JP2001031595A

JP2001031595A - １，３−シクロアルカジエンの製造法

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Publication number: JP2001031595A
Application number: JP11201958A
Authority: JP
Inventors: Hideo Saito; 秀夫斎藤; Mitsuo Konishi; 満月男小西
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2001-02-06
Anticipated expiration: 2019-07-15
Also published as: JP4357645B2

Abstract

(57)【要約】【課題】１，２−ジクロロシクロヘキサンから１，４
−シクロヘキサジエンの副生が極めて少なく、工業的に
実施可能な高収率の１，３−シクロヘキサジエンの製造
法を提供すること。【解決手段】１，２−ジハロシクロアルカンを双極性
非プロトン溶媒及び塩基存在下に反応させ１，３−シク
ロアルカジエンを得る方法に於いて、反応系に水を添加
して１６０℃以上３００℃以下の反応温度で反応させる
１，３−シクロアルカジエンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は、脂環式共役ジエ
ン化合物である１，３−シクロアルカジエンの製造方法
に関するものである。更に詳しくは１，２−ジハロシク
ロアルカンの脱ハロゲン化水素反応による１，３−シク
ロアルカジエンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１，３−シクロヘキサジエンは、近年、
リビングアニオン重合により高耐熱性、高剛性ポリマー
が得られることが知られており、工業的に重要なモノマ
ーである。１，３−シクロヘキサジエンの合成方法とし
て、これまでに種々の方法が提案されているが、１，３
−シクロヘキサジエンの異性体である１，４−シクロヘ
キサジエンが副生物として含まれる。ところで、１，３
−シクロヘキサジエンから高重合物を得るにあたって
は、該１，４−シクロヘキサジエンが不純物として含ま
れると、重合が円滑に進まず、低分子量体のみ得られた
り、重合が全く進まなくなることが知られている（例え
ば、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１２，ｐ．４０２
（１９７１））。

【０００３】本発明者らが検討したところ、目的とする
高分子量体を得るためには、１，４−シクロヘキサジエ
ンの含有量は、少なくとも２％以下であることが必要で
あることが判った。１，３−シクロヘキサジエンの合成
方法として、１，２−ジブロムシクロヘキサンからの脱
臭化水素反応を、トリエチレングリコール中で、１，２
−ジブロムシクロヘキサンと水酸化カリウムとを反応さ
せることで行い、１，３−シクロヘキサジエンを得てい
る（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，５．Ａｕｆｌ．，Ｓ．２２
６，ＶＥＤＤｅｕｔｓｃｈｅｒＶｅｒｌａｇｄｅ
ｒＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ
１９６５）。しかしながら、この方法では１，３−シク
ロヘキサジエンの他に多量のベンゼンや１，４−シクロ
ヘキサジエンが副生し、１，３−シクロヘキサジエンの
純度は低い。１，３−シクロヘキサジエンと１，４−シ
クロヘキサジエンの沸点はそれぞれ８０℃、８９℃と近
く、また両物質は共沸するために蒸留によって分けるこ
とは難しいという問題があった。

【０００４】また、１，２−ジブロムシクロヘキサンを
ヘキサメチルホスフォリックトリアミド中で、塩化リチ
ウムと炭酸リチウムの混合物を用いて１６０℃に加熱す
ることにより、１，３−シクロヘキサジエンが８２％の
収率で得られたことが報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，４９，２６５０（１９８４））。しかしなが
ら、本発明者らがこの文献に記載の条件で反応を行った
ところ、１，３−シクロヘキサジエンが４７％の収率で
得られたが、同時にシクロヘキセンが３０％、ベンゼン
が２３％と副生物が多量に生成した。ところで、シクロ
ヘキセンとベンゼンは沸点が１，３−シクロヘキサジエ
ンに近いため蒸留によって分離することは難しく、この
ため高純度の１，３−シクロヘキサジエンを高収率で得
ることはできなかった。

