JP2000302699A - １，３−シクロアルカジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 １，２−ジクロロシクロアルカンからポ
リオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコール及
び塩基を用いて中間体に３−アルコキシ−１−シクロア
ルケンを合成し、次いで、この中間体を酸触媒によって
脱アルコール反応させることによって、１，３−シクロ
アルカジエンを製造する。 【効果】 １，２−ジクロロシクロアルカンから１，４
−シクロヘキサジエンの含有量が極めて少ない１，３−
シクロアルカジエンを容易に高収率で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂環式共役ジエン
である１，３−シクロアルカジエン、特に１，３−シク
ロヘキサジエンを製造する方法に関するものである。特
に、１，２−ジクロロシクロヘキサンとアルコール類か
ら１，３−シクロヘキサジエンの原料として好適な３−
アルコキシ−１−シクロヘキセンを合成するエーテル化
方法と３−アルコキシ−１−シクロヘキセンの脱アルコ
ール方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１，３−シクロヘキサジエンは、近年、
リビングアニオン重合により高耐熱性、高剛性ポリマー
が得られることが知られており、工業的に重要なモノマ
ーである。１，３−シクロヘキサジエンから高重合物を
得るにあたっては、不純物としてシクロヘキセン、ベン
ゼン、メチルシクロペンテンが含まれていても重合に支
障のないことが知られている（特開平７−１９６７３７
号公報）。しかし、１，３−シクロヘキサジエンの異性
体である１，４−シクロヘキサジエンが不純物として含
まれる場合、重合が円滑に進まず、低分子量体のみ得ら
れたり、重合が全く進まなくなることが知られている
〔例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１２，
ｐ．４０２（１９７１）〕。本発明者らが検討したとこ
ろ、目的とする高分子量体を得るためには、１，４−シ
クロヘキサジエンの含有量は、少なくとも２％以下であ
ることが必要であることを見出した。

【０００３】１，３−シクロヘキサジエンを合成する方
法としては、種々の方法が提案されているが、１，２−
ジブロムシクロヘキサンの脱ハロゲン化水素による合成
が報告されている。１，２−ジブロムシクロヘキサンか
らの脱臭化水素反応としては、トリエチレングリコール
中での１，２−ジブロムシクロヘキサンと水酸化カリウ
ムの反応から１，３−シクロヘキサジエンが得られる
（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，５．Ａｕｆｌ．，Ｓ．２２６，
ＶＥＤ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ
Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ １９６
５）。しかしこの方法では１，３−シクロヘキサジエン
の他に多量のベンゼンや１，４−シクロヘキサジエンが
副生し、１，３−シクロヘキサジエンの純度は低い。
１，３−シクロヘキサジエンと１，４−シクロヘキサジ
エンの沸点はそれぞれ８０℃、８９℃であって接近して
おり、また両物質は共沸するため蒸留によって分けるこ
とは難しい。

【０００４】この副生物を減らす方法も各種提案されて
いる。例えば、Ｚｕｐａｎｃｉｃらは１，２−ジブロム
シクロヘキサンをメタノール中のナトリウムと反応させ
ると２．２％の１，３−シクロヘキサジエンと７０％の
３−メトキシシクロヘキセンを得ている。この３−メト
キシシクロヘキセンをトリエチレングリコール中で８５
％リン酸と反応させると８２％の収率で１，３−シクロ
ヘキサジエンが得られており、１，２−ジブロムシクロ
ヘキサンから収率５７％で１，３−シクロヘキサジエン
が得られることを報告している〔Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，
１００，Ｐ．１７６４（１９６７）〕。同様に１，２−
ジブロムシクロヘキサンとナトリウムエトキシドを反応
して３−エトキシシクロヘキセンを合成した後に脱アル
コール反応により高純度の１，３−シクロヘキサジエン
が得られることが報告されている（Ｍｉｔｔ．Ｓｃｈｌ
ｅｓ．Ｋｏｈｌｅｎｆｏｒｓｈ．−Ｉｎｓｔ．Ｋａｉｓ
ｅｒ−Ｗｉｌｈｅｉｍ−Ｇｅｓ．２，９７（１９２
５），Ｃ．１９２６，２３４３）。

