JP2000143560A - シクロアルケンの塩素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４−クロルシクロアルケンの副生が極めて少
なく、且つ工業的に実施可能なシクロアルケンの塩素化
法を提供する。 【解決手段】 シクロヘキセンを塩素を用いて塩素化す
るに際し、シクロヘキセンに対して０．０２重量％以上
１００重量％以下の酸化防止剤共存下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂環式共役ジエン
の原料である３−クロルシクロアルケンを得る方法に関
するものである。特に１，３−シクロヘキサジエンの原
料として有用な３−クロルシクロヘキセンを与えるシク
ロヘキセンの塩素化方法に関するものである。さらに、
その３−クロルシクロヘキセンから得られる１，３−シ
クロヘキサジエン及びその重合体の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】１，３−シクロヘキサジエンは、近年、
リビングアニオン重合により高耐熱性で、且つ高剛性の
ポリマーが得られることが知られており、工業的に重要
なモノマーである。この１，３−シクロヘキサジエンか
ら高重合物を得るにあたっては、不純物としてシクロヘ
キセン、ベンゼン、メチルシクロペンテンが含まれてい
ても重合に支障のないことが知られている（特開平７−
１９６７３７号公報）。しかし、１，３−シクロヘキサ
ジエンの異性体である１，４−シクロヘキサジエンが不
純物として含まれる場合、重合が円滑に進まず、低分子
量体のみ得られたり、重合が全く進まなくなることが知
られている（例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．）１２，Ｐ．４０２（１９７１））。本発明者らが
検討したところ、目的とする高分子量体を得るために
は、１，４−シクロヘキサジエンの含有量が少なくとも
２モル％以下であることが必要である。

【０００３】１，３−シクロヘキサジエンを製造する方
法としては、種々の方法が提案されているが、高収率か
つ高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得る方法の一
つは、３−ヒドロキシシクロヘキセンを硫酸などの鉱酸
類や結晶性メタロシリケート等の酸触媒を用いて脱水す
る方法が知られている（例えば、特開平８−２５３４３
４号公報等）。

【０００４】この３−ヒドロキシシクロヘキセンは、３
−クロルシクロヘキセンの加水分解により容易に得られ
ることが知られている。従って、３−クロルシクロヘキ
センは、１，３−シクロヘキサジエンを得る有用な原料
である。３−クロルシクロヘキセンから３−ヒドロキシ
シクロヘキセンを経由する１，３−シクロヘキサジエン
への製造ルートを下式に示す。

【０００５】

【化１】

【０００６】３−クロルシクロヘキセンを得る方法とし
てはシクロヘキセンの塩素化が考えられるが、シクロヘ
キセンと塩素の反応は既に報告されており、下に示すｔ
ｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン（１）、３
−クロルシクロヘキセン（２）、４−クロルシクロヘキ
セン（３）が主に生成することが知られている。

【０００７】

【化２】

【０００８】例えば、Ｐｏｕｔｓｍａらは、シクロヘキ
センに暗所、２５℃で塩素を反応させるとｔｒａｎｓ−
１，２−ジクロルシクヘキサン（１）、３−クロルシク
ロヘキセン（２）及び４−クロルシクロヘキセン（３）
が１．９５：１．００：０．６０の比率で生成すること
を報告している。さらに彼らは、この塩素化反応は、光
照射下での塩素化が暗所での塩素化と同じ生成物比を与
えると報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
８７（１０） Ｐ．２１６１（１９６５））。彼らは、
反応速度について詳細な検討を行い、ｔｒａｎｓ−１，
２−ジクロルシクロヘキサンがシクロヘキセンの２重結
合への塩素の付加反応により生じ、３−クロルシクロヘ
キセンが２重結合への塩素の協奏的付加・脱離反応及
び、ラジカル反応により生じ、４−クロルシクロヘキセ
ンが、塩素のシクロヘキセンへのラジカル反応から生じ
ることを明らかにしている。

【０００９】本発明者らが、この文献条件でシクロヘキ
センの塩素化を行った試験結果によれば、原料シクロヘ
キセンの転化率が約７０％以下の場合ｔｒａｎｓ−１，
２−ジクロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセ
ン、４−クロルシクロヘキセンの比率は、シクロヘキセ
ンの転化率にほぼ無関係に文献に示されている比率で一
定であった。４−クロルシクロヘキセンの選択率は、１
７％であり、３−クロルシクロヘキセンの約１／２量の
４−クロルシクロヘキセンが副生した。

