JPH0347862A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性の改善された熱可塑性ポリエステル樹
脂に関する。さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹
脂にポリオルガノシロキサン系ゴムと特定の有機シラン
化合物、さらには必要に応じて強化充填剤を配合してな
る耐衝撃性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に
関する。

〔従来技術〕

熱可塑性ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフタ
レートは、その優れた機械的性質、耐熱安定性、耐候性
、電気絶縁性等を有することにより、電気電子部品、自
動車部品等の広範な分野で使用されている。しかし耐衝
撃性、とりわけノツチ付の衝撃強さが低いため、用途が
かなり制限されている。この熱可塑性ポリエステルの耐
衝撃性を改善する方法は種々提案されており、これらは
耐衝撃性を改良する点についてはある程度成功している
が、反面他の特性を犠牲にしてしまい、実用上十分満足
できるものではない。例えば、熱可塑性ポリエステルに
ジエン系ゴム強化樹脂を配合することによって、耐衝撃
性は改善されるが、逆に耐熱安定性及び耐候性が大幅に
低下してしまう。

一方、アクリル系ゴム強化樹脂を配合すると、耐候性の
低下は少ないが、低温時の耐衝撃性改良効果はほとんど
ない。また、オレフィン系コポリマーを配合すると耐衝
撃性改良には効果があるものの、他の機械的性質を低下
させたり、分散性が悪く、層状剥離をおこして使用でき
ない等の問題を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは熱可塑性ポリエステル本来の優れた耐熱安
定性、耐候性等をそのまま保持し、かつ耐衝撃性を改善
する方法について鋭意検討した結果、ポリオルガノシロ
キサン系ゴム及び特定の官能基を有する有機シラン化合
物を熱可塑性ポリエ（３） （４） ステル樹脂に配合することにより耐衝撃性が著しく改善
され、かつ、耐熱性及び機械的強度にも優れた樹脂組成
物となることを見出し、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９９〜６０
重量部、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系ゴム１〜４０
重量部、（Ｃ）エポキシ基、イソシアネート基およびア
ミノ基の中から選ばれた少なくとも一種の官能基を有す
る有機シラン化合物０．０１〜１０重量部（上記（Ａ）
と（Ｂ）との合計量１００重量部に基づく）、（Ｄ）強
化充填剤０〜３００重量部（上記（Ａ）と（Ｂ）との合
計量１００重量部に基づく）からなることを特徴とする
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）として
は、主として炭素数８〜２２個の芳香族ジカルボン酸と
炭素数２〜２２個のアルキレングリコ−Ｂｔ、シクロア
ルキレングリコールまたはアラルキレングリコールとか
ら構成され、場合により劣位量の脂肪族ジカルボン酸、
例えばアジピン酸、セバシン酸を含んでいてもよく、ま
た劣位量のポリエチレングリコーノヘポリテトラメチレ
ングリコール等のポリアルキレングリコールを含んでい
てもよい。特に好ましいポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート　
（ポリテトラメチレンチレフクレート）及びポリシクロ
ヘキシレンジメチレンテレフタレートならびにシクロヘ
キシレンジメチレンテレフタレートを主構成単位とし、
共重合成分がエチレングリコールまたはイソフタル酸等
からなる共重合体等が挙げられる。

本発明において用いられるポリオルガノシロキサン系ゴ
ムは、特に制限されるものではないが、平均粒径０．１
〜０．５陶、トルエン溶媒下で測定した膨潤度が３〜５
０であり、オルガノシロキサン及び架橋剤を共重合せし
めたゴムが好ましい。

ポリオルガノシロキサン系ゴムを構成するオルガノシロ
キサンとしては、例えば、ヘキサメチル（５） （６） シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメ
チルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニル
シクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシ
クロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上
混合して用いられる。これらのオルカリシロキサンを用
いて得たポリオルガノシロキサン系ゴムの中でもポリジ
メチルシロキサンを主成分とするものが好ましい。オル
ガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキサン系ゴ
ム９５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である
。