【０００５】しかしながら、１，２−ジブロムシクロヘ
キサンを原料に用いて、ナトリウムメトキシドやナトリ
ウムエトキシドなどのナトリウム塩と反応させた場合、
臭化ナトリウムが副生物として大量に生成し、この有機
物を含んだ廃棄物の処理に多大のエネルギーを消費する
ことになり、工業的規模の製造法とはなり難い。従って
臭化物よりも廃棄物の量を大幅に少なくすることができ
る１，２−ジクロロシクロヘキサンからの高収率、高純
度の１，３−シクロヘキサジエンの製造方法が求められ
ている。この１，２−ジクロロシクロヘキサンはシクロ
ヘキセンの塩素化で得られることが知られている。

【０００６】例えば、Ｐｏｕｔｓｍａらはシクロヘキセ
ンに暗所、２５℃で塩素化した場合、３−クロロシクロ
ヘキセン、１，２−ジクロロシクロヘキサン及び４−ク
ロロシクロヘキセンが１．００：１．９５：０．６０の
比率で生成することを報告している。このように１，２
−ジクロロシクロヘキサンはシクロヘキセンの塩素化で
主生成物として容易に得ることができる〔Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１０）Ｐ．２１６１（１９６
５）〕。

【０００７】１，２−ジクロロシクロヘキサンから１，
３−シクロヘキサジエンの合成法としては、水酸化ナト
リウムとポリグリコールの溶液あるいは懸濁液中で１５
０℃から１７０℃で反応させることにより一段で、高収
率でシクロヘキサジエンが得られることが報告されてい
る（ＤＥ１０９０２０２）。しかしながら、１，３−シ
クロヘキサジエンの純度については何も記載されておら
ず、１，４−シクロヘキサジエンの副生量は不明であ
る。本発明者らが、この特許明細書に記載の条件で行っ
た実験結果によれば、シクロヘキサジエンの収率は反応
温度が高い場合やポリグリコールの分子量が大きくなる
につれて増加するが、同時に１，４−シクロヘキサジエ
ンの含有率も増える傾向にあり、種々反応条件を変化さ
せても１，３−シクロヘキサジエン中の１，４−シクロ
ヘキサジエンの含有率は少なくとも２％以上であり、本
発明者らが必要とする高純度１，３−シクロヘキサジエ
ンとしては不適格なものであった。以上のごとく、従
来、１，２−ジクロロシクロヘキサンから高収率、高純
度の１，３−シクロヘキサジエンを得る方法は報告され
ていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、廃棄
物の量を削減することが出来、かつ１，２−ジクロロシ
クロヘキサンから１，４−シクロヘキサジエンの副生が
極めて少なく、工業的に実施可能な１，２−ジクロロシ
クロヘキサンからの高収率の１，３−シクロヘキサジエ
ンの製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明者らが鋭意検討した結果、１，２−ジクロロシクロ
アルカンからアルコール性塩基を用いて、中間体に３−
アルコキシ−１−シクロアルケンを合成し、該中間体を
酸触媒によって脱アルコール反応することで、１，４−
シクロアルカジエンの副生が極めて少ない高純度の１，
３−シクロアルカジエンが高収率で容易に製造し得るこ
とを見出し、本発明を完成したものである。

【００１０】すなわち本発明は、以下の［１］〜［１
２］の１，３−シクロアルカジエンの製造法である。 ［１］ １，２−ジクロロシクロアルカンから１，３−
シクロアルカジエンを得る方法に於いて、その方法が以
下の１）から２）の工程を経ることを特徴とする１，３
−シクロアルカジエンの製造法。 １）１，２−ジクロロシクロアルカンをポリオール類又
は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコール及び塩基の存在
下で反応させて下記式（１）で示す３−アルコキシ−１
−シクロアルケンを含む混合物を得る工程。

【化２】 ２）工程１）で得られた３−アルコキシ−１−シクロア
ルケンを含む混合物から酸触媒を用いて脱アルコール反
応して１，３−シクロアルカジエンを含む混合物を得る
工程。