【０００５】これらの方法以外にも１，２−ジブロムシ
クロヘキサンを原料とする１，３−シクロヘキサジエン
を合成する方法が各種提案されている。１，２−ジブロ
ムシクロヘキサンをメタノール中でナトリウムと反応さ
せ、２．２％の１，３−シクロヘキサジエンと７０％の
３−メトキシシクロヘキセンを得る一段目の反応後、更
にこの３−メトキシシクロヘキセンをトリエチレングリ
コール中で、８５％リン酸と反応させて８２％の収率で
１，３−シクロヘキサジエンを得る方法が提案され、
１，２−ジブロムシクロヘキサンから収率５７％で１，
３−シクロヘキサジエンが得られた事が報告されている
（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１００，Ｐ．１７６４（１９６
７））。

【０００６】また、１，２−ジブロムシクロヘキサンと
ナトリウムエトキシドとを反応させ、３−エトキシシク
ロヘキセンを合成した後に脱アルコール反応により高純
度の１，３−シクロヘキサジエンが得られることが報告
されている（Ｍｉｔｔ．Ｓｃｈｌｅｓ．Ｋｏｈｌｅｎｆ
ｏｒｓｈ．−Ｉｎｓｔ．Ｋａｉｓｅｒ−Ｗｉｌｈｅｉｍ
−Ｇｅｓ．２，９７（１９２５），Ｃ．１９２６，２３
４３)。

【０００７】しかしながら、これらの１，２−ジブロム
シクロヘキサンから３−アルコキシ−１−シクロヘキセ
ンを経由し、脱アルコール反応によって１，３−シクロ
ヘキサジエンを得る方法では、反応工程が２段階となる
ため、より容易に製造することができる１工程での製造
方法が求められていた。

【０００８】一方、１，２−ジクロロシクロヘキサンか
ら１，３−シクロヘキサジエンを１工程で合成する方法
も報告されている。水酸化ナトリウムとポリグリコール
の溶液あるいは懸濁液中で１５０〜１７０℃で反応させ
る事により一段で、高収率でシクロヘキサジエンが得ら
れることが報告している（ＤＥ１０９０２０２）。しか
しながら、得られた１，３−シクロヘキサジエンの純度
については何も記載されておらず、１，４−シクロヘキ
サジエンの副生量の記載はない。本発明者等が、該明細
書に記載の条件で行った実験結果によればシクロヘキサ
ジエンの収率は反応温度が高い場合やポリグリコールの
分子量が大きくなるにつれて増えるが、同時に１，４−
シクロヘキサジエンの含有率も増える傾向を示してお
り、種々反応条件を変化させても１，３−シクロヘキサ
ジエン中の１，４−シクロヘキサジエンの含有率は、少
なくとも２％以上であり、高重合物製造の原料としての
１，３−シクロヘキサジエンとしては不適格なものであ
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】シクロヘキセンの塩素
化によって生成する主生成物の１，２−ジクロロシクロ
ヘキサンから１，４−シクロヘキサジエンの副生が極め
て少なく、工業的に実施可能な高収率の１，３−シクロ
ヘキサジエンの製造法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明者らが鋭意検討した結果、驚くべき事に１，２−ジ
ハロシクロアルカンを、双極性非プロトン溶媒及び塩基
存在下に脱ハロゲン化水素反応を行わせるに際し、水を
存在させて特定の温度条件下に反応を行わせることによ
って、１，４−シクロアルカジエンの副生が極めて少な
い高純度の１，３−シクロアルカジエンを高収率で容易
に製造できることを見出し、本発明に至ったものであ
る。