ポリオルガノシロキサン系ゴムの調製に用いる架橋剤と
しては、３官能性または４官能性のシロキサン系架橋剤
、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフ
ェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。架橋剤
の使用量は、得られるポリオルガノシロキサン系ゴム重
量に基づき０．２〜３０重量％であり、且つ、その使用
量はポリオルガノシロキサン系ゴムの膨潤度（ポリオル
ガノシロキサン系ゴムをトルエン溶媒下で２５℃で飽和
したとき、ポリオルガノシロキサン系ゴムが吸収してい
るトルエンの重量割合）が３〜５０の範囲になるように
調整するのが好ましい。膨潤度が３未満では架橋剤量が
多くなり過ぎてゴム弾性が得られにくくなる傾向にあり
、また膨潤度が５０を超えると、ゴム形態を保持しにく
くなる傾向にあり、ひいては充分な耐衝撃性を付与し難
い。

なお膨潤度の測定は次のようにして行う。すなわち、重
合して得たポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスを
約３〜５倍量のイソプロピルアルコール中に撹拌しなが
ら添加し、エマルジョンを破壊し凝固することによりシ
ロキサンポリマーを得る。得たポリマーを水洗した後、
８０℃で１０時間減圧乾燥する。乾燥後、約１ｇのポリ
マーを精秤し、約６０ｇのトルエン中に浸漬し、２５℃
で１００時間放置し膨潤させる。次いで残余のトルエン
をデカンテーションにより分離除去し、精秤した後、（
７） （８） ８０℃で１６時間減圧乾燥することによって、吸収され
たトルエンを蒸発除去し、再び精秤する。膨潤度は次式
により算出される。

このポリオルガノシロキサン系ゴムの重合は、米国特許
第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細
書等に記載された方法を用いることができる。

ポリオルガノシロキサン系ゴムの調製方法の好ましい一
例は、オルガノシロキサンと架橋剤の混合溶液ヲ、アル
キルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等の乳化
剤の存在下で水と剪断混合する方法である。アルキルベ
ンゼンスルホン酸はオルカリシロキサンの乳化剤として
作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。

この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキル
スルホン酸金属塩等を併用するとラテックスを安定に維
持するのに効果がある。

ポリオルガノシロキサン系ゴムの平均粒子径が、０．１
陶よりも小さい場合及び０．５陶よりも大きい００ 場合は耐衝撃性が充分発現しないことがある。な汰、ポ
リオルガノシロキサン系ゴムの平均粒子径の測定は、準
弾性光散乱法（測定装置ＭＡＬＶＢＲＮ・ＳＹＳＴＢＭ
　４６００　、測定温度２５℃、散乱角９０°）を用い
、ゴムラテックスを水で希釈したものを試料液として行
う。

熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオルガノシロキサン系
ゴムとの配合割合は、両者の合計量１００重量部に基づ
き、熱可塑性ポリエステル９９〜６０重量部、ポリオル
ガノシロキサン系ゴム１〜４０重量部である。ポリオル
ガノシロキサン系ゴムの配合量が過少であると、耐衝撃
性改良効果が小さく、また、過大であると成形加工性が
悪くなる。

本発明で用いられる特定の官能基を有する有機シラン化
合物は、エポキシ基、イソシアネート基およびアミノ基
の中から選ばれた少くとも一種の官能基を有する、ケイ
素原子に少なくとも一つのＲＯ−（Ｒ＝アルキル基）で
示されるアルコキシ基または塩素が結合した化合物であ
る。そのような有機シラン化合物の具体例としては、β
−（３・（９） （１０） ４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β　（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−Ｔ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−インシアノプロピルトリメトキシ
シラン、ｒ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｔ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−
インシアノプロピルメチルトリエトキシシラン等が挙げ
られる。