【００１１】［２］ 該１）の工程がポリオール類又は
炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールと塩基を反応させ
てポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコー
ルの金属アルコキシドを合成した後に１，２−ジクロロ
シクロアルカンを反応させることを特徴とする［１］記
載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。 ［３］ 該１）の工程がポリオール類又は炭素数が１〜
３の直鎖モノアルコールと塩基の混合物に１，２−ジク
ロロシクロアルカンを連続的に添加して反応させること
を特徴とする［１］又は［２］に記載の１，３−シクロ
アルカジエンの製造法。 ［４］ 該２）の工程が反応蒸留であることを特徴とす
る［１］から［３］に記載の１，３−シクロアルカジエ
ンの製造法。 ［５］ 該ポリオール類がジオール類であることを特徴
とする［１］から［４］に記載の１，３−シクロアルカ
ジエンの製造法。 ［６］ 該塩基がアルカリ金属の水酸化物であることを
特徴とする［１］から［５］に記載の１，３−シクロア
ルカジエンの製造法。

【００１２】［７］ 該酸触媒がＨ型ゼオライト又は酸
性イオン交換樹脂であることを特徴とする［１］から
［６］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。 ［８］ 該１，２−ジクロロシクロアルカンが１，２−
ジクロロシクロヘキサンであることを特徴とする［１］
から［７］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造
法。 ［９］ 該１，２−ジクロロシクロアルカンが３−クロ
ロシクロアルケンを含んだ１，２−ジクロロシクロアル
カンであることを特徴とする［１］から［８］に記載の
１，３−シクロアルカジエンの製造法。 ［１０］ 該１，２−ジクロロシクロアルカン中に含ま
れる４−クロロシクロアルケンの量が０ｍｏｌ％から２
ｍｏｌ％であることを特徴とする［１］から［９］に記
載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。

【００１３】［１１］ 該ポリオール又は炭素数が１〜
３の直鎖モノアルコールの量が１，２−ジクロロシクロ
アルカンに対して２倍モル以上２０倍モル以下であり、
該塩基の量が１，２−ジクロロシクロアルカンに対して
１．５倍モル以上５倍モル以下であることを特徴とする
［１］から［１０］に記載の１，３−シクロアルカジエ
ンの製造法。 ［１２］ 該工程１）の反応温度が８０℃から２００℃
の範囲であり、該工程２）の反応温度が６０℃から２０
０℃の範囲であることを特徴とする［１］から［１１］
に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
於ける１，２−ジクロロシクロアルカンは、５員環から
１０員環までの１，２−ジクロロシクロアルカンが好ま
しく、更に好ましくは１，２−ジクロロシクロヘキサン
である。１，２−ジクロロシクロアルカンにはシス体及
びトランス体が存在するが、いずれを原料にしてもかま
はない。本発明に於ける１，２−ジクロロシクロアルカ
ンに３−クロロシクロアルケンが混ざっていてもかまわ
ない。３−クロロシクロアルケンの量は０ｍｏｌ％以上
９５ｍｏｌ％以下とする。本発明の工程１）によって３
−クロロシクロヘキセンは、１，２−ジクロロシクロア
ルカンの場合と同様の中間体を生成する。また、４−ク
ロロシクロアルケンは本発明の工程を経て反応すると、
１，４−シクロアルカジエンを生成する。このため１，
２−ジクロロシクロアルカンに対する４−クロロシクロ
アルケンの含有量は２ｍｏｌ％以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以下である。このよう
な１，２−ジクロロシクロアルカンは、種々の方法によ
り製造することができるが、例えば、従来技術の項で述
べたようにシクロアルケンの塩素化によって得られた塩
素化混合物から蒸留塔による精製方法を経ることにより
得ることができる。

【００１５】本発明に於けるポリオール類又は炭素数が
１〜３の直鎖モノアルコールとは、脂肪族或いは芳香族
を含む炭化水素に水酸基を有するものであり、単価アル
コール、ジオール、又はポリアルコール等が挙げられ
る。炭素数１〜３の直鎖モノアルコールの例としては、
メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられる。
これらの内でもメタノールが副生物の量が少なく特に好
ましい。他の脂肪族の単価アルコールでは、炭素数が増
えるに従って副生物の１−クロロシクロアルケンの量が
増大する。また、同じ炭素数の脂肪族の単価アルコール
でも分岐を有するアルコールでは異性体である直鎖アル
コールに比べ副生物である１−クロロシクロアルケンの
量が増え、目的物の収量が低下するため好ましくない。