【００１１】すなわち、本発明は、（１）１，２−ジ
ハロシクロアルカンを双極性非プロトン溶媒及び塩基存
在下に反応させ１，３−シクロアルカジエンを得る方法
に於いて、反応系に水を添加すること及び１６０℃以上
３００℃以下の反応温度で反応させることを特徴とする
１，３−シクロアルカジエンの製造法、（２）塩基が
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩
の群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とす
る上記（１）の１，３−シクロアルカジエンの製造法、
（３）１，２−ジハロシクロアルカンが１，２−ジク
ロロシクロヘキサン又は１，２−ジブロムシクロヘキサ
ンであることを特徴とする上記（１）又は（２）の１，
３−シクロアルカジエンの製造法、（４）双極性非プ
ロトン溶媒がアミド化合物及び／又はスルホキシド化合
物であることを特徴とする上記（１）、（２）又は
（３）の１，３−シクロアルカジエンの製造法、（５）
双極性非プロトン溶媒が１−メチル−２−ピロリジノ
ンであることを特徴とする上記（１）から（４）のいず
れかの１，３−シクロアルカジエンの製造法、（６）
１，２−ジハロシクロアルカンが３−ハロシクロアルケ
ンを含有した１，２−ジハロシクロアルカンであること
を特徴とする上記（１）から（５）のいずれかの１，３
−シクロアルカジエンの製造法、（７）反応系に存在
する水の量が１，２−ジハロシクロアルカンに対し、
０．１倍モル以上１０００倍モル以下であることを特徴
とする上記（１）から（６）の１，３−シクロアルカジ
エンの製造法、（８）水、双極性非プロトン溶媒及び
塩基を含有する溶液を１６０℃以上３００℃以下にした
後に、１，２−ジハロシクロアルカンを該溶液に添加す
ることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の
１，３−シクロアルカジエンの製造法、である。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
於ける１，２−ジハロシクロアルカンは、好ましくは５
員環から１２員環の１，２−ジハロシクロアルカンであ
り、具体的には１，２−ジクロロシクロペンタン、１，
２−ジブロモシクロペンタン、１，２−ジヨードシクロ
ペンタン、１，２−ジクロロシクロヘキサン、１，２−
ジブロモシクロヘキサン、１，２−ジヨードシクロヘキ
サン、１，２−ジクロロシクロヘプタン、１，２−ジブ
ロモシクロヘプタン、１，２−ジヨードシクロヘプタ
ン、１，２−ジクロロシクロオクタン、１，２−ジブロ
モシクロオクタン、１，２−ジヨードシクロオクタン、
１，２−ジクロロシクロノナン、１，２−ジブロムシク
ロノナン、１，２−ジヨードシクロノナン、１，２−ジ
クロロシクロデカン、１，２−ジブロムシクロデカン、
１，２−ジヨードシクロデカン、１，２−ジクロロシク
ロウンデカン、１，２−ジブロムシクロウンデカン、
１，２−ジヨードシクロウンデカン、１，２−ジクロロ
シクロドデカン、１，２−ジブロムシクロドデカン、
１，２−ジヨードシクロドデカンである。好ましくは
１，２−ジクロロシクロヘキサンと１，２−ジブロムシ
クロヘキサンである。１，２−ジハロシクロアルカンは
シス体及びトランス体があるが、どちらを原料にしても
かまはない。

【００１３】本発明に於ける１，２−ジハロシクロアル
カンに、９５ｍｏｌ％以下の３−ハロシクロアルケンが
混ざっていてもかまわない。３−ハロシクロアルケン
は、本発明の１，２−ジハロシクロアルカンの場合と同
様の反応によって容易に塩化水素の脱離反応が進行し、
１，３−シクロアルカジエンが生成する。また、４−ハ
ロシクロアルケンは本発明の反応工程を経て反応する
と、１，４−シクロアルカジエンが副生する。このため
１，２−ジハロシクロアルカンに対する４−ハロシクロ
アルケンの含有量は４ｍｏｌ％以下であることが好まし
く、さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下である。

【００１４】このような１，２−ジハロシクロアルケン
は種々の方法により製造することができるが、例えばシ
クロアルケンのハロゲン化によって１，２−ジハロシク
ロアルカンは主生成物として得ることができる。この得
られたハロゲン化物の混合物は蒸留等の精製方法により
分離することができる。

【００１５】本発明において用いられる双極性非プロト
ン溶媒には、ケトン類、スルホキシド類、ニトリル類、
オキシエーテル類、アミド類、リン酸トリアミド類等が
挙げられる。具体例として、アセトン、３−ペンタノ
ン、４−ヘプタノン、５−ノナノン、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、フマロニトリル、
エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル（ＤＩＧＬＹＭ
Ｅ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＲ
ＩＧＬＹＭＥ）、テトラメチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡＣ）、ジエチルホルムアミド、ジエ
チルアセトアミド、テトラメチルウレア、ヘキサメチル
リン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、１−メチル−２−ピロ
リジノン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リディノンなどが挙げられる。