【００１０】シクロヘキセンの塩素化生成物の沸点は、
ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンの沸点が
１８９℃／７６０ｍｍＨｇであり、３−クロルシクロヘ
キセンの沸点は１４５℃〜１４７℃／７６０ｍｍＨｇで
ある。従ってｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキ
サンと３−クロルシクロヘキセンの蒸留分離は一般的蒸
留設備により行うことが可能である。ここで４−クロル
シクロヘキセンが副生した場合、４−クロルシクロヘキ
センの沸点が１４１℃／７２０ｍｍＨｇであり、３−ク
ロルシクロヘキセンの沸点に非常に近いために蒸留分離
によって除くことが困難である。一方、１，３−シクロ
ヘキサジエン合成の原料に４−クロルシクロヘキセン
（３）が含まれていると、下記ルートにより生成物とし
て１，３−シクロヘキサジエン（４）とともに１，４−
シクロヘキサジエン（５）が副生する。

【００１１】

【化３】

【００１２】従って、１，３−シクロヘキサジエンの原
料として３−クロルシクロヘキセンを得るために、４−
クロルシクロヘキセンが副生しないシクロヘキセンの塩
素化方法が求められる。シクロヘキセンを塩素化してい
る他の例としては、Ｇ．Ｆ．Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄが８
０℃で塩素化を行っている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｐ．１１４（１９４４））。彼は、シクロヘキセンに対
して塩素を過剰量用いて塩素化を行い、生成物として塩
素が１個入ったモノクロルシクロヘキセン（収率１９
％）とｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロヘキサン（収率２
８％）、トリクロルシクロヘキサン（収率１１％）が得
られたと報告している。しかしながら、モノクロルシク
ロヘキセン中の３−クロルシクロヘキセンと４−クロル
シクロヘキセンの比率については、何も述べていない。
本発明者らが、この文献条件でシクロヘキセンの塩素化
を行った試験結果によれば、原料シクロヘキセンの転化
率は、９６％で、生成物中のｔｒａｎｓ−１，２−ジク
ロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４−
クロルシクロヘキセン、トリクロルシクロヘキサンの比
率（モル％）は、それぞれ、４８％、２７％、６％、１
９％であり、３−クロルシクロヘキセンに対して４−ク
ロルシクロヘキセンが１８％含まれており、１，３−シ
クロヘキサジエンの原料とするには、不適であることが
わかった。

【００１３】また、Ｐｏｕｔｓｍａは４−クロルシクロ
ヘキセンを副生しないシクロヘキセンの塩素化方法とし
て、酸素雰囲気下でシクロヘキセンに塩素を作用する方
法を報告している。（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，８７（１０） Ｐ．２１６１（１９６５））ま
た、アセトニトリルやアセトンのような極性溶媒中でシ
クロヘキセンに塩素を作用すると４−クロルシクロヘキ
センを副生しないことも同文献中で報告している。しか
し、シクロヘキセンを酸素雰囲気下で塩素化することは
シクロヘキセンの爆発範囲に入る可能性があり工業的に
実現することは難しい。また、溶媒としてアセトニトリ
ルやアセトン中でシクロヘキセンを塩素化を行うと溶媒
が何らかの反応をしたと考えられる構造不明の副生物が
生成すると同文献中に記されており、塩素を基準とする
目的物の収率が低下し、廃棄処理が必要な塩素含有有機
廃棄物が大量に発生する事となり工業的に実施するには
適当な製造法ではないものと推定される。

【００１４】さらに、シクロヘキセンに一酸化二塩素を
共存させて塩素を導入することにより４−クロルシクロ
ヘキセンが副生しないでシクロヘキセンの塩素化物を得
る方法も報告されている（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａ
ｎｄ．，２４（＃２）Ｐ．７３６（１９７０））。しか
しこの方法も一酸化二塩素が爆発する危険性が知られて
おり、工業的に安定して実施することは難しい。