【００１６】同様に、芳香族を含む単価アルコールの場
合も副生物である１−クロロシクロアルケンの量が多く
なり好ましくない。ジオール類としては、炭素数２〜２
０のジオールが好ましい。例えば、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、オクタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ベンゼンジメタノール、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、カテコール、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）等
が挙げられる。これらの中でも室温で液体である脂肪族
ジオールが取り扱いやすく特に好ましい。

【００１７】ジオール類を用いた場合、副生物である１
−クロロシクロアルケンの量は１％以内となる。この中
でもエチレングリコールが特に好ましい。エチレングリ
コールを用いた場合、副生物である１−クロロシクロア
ルケンや１，４−シクロアルカジエンの量は極めて少な
くなる。ポリアルコールとしては、炭素数が３〜２０の
ポリアルコールが好ましい。例えば、グリセリン、１，
２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリ
オール、２，３，４−ヘキサントリオール、エリトリッ
ト、ペンタエリトリット、アドニット、アラビット、キ
シリット、アリット、タリット、ソルビット、アンニッ
ト等が挙げられる。

【００１８】塩基の例としては、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、ランタニド金属の水酸化物、炭酸塩、水素
化物、アルキル金属塩等が挙げられる。具体的には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等
の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カル
シウム等の炭酸塩や水素化ナトリウム、水素化カルシウ
ム等の水素化物が挙げられる。この中でもアルカリ金属
の水酸化物が好ましく、更に好ましくは水酸化ナトリウ
ムである。反応基質に水酸化ナトリウムとアルコールか
ら合成したナトリウムアルコキシドを用いた場合、他の
金属塩よりも副生物である１，４−シクロアルカジエン
の量が少なくなるため好ましい。

【００１９】塩基の１，２−ジクロロシクロアルカンに
対する使用量は、１，２−ジクロロシクロアルカンに対
して１．５倍モルから５倍モルが好ましく、さらに好ま
しくは１．８倍モルから２．５倍モルである。使用量が
１．５倍モルより少ないと、１，２−ジクロロシクロア
ルカンの反応率が低下し、満足な収量を得ることができ
なく、５倍モルより多く使用しても反応を加速する効果
は少なく、大過剰の塩基は無駄となる。

【００２０】１，２−ジクロロシクロアルカンに対する
ポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコール
の量に特に制限はないが、２倍モル以上２０倍モル以下
のポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコー
ルを用いることが好ましく、さらに好ましくは１，２−
ジクロロシクロアルカンに対し４倍モル以上１５倍モル
以下である。１，２−ジクロロシクロアルカンと金属ア
ルコキシドの反応は、反応熱が大きいため、アルコール
量が少ないと反応温度が異常に上昇し、１，４−シクロ
アルカジエンの副生が増加することがある。反応は、ポ
リオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールと
塩基をまず反応させて、生成する水を系中から取り除い
てから１，２−ジクロロシクロアルカンを滴下すること
が望ましい。例えば、水を抜く工程は８０℃以上１５０
℃以下、反応圧力は５００ｔｏｒｒ以上の条件を用いる
ことができる。水を先に取り除くことでポリオール類又
は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールと塩基の反応に
よって生成する金属アルコキシドの量が増えるため、
１，２−ジクロロシクロアルカンの転化率が向上して好
ましい。

【００２１】１，２−ジクロロシクロアルカンは、一度
に加えて反応させても良いが、連続的に添加することが
好ましい。連続的に添加することにより、１，２−ジク
ロロシクロアルカンと金属アルコキシドの反応熱による
反応温度を制御することと、副生物の１，４−シクロア
ルカジエンの量を抑えることが出来て好ましい。添加す
る前の１，２−ジクロロシクロアルカンの温度に対する
制限はないが、除熱の効果があるため、通常は１０℃以
上３０℃以下が好ましい。

【００２２】本発明に於ける上記１）の工程の反応温度
は８０℃から２００℃の範囲、望ましくは９０℃以上１
６０℃以下であり、更に望ましくは１００℃以上１３０
℃以下である。また滴下後、徐々に反応温度を上げてい
くと、反応が早く進む傾向にある。また、１，２−ジク
ロロシクロアルカンと金属アルコキシドの反応圧力には
特に制限はないが、炭素数１〜３の直鎖モノアルコール
の場合は沸点以上の反応温度であると反応速度を上げる
ことができ、好ましい。従って反応圧力も１気圧から数
十気圧である。工程１）によって生成した反応溶液は副
生物として塩基の塩化物が副生するが、濾過によって容
易に取り除くことができる。