【００１６】これらの溶媒は水と有機溶媒の両方に混ざ
り合う。またこの中でもアミド系やスルホキシド系の溶
媒が好ましく、更に好ましくは１−メチル−２−ピロリ
ジノンである。１−メチル−２−ピロリジノンは水及び
有機物、特に１，２−ジハロシクロアルカンと任意の割
合で混合し、更に無機塩もある程度溶かすことができ
る。また塩基存在下で、温度を３００℃まで上げても溶
媒の１−メチル−２−ピロリジノンの分解する割合が低
いため好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよい
し、２種類以上の混合溶媒として用いてもかまわない。

【００１７】本発明において用いられる塩基としては、
例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド
金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、水素化物、アル
キル金属等が挙げられる。具体例としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リ
チウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸カルシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩や水
素化ナトリウム、水素化カルシウム等の水素化物が挙げ
られる。この中でもアルカリ金属の水酸化物やアルカリ
金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましい。アルカリ
金属の水酸化物を用いた場合には１，３−シクロアルカ
ジエンの収率が向上する。

【００１８】またアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭
酸塩を用いた場合にはアルカリ金属の水酸化物を用いた
場合に比べ、副生物の１−クロロシクロアルケンの量が
増えるものの、１，４−シクロアルカジエンの副生量は
減り、精製後の１，３−シクロアルカジエンの純度を向
上させることができる。また、これらの塩基は単独で用
いてもよいし、２種類以上の混合物として用いてもかま
わない。

【００１９】塩基の使用量は、１，２−ジハロシクロア
ルカンに対して１．５倍モル以上２０倍モル以下が好ま
しく、更に好ましくは１．８倍モル以上１０倍モル以下
である。塩基の使用量が少ないと、１，２−ジハロシク
ロアルカンの反応率が低下し、満足な収量を得ることが
できない。逆に塩基の量を増やしていくと反応速度は増
していき転化率も向上するが、２０倍モルより多く使用
しても反応を加速させる効果は小さく、大部分の塩基は
無駄となる。

【００２０】更に塩化リチウムや塩化カルシウムなどの
アルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物を加え
てもかまわない。これらの化合物は通常、１，２−ジハ
ロシクロアルカンに対し２モル当量以下の量を用いる。
これらの化合物を加えることによって、副生物の１，４
−シクロアルカジエンの生成量は多少減少するものの、
コスト及び廃棄物となるこれら化合物の処理の問題が生
じる。

【００２１】また、反応を加速させるためには相関移動
触媒を加えてもよい。相関移動触媒の例としてはトリカ
プリルイルメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモ
ニウム塩、ヘキサデシルトリ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロミド等のホスホニウム塩、１８−クラウン−６−エ
ーテル等のクラウンエーテルなどが挙げられる。相関移
動触媒は反応速度のみに関与し、相関移動触媒を加える
ことによって原料の１，２−ジハロシクロアルカンの転
化速度が向上する。

【００２２】本発明において反応系に添加される水量は
１，２−ジハロシクロアルカンに対し、０．１倍モル以
上１０００倍モル以下が好ましく、１倍モル以上１００
倍モル以下であることがより好ましく、特に好ましくは
５倍モル以上５０倍モル以下である。本発明の反応温度
において反応溶液は水層と有機層の２層に分離している
ことが好ましい。水量が０．１倍モル未満では１，４−
シクロアルカジエの生成量が増加し好ましくない。また
１０００倍モルを超える量では１，２−ジハロシクロア
ルカンの転化速度が遅くなること及び反応基質に対する
溶媒量が多くなり無駄となる。

【００２３】１，２−ジハロシクロアルカンに対する双
極性非プロトン溶媒の量は特に制限はないが、０．５倍
モル以上１００倍モル以下が好ましい。更に好ましくは
１倍モル以上５０倍モル以下である。１，２−ジハロシ
クロアルカンは水にほとんど溶けないため、水と１，２
−ジハロシクロアルカンの両方と任意の割合で混合する
双極性非プロトン溶媒の量を増やすことによって１，２
−ジハロシクロアルカンの転化速度は上がる。１，２−
ジハロシクロアルカンに対する双極性非プロトン溶媒の
量が０．５倍モル未満では１，２−ジハロシクロアルカ
ンの転化速度が遅く好ましくない、一方、１００倍モル
を超えると溶媒量が多くなり過ぎて無駄になる。

