NO176093B - Reaktive forbindelser som inneholder perfluorvinylgrupper, og anvendelse av slike forbindelser - Google Patents
Reaktive forbindelser som inneholder perfluorvinylgrupper, og anvendelse av slike forbindelser Download PDFInfo
- Publication number
- NO176093B NO176093B NO910515A NO910515A NO176093B NO 176093 B NO176093 B NO 176093B NO 910515 A NO910515 A NO 910515A NO 910515 A NO910515 A NO 910515A NO 176093 B NO176093 B NO 176093B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compounds
- reaction
- groups
- perfluorovinyl
- product
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 73
- -1 perfluorovinyl groups Chemical group 0.000 title claims description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 73
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 39
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 33
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 2
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000047 product Substances 0.000 description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 41
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 39
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical group FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 11
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- KVBKAPANDHPRDG-UHFFFAOYSA-N dibromotetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)Br KVBKAPANDHPRDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 8
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 8
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 6
- ZHYIEGJJYBHJHS-UHFFFAOYSA-N 4-[1,2,2,3,3,4-hexafluoro-4-(4-hydroxyphenoxy)cyclobutyl]oxyphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1(F)C(OC=2C=CC(O)=CC=2)(F)C(F)(F)C1(F)F ZHYIEGJJYBHJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 5
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- ULKCASCGYYHSKR-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1-(1-bromo-1,2,2,2-tetrafluoroethoxy)-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(Br)OC(F)(Br)C(F)(F)F ULKCASCGYYHSKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WJHWYBBBVSPLGQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical class FC(F)(Br)C(F)(F)OC(F)(F)C(F)(F)Br WJHWYBBBVSPLGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- HBMCQTHGYMTCOF-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxyphenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(O)C=C1 HBMCQTHGYMTCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- URKWITSBCNASJX-UHFFFAOYSA-N 4-(1,2,2-trifluoroethenoxy)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)=C(F)OC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 URKWITSBCNASJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RHPLIERJFWOUDC-UHFFFAOYSA-N 4-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(OC(F)(F)C(F)(F)Br)C=C1 RHPLIERJFWOUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LVCGAZCTQFTSLW-UHFFFAOYSA-N [4-[2-(4-acetyloxyphenoxy)-1,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutyl]oxyphenyl] acetate Chemical compound C1=CC(OC(=O)C)=CC=C1OC1(F)C(OC=2C=CC(OC(C)=O)=CC=2)(F)C(F)(F)C1(F)F LVCGAZCTQFTSLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N carbonyl fluoride Chemical class FC(F)=O IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- SDSWERGINGTJCP-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC(F)(F)C(F)(F)Br)C=C1 SDSWERGINGTJCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010270 methyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KPIJKJCLFLQPOW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,4-bis(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)benzene Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)OC1=CC=C(Br)C(OC(F)(F)C(F)(F)Br)=C1 KPIJKJCLFLQPOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DMMKPUWBUGQCAB-UHFFFAOYSA-N 2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)=C(F)OC1=CC=CC=C1C(Cl)=O DMMKPUWBUGQCAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVADTUYIKJRSMI-UHFFFAOYSA-N 4-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)aniline Chemical compound NC1=CC=C(OC(F)(F)C(F)(F)Br)C=C1 WVADTUYIKJRSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- 238000006969 Curtius rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000006074 cyclodimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004292 methyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SGFXBRIXZGHPBH-UHFFFAOYSA-N (4-propan-2-ylphenyl) acetate Chemical compound CC(C)C1=CC=C(OC(C)=O)C=C1 SGFXBRIXZGHPBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIOIIHKLWDETIM-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)benzene Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)OC1=CC=CC(OC(F)(F)C(F)(F)Br)=C1 CIOIIHKLWDETIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRDMCRMNUCSJLP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)benzene Chemical compound FC(F)C(F)(F)OC1=CC=CC(OC(F)(F)C(F)(F)Br)=C1 PRDMCRMNUCSJLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPESGYHELNOJSC-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(OC(F)(F)C(F)(F)Br)C=C1 WPESGYHELNOJSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYUFTXGPXLIPTB-UHFFFAOYSA-N 1-[1,2,2,3,3,4-hexafluoro-4-(4-methoxyphenoxy)cyclobutyl]oxy-4-methoxybenzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1OC1(F)C(OC=2C=CC(OC)=CC=2)(F)C(F)(F)C1(F)F NYUFTXGPXLIPTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWAYQPKZZSOBMF-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,4-bis(1,2,2-trifluoroethenoxy)benzene Chemical compound FC(F)=C(F)OC1=CC=C(Br)C(OC(F)=C(F)F)=C1 IWAYQPKZZSOBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSARXEGXWPNARA-UHFFFAOYSA-N 4-(1,2,2-trifluoroethenoxy)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(OC(F)=C(F)F)C=C1 RSARXEGXWPNARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXEGPEIRHCZJKR-UHFFFAOYSA-N 4-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(OC(F)(F)C(F)(F)Br)C=C1 NXEGPEIRHCZJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONDZWLHUIGNUEB-UHFFFAOYSA-N 4-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)OC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 ONDZWLHUIGNUEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBNCSYMLUFDDBZ-UHFFFAOYSA-N 4-[1,2,2,3,3,4-hexafluoro-4-(4-methoxyphenoxy)cyclobutyl]oxyphenol Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1OC1(F)C(OC=2C=CC(O)=CC=2)(F)C(F)(F)C1(F)F JBNCSYMLUFDDBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLVWSZSBEVPFDQ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-carbonochloridoylphenoxy)-1,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutyl]oxybenzoyl chloride Chemical compound C=1C=C(C(Cl)=O)C=CC=1OC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)OC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 PLVWSZSBEVPFDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-M 4-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150101537 Olah gene Proteins 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNNHUYPKYGCYMX-UHFFFAOYSA-N [4-(1,2,2-trifluoroethenoxy)phenyl] acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(OC(F)=C(F)F)C=C1 BNNHUYPKYGCYMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N dihydroxybiphenyl Natural products OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- NHOGGUYTANYCGQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxybenzene Chemical class C=COC1=CC=CC=C1 NHOGGUYTANYCGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 235000019407 octafluorocyclobutane Nutrition 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N potassium hypochlorite Chemical compound [K+].Cl[O-] SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006337 tetrafluoro ethyl group Chemical group 0.000 description 1
- WROMPOXWARCANT-UHFFFAOYSA-N tfa trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F.OC(=O)C(F)(F)F WROMPOXWARCANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
- C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
- C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
- C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/017—Esters of hydroxy compounds having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
- C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
- C08G64/10—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører forbindelser som har minst én perfluorvinylgruppe og minst én annen funksjonell gruppe, og anvendelse av slike forbindelser.