【００２３】本発明の工程２）の脱アルコール反応の原
料として生成した３−アルコキシ−１−シクロアルケン
を単離精製してから用いても、またアルコールや未反応
の１，２−ジクロロシクロアルカンやその他の化合物を
含んだ反応溶液をそのまま用いてもかまわない。また、
不活性溶媒を加えてもかまわない。また、未反応の塩基
及び金属アルコキシドが反応溶液中に残っている場合は
塩酸、硫酸等の鉱酸を用いて中和してもよいし、そのま
ま工程２）の反応に用いてもよい。但し、中和処理を行
わない場合、工程２）の反応に於いて使用する酸触媒の
量を残余の塩素及び金属アルコキシドの量よりも多くす
ることが必要である。

【００２４】脱アルコール反応に使用する酸触媒は酸性
イオン交換樹脂、Ｈ型のゼオライトなどが好ましい。酸
性イオン交換樹脂とは、例えば、陽イオン交換基が結合
した高分子構造のスチレンとジビニルベンゼンの共重合
体やアクリル酸あるいはメタクリル酸をジビニルベンゼ
ンと共重合させた不溶性樹脂類が挙げられる。好ましく
は、スチレンに少量のジビニルベンゼンを共重合させて
三次元構造を作り、スルホン酸基を導入した強酸性陽イ
オン交換樹脂を用いると良い。更に好ましくは、物理的
細孔の発達した多孔質を母体とするマクロポーラス型の
強酸性イオン交換樹脂を用いると良い。イオン交換樹脂
の陽イオンは周知の方法によってプロトン型にイオン交
換し、任意のイオン交換率で用いることができる。

【００２５】Ｈ型のゼオライトには、結晶性アルミノシ
リケートを用いると良く、具体的には、ＺＳＭ−５やＺ
ＳＭ−５類似、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、Ｘ、Ｙ、
Ｌ型ゼオライト、ゼオライトβなどが使用できる。本発
明に用いられる結晶性アルミノシリケートは、周知の方
法によってプロトン型にイオン交換したものを用いるこ
とができるが、結晶性アルミノシリケートの交換可能な
カチオン種の一部が、例えば、アルカリ金属元素、アル
カリ土類金属元素等によって交換されていてもかまわな
い。結晶性アルミノシリケートは周知の方法で製造する
ことができ、用いる反応形態によって粉末状、成型体と
して用いることができる。その際、粒子径についての制
限はない。

【００２６】酸触媒の使用量は、特に制限はないが、３
−アルコキシ−１−シクロアルケンに対して０．５重量
％から２００重量％が好ましい。本発明に於ける酸性イ
オン交換樹脂やＨ型ゼオライトは、反応系において不溶
性であるが、一方、硫酸、リン酸、スルホン酸等の鉱酸
触媒を用いた脱アルコール反応の場合にはこの反応系に
触媒が溶けて均一系となるため、触媒の分離、精製が困
難となる問題点を有しているが、本発明では、この欠点
が改善されており、工業的に有利である。

【００２７】上記工程２）の反応は反応蒸留によって、
１，３−シクロアルカジエンを得る方法が好ましい。反
応蒸留とは、１，３−シクロアルカジエンを生成すると
同時に反応系外に抜き出す反応形式である。１，３−シ
クロアルカジエンは酸触媒によって重合反応し易くオリ
ゴマーが生成する可能性があり、このため脱アルコール
反応終了後、蒸留によって１，３−シクロアルカジエン
を得る方法は収率の低下を招き好ましくない。反応蒸留
の方法は窒素やアルゴンなどの不活性気体を流して１，
３−シクロアルカジエンを得る方法や減圧蒸留が好まし
い。特に、減圧蒸留が好ましい。反応時の圧力は、１０
０ｔｏｒｒから７００ｔｏｒｒが好ましく、さらに好ま
しくは１５０ｔｏｒｒから４００ｔｏｒｒである。