有機シラン化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹
脂とポリオルガノシロキサン系ゴムとの合計量１００重
量部に基づき０．０１〜１０重量部である。

有機シラン化合物が０．０１重量部未満では衝撃強度の
発現性が十分ではなく、また１０重量部を越えると成形
加工時の流動性に悪影響を与える。

本発明の組成物において、必要に応じて用いられる強化
充填剤としては、各種谷形状のものが挙げられ、例えば
、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、金属繊維
、アスベスト、ホイスカー等の繊維状充填剤、ガラスピ
ーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、雲母
、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化硼素、
酸化ベリリウム、ケイ酸カルシウム、クレー、金属粉等
の球状、板状または無定形の粒粉状の天然もしくは合成
の充填剤があげられる。これらは単独でまたは２種以上
を組合せて用いられる。

これらの充填剤は機械的性質、特に剛性及び耐熱性を補
強する効果を有する。強化充填剤を含むポリエステル樹
脂はよく知られているが、充填剤の添加はしばしば耐衝
撃性の低下をもたらす。本発明の補強された樹脂組成物
は、良好な耐衝撃性及び耐熱安定性を示すため、強化剤
による耐熱性の向上を有効に活用できる。強化充填剤の
配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオルガノシ
ロキサン系ゴムとの合計量１００重量部に基づき３００
重量部以下であることが好ましい。

（１１） （１２） 本発明の組成物には、さらに必要に応じて染顔料、光ま
たは熱に対する安定剤、臭素化エポキシ、臭素化ポリカ
ーボネート、デカブロモジフェニルエーテノペ酸化アン
チモン等の公知の難燃剤、結晶核剤、各種改質剤、ワッ
クス等の雛形剤等を含有していてもよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の調製に際しては、公
知の方法により各成分を混合すればよく、また、この樹
脂組成物は公知の押出法、成形加工法等によって、任意
の成形品とすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、各参考例、実施例、比較例において「部」は重量
部を意味する。

アイゾッ）　（ｌｚｏｄ）衝撃強度は下記４つの条件下
に測定した。

（イ）常温衝撃試験 ２３℃においてＡＳＴＭ−１１１２５６の方法（１／ｌ
ｌ’″ノツチ付〉に準拠して測定した。

（ロ）低温衝撃試験 一３０℃においてＡＳＴＭ−０２５６の方法（１／８”
ノツチ付）に準拠して測定した。

（ハ）耐熱劣化試験 ＡＳＴＭ　０５７３−３２に準拠し、成形試験片をギヤ
式加熱試験機で１２０℃×１００時間加熱保持した後に
、測定した（１／８”　／ノツチ付）。

（ニ）耐候性試験 日光長期ウェザ−メーター （Ｓｕｎｓｈｉｎｅ　Ｌｏｎｇ−１ｉｆｅ　Ｗｅａｔｈ
ｅｒ　Ｍｅｔｅｒ　；　Ｓｕｇａ　ＴｅｓｔＩｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓ　Ｃｏ、、　Ｌｔｄ、製、ＷＢＬ−３ＵＮ
−ＨＣ型、ブラックパネル温度８３℃、降雨対）を使用
し、成形試験片を３００時間照射試験した後、ＡＳＴＭ
−０２５６に準拠して測定した（１／８”ノツチ付）。

参考例１　ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
（Ｓ−１）の製造 テトラエトキシシラン２部及びオクタメチルシクロテト
ラシロキサン９８部を混合し、シロキサン混合物１００
部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び
ドデシルベンゼンスルホン酸を（１３） （１４） それぞれ１部を溶解した蒸留水２００部を上記混合シロ
キサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０、００Ｏ
ｒｐｍで予備撹拌した後、２００ｋｇ／ｃｕｔの圧力下
にホモジナイザーを３回通すことにより乳化分散させ、
オルカリシロキサンラテックスを得た。