Høy molekylvekt forbedrer de fysikalske egenskaper for tekniske termoplaster så som polykarbonater, polyestere, polyamider og polyetere. Høy molekylvekt øker imidlertid også smelte-viskositeten, og dette forårsaker ofte vanskeligheter ved bearbei-delsen av disse polymerer til nyttige gjenstander. En måte å overvinne vanskelighetene på er å danne lavmolekylære polymerer som lett kan bearbeides, og så øke kjedelengden etter eller under tilvirkningen med en fortsettelse av den kondensasjonsreaksjon som polymerdannelsen er basert på. Ved disse kondensasjonsreaksjoner dannes det imidlertid nesten alltid lavmolekylære biprodukter, så som vann, hydrogenklorid eller salter, som det er vanskelig å fjerne fra en ferdig gjenstand og som nesten alltid er skadelige for egenskapene til det endelige produkt.
Denne uønskede situasjon kan overvinnes ved å dekke lavmolekylære polymerer (oligomerer) med molekyler (dekkingsmidler) som inneholder terminale funksjonelle grupper som vil omsettes med hverandre når den støpte gjenstand oppvarmes over en gitt temperatur eller under selve støpingen. Nesten alle dekkingsmidler har imidlertid terminai funksjonalitet, så som etenyl- eller etynylgrupper, som under forhold med høy temperatur skaper et tverr-bundet herdepolymer-system. Dette gir ofte et sprøtt materiale som forspiller mange av de ønskelige egenskaper til termoplastiske polymerer.
Acetylen-terminerte systemer (ATS) belyser slik dekking og er beskrevet av Hergenrother et al. i "SAMPE Journal", sept./okt. 1984, s.18-23; "Chem-Tech.", 1984. s. 496-502; "Polymer Preprints, Amer. Chem. Soc", 1983, vol. 24, no. 2, s. 16-17; og "J. Macromolecular Sei, Reviews in Macromolecular Chemistry" C19(l),
1, (1980). Disse materialer er ofte sprø på grunn av høye tverr-bindingstettheter og må renses omhyggelig for å unngå nedsatt termooksydativ stabilitet. (Abrams et al. i "Organic Coatings and Applied Polymer Science Proceedings", Vol. 48, s. 909-913 (1983)).
Det ville være meget ønskelig med et dekkingsmiddel for omsetning med oligomerer som er slik at disse oligomerer ville få terminal funksjonalitet som, ved oppvarming, ville forlenge polymerkjeden lineært, uten tverrbinding, og uten medfølgende dannelse av flyktige stoffer eller salter.
Ved ett aspekt er foreliggende oppfinnelse rettet på en forbindelse med den følgende formel I:
hvor G betyr en fenolisk hydroksylgruppe, acylhalogenid-, karboksylsyre-eller aminogruppe; og m er 1 eller 2.
Ved et annet aspekt er foreliggende oppfinnelse rettet på anvendelse av en forbindelse med formel I som kjedeforlengelsesmiddel i reaksjon med en polymer, idet polymeren fortrinnsvis er en oligomer.
Forbindelser i henhold til foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttige ved omsetning med slike forbindelser som oligomerer, di- eller poly-funksjonelle forbindelser og relativt lavmolekylære polymerer for å danne materialer som har en perfluorvinylgruppe. Slike materialer med perfluorvinylgrupper blir fordelaktig cyklodimerisert for å øke molekylvekten til materialene. Cyklodimerisering er et spesielt nyttig middel for å øke molekylvekten på grunn av at den binder sammen molekyler, spesielt oligomerer og polymerer, lineært fremfor å tverrbinde dem, og gjør dette uten at det dannes flyktige biprodukter som kan forårsake uønskede bobler i polymermaterialer.
Foreliggende oppfinnelse innbefatter forbindelser som har minst én perfluorvinylgruppe og minst én annen funksjonell gruppe, som er egnet for dannelse av kondensasjonspolymerer eller en gruppe som er egnet for omdannelse til en slik funksjonell gruppe. Den funksjonelle gruppe er fortrinnsvis festet indirekte til perfluorvinylgruppen via visse bindeledd-strukturer.
G velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av funksjonelle grupper innbefattet hydroksylgrupper (både alkoholiske og fenoliske), karboksylsyregrupper, acylklorider og primære eller sekundære aminer.
Molekylvekter for polymerene er fortrinnsvis minst ca. 10.000. De aromatiske grupper gir egenskaper med høy glasstemperatur (Tg) og god mekanisk fasthet (for eksempel målt ved differensiell skanning-kalorimetri (DSC) og strekk/bøye-tester) til polymeren.
Forbindelser i henhold til foreliggende oppfinnelse som har en perfluorvinylgruppe og en funksjonell gruppe, blir fordelaktig dannet ved (i) kjemisk omsetning av en forbindelse som har en perfluorvinylgruppe med en forbindelse som har en egnet funksjonell gruppe eller en molekyl-struktur egnet for omdannelse til en funksjonell gruppe (for eksempel ved teknikker åpenbaret i slike referanser som Autonucci, High Polymers, Vol. XXV, "Fluoro-polymers", kapittel 2, "The Synthesis and Polymerization of Fluorostyrenes and Fluorinated Vinyl Phenyl Ethers", s. 33-82
(1972)), eller fortrinnsvis (ii) ved å danne en forbindelse som har en funksjonell gruppe eller en molekyl-struktur egnet for omdannelse til en funksjonell gruppe og en molekyl-struktur egnet for omdannelse til en perfluorvinylgruppe, og så omdanne denne struktur til en perfluorvinylgruppe. I begge tilfeller blir en molekyl-struktur egnet for omdannelse til en funksjonell gruppe omdannet til den funksjonelle gruppe når omdannelse behøves for å oppnå en ønsket funksjonell gruppe.
En fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med formel I omfatter fortrinnsvis de trinn å:
(a) fremstille en 2-halogentetrafluorforbindelse med den følgende formel III:
hvor m er som tidligere angitt, Q er brom, klor eller jod, fortrinnsvis brom eller jod, og mest foretrukket brom, og G" er en funksjonell gruppe G, som tidligere definert, eller
en funksjonell gruppe egnet for omdannelse til G,
(b) kjemisk modifisere gruppe G" til å danne funksjonell gruppe G
når G" er en funksjonell gruppe egnet for omdannelse til G, og (c) dehalogenere 2-halogentetrafluorforbindelsen for å danne den tilsvarende trifluorvinylforbindelse.
Trinn (b) foregår valgfritt før eller etter trinn (c), eller trinnene (b) og (c) utføres samtidig. Rekkefølgen av trinnene (b) og (c) avhenger vanligvis av den relative letthet for de nødven-dige omsetninger og den relative følsomhet for 2-halogentetra-fluorgruppen eller trifluorvinylgruppen for de kjemiske omsetninger som behøves i trinn (b).