【００１５】３−クロルシクロヘキセンを得る合成法と
して、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリドを塩素化剤に用
い、ベンゾイルパーオキシド等のラジカル発生剤存在下
でシクロヘキセンを塩素化する方法が報告されている
（例えば、ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｅｍｉｃａ Ａｃｔ
ａ， Ｐ．１３０（１９５７））。本方法は、前記の塩
素による塩素化に比較すると７７％と高収率で３−クロ
ルシクロヘキセンを得ることができ、かつ４−クロルシ
クロヘキセンの副生が無いが、ｔｅｒｔ−ブチルハイポ
クロリドは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと苛性ソーダ
及び、塩素から実験室的には合成されるが、このｔｅｒ
ｔ−ブチルハイポクロリドの製造に際して、ｔｅｒｔ−
ブチルハイポクロリドが爆発することがあることが知ら
れており、工業的に製造されておらず、安定して大量に
得ることができない。また、貯蔵等の取り扱いも容易で
ない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、４−
クロルシクロアルケンの副生が極めて少なく、且つ工業
的に実施可能なシクロアルケンの塩素化法を提供するこ
とである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明者らが鋭意検討した結果驚くべきことに、酸化防止
剤を共存させて塩素化することにより、４−クロルシク
ロヘキセンの生成量を極めて低く抑えることができるこ
とを見出し、本発明に至ったものである。すなわち本発
明は、［１］ シクロアルケンを塩素を用いて塩素化す
るに際し、酸化防止剤を該シクロアルケンに対して０．
０２重量％以上１００重量％以下の量共存させて塩素化
することを特徴とするシクロアルケンの塩素化法、
［２］ 酸化防止剤がフェノール骨格を有することを特
徴とする［１］に記載のシクロアルケンの塩素化法、
［３］ 酸化防止剤が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノールであることを特徴とする［１］又
は［２］に記載のシクロアルケンの塩素化法、［４］
シクロアルケンがシクロヘキセンであることを特徴とす
る［１］、［２］又は［３］に記載のシクロアルケンの
塩素化法、［５］ ［１］、［２］、［３］又は［４］
に記載のシクロアルケンの塩素化法によって３−クロル
シクロヘキセンを製造後、該３−クロルシクロヘキセン
を脱塩化水素反応することを特徴とする１，３−シクロ
ヘキサジエンの製造方法、［６］ ［５］に記載の１，
３−シクロヘキサジエンの製造方法によって１，３−シ
クロヘキサジエンを製造後、該１，３−シクロヘキサジ
エンのみ、または他のモノマーと重合することを特徴と
する１，３−シクロヘキサジエン重合体の製造方法、で
ある。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
於けるシクロアルケンは、好ましくは５員環から１０員
環のシクロアルケンであり、さらに好ましくは５員環か
ら８員環のシクロアルケンである。特に好ましくはシク
ロヘキセンである。本発明に於ける酸化防止剤は、有機
化合物、無機化合物を問わずラジカルを捕獲する作用の
あるものであればいずれの化合物も用いることができ
る。該酸化防止剤の例としてはフェノール類、チオエー
テル類、ホスファイト類、アザシクロヘキシル骨格を有
するアミン類（以下、ピペリジル類と称す。）、アルコ
ール類、金属塩化物類が挙げられる。その中で好ましい
ものはフェノール骨格を有するフェノール類酸化防止剤
である。

【００１９】フェノール類の例としては、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴ
と略す。）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｐ−ベンゾキノ
ン、２，６−ジメチルフェノール、フェノール、２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
等があげられる。この中ではＢＨＴが特に好ましい。

【００２０】チオエ−テル類の例としては、ジラウリル
３，３’−チオジプロピオナート、ジステアリル３，
３’−チオジプロピナート、４，４’−チオビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げら
れる。ホスファイト類の例としては、トリフェニルホス
ファイト、ジフェニルイソデシルホスファト等が挙げら
れる。ピペリジル類の例としては、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙
げられる。アルコール類の例としては、エタノール、２
−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。金属塩化
物の例としては塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。

【００２１】本発明の塩素化反応を行うに際しては上記
の酸化防止剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用
することも可能である。該酸化防止剤の量は該シクロア
ルケンに対して０．０２重量％以上１００重量％以下の
量であり、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下
である。該酸化防止剤の量が０．０２重量％未満の場合
選択的な塩素化の効果が小さく、１００重量％を超える
量である場合バッチ当たりの生産性が低下すると同時に
酸化防止剤を回収する必要が大となり、製造プロセスが
煩雑となる。

【００２２】反応に用いた酸化防止剤は、回収再使用が
可能であるが、使用量が少ない場合は、反応混合物から
目的物を分離した後に廃棄処理することもできる。本発
明では、シクロアルケンに塩素を反応させるに際し、反
応温度を所定の範囲内に保つことが好ましい。即ち−５
０℃以上５００℃以下に保つことが好ましい。さらに好
ましくは、０℃以上３００℃以下である。−５０℃未満
では、４−クロルシクロヘキセン生成量が増え、塩素化
反応により得られた混合物を脱塩化水素反応した場合
１，３−シクロヘキサジエン中の１，４−シクロヘキサ
ジエンの含有量が増え、好ましくない。また、５００℃
を越える温度では、生成した３−クロルシクロヘキセン
の分解が顕著となる。