【００２４】本発明に於ける反応では１，２−ジハロシ
クロアルカン、水、双極性非プロトン溶媒及び塩基を一
括に仕込んで温度を上げてもよいし、また水、双極性非
プロトン溶媒及び塩基を仕込んで、反応温度まで上げた
後に、１，２−ジハロシクロアルカンを添加してもよい
が、反応温度まで上げた後に、１，２−ジハロシクロア
ルカンを添加する方が好ましい。一括に仕込んだ場合、
反応温度までに上がる前に原料の１，２−ジハロシクロ
アルカンが転化し、３−ヒドロキシ−１−シクロアルケ
ンが生成することがある。特に、反応温度まで上がる時
間が長い場合にはこの傾向が強くなる。

【００２５】本発明に於ける反応温度は１６０℃以上３
００℃以下の範囲であることが必要であり、好ましくは
１６５℃以上２５０℃以下の範囲、より好ましくは１７
０℃以上２４０℃以下である。反応温度が１６０℃未満
では原料の１，２−ジハロシクロアルカンは転化しても
求核置換反応を受けやすく、３−ヒドロキシ−１−シク
ロアルケンが主生成物となる。反応温度が高くなるにつ
れて、１，２−ジハロシクロアルカンは求核置換反応を
受ける割合が減り、脱離反応による１，３−シクロアル
カジエンの生成量が増大する傾向がある。また３００℃
を超える温度では１，２−ジハロシクロアルカンは転化
するものの、１，３−シクロアルカジエン中の１，４−
シクロアルカジエンの副生量が増大するため好ましくな
い。

【００２６】また本発明に於ける反応圧力は１気圧以上
１００気圧以下の範囲が好ましく、２気圧以上５０気圧
以下の範囲がより好ましい。反応時に自然に掛かる水等
の蒸気圧力のみでもよいし、また更に窒素や空気等で系
内の圧力を上げてもかまわない。本発明の反応によって
生成した１，３−シクロアルカジエンは本反応によって
副生し、混合溶液に溶けきらず析出した塩基のハロゲン
化物を濾過によって取り除いた後、蒸留等の精製操作に
よって単離することができる。

【００２７】得られた１，３−シクロヘキサジエンは、
例えば公知の方法（例えば、ＷＯ９４／２８０３８等）
で重合することで平均分子量の高い（１，３−シクロヘ
キサジエン）ホモポリマーを得ることができる。また、
他のモノマーと共重合させることにより、１，３−シク
ロヘキサジエンユニットを含む共重合体を得ることがで
きる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２９】

【実施例１】５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブ
に水１１．２５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２
−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、
水酸化ナトリウム５．６ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を仕込
み、オートクレーブの温度を１８０℃まで上げた後、
１，２−ジクロロシクロヘキサン１０．５３ｇ（６８．
８ｍｍｏｌ）をポンプで１ｍｌ／分の速度で滴下し、４
時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し析出した塩
化ナトリウムを取り除いた。濾液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘ
キサンの転化率は１００％であった。得られた反応物の
選択率は次の通りである。１，３−シクロヘキサジエン８９．５ｍｏｌ％１，４−シクロヘキサジエン０．２ｍｏｌ％シクロヘキセン０．８ｍｏｌ％ベンゼン１．６ｍｏｌ％３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン３．０ｍｏｌ％２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル２．１ｍｏｌ％１−クロロシクロヘキセン２．８ｍｏｌ％

【００３０】

【実施例２】水酸化ナトリウムを炭酸カルシウムに換え
た他は実施例１と同様に実験を行った。炭酸カルシウム
の仕込量は１４．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）である。反応
終了後、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は１
００％であった。得られた反応物の選択率は次の通りで
ある。１，３−シクロヘキサジエン８５．３ｍｏｌ％１，４−シクロヘキサジエン０．０１ｍｏｌ％シクロヘキセン０．５ｍｏｌ％ベンゼン１．８ｍｏｌ％３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン０．６ｍｏｌ％１−クロロシクロヘキセン１１．７ｍｏｌ％