Vanligvis er trifluorvinylgruppen følsom overfor materialer som er mer nukleofile enn aminer, så som metallhydroksyder (for eksempel kalium- og natriumhydroksyd), metallalkoksyder, metall-sulfider, metallalkyltiolater, metallamider, metallalkylaminer og organometalliske forbindelser. Omsetninger som involverer slike materialer unngås etter dannelse av trifluorvinylgruppen.
Forbindelser med formel III blir passende fremstilt ved hvilken som helst metode som er kjent på fagområdet, så som ved prosesser beskrevet i U.S.-patentskrifter nr. 4.377.711 og 4.423.249, av Antonucci i "High Polymers", Vol. XXV, utg. Walls, Wiley Interscience (1972) og referanser deri, eller av Xingya i Tetrahedron Letters, 1984 25 (43, 4937-4940, og referanser deri.
Forbindelser med formel III fremstilles fortrinnsvis ved en fremgangsmåte som inkluderer de trinn å:
(1) danne et salt som har et anion representert med den følgende formel IV:
hvori m og G" er som tidligere angitt for formel I og III, og (2) omsette saltet dannet i trinn (1) med et 1,2-dihalogen-1,1,2,2-tetrafluoretan hvori halogengruppene er som angitt for Q i formel III, men hvor minst én av halogengruppene er brom eller jod.
Salter som har anioner med formel IV dannes passende ved hvilken som helst metode som forener et metallkation med et slikt anion som erstatter hydrogenatomer i forbindelser så som slike med den følgende formel V:
hvor m og G" er som angitt for formel I og III, med metall-
kationer. Egnede metoder inkluderer omsetning med baser så som natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd når forbindelsen har en surhet som gjør den reaktiv med et hydroksyd. Forbindelser som har for lav surhet til lett å omsettes med et hydroksyd, omsettes for eksempel med metaller så som natrium eller hydrider av slike. Blant hydroksyder foretrekkes vanligvis kaliumhydroksyd på grunn av at kaliumsalter av alkoksyder eller aryloksyder er mer reaktive enn litium- eller natrium-salter. Det anvendes tilstrekkelig med hydroksyd eller metall til å danne saltet, fortrinnsvis minst ca. 1,0 ekvivalent v.: med hydroksyd eller metall pr. ekvivalent av forbindelse med formel V. Temperaturer og trykk bestemmes uten unødig eksperimentering, og er bekvemt atmosfæretrykk og en temperatur holdt under ca. 140°C for å unngå ring-halogenering når det er en aromatisk ring i forbindelsen. Temperaturene er fortrinnsvis -10 -125°C.
Passende blir både forbindelsen med formel V og hydroksydet oppslemmet eller oppløst i et lett fjernbart medium så som metanol før omsetning for å oppnå en bekvem blanding av reaktantene. Alternativt og fortrinnsvis blir hydroksydet blandet direkte inn i en løsning av forbindelsen med formel V i et løsningsmiddel så som metanol, glyme, vann eller blandinger derav.
Alternativt kan salter som har et anion med formel IV dannes ved omsetning av forbindelser med formel V med metaller eller hydrider derav, så som metaller fra gruppe I innbefattet natrium og kalium, eller hvilket som helst metall eller hydrid derav som omsettes for å danne salter med forbindelser med formel V ved temperaturer på fra -25 til 150°C. Disse omsetninger er spesielt nyttige når forbindelse V ikke er reaktiv overfor metallhydroksyder. Anvendelse av metaller og hydrider derav er kjent på fagområdet, og en beskrivelse av dette finnes for eksempel i den følgende referanse: Fieser og Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Wiley-Interscience, New York (1967).
Selv om det vanligvis er foretrukket, for å gjøre det bekvemt, å holde reaktantene i en oppslemming eller løsning for etterfølgende omsetning, kan passende hvilket som helst flytende medium, for eksempel metanol eller glyme, som anvendes som løsningsmiddel her, alternativt fjernes før neste reaksjonstrinn. Fjerning av protiske medier er nødvendig. Fjerning er kjent på fagområdet. Metanol fjernes for eksempel bekvemt ved roterende inndamping fulgt av oppvarming til 100 til 140°C under vakuum inntil saltet er tørt. Andre medier fjernes for eksempel bekvemt ved filtrering, sprøyte-tørking, spesielt av vannløsninger, eller frysetørking.
Saltet med et anion med formel IV blir så omsatt med et 1,2-dihalogen-1,1,2,2-tetrafluoretan som er tilgjengelig i handelen.
Dihalogentetrafluoretanet har en struktur representert med den følgende formel VI:
hvori Q og Q' betyr halogenatomer som er forskjellige fra fluor.
Q og Q' velges fortrinnsvis slik at halogentetrafluoretanet . omsettes lett med anionet (fortrinnsvis med formel IV), og etter-later ett gjenværende halogenatom (Q eller Q<1>), og dette gjenværende halogenatom elimineres senere lett for å danne en perfluorvinylgruppe. Q og Q<1> velges derfor fortrinnsvis fra Cl,
Br og I og minst én av Q og Q<1> er Br eller I. Mer foretrukket er Q og Q<1> uavhengig av hverandre Br eller I, og mest foretrukket er Q og Q' Br. 1,2-dibrom-l,1,2,2-tetrafluoretan er foretrukket på grunn av at det er flytende ved romtemperatur, stabilt og lett tilgjengelig.