【００２８】反応温度は６０℃以上２００℃以下がよ
く、更に望ましくは８０℃以上１８０℃以下である。６
０℃以下では３−アルコキシ−１−シクロアルケンの反
応がほとんど進行しなく、２００℃以上では生成した
１，３−シクロアルカジエンが１，４−シクロアルカジ
エンに異性化する量が増加し好ましくはない。反応後、
酸触媒は釜中に残った懸濁液から濾過によって容易に分
離することができる。また、濾過後の濾液は精製せずに
そのまま工程１）のポリオール類又は炭素数が１〜３の
直鎖モノアルコールとして再使用することが可能であ
る。

【００２９】本発明においては、工程１）において塩基
を使用するため反応器材質は、高温で耐塩基性に優れた
材質を選定することが望ましく、例えば、ステンレス製
の反応容器が望ましく、ガラス製の容器は腐食の可能性
があるため望ましくはない。工程２）の脱アルコール反
応においては酸触媒を使用するため、ガラス製容器等を
用いることができる。本発明によって生成した１，４−
シクロヘキサジエンの少ない高純度の１，３−シクロヘ
キサジエンを公知の方法（例えば、ＷＯ９４／２８０３
８等）で重合することで平均分子量の高い（１，３−シ
クロヘキサジエン）ホモポリマーを得ることができる。
また、他のモノマーと共重合させることにより、１，３
−シクロヘキサジエンユニットを含む共重合体を得るこ
とができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例などを用い
て更に詳細に説明する。

【実施例１】１ｌのＳＵＳ製セパラブル反応器にエチレ
ングリコール５５９ｇ（９．０ｍｏｌ）と水酸化ナトリ
ウム１６０ｇ（４．０ｍｏｌ）を仕込みオイルバスを１
４０℃に保った。真空ポンプにて３００ｔｏｒｒから減
圧し、１５０ｔｏｒｒまで減圧度を高め３時間、反応を
行い、生成した水を系内から取り除いた。除去した水量
は６９ｇ（３．８３ｍｏｌ）である。系内を常圧に戻
し、１，２−ジクロロシクロヘキサン３０６ｇ（２．０
ｍｏｌ）を内温が１２０℃から１３０℃に保つようにし
ながら滴下した。滴下終了後、徐々に反応温度を上げ、
１５０℃まで上げて２時間反応させた後、室温まで冷却
し、濾過をして生成した塩化ナトリウムを取り除いた。
濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は９８ｍｏｌ
％であった。上記で合成したエーテル溶液とポリスチレ
ンスルホン酸系のイオン交換樹脂２５ｇを仕込み、オイ
ルバス１５０℃、３００ｔｏｒｒで減圧反応蒸留を行っ
た。得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、１，３−シクロヘキサジエンの収率は８６
ｍｏｌ％であり、１，４−シクロヘキサジエンは０．３
ｍｏｌ％、１−クロロシクロヘキセンは０．６ｍｏｌ％
であった。

【００３１】

【実施例２】１，２−ジクロロシクロヘキサンに３−ク
ロロシクロヘキセンを混ぜ、実施例１と同様に工程１）
の反応を行った。仕込量は次の通りである。１，２−ジ
クロロシクロヘキサン２５３ｇ（１．７ｍｏｌ）、３−
クロロシクロヘキセン９４ｇ（０．８ｍｏｌ）、エチレ
ングリコール５６０ｇ（６．０ｍｏｌ）と水酸化ナトリ
ウム１６８ｇ（４．２ｍｏｌ）。反応濾液をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロ
シクロヘキサンと３−クロロシクロヘキセンの合わせた
転化率は９８ｍｏｌ％であった。上記で合成したエーテ
ル溶液とポリスチレンスルホン酸系のイオン交換樹脂２
５ｇを仕込み、オイルバス１５０℃、３００ｔｏｒｒで
減圧反応蒸留を行った。得られた留分をガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ、１，３−シクロヘキサ
ジエンの収率は８６ｍｏｌ％であり、１，４−シクロヘ
キサジエンは０．２ｍｏｌ％、１−クロロシクロヘキセ
ンは０．５ｍｏｌ％であった。