【００３１】

【実施例３】５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブ
に水１１．２５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２
−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、
水酸化カリウム４．８ｇ（８３ｍｍｏｌ）を仕込み、オ
ートクレーブの温度を１８０℃まで上げた後、１，２−
ジクロロシクロヘキサン１０．５３ｇ（６８．８ｍｍｏ
ｌ）をポンプで１ｍｌ／分の速度で滴下し、２時間撹拌
した。反応終了後、室温まで冷却し析出した塩化ナトリ
ウムを取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの
転化率は４６％であった。得られた反応物の選択率は次
の通りである。１，３−シクロヘキサジエン８７．３ｍｏｌ％１，４−シクロヘキサジエン０．２ｍｏｌ％シクロヘキセン０．９ｍｏｌ％ベンゼン１．５ｍｏｌ％３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン４．１ｍｏｌ％２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル１．１ｍｏｌ％１−クロロシクロヘキセン５．０ｍｏｌ％

【００３２】

【実施例４】相関移動触媒としてヘキサデシルトリ−ｎ
−ブチルホスホニウムブロマイド０．４５ｇ（０．８９
ｍｍｏｌ）を加えた他は実施例３と同様な実験を行っ
た。反応終了後、濾液をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転
化率は６０．０％であった。得られた反応物の選択率は
次の通りである。１，３−シクロヘキサジエン８７．２ｍｏｌ％１，４−シクロヘキサジエン０．１ｍｏｌ％シクロヘキセン０．３ｍｏｌ％ベンゼン１．６ｍｏｌ％３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン５．２ｍｏｌ％２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル０．８ｍｏｌ％１−クロロシクロヘキセン４．８ｍｏｌ％

【００３３】

【実施例５】５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブ
に水１１．２５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２
−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、
水酸化ナトリウム６．０５ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）を
仕込み、オートクレーブの温度を１８０℃まで上げた
後、１，２−ジクロロシクロヘキサン８．５７ｇ（５６
ｍｍｏｌ）と３−クロロシクロヘキセン３．２７ｇ（２
８ｍｍｏｌ）の混合溶液をポンプで１ｍｌ／分の速度で
滴下し、４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し
析出した塩化ナトリウムを濾過によって取り除いた。濾
液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
１，２−ジクロロシクロヘキサン及び３−クロロシクロ
ヘキセンを合わせた転化率はほぼ１００％であった。得
られた反応物の選択率は次の通りである。１，３−シクロヘキサジエン８５．０ｍｏｌ％１，４−シクロヘキサジエン０．１ｍｏｌ％シクロヘキセン０．５ｍｏｌ％ベンゼン１．６ｍｏｌ％３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン７．２ｍｏｌ％２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル２．８ｍｏｌ％１−クロロシクロヘキセン２．８ｍｏｌ％

【００３４】

【実施例６】５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブ
に水１１．２５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２
−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、
水酸化ナトリウム８．２６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）を仕込
み、オートクレーブの温度を１８０℃まで上げた後、
１，２−ジクロロシクロオクタン１２．３９ｇ（６８．
８ｍｍｏｌ）をポンプで１ｍｌ／分の速度で加え、４時
間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し析出した塩化
ナトリウムを取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキ
サンの転化率は１００％であった。得られた反応物の選
択率は次の通りである。１，３−シクロオクタジエン８３．６ｍｏｌ％３−ヒドロキシ−１−シクロオクテン１０．０ｍｏｌ％１−クロロシクロオクテン６．４ｍｏｌ％

【００３５】

【比較例１】５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブ
に１，２−ジクロロシクロヘキサン１０．５３ｇ（６
８．８ｍｍｏｌ）、水２１．２５ｇ（１１８１ｍｍｏ
ｌ）、水酸化ナトリウム８．２６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）
を仕込み、オートクレーブの温度を１８０℃まで上げた
後、４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却したが
塩は析出しておらず、２層に分離されたままであった。
反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、１，２−ジクロロシクロヘキサンはほとんど転化し
ていなかった。