1,2-dihalogentetrafluoretanet omsettes fortrinnsvis med saltet i et flytende reaksjonsmedium som for eksempel passende er en løsning eller oppslemming av saltet i et aprotisk løsnings-middel så som en eter (for eksempel dietyleter), dioksan, dimetylsulfoksyd (DMSO), glyme, diglyme, tetraglyme, tetrahydrofuran, dimetylformamid (DMF) eller acetonitril. Glyme-forbindelsene, DMSO og DMF er foretrukket, med DMSO som mest foretrukket, men DMF er mest foretrukket ved lave temperaturer under hvilke DMSO begynner å fryse. Når reaksjonsmediet er en oppslemming blir det fortrinnsvis rørt tilstrekkelig til at det opprettholdes oppslemming og kontakt mellom dihalogentetrafluoretanet og saltet. Det anvendes tilstrekkelig med løsningsmiddel til å oppnå homogen dispergering av både dihalogentetrafluoretanet og saltet, fortrinnsvis fra
1 til 99, og mer foretrukket fra 25 til 75 vekt% løsningsmiddel bekvemt relatert til vekten av saltet. Tilstrekkelig salt omsettes med dihalogentetrafluoretanet til å oppnå en forhåndsbestemt substitusjonsgrad, fortrinnsvis tilføres fra 0,1 til 10,0 ekvivalenter av salt pr. ekvivalent av dihalogentetrafluoretan, og mer foretrukket fra 0,75 til 1,1 ekvivalenter av salt pr. ekvivalent av dihalogentetrafluoretan. Dihalogentetrafluoretanet tilsettes fortrinnsvis som en væske ved romtemperatur eller ved avkjøling og/eller trykk om dette er nødvendig for å opprettholde flytende fase. Reaksjonstemperaturen holdes fortrinnsvis over -30°C for å oppnå omsetning ved en bekvem hastighet, og under 125°C for å unngå biprodukter. Mer foretrukket holdes temperaturen mellom -10 og 125°C, mest foretrukket mellom 0 og 125°C. Disse temperaturer anvendes fortrinnsvis ved atmosfæretrykk, hvilket av bekvem-melighet er foretrukket. Alternativt anvendes det over- eller under-atmosfærisk trykk og temperaturjusteringer som er kjent på fagområdet. Reaksjonstemperaturen er også avhengig av naturen til en substituentgruppe. Vanligvis økes omsetningen med elektron-donerende substituenter, og det blir nødvendig med avkjøling for å holde reaksjonstemperaturen nede. Elektron-donerende substituenter aktiverer også den aromatiske ring mot halogenering, som kan være en betydelig bireaksjon ved forhøyede temperaturer. Omsetningene foretas fortrinnsvis ved lavest mulig temperatur for å hindre ring-halogenering. Elektron-uttrekkende substituenter retarderer imidlertid omsetningen og deaktiverer ringen mot halogenering. Omsetninger som involverer deaktiverte fenoler oppvarmes fortrinnsvis for å oppnå en bekvem reaksjonshastighet. De deaktiverte fenoler kan oppvarmes mye mer enn de aktiverte fenoler, på grunn av at de deaktiverende grupper også retarderer ring-halogenering. I alle tilfeller holdes omsetningen fordelaktig i alt vesentlig fri for protiske materialer, hvilke fortrinnsvis har konsentra-sjoner på mindre enn ca. 0,1 vekt%, og mest foretrukket konsen-trasjoner som ikke er påvisbare. Protiske materialer kan forårsake dannelse av et uønsket biprodukt (d.v.s. -OCF2CF2H i stedet for - OCF2CF2Br). Protiske materialer inkluderer for eksempel vann, alkoholer og fenoler.
Når det dannes aromatiske etere er lettheten ved omsetningen av et fenolsalt og 1,2-dihalogentetrafluoretylen avhengig av pKa (surheten) til den opprinnelige fenol. Nærværet av en elektron-uttrekkende substituent retarderer omsetningen, og nedsetter pKa til en fenol, og økede temperaturer er nødvendig for å oppnå eterdannelse. En sammenligning av pKa-verdier for substituerte fenoler og reaksjonstemperaturen for eterdannelse er vist i tabell 4.
Noen substituent-grupper, for eksempel ketoner og aldehyder, er i stand til å omsettes med et hypobromitt-mellomprodukt. Disse reaktive substituentgrupper blir best beskyttet (for eksempel som acetaler) før omsetning. Det er iakttatt at meta-substituerte fenoksyder i de fleste tilfeller omsettes ved lavere temperaturer
enn tilsvarende para-substituerte fenoksyder.
Omsetning av et 1,2-dihalogentetrafluoretan og saltet danner en 2-halogen-tetrafluoretyl-forbindelse. 2-halogentetrafluoretylforbindelsen blir enten separert fra det flytende medium eller oppslemmingen, eller blir ytterligere omsatt i mediet. Fjerning er vanlig kjent på fagområdet, så som helling av oppslemmingen inn i et likt volum vann og fjerning av produktet i et nedre, oljesjikt som så renses ved vakuumdestillasjon. Dersom det anvendes et flytende medium så som tetraglyme som ikke blir fullstendig oppløst i vann, blir produktet bekvemt destillert derfra under vakuum. Forøvrig blir produktet i et løsningsmiddel, så som en glyme (innbefattet flere glymer så som diglyme og tetraglyme) bekvemt filtrert fra de utfelte salter, og blir isolert ved destillasjon eller anvendt uten rensing ved dehalogenerings-reaksjonen. Det foretrekkes å fjerne løsningsmidlet dersom det foretrekkes et annet slags løsningsmiddel ved dehalogenerings-reaksjonen. Hvilket som helst uomsatt dihalogentetrafluoretan blir også fortrinnsvis fjernet før dehalogeneringen for å unngå dannelse av biprodukter.
Ikke-fluor-halogenatomet og et fluoratom blir så eliminert fra 2-halogentetrafluoretylforbindelsen for å danne perfluorvinylforbindelsen. Elimineringen blir passende utført på hvilken som helst effektiv måte. Fortrinnsvis omsettes et metallisk reagens så som magnesium eller sink (mer foretrukket sink) med 2-halogentetrafluoretylforbindelsen, fortrinnsvis i et flytende medium så som det som er egnet for dannelse av saltet. Alternativt er noen reaktanter tilstrekkelig flytende for bekvem omsetning i ren form. Mer foretrukket tilsettes 2-halogentetrafluoretylforbindelsen til en varm (75 til 140°C, fortrinnsvis 110 til 115°C) oppslemming (fortrinnsvis granulær) av sink i mest foretrukket en tørr glyme eller annet flytende medium som er aprotisk. Omsetningen er eksoterm, og temperaturen reguleres med hastigheten på tilsetningen av reaktanter. Mest foretrukket blandes halogentetrafluoretylforbindelsen med det metalliske middel i en tørr glyme og tilbakeløpsbehandles ved 85 til 90°C under omrøring inntil perfluorvinylforbindelsen er dannet, vanligvis i flere timer, og bekvemt natten over. Det iakttas vanligvis bedre utbytte i glyme-forbindelser. Sink er foretrukket ikke bare på grunn av dets effektivitet, men også på grunn av at få substituent-grupper (andre enn muligens nitrogrupper) på aromatiske deler av molekylet omsettes med sink. Det er bekvemt å arbeide med granulær sink, men størrelsen har liten innvirkning på omsetningen, bortsett fra at pulverformet sink øker reaksjonshastigheten til et kraftig nivå. Sinken blir fortrinnsvis renset ved vasking med fortynnet syre (for eksempel saltsyre), skylling med vann og tørking under vakuum. Denne metode gir øket initiering av elimineringsreaksjonen og påskynder hastigheten ved reaksjonen.
Effektiv røring er viktig for å unngå okkludering av det aktive metalliske reagens i en tung utfelning av metalliske salter. Dehalogeneringen er eksoterm, og utføres ved 110 til 115°C, og tilsetningshastigheten for en dihalogentetrafluoretyl-eter til reaksjonsblandingen reguleres fortrinnsvis for å unngå overoppvarming. Det er fordelaktig å justere tilsetningshastigheten slik at reaksjonsblandingen holdes ved 110 til 115°C uten ytre oppvarming.
