数 0 72 合計グローイング秒数 0 11 耐熱性 加熱前 硬度(JIS-A) 65 64 63 引張強さ (kgf/mm² ) 72 70 65 伸び (％) 370 390 410 270℃、22時間加熱後 硬度(JIS-A) 66 79 89 引張強さ (kgf/mm² ) 80 42 20 伸び (％) 350 110 20 200℃、96時間加熱後 硬度(JIS-A) 65 72 81 引張強さ (kgf/mm² ) 88 68 73 伸び (％) 360 170 190 表１からも明らかなように、本発明に係るシリコーン組
成物は優れた難燃性、耐火性を具備している上、耐熱性
も向上している。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように本発明のシリコーン
組成物では、特定の 4種の金属酸化物を併用したことに
よって、優れた難燃性、耐火性が付与されるうえ、シリ
コーン本来の特性が損なわれることがなく、耐熱性につ
いてはより優れたものとなっている。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオルガノシロキサンをベース
   ポリマーとする組成物中に、（Ｂ）酸化マンガン、酸化
   鉄、酸化コバルトおよび酸化クロムを、前記ベースポリ
   マー 100重量部に対し、総量で 0.5〜100 重量部含有す
   ることを特徴とするシリコーン組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のシリコーン組成物におい
   て、 （Ｂ）における各成分の割合が、酸化マンガン 8〜36%
   、酸化鉄20〜73% 、酸化コバルト 7〜35% 、酸化クロ
   ム12〜55% であることを特徴とするシリコーン組成物。