【００３２】

【実施例３】ＳＵＳ製の６０ｍｌの反応器に１，２−ジ
クロロシクロヘキサン１２ｇ（７７ｍｍｏｌ）、水酸化
ナトリウム６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とメタノール１６ｇ
（５００ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃、４気圧以上で、
２．５時間反応させた。得られた反応液をガスクロマト
グラフィーより測定したところ、１，２−ジクロロシク
ロヘキサンは９９％転化していた。上記で合成したエー
テル溶液とポリスチレンスルホン酸系のイオン交換樹脂
１．０ｇを仕込み、オイルバス１５０℃、３００ｔｏｒ
ｒで減圧反応蒸留を行った。得られた留分をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、１，３−シクロヘ
キサジエンの収率は７６ｍｏｌ％であり、１，４−シク
ロヘキサジエンは０．９ｍｏｌ％、１−クロロシクロヘ
キセンは２．０ｍｏｌ％であった。

【００３３】

【実施例４】工程２）の酸触媒にＨ型ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５）を用いた他は実施例１と同様な反応を行った。
得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、１，３−シクロヘキサジエンの収率は８４ｍｏ
ｌ％であり、１，４−シクロヘキサジエンは０．３ｍｏ
ｌ％、１−クロロシクロヘキセンは０．６ｍｏｌ％であ
った。

【００３４】

【実施例５】反応温度を１５０℃に設定し、減圧反応蒸
留の代わりに常圧で窒素を流しながら反応蒸留を行った
他は、実施例１の工程２）と同様に反応を行った。得ら
れた留分をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、１，３−シクロヘキサジエンの収率は８０ｍｏｌ％
であり、１，４−シクロヘキサジエンは０．３ｍｏｌ
％、１−クロロシクロヘキセンは０．６ｍｏｌ％であっ
た。

【００３５】

【実施例６】ＳＵＳ製の反応器にエチレングリコール６
２０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム１６ｇ
（４００ｍｍｏｌ）を仕込みオイルバスを１４０℃に保
った。真空ポンプにて３００ｔｏｒｒから減圧し、１５
０ｔｏｒｒまで減圧度を高め３時間、反応を行い、生成
した水を系内から取り除いた。除去した水量は６．５ｇ
（３６０ｍｍｏｌ）であった。系内を常圧に戻し、１，
２−ジクロロシクロオクタン３６２ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）を内温が１２０℃から１３０℃に保つようにしなが
ら滴下した。滴下終了後、徐々に反応温度を上げ、１５
０℃まで上げて２時間反応させた後、室温まで冷却し、
濾過をして生成した塩化ナトリウムを取り除いた。濾液
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，
２−ジクロロシクロオクタンの転化率は９５ｍｏｌ％で
あった。上記で合成したエーテル溶液とポリスチレンス
ルホン酸系のイオン交換樹脂２０ｇを仕込み、オイルバ
ス１５０℃、３００ｔｏｒｒで減圧反応蒸留を行った。
得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、１，３−シクロオクタジエンの収率は８０ｍｏ
ｌ％であり、１，４−シクロオクタジエンは０．８ｍｏ
ｌ％、１−クロロシクロオクテンは０．９ｍｏｌ％であ
った。

【００３６】

【比較例１】１００ｍｌのガラス製の反応器に平均分子
量５００のポリエチレングリコール３０ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）と水酸化カリウム１１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を
入れ、１７０℃で激しく撹拌しながら、１，２−ジクロ
ロシクロヘキサンを滴下し、一段反応の１，３−シクロ
ヘキサジエンの合成反応蒸留を行った。反応終了後、反
応液をガスクロマトグラフィーより測定した結果、１，
２−ジクロロシクロヘキサンは９７．２ｍｏｌ％転化し
た。得られた留出液の収率は以下の通りであることが判
った。 シクロヘキセン、０．７ｍｏｌ％ １，３−シクロヘキサジエン、４４ｍｏｌ％ １，４−シクロヘキサジエン、１２ｍｏｌ％ シクロヘキセノール、１．３ｍｏｌ％

【００３７】

【比較例２】１００ｍｌのガラス製の反応器にジエチレ
ングリコール３０ｇ（２８３ｍｍｏｌ）と水酸化カリウ
ム１１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を入れ、１７０℃で激
しく撹拌しながら、１，２−ジクロロシクロヘキサン
９．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、一段で１，３−シ
クロヘキサジエンの合成反応蒸留を行った。反応終了
後、反応液をガスクロマトグラフィーより測定した結
果、１，２−ジクロロシクロヘキサンは９７．２ｍｏｌ
％転化した。得られた留出液の収率は以下の通りである
ことが判った。 シクロヘキセン、０．７ｍｏｌ％ １，３−シクロヘキサジエン、４４ｍｏｌ％ １，４−シクロヘキサジエン、１２ｍｏｌ％ シクロヘキセノール、１．３ｍｏｌ％