Etter fullført omsetning blir eventuelt utfelte materialer, for eksempel metallsalter, fjernet ved metoder som er kjent på fagområdet, bekvemt ved sentrifugering på grunn av at utfeiningene ofte er meget fine. Dersom det anvendes diglyme, tetraglyme eller et høyerekokende løsningsmiddel, blir produktet fortrinnsvis fraksjonert destillert fra blandingen. Dersom glyme eller et laverekokende løsningsmiddel anvendes, blir løsningsmidlet bekvemt fjernet ved roterende inndamping, og produktet renses fortrinnsvis ved destillering.
Ved en foretrukket utførelse av oppfinnelsen blir forbindelser som har en struktur svarende til formel I omsatt med andre materialer som er egnet for innlemmelse i polymerer. Materialene inkluderer for eksempel reaktive oligomerer, difunksjonelle forbindelser og polyfunksjonelle forbindelser. Polyfunksjonelle forbindelser har passende hvilket som helst antall reaktive funksjonelle grupper, fortrinnsvis fra 2 til 10, og mer foretrukket fra 2 til 4 funksjonelle grupper. Slike omsetninger blir her referert til som "dekkings-reaksjoner", og forbindelsene med formel I som anvendes slik refereres her til som "dekkingsmidler". Forbindelsene med formel I blir fortrinnsvis omsatt med oligomerer (polymerer med fra 2 til 100 gjentagende enheter og fortrinnsvis en molekylvekt på fra 300 til 30.000), eller alternativt med di-og poly-funksjonelle forbindelser (slik at det blir igjen minst én gruppe egnet for omsetning for å danne en polymer). Disse forbindelser, oligomerer eller relativt lavmolekylære polymerer, blir så fortrinnsvis omsatt termisk slik at perfluorvinylgruppene danner perfluorcyklobutangrupper og molekylvekten til det resulterende materiale økes. Anvendelse av slike forbindelser er angitt mer detaljert i US-patentskrifter nr. 5.023.380 og 5.037.917.
Forbindelser i henhold til foreliggende oppfinnelse blir omsatt med relativt lavmolekylære (for eksempel fra 3 00 til 30.000, fortrinnsvis fra 1000 til 20.000, og mer foretrukket fra 1000 til 5000) oligomerer eller polymerer for å danne perfluor-vinyl-terminerte polymerer eller oligomerer. Polymerene eller oligomerene er fortrinnsvis slike som har lav viskositet i forhold til deres høyeremolekylære motparter, passende lavmolekylære polymerer som inneholder perfluorcyklobutanringer, addisjonspolymerer (innbefattet addisjonspolymerer av perfluorvinylforbindelser) eller kondensasjonspolymerer så som polyetere, poly(karboksylsyre-derivater) innbefattet polyestere, poly-uretaner, epoksyharpikser, polysulfoner, polykarbonater og polyamid-polyimider, fortrinnsvis polykarbonater, polyestere, polyamider og polyimider, og mer foretrukket polyimider, flytende-krystal1-polymerer, spesielt polyestere, aromatiske polyestere, aromatiske polyamider og aromatiske polykarbonater som ofte er vanskelige å behandle eller har høye smeltepunkts- og dårlige smelteflyt-karakteristikker ved temperaturer som vanligvis anvendes ved forming eller støping av polymerer, når det avanseres til høye molekylvekter så som molekylvekter høyere enn ca. 10.000. For å være nyttige ved omsetning med forbindelser med formel I som har funksjonell gruppe G, må oligomerene eller polymerene ha en gruppe som er reaktiv med G. Eksempler på egnede terminale grupper i oligomerer eller polymerer inkluderer karboksylsyregrupper og deres derivater så som salter, syrehalogenider eller estere, aminer, enten primære eller sekundære, hydroksyl, klorformiat eller hvilket som helst antall av andre nukleofile eller elektro-file grupper. Når én av enten forbindelsen med formel I eller polymeren eller oligomeren har en gitt reaktiv gruppe, har den andre en funksjonell gruppe med motsatt reaktivitet, d.v.s. nukleofil med elektrofil. Perfluorvinylgruppen blir fortrinnsvis innlemmet som en perfluorvinyleter, mer foretrukket en aromatisk perfluorvinyleter, og mest foretrukket som perfluorvinyleteren av en aromatisk ester, så som for eksempel CF2CF-C—Ar-CO-0- oligomer hvor Ar er en aromatisk gruppe. Et eksempel på den sistnevnte metode for fremstilling av monomeren og deretter polymeren i henhold til nærværende utførelse av foreliggende oppfinnelse, er omsetningen av polykarbonat-oligomer eller annen oligomer som har terminale fenoliske grupper med 4-trifluorvinyloksybenzoylklorid. Den resulterende oligomere forbindelse blir terminert med trifluor-vinylgrupper forbundet med oligomeren via estergrupper dannet ved omsetningen av de fenoliske endegrupper med det reaktive syreklorid-sted på trifluorvinylforbindelsen. Omsetningen blir bekvemt utført ved metoder med dannelse av estere fra fenolforbindelser og syreklorider. Oligomerer, således dekket, blir så termisk polymerisert til en høyeremolekylær polymer hvori oligomer-fragmentene blir lineært forbundet med perfluorcyklobutanringer. Polymerer som således er dannet, beholder i alt vesentlig lignende egenskaper som høymolekylære harpikser av oligomerstrukturen. 4-trifluor-vinyloksybenzoylkloridet referert til ovenfor og beslektede forbindelser fremstilles fra fenolisk substituerte aromatiske estere ved teknikker beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 4.423.249, fulgt av hydrolyse til syren og så omdannelse til det tilsvarende syreklorid.
Alternativt blir forbindelser med formel I på lignende måte omsatt med di- eller poly-funksjonelle forbindelser så som difenoler, for eksempel 4,4<1->bifenyldifenol, dianiliner, diacyl-klorider, for eksempel tereftaloylklorid, og hydroksykarboksyl-syre, for eksempel hydroksybenzosyre.
Reaksjonsprodukter fra slike omsetninger er vanligvis nyttige ved ytterligere omsetninger, innbefattet polymerisering. For eksempel er forbindelser med to eller flere perfluorvinylgrupper nyttige ved polymerisering i henhold til læren i U.S.-patentskrift nr. 5.037.917.