この混合液を、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラ
ブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８０℃で６時間
加熱した後１０℃で２０時間放置冷却した。

次いで、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐ
Ｈを６．９に中和し、重合を完結した。得られたポリオ
ルガノシロキサン系ゴムの重合率は９１．２％、膨潤度
は２３であり、ポリオルガノシロキサン系ゴムの粒子径
は０．２にであった。

参考例２　ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｓ２）〜（
Ｓ−４１）の製造 表−１に示す条件以外は参考例１と同様の条件下にポリ
オルガノシロキサン系ゴムを調製した。

その結果を表−１に示す。

（１５） 表−１ ポリオルガノシロキサン系ゴム 膨 潤 度 ２ ３ ３ ３４　　　　６　　　４２　　　　１　　　６０　　　
２３０．２４　　０．２３　　０．２５　　０．２３　
　０．２６　　０．０５（１６） 参考例３　ポリブタジェン系グラフト共重合体（Ｓ−１
２）の製造 比較のためにポリブタジェン系グラフト共重合体（Ｓ−
１２）を下記のように製造した。

５ｊ２撹拌器付反応容器にポリブタジェンラテックス（
日本ゼオン製１１１　Ａ　、重合体骨５０重量％、平均
粒子径０．３μ）１４０部、水７０部、オレイン酸カリ
２部、硫酸第１鉄０．００５部、ピロリン酸ソーダ０．
０２部、デキストローズ０．０３部を仕込み、窒素雰囲
気中撹拌下に８０℃水槽中でスチレン２１部、アクリロ
ニトリル９部、クメンヒドロペルオキシド０．０２部の
混合物を２時間に亘って滴下し、滴下終了後さらに８０
℃で２時間撹拌を続けて重合を完了した。得られたラテ
ックスに２・２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
、ブチルフェノール）１部を加え、５％硫酸マグネシウ
ム水溶液５００部中へ撹拌しながら投入し、凝析せしめ
、析出固形分を分離、洗浄した後８０℃で１０時間乾燥
し、ポリブタジェン系グラフト共重合体（Ｓ−１２）乾
燥粉末を得た。

参考例４　ポリブチルアクリレートグラフト共重合体（
Ｓ−１３）の製造 比較のためにポリブチルアクリレートグラフト共重合体
（Ｓ−１３）を下記のように製造した。

５１撹拌器付反応容器に水１４０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ１部、硫酸第１鉄０．００５部、エチ
レンジアミノ四酢酸ナトリウム塩肌０１５部、ロンガリ
ッ）　０．０３部を仕込み、窒素雰囲気中撹拌下に８０
℃水槽中でブチルアクリレート６８部、アリルメタクリ
レート２部、クメンヒドロペルオキシド０．１部の混合
物を２時間に亘って滴下した。

その後８０℃で１時間撹拌を続け、スチレン２１部、ア
クリロニトリル９部、クメンヒドロペルオキシド０，０
５部の混合物を２時間に亘って滴下した。その後８０℃
で１時間撹拌を続け、重合を完了した。

得られたラテックスを１％塩化カルシウム水溶液５００
部中へ撹拌しながら投入し、凝析せしめ、析出固形分を
分離、洗浄した後、８０℃で１０時間乾燥し、ポリブチ
ルアクリレートグラフト共重合体（Ｓ−１３）を得た。

（１７） （１８） 実施例１〜３ ジメチルテレフタレートと１・４−シクロヘキサンジメ
タツールとをテトラブトキシチタネートを触媒として溶
融重合して得られた〔η〕＝０．８のポリシクロヘキシ
レンジメチレンテレフタレートを粉砕し、平均粒子径１
００ｐとした。このポリエステル３００部をポリオルガ
ノシロキサン系ゴムラテックス（Ｓ−１）５００部の中
へ撹拌しながら投入し、分散液を調製した。その後、塩
化カルシウム１重量％水溶液６００部中に滴下すること
により凝析せしめ、分離、洗浄した後、８０℃で１０時
間乾燥して水分を除去し、ポリオルガノシロキサン系ゴ
ムが分散したポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート樹脂組成物を得た。