【００３８】

【比較例３】反応温度を１５０℃にする以外は比較例２
と同様の反応を行った。得られた反応液をガスクロマト
グラフィーにより測定したところ１，２−ジクロロシク
ロヘキサンの転化率は１００ｍｏｌ％で、留出液の収率
は以下の通りであった。 シクロヘキセン、０．３ｍｏｌ％ １，３−シクロヘキサジエン、１６．６ｍｏｌ％ １，４−シクロヘキサジエン、１．４ｍｏｌ％ シクロヘキセノール、０．２ｍｏｌ％

【００３９】

【比較例４】ＳＵＳ製反応器に１−ブタノール１１．１
ｇ（０．１５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４．５ｇ
（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロシクロヘキサン
７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み１２０℃で４時間
反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測
定したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化
率は２９ｍｏｌ％であった。上記のエーテル溶液を濾過
した後、ポリスチレンスルホン酸系のイオン交換樹脂５
ｇをガラス製容器に仕込み、オイルバス１５０℃、３０
０ｔｏｒｒで減圧反応蒸留を行った。得られた１，３−
シクロヘキサジエンの収率は１８ｍｏｌ％で、１，４−
シクロヘキサジエンは０．１ｍｏｌ％、１−クロロシク
ロヘキセンは２．３ｍｏｌ％であった。

【００４０】

【比較例５】比較例４と同様に２−エチルヘキサノール
を用いて６時間反応を行った。仕込量は次の通りであ
る。２−エチルヘキサノール２８．６ｇ（０．２２ｍｏ
ｌ）、水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）と
１，２−ジクロロシクロヘキサン１５．３ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は
６０ｍｏｌ％であった。上記のエーテル溶液を濾過した
後、ポリスチレンスルホン酸系のイオン交換樹脂５ｇを
ガラス製容器に仕込み、オイルバス１５０℃、３００ｔ
ｏｒｒで減圧反応蒸留を行った。得られた１，３−シク
ロヘキサジエンの収率は３０ｍｏｌ％で、１，４−シク
ロヘキサジエンは０．１ｍｏｌ％、１−クロロシクロヘ
キセンは１０．０％であった。

【００４１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のジクロロシ
クロアルカンから工程１）及び２）を経由することで
１，４−シクロヘキサジエンの含有量が極めて少ない
１，３−シクロアルカジエンを容易に高収率で製造でき
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC25 AC43 AD11 BA02 BA06 BA29 BA32 BC10 BC11 BJ20 DA12 DA62 FC22 FC76 4H039 CA20 CA61 CG10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−ジクロロシクロアルカンから
   １，３−シクロアルカジエンを製造する方法に於いて、
   その方法が以下の１）〜２）の工程を経ることを特徴と
   する１，３−シクロアルカジエンの製造法。 １）１，２−ジクロロシクロアルカンをポリオール類又
   は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコール及び塩基の存在
   下で反応させて下記式（１）で示す３−アルコキシ−１
   −シクロアルケンを得る工程。 【化１】 ２）工程１）で得られた３−アルコキシ−１−シクロア
   ルケンを含む混合物から酸触媒を用いて脱アルコール反
   応して１，３−シクロアルカジエンを含む混合物を得る
   工程。
2. 【請求項２】 該１）の工程が、ポリオール類又は炭素
   数が１〜３の直鎖モノアルコールと塩基を反応させてポ
   リオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールの
   金属アルコキシドを合成した後に１，２−ジクロロシク
   ロアルカンを反応させることを特徴とする請求項１記載
   の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
3. 【請求項３】 該１）の工程が、ポリオール類又は炭素
   数が１〜３の直鎖モノアルコールと塩基の混合物に１，
   ２−ジクロロシクロアルカンを連続的に添加して反応さ
   せることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，３−
   シクロアルカジエンの製造法。
4. 【請求項４】 該２）の工程が、反応蒸留であることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，３−シ
   クロアルカジエンの製造法。