Alternativt, reaksjonsprodukter av forbindelser med formel I med polyfunksjonelle forbindelser som har mer enn én type av funksjonelle grupper, hvor ikke alle av disse er reaktive med forbindelsen med formel I, har perfluorvinylgrupper og gjenværende funksjonelle grupper. De funksjonelle grupper er nyttige for omsetning for eksempel med oligomerer, polymerer eller forbindelser for å danne forbindelser som er egnet for kopling eller polymerisering for å danne høymolekylære forbindelser ved termisk dannelse av perfluorcyklobutanringer. Alternativt blir perfluorcyklobutanringer dannet før de funksjonelle grupper blir omsatt.
Alternativt blir forbindelser som har en perfluorcyklobutan-gruppe og minst to funksjonelle grupper, fremstilt ved termisk dimerisering av forbindelser i henhold til foreliggende oppfinnelse og omdannelse av de egnede grupper til de funksjonelle grupper, etter som det er passende.
Forbindelser med formel II blir således dannet ved en fremgangsmåte som omfatter trinnene (a) til (c), forklart ovenfor, og trinn (d) etter trinn (c), ved termisk dimerisering av trifluorvinylforbindelsen for å danne en forbindelse som har en perfluor-cyklobutangruppe.
hvor X, R og G er som tidligere angitt og X<1> er definert uavhengig av hverandre som X, R' er definert uavhengig av hverandre som R, og G<1> er definert uavhengig av hverandre som G. Flere detaljert med hensyn til disse nye forbindelser er gitt i US-patentskrift nr. 5.021.602.
Ved fremgangsmåten følger trinn (d) etter trinn (c), mens trinn (b) valgfritt foregår foran eller etter trinn (c) eller (d), i avhengighet av den relative følsomhet for de nærværende grupper for etterfølgende omsetninger. Å bestemme den passende rekkefølge for reaksjonstrinnene kan foretas på fagområdet uten overdreven eksperimentering.
Perfluorvinylforbindelsene blir fortrinnsvis termisk dimerisert ved oppvarming av forbindelsene til en temperatur og i en tid som er tilstrekkelig til at det danne perfluorcyklobutanringer. Egnede temperaturer for dannelse av perfluorcyklobutanringer varierer med strukturen på perfluorvinylforbindelsen. Vanligvis er temperaturer over ca. 40°C egnet for dannelse av perfluorcyklobutanringer, og temperaturen er fortrinnsvis over 50°C, og mer foretrukket over 100°C, på grunn av at disse temperaturer resulterer i dannelse av ringer ved suksessivt større hastigheter. Dimeriseringer blir fortrinnsvis utført ved omrøring og oppvarming av de rene perfluorvinylforbindelser under nitrogen til tilnærmet 195°C i flere timer. Temperaturer over ca. 450°C unngås fortrinnsvis på grunn av at perfluorcyklobutanringer er termisk ustabile ved slike temperaturer.
Fortrinnsvis, spesielt når perfluorvinylforbindelsene er i stand til addisjonspolymerisering, så som dannelse av poly-tetrafluoretylen, unngås forhold som leder til friradikal-polymerisering, for eksempel nærvær av oksygen, ozon, peroksygen-forbindelser og andre friradikal-utviklende forbindelser, slik at perfluorvinylgruppene vil dimerisere til perfluorcyklobutangrupper fremfor å addisjonspolymeriseres. Forbindelser som på fagområdet er kjent for stablisering mot friradikal-polymerisering, blir alternativt anvendt. Slike forbindelser inkluderer limonen og fenolforbindelser. På lignende måte, spesielt når perfluorvinylgruppene er i stand til addisjonspolymerisering i nærvær av anioner eller kationer, unngås forbindelser som tilveiebringer slike anioner eller kationer. For eksempel unngås fortrinnsvis fluorid (for eksempel fra karbonylfluorider), klorid, hydroksyd, fenoksydioner og lignende. For å unngå slike forbindelser som karbonylfluorider, unngås fortrinnsvis oksydative forhold så som nærvær av oksygen, hypokloritt, dikromat eller permanganat, på grunn av at perfluorvinylgrupper er kjent for å oksyderes for å danne karbonylfluorider. Perfluorvinyletere, tioetere, sulfoner eller sulfoksyder er relativt stabile med hensyn til addisjonspolymerisering og oksydasjon, og slike forholdsregler er derfor vanligvis unødvendige når disse perfluorvinylforbindelser anvendes.
Perfluorvinylforbindelsene røres fordelaktig når de oppvarmes. Perfluorvinylforbindelser eller blandinger derav er fortrinnsvis rene eller er alternativt blandet med andre materialer så som i løsning, i emulsjon, i dispersjoner eller i hvilken som helst annen form i hvilken molekyler av perfluorvinylforbindelser kan komme i kontakt med hverandre for å danne en dimer. Flytende blandinger er fordelaktig for opprettholdelse av kontakt mellom molekyler av perfluorvinylforbindelser slik at det blir dannet dimerer.
Dimerisering foregår passende ved hvilket som helst trykk. Trykk på ca. én atmosfære foretrekkes vanligvis når perfluorvinylforbindelsene og eventuelle løsningsmidler og/eller dispergerings-medier blir værende flytende ved den anvendte temperaturer for dimerisering. Andre trykk kan også passende anvendes, og er spesielt nyttige når perfluorvinylforbindelsene har kokepunkter under det optimale dimeriseringsområde. Uomsatte perfluorvinylforbindelser sammen med eventuelle tetrafluoretyl-biprodukter blir fortrinnsvis fjernet fra den høytkokende dimer ved destillering ved redusert trykk. Dimeren blir så bekvemt destillert under høyvakuum for ytterligere rensing. Alternativt kan det anvendes andre rensemetoder som er kjent på fagområdet.
Perfluorvinylforbindelsen kan inneholde funksjonelle grupper som beskrevet for G og G<1> for formlene I og III, så som alkoksy og alkyl, som ikke omsettes uønsket med perfluorvinylforbindelsen eller innvirker på dannelsen av dens dimer, perfluorcyklobutan-forbindelsen. Alternativt kan perfluorvinylforbindelsen ha en molekylstruktur egnet for omdannelse til en funksjonell gruppe (G" i formel III). Omdannelse etter dimerdannelse er foretrukket når den funksjonelle gruppe for kondensasjonspolymerisasjon er reaktiv med en perfluorvinylgruppe eller vil bli underkastet polymerisering ved reaksjonstemperaturer. Eksempler på slike grupper er estere som kan omdannes til syreklorider ved forsåpning fulgt av behandling med oksalylklorid (for perfluorvinylgruppe-forbindelser) eller tionylklorid for perfluorcyklobutan-forbindelser i henhold til de prosesser som er åpenbaret av J. Cason. "Org. Syn.", Coll. Vol. 3, 169 (1955), metoksygrupper som kan omdannes til hydroksygrupper ved behandling med Nal og Me3SiCl i CH3CN i henhold til prosessene åpenbaret av Olah i "J. Org. Chem.", 1979, 44./ 1247-1251, etylgrupper på perfluorcyklobutan-forbindelser som kan omdannes til etynylgrupper ved prosesser som er detaljert beskrevet i eksemplene på foreliggende oppfinnelse, estere som kan omdannes til syreklorider og påfølgende omdannelse til isocyanater ved Curtius-omordning i henhold til prosessene åpenbaret av P. Smith i "Organic Reactions", Vol. 3, s. 337-449, Wiley, NY utg. Adams (1946), til aminer ved Curtius-reaksjon i henhold til prosesser åpenbart av P. Smith i "Organic Reactions", Vol. 3, s. 337-449, utg. Adams, Wiley, NY (1946). Fagfolk på området er kjent med andre slike omdannelser. I eksemplene på foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt ytterligere detaljer med hensyn til nyttige omdannelser.