【００３６】

【比較例２】１−メチル−２−ピロリジノンの代わりに
１，４−ジオキサン１１．２５ｇ（１２７．７ｍｍｏ
ｌ）を用いた他は実施例４と同様な実験を行った。反応
終了後、室温まで冷却したが塩は析出しておらず、２層
に分離されたままであった。反応液をガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロ
ヘキサンはほとんど転化していなかった。

【００３７】

【比較例３】５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブ
に水１０．０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−
ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、水
酸化ナトリウム８．２６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）を仕込
み、オートクレーブの温度を１５０℃まで上げた後、
１，２−ジクロロシクロヘキサン１０．５３ｇ（６８．
８ｍｍｏｌ）を液クロポンプで１ｍｌ／分の速度でで滴
下し、４時間撹拌した。この時のゲージ圧は２．５気圧
であった。反応終了後、室温まで冷却し析出した塩化ナ
トリウムを取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサ
ンの転化率は１００％であった。得られた反応物の選択
率は次の通りである。１，３−シクロヘキサジエン５．１ｍｏｌ％シクロヘキセン０．４ｍｏｌ％ベンゼン１．６ｍｏｌ％３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン８９．１ｍｏｌ％２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル２．１ｍｏｌ％１−クロロシクロヘキセン１．７ｍｏｌ％

【００３８】

【比較例４】ジムロート還流管を備え付けた１００ｍｌ
の３つ口フラスコに１，２−ジクロロシクロヘキサン
６．８９ｇ（４５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリ
ジノン１５ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウ
ム３．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃で２時間
反応させた。室温まで冷却後、析出した塩化ナトリウム
を濾過した。反応濾液をガスクロマトグラフィーにより
測定したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転
化率はほぼ１００％であった。反応後の水分含有量を水
分測定器（三菱化成工業（株）製 MOISTUREMETER）で
測定したところ、３．６重量％であった。得られた反応
物の選択率は次の通りである。１，３−シクロヘキサジエン４３．８ｍｏｌ％１，４−シクロヘキサジエン１０．９ｍｏｌ％ベンゼン１．０ｍｏｌ％１−クロロシクロヘキセン２５．４ｍｏｌ％３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン１８．１ｍｏｌ％

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、１，４−シクロヘキサ
ジエンの含有量が極めて少ない１，３−シクロアルカジ
エンを容易に高収率で製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１，２−ジハロシクロアルカンを双極性
非プロトン溶媒及び塩基存在下に反応させ１，３−シク
ロアルカジエンを得る方法に於いて、反応系に水を添加
すること及び１６０℃以上３００℃以下の反応温度で反
応させることを特徴とする１，３−シクロアルカジエン
の製造法。
【請求項２】塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩の群から選ばれる少なくとも一種
であることを特徴とする請求項１に記載の１，３−シク
ロアルカジエンの製造法。
【請求項３】１，２−ジハロシクロアルカンが１，２
−ジクロロシクロヘキサン又は１，２−ジブロムシクロ
ヘキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載
の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【請求項４】双極性非プロトン溶媒がアミド化合物及
び／又はスルホキシド化合物であることを特徴とする請
求項１、２又は３に記載の１，３−シクロアルカジエン
の製造法。
【請求項５】双極性非プロトン溶媒が１−メチル−２
−ピロリジノンであることを特徴とする請求項１から４
のいずれかに記載の１，３−シクロアルカジエンの製造
法。
【請求項６】１，２−ジハロシクロアルカンが３−ハ
ロシクロアルケンを含有した１，２−ジハロシクロアル
カンであることを特徴とする請求項１から５のいずれか
に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【請求項７】反応系に存在する水の量が１，２−ジハ
ロシクロアルカンに対し、０．１倍モル以上１０００倍
モル以下であることを特徴とする請求項１から６に記載
の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【請求項８】水、双極性非プロトン溶媒及び塩基を含
有する溶液を１６０℃以上３００℃以下にした後に、
１，２−ジハロシクロアルカンを該溶液に添加すること
を特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の１，３
−シクロアルカジエンの製造法。