【００２３】反応温度が０℃以上シクロアルケンの沸点
以下の場合、シクロアルケンは、液体であるから、液体
中に塩素ガスを吹き込んで反応させる。また、反応温度
がシクロアルケンの沸点以上の温度の場合には気相で塩
素と接触させて、反応させることができる。反応は、不
活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスと
しては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることがで
きる。不活性ガス雰囲気下に保つ方法としては、塩素ガ
スを上記不活性ガスで希釈する方法が好ましい。さらに
希釈率としては、０℃、常圧において０．０１ｇ／リッ
トル以上２．９ｇ／リットル以下の塩素濃度に調整する
ことが好ましい。希釈を行わないと塩素化反応における
反応熱のために反応温度が異常に上昇し、分解物が多く
なることがある。塩素化反応を安定に行うために不活性
ガスで塩素を希釈することが有効である。

【００２４】反応時の圧力に特に制限は無いが、製造設
備の大型化が容易である点からゲージ圧が１気圧以上１
０気圧以下が好ましい。本発明における塩素化法でのシ
クロアルケンと塩素のモル比は、好ましくは、１０：１
から１０：１５であり、さらに好ましくは、１０：３か
ら１０：１２である。モル比が１０：１より少ないと十
分な転化率を得ることができず、反応混合物からの３−
クロルシクロアルケンの単離に多くのエネルギーを要す
ることとなる。またモル比が１０：１５より多いと３個
以上の塩素原子を有する化合物が多量に生成し、目的物
の収量が低下する。

【００２５】また、シクロアルケンが液体の条件で塩素
化を行う場合、原料のシクロアルケンは、無溶媒で反応
させても良いし、塩素に対して不活性の溶媒を用いて希
釈しても良い。溶媒としては、例えば四塩化炭素、クロ
ロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や
酢酸、二硫化炭素などを用いることができる。気相で反
応を行う場合にも、反応熱の除熱を助ける目的で窒素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性気体で希釈した塩素を用
いることが好ましい。また、上記不活性溶媒を気相に同
伴させてもよい。

【００２６】また、本発明においては、例えば鉄、酸化
鉄、塩化鉄等の金属及び、金属塩を触媒として用いても
構わない。本発明においては、塩素化において塩化水素
が同時に生成するので反応器材質は、高温で耐塩酸性に
優れた材質を選定することが好ましく、例えば、グラス
ライニングを施した鉄系材料や、耐酸性のキュプロニッ
ケルを用いることができる。

【００２７】本発明の塩素化法によってシクロヘキセン
を塩素化した場合、３−クロルシクロヘキセンとｔｒａ
ｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンと少量の４−ク
ロルシクロヘキセンと塩素が３個以上置換したポリ塩化
シクロヘキサンの混合物が得られる。この混合物を例え
ば減圧蒸留することによって４−クロルシクロヘキセン
の含有量が極めて少ない３−クロルシクロヘキセンを得
ることができる。

【００２８】得られた３−クロルシクロヘキセンを脱塩
化水素して１，３−シクロヘキサジエンに変換する方法
としては、従来公知の方法を用いることができる。例え
ば、３−クロルシクロヘキセンを加水分解により３−ヒ
ドロキシシクロヘキセンに変換し、酸触媒を用いて脱水
することにより１，３−シクロヘキサジエンを得ること
ができる。また、３−ヒドロキシシクロヘキセンをγ−
アルミナやリン酸マグネシウム等の触媒を用いて気相で
脱水反応を行ってもよい。さらには文献（Ｈｅｌｖ．Ｃ
ｈｉｍ．Ａｃｔａ，４０，Ｐ．１３０（１９５７））に
記載のある３−クロルシクロヘキセンにジメチルアニリ
ン等の塩基を作用させて塩基の塩酸塩として脱塩化水素
反応を行わせても１，３−シクロヘキサジエンを得るこ
とができる。

【００２９】さらに、本発明を用いて得ることができる
１，４−シクロヘキサジエンの含有量が極めて少ない
１，３−シクロヘキサジエンを公知の方法（例えば、Ｗ
Ｏ９４／２８０３８等）で重合することによって平均分
子量の高い（１，３−シクロヘキサジエン）ホモポリマ
ーを得ることができる。また、他のモノマーと共重合さ
せることにより１，３−シクロヘキサジエンユニットを
含む共重合体を得ることができる。