Detaljer angående dannelse og anvendelse av slike dimerer er gitt i US-patentskrift nr. 5.021.602.
De følgende eksempler er gitt for å belyse foreliggende oppfinnelse. I alle tilfeller er prosenter basert på vekt dersom ikke annet er angitt. Eksemplene (eks.) på foreliggende oppfinnelse er angitt numerisk, mens sammenligningsprøver (C.S.) ikke er eksempler på foreliggende oppfinnelse og er angitt med bokstaver.
I hvert tilfelle blir gass-kromatografiske (GC) analyser utført på et Varian 3700 GC ved anvendelse av en 30 m DB210 megabore-kolonne (tilgjengelig i handelen fra J&W Scientific) og en flamme-ioniserings-måler. Forholdene er: sprøyte, 150°C, måler, 250°C; temperatur-program: 50°C i 3 minutter, så økning 10°C/ minutt til 180°C og opprettholdelse; opprinnelig kolonne-trykk 1,4 kg/cm<2> målt. Proton-kjernemagnetiske resonans (NMR) spektra er tatt på et EM-360 eller T-60 (Varian) kjernemagnetisk resonans-spektrometer. NMR-verdier for fluor (19F) er tatt på et Varian EM-360 modifisert for 19 NMR ved anvendelse av trifluoreddiksyre (TFA) som den ytre nullreferanse. 19F NMR spektra for 2-bromtetra-fluoretyleterne synes som to tripletter innen områdene: (CF2BR)-10,2 til -8 ppm (J tilnærmet 7-9 Hz) og (CF20) 7,8 til 9,5 ppm
(J cis tilnærmet 7-9 Hz). 19F NMR spektra for trifluorvinyleteren synes som 3 dubletter i dubletter innen områdene: (=CF, cis til F) 39 til 45 ppm, (J tilnærmet 60 Hz, J gem tilnærmet 100 til
107 Hz). (=CF, trans til F) 45 til 52 ppm, (J trans tilnærmet 112 til 120 Hz, J gem tilnærmet 100 til 107 Hz); (OCF) 55 til 60 ppm, (J trans tilnærmet 112 til 120 Hz, J cis tilnærmet 60 Hz). 19F NMR
spektra for de substituerte perfluorcyklobutanringer viser seg som brede multipletter ved 48 til 55 ppm. Infrarød-analyse er utført på et Beckman IR-33 eller et FTIR (Fourier transform infrared spectrometer) for å oppnå spektra karakteristiske for de respek-tive funksjonelle grupper og karakteristiske for en perfluorvinylgruppe ved 1845 cm"1. Termiske data er oppnådd på et Perkin-Elmer 7 seriers termisk analysesystem i henhold til fabrikantens instruksjoner. Gasskromatografi/massespektrometri (GC/MS) er utført på et Finnigan 1020 ved anvendelse av en 30 m RLS 150 kapillar-kolonne. Forholdene er variert for å få de beste kombina-sjoner av tilbakeholdelsestid og spaltning.
Eksempel 1: Fremstillin<g> av metyl- 4- trifluoretenyloksybenzoat,
dimerisering og avledning for å danne l, 2- bis( 4-klorformvlfenoksy) heksa fluorcvklobutan
Metyl-p-hydroksybenzoat ble omdannet til sitt kaliumsalt ved omsetning med en støkiometrisk mengde av kaliumhydroksyd i metanol. Saltet ble isolert ved inndamping og tørking under vakuum. Det tørkede salt ble oppslemmet i en lik vekt av tørt dimetylsulfoksyd. Blandingen ble rørt og oppvarmet til ca. 50°C, og et svakt overskudd av 1,2-dibromtetrafluoretan ble sakte tilsatt. Reaksjonstemperaturen ble opprettholdt ved 60 til 70°C. En effektiv kjøler var nødvendig for å kondensere dibromtetra-fluoretanet. Etter at tilsetningen var fullført ble blandingen oppvarmet i ytterligere én time, ble avkjølt og hellet inn i et likt volum vann. Produktet (metyl-4-(2-bromtetrafluoretoksy)-benzoat) skilte seg ut som en brun olje som ble destillert under vakuum (85 til 90°C, 0,3 mm Hg (39,3 Pa)) for å gi en farveløs olje (85 til 95% utbytte).
Bromtetrafluoretyleteren ble dehalogenert ved å bringe den sammen med en støkiometrisk mengde av granulær sink i glyme og tilbakeløpsbehandlet natten over. Etter fjerning av glyme ved inndamping ble produktet, metyl-4-trifluoretenyloksybenzoat, destillert under vakuum (85 til 90°C/8 til 10 mm Hg (1330 Pa),
85 til 100% utbytte).
Metyl-4-trifluoretenyloksybenzoatet ble cyklodimerisert ved oppvarming ved 195°C i flere timer. Det dimeriserte produkt ble isolert ved destillasjon (135 til 150°C/0,025 mm Hg (3,3 Pa), 97% utbytte, idet resten var uomsatt vinylforbindelse). Det totale utbytte fra metyl-p-hydroksybenzoat var 80%.
Dimeren ble forsåpet til disyren med 2,1 mol-ekvivalenter av natriumhydroksyd i metanol. Etter surgjøring med konsentrert saltsyre ble disyren utfelt, og den ble filtrert fra væsken som et uoppløselig, hvitt pulver med smeltepunkt over 3 00°C. Utbyttene var kvantitative. Disyren ble omdannet til disyreklorid ved oppslemming av den i tilnærmet 6 mol-ekvivalenter av tionylklorid og oppvarming av blandingen til 50 til 75°C. Disyrekloridproduktet var løselig i diklormetan og ble renset ved oppløsning av det urensede reaksjonsprodukt i diklormetan og filtrering av disyre-kloridløsningen fra uomsatt disyre (som var uløselig). Produktet ble identifisert ved 19F NMR, 1H NMR og infrarød (IR)-spektra.
IR 1790, 1755 cm"<1> (C=0) , ingen C02H-absorpsjon.