ポリオルガノシロキサン系ゴムが分散された上記ポリシ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物５
０部に表−２に示す官能基含有有機シラン化合物１部を
ヘンシェルミキサーでブレンドし、さらに、上記と同じ
ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂（
〔η）−０，８）５０部をブレンドし、３０φ＝軸押出
機を用い３００℃で押出し、ペレット化した。ペレット
を構成する樹脂組成物中のポリオルガノシロキサン系ゴ
ムの量は２０部であった。

このペレットをシリンダー温度３００℃、金型温度８０
℃で射出成形し、Ｉｚｏｄ試験片を得た。この試験片を
用いて衝撃強度を評価した結果を表−２に示す。

実施例４〜９ 参考例１で得られたポリオルガノシロキサン系ゴムが分
散されたポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト樹脂を用いて表−２に示す組成で、実施例１と同様に
配合、押出、射出成形を行い、Ｉｚｏｄ試験片を得た。

この試験片を用いて衝撃強度を評価した結果も併せて表
−２に示す。

比較例１〜１０ 比較のため、表−２に示す組成で、実施例１と同様に配
合、押出、射出成形し、各種試験片を得、これらを評価
した結果を表−２に示す。

（１９） （２０） 比較例１１ 実施例１の組成のうち有機シラン化合物の量を２０部に
変えた他は同一の条件で押出ししようとしたところ、粘
度が高く押出不能であった。

（２１） 実施例１０〜１９ 参考例２で得たポリオルガノシロキサン系ゴムを実施例
１と同様な方法で表−３に示す組成で配合し、評価を行
った。その結果を表−３に示す。

（２４） 実施例２０〜２３、比較例１２〜１５ ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の
代わりにポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）　
（Ｃη）−０，７）およびポリテトラメチレンテレフタ
レート樹脂（ＰＢＴ）　（（η：］−０．８）を用いて
実施例１と同様に表−４に示す組成で配合、押出、射出
成形を行い、Ｉｚｏｄ試験片を得た。ただし、ポリテト
ラメチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）を用いたとき
は射出成形シリンダー温度は２５０℃とした。

この試験片を評価した結果を表−４に示す。また、比較
のため、表−４に示す組成で押出、成形し、Ｉｚｏｄ試
験をした結果も表−４に示す。

（２６） 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は改良された
耐衝撃性を有するとともに、ポリエステル樹脂が本来有
する良好な耐熱性、機械的強度、成形性、流動性等を保
持している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９９〜６０重量部
   、 （Ｂ）ポリオルガノシロキサン系ゴム１〜４０重量部、 （Ｃ）エポキシ基、イソシアネート基およびアミノ基の
   中から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する有機シ
   ラン化合物０．０１〜１０重量部（上記（Ａ）と（Ｂ）
   との合計量１００重量部に基づく）、（Ｄ）強化充填剤
   ０〜３００重量部（上記（Ａ）と（Ｂ）との合計量１０
   ０重量部に基づく）からなることを特徴とする熱可塑性
   ポリエステル樹脂組成物。 ２、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエチレン
   テレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性ポリエステル樹
   脂組成物。３、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の主構
   成単位がシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性ポリエステル
   樹脂組成物。 ４、有機シラン化合物（Ｃ）が、β−（３，４−エポキ
   シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
   リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
   キシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
   エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
   −β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
   トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
   、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
   ン、γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−
   イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソ
   シアノプロピルトリエトキシシラン、またはγ−イソシ
   アノプロピルメチルトリエトキシシランである特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステル樹脂組成物。 ５、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｂ）がポリジメチ
   ルシロキサンを主成分とする特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステル樹脂組成物。