【００３０】本発明の１，３−シクロヘキサジエンと共
重合できるモノマーとしては、アニオン重合によって重
合可能な従来公知のモノマーを例示することができる。
例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン系モノマー、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル
ナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジン等の
ビニル芳香族モノマー、メタクリル酸メチル、アクリル
酸メチル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、α
−シアノアクリル酸メチル等の極性ビニル系モノマー、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクト
ン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性モノマー、
あるいはエチレン、α−オレフィン系モノマーを例示す
ることができる。これらのモノマーは必要に応じて一種
でも、あるいは二種以上であっても構わない。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００３２】

【実施例１】ジムロート冷却管、ガス導入管、温度計、
回転子を備えた２００ｍｌガラス反応器にシクロヘキセ
ン８２．０ｇ（１ｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１１．０ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を加えた。反応器に塩素ガス０．５
９ｇ／ｍｉｎを還流温度を維持するように昇温しながら
１２０分間導入した（還流温度８３℃〜１３６℃）。塩
素導入量７１ｇ（１ｍｏｌ）。塩素導入後反応液をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキ
センの転化率は９７％であり、生成物中のモル％は３−
クロルシクロヘキセンは３３％、ｔｒａｎｓ−１，２−
ジクロルシクロヘキサンは６０％、４−クロルシクロヘ
キセンは０．５％、その他は塩素が３個以上置換したポ
リ塩化シクロヘキサンであった。シクロヘキセンを留去
した後に３−クロルシクロヘキセンを７３℃〜７４℃／
８０ｍｍＨｇで減圧蒸留した。得られた３−クロルシク
ロヘキセンの収率は２６％であり、４−クロルシクロヘ
キセンの含有率は０．８モル％であった。

【００３３】

【比較例１】２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール（ＢＨＴ）を加えなかったこと以外は実施
例１と同様に塩素化反応を行った（還流温度８３℃〜１
３４℃）。その結果、シクロヘキセンの転化率は、９５
％であり、生成物中のモル％は３−クロルシクロヘキセ
ンは２６％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキ
サンは５１％、４−クロルシクロヘキセンは１３％、そ
の他は塩素が３個以上置換したポリ塩化シクロヘキサン
であった。実施例１と同様に３−クロルシクロヘキセン
の蒸留を行うと、４−クロルシクロヘキセンの含量が３
２モル％である３−クロルシクロヘキセンと４−クロル
シクロヘキセンの混合物が３０％の収率で得られただけ
であり、４−クロルシクロヘキセンを蒸留で除くことは
できなかった。

【００３４】

【実施例２】２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール（ＢＨＴ）の添加量を１．１ｇ（０．００
５ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様に塩素化
反応を行った（還流温度８３℃〜１３２℃）。その結
果、シクロヘキセンの転化率は、９３％であり、生成物
中のモル％は、３−クロルシクロヘキセンは３０％、ｔ
ｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンは５６％、
４−クロルシクロヘキセンは１．０％、その他は塩素が
３個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。実
施例１と同様に蒸留を行うと、３−クロルシクロヘキセ
ンの収率は２５％であり、４−クロルシクロヘキセンが
２．０モル％含まれていた。

【００３５】

【比較例２】アルドリッチ社製のシクロヘキセン（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ
ＨＴ）を０．０１重量％含有する。）に変えたこと以外
は実施例１と同様に塩素化反応を行った（還流温度８３
℃〜１３２℃）。その結果、シクロヘキセンの転化率
は、９２％であり、生成物中のモル％は３−クロルシク
ロヘキセンは２０％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシ
クロヘキサンは５３％、４−クロルシクロヘキセンは１
１％、その他は塩素が３個以上置換したポリ塩化シクロ
ヘキサンであった。実施例１と同様に蒸留を行うと、３
−クロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセンの
混合物の収率は２６％であり、４−クロルシクロヘキセ
ンが３０モル％含まれていた。