Eksempel 2: Fremstillin<g> av 4- trifluoretenyloksvanisol,
dimerisering og avledning for å danne l, 2- bis( 4-hydroksvfenoksy) heksafluorcyklobutan
4-metoksyfenol ble omdannet til sitt kaliumsalt ved omsetning med en støkiometrisk mengde av kaliumhydroksyd "i metanol. Saltet ble isolert ved inndamping og ble tørket under vakuum. Det tørkede salt ble oppslemmet i en lik vekt av tørt dimetylsulfoksyd. Blandingen ble rørt og avkjølt i et isbad mens et svakt overskudd av 1,2-dibromtetrafluoretan sakte ble tilsatt langsomt for å holde reaksjonstemperaturen lavere enn 3 0°C. Etter at tilsetningen var fullført ble blandingen oppvarmet til 50°C i ytterligere én time, ble avkjølt og hellet inn i samme volum med kaldt vann. Produktet, 4-(2-bromtetrafluoretoksy)anisol, skilte seg ut som en brun olje som ble destillert under vakuum (85 til 100°C, 3,5 mm Hg (465,5 Pa)) for å gi en farveløs olje (88,2% utbytte).
Bromtetrafluoretyleteren ble dehalogenert ved å bringe den sammen med en støkiometrisk mengde av granulær sink i glyme og tilbakeløpsbehandlet natten over. Etter fjerning av glyme ved inndamping ble produktet, 4-trifluoretenyloksyanisol, destillert under vakuum (70°C/2,75 mm Hg (364,7 Pa), 73% utbytte). Denne vinyleter ble cyklodimerisert ved oppvarming ved 195°C i 6 timer. Det dimeriserte produkt, 1,2-bis(4-metoksy-fenoksy)heksafluor-cyklobutan, ble isolert ved destillasjon 8120 til 130°C/0,05 mm Hg (6,6 Pa), 91,3% utbytte).
Denne bis(metyleter) ble omdannet til bis(trimetylsilyl)eter ved behandling med 4 ekvivalenter av trimetylklorsilan og natriumjodid i acetonitril under tilbakeløp i 48 timer. Bis(trimetyl-silyl) eteren ble så hydrolysert til bisfenol ved tilsetning av vann, og bisfenolen ble ekstrahert med eter. Eter-ekstraktene ble vasket med natriumtiosulfat og konsentrert for å gi 1,2-bis(4-hydroksyfenoksy)heksafluorcyklobutan som gulaktige krystaller. Krystallene ble oppslemmet i metylenklorid, bråkjølt og filtrert for å gi hvite krystaller av 1,2-bis(4-hydroksyfenoksy)heksafluor-cyklobutan (7 3% omdannelse, 94% utbytte, idet resten av materialet var 1-(4-hydroksyfenoksy)-2-(4-metoksyfenoksy)heksafluorcyklo-butan. Identiteten til produktet ble bekreftet ved anvendelse av 19F NMR, 1H NMR og IR-spektra. Smeltepunkt for bisfenolen var 137 til 152°C.
Eksempel 3: Fremstilling av metyl- 4-( 2- bromtetrafluoretoksy)-benzoat og dets omdannelse til den tilsvarende benzos<y>re og 4- trifluoretenyloksybenzosvre og benzo<y>lkloridet derav
Metyl-4-hydroksybenzoat (304,3 g, 2 mol) ble oppløst i 8 00 ml metanol og ble omdannet til kaliumsaltet ved sakte tilsetning av kaliumhydroksyd (132,02 g, 2 mol, 85% renhet). Den resulterende blanding ble rørt og avkjølt etter behov for å opprettholde temperaturen under 50°C. Løsningsmidlet ble så fjernet ved roterende inndamping, og det krystallinske salt ble tørket under vakuum natten over ved 14 0°C.
Det tørkede salt ble hensatt for å avkjøles og ble overført til en ovnstørket 2 liters kolbe under nitrogen. Kolben var utstyrt med mekanisk rører, termometer, varmekappe, kjøler og trykk-utjevnende tilsetningstrakt. Tørt dimetylsulfoksyd (DMSO)
(550 g) ble tilsatt, og blandingen ble rørt og oppvarmet til 60°C 1,2-dibromtetrafluoretan (537 g, 2,06 mol) ble tilsatt langsomt.
(Ingen merkbar reaksjon ble iakttatt ved lavere temperaturer). Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 65 til 7 0°C i 2 timer etter at tilsetningen var fullført. Blandingen ble så oppvarmet til 90°C og hensatt for avkjøling natten over.
Produktet ble isolert ved å ekstrahere blandingen med 500 ml vann for å fjerne salter og DMSO. Produktet skilte seg ut som en oransje olje som ble vasket med vann for å fjerne gjenværende DMSO. (Det øvre vandige sjikt ble ekstrahert med metylenklorid, og metylenklorid-løsningen ble inndampet for å gi 40 g av et produkt som ble satt til resten av produktet før vaskingen med vann). Produktet (623 g) ble destillert ved 85°C/0,3 mm Hg (39,9 Pa) for å gi 561 g av farveløs olje, 85% utbytte. Produktet, metyl-4-(2-bromtetrafluoretoksy(benzoat, ble identifisert med 19F NMR, 1H NMR og IR-spektra.
For å danne benzosyren ble metyl-(2-bromtetrafluoretoksy)-benzoat (33,11 g, 0,1 mol) innveid i en 250 ml kolbe med rund bunn sammen med kaliumhydroksyd (85%, 8,77 g, 0,13 mol), vann (5 ml) og metanol (100 ml). Blandingen ble rørt natten over og så surgjort ved tilsetning av 16 ml konsentrert saltsyre. Produktet, 4-(2-bromtetrafiuoretoksy)benzosyre, ble utfelt som hvite flokkulerende krystaller. Metanolen ble fjernet ved roterende inndamping, og produktet ble oppløst i metylenklorid og vasket med vann. Metylenklorid-løsningen ble tørket over magnesiumsulfat, filtrert og konsentrert for å gi 28,66 g av hvite krystaller (utbytte 90,4%, smeltepunkt 170 til 173°C) . Produktet ble identifisert ved 19F NMR, 1H NMR og IR-spektra.
For å fremstille et salt egnet for dannelse av perfluorvinyleteren ble en annen prøve av metyl-4-(2-bromtetrafluor-etoksy) benzoat (66,25 g, 0,2 mol) innveid i en 4-halset, 500 ml kolbe med rund bunn utstyrt med kjøler, termometer, mekanisk rører og varmekappe. Metanol (3 00 ml) og natriumhydroksyd (8,05 g, 0,2 mol) ble tilsatt for å danne en blanding som ble rørt og oppvarmet til tilbakeløp i 3 timer. Et natriumkarboksylat ble dannet og begynte