【００３６】

【実施例３】ジムロート冷却管、ガス導入管、温度計、
回転子を備えた２００ｍｌガラス反応器にシクロヘキセ
ン８２．０ｇ（１ｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）２２．０ｇ
（０．１ｍｏｌ）を加えた。反応器に塩素ガス１．３ｇ
／ｍｉｎを窒素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎで希釈したガス
を還流温度を維持するように昇温しながら６０分間導入
した（還流温度８３℃〜１４０℃）。塩素導入量７８ｇ
（１．１ｍｏｌ）。塩素と窒素の混合ガス導入後反応液
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シク
ロヘキセンの転化率は１００％であり、生成物中のモル
％は３−クロルシクロヘキセンは２９％、ｔｒａｎｓ−
１，２−ジクロルシクロヘキサンは６２％、４−クロル
シクロヘキセンは０．１％、その他は塩素が３個以上置
換したポリ塩化シクロヘキサンであった。実施例１と同
様にして３−クロルシクロヘキセンを減圧蒸留した。得
られた３−クロルシクロヘキセンの収率は２４％であ
り、４−クロルシクロヘキセンが０．２モル％含まれて
いた。

【００３７】

【比較例３】２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール（ＢＨＴ）を加えなかった以外は実施例３
と同様に塩素を窒素で希釈して塩素化反応を行った（還
流温度８３℃〜１３１℃）。その結果、シクロヘキセン
の転化率は９０％であり、生成物中のモル％は３−クロ
ルシクロヘキセンは１０％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジク
ロルシクロヘキサンは５５％、４−クロルシクロヘキセ
ンは６％、その他は塩素が３個以上置換したポリ塩化シ
クロヘキサンであった。シクロヘキセンを留去した後に
実施例１と同様にして３−クロルシクロヘキセンを減圧
蒸留した。得られた３−クロルシクロヘキセンの収率は
１５％であったが、このものには４−クロルシクロヘキ
センが３５モル％含まれていた。

【００３８】

【実施例４】２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール（ＢＨＴ）をハイドロキノン５．５ｇ
（０．０５ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に塩
素化反応を行った（還流温度８３℃〜１３３℃）。その
結果、シクロヘキセンの転化率は９３％であり、生成物
中のモル％は、３−クロルシクロヘキセンは２８％、ｔ
ｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンは５６％、
４−クロルシクロヘキセンは１．０％、その他は塩素が
３個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。シ
クロヘキセンを留去した後に実施例１と同様にして３−
クロルシクロヘキセンを減圧蒸留した。得られた３−ク
ロルシクロヘキセンの収率は２２％であったが、このも
のには４−クロルシクロヘキセンが２．０モル％含まれ
ていた。

【００３９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の塩素化法、
即ちシクロヘキセンに酸化防止剤を添加して塩素により
塩素化する方法により、４−クロルシクロヘキセンの含
有量が極めて少なく、高純度の１，３−シクロヘキサジ
エンに誘導可能な３−クロルシクロヘキセンを容易に製
造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 1/30 Ｃ０７Ｃ 1/30 17/02 17/02 17/10 17/10 17/42 17/42 Ｃ０８Ｆ 32/06 Ｃ０８Ｆ 32/06 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 AC30 AD11 BA05 BA19 BA30 BA37 BA50 BB12 BB17 BB30 BB61 BC10 BC34 BE53 BJ10 BM72 EA15 EB18 FC20 4H039 CA52 CF10 CG20 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB04Q AB13Q AB16Q AF10Q AL03Q AL08Q AM02Q AQ12Q AR18P AS01Q AS02Q AS03Q AS04Q BA40Q CA01 CA04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロアルケンを塩素を用いて塩素化す
   るに際し、酸化防止剤を該シクロアルケンに対して０．
   ０２重量％以上１００重量％以下の量共存させて塩素化
   することを特徴とするシクロアルケンの塩素化法。
2. 【請求項２】 酸化防止剤がフェノール骨格を有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のシクロアルケンの塩素
   化法。
3. 【請求項３】 酸化防止剤が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
   チル−４−メチルフェノールであることを特徴とする請
   求項１又は２に記載のシクロアルケンの塩素化法。
4. 【請求項４】 シクロアルケンがシクロヘキセンである
   ことを特徴とする請求項１、２又は３に記載のシクロア
   ルケンの塩素化法。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４に記載のシクロ
   アルケンの塩素化法によって３−クロルシクロヘキセン
   を製造後、該３−クロルシクロヘキセンを脱塩化水素反
   応することを特徴とする１，３−シクロヘキサジエンの
   製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の１，３−シクロヘキサ
   ジエンの製造方法によって１，３−シクロヘキサジエン
   を製造後、該１，３−シクロヘキサジエンのみ、または
   他のモノマーと重合することを特徴とする１，３−シク
   ロヘキサジエン重合体の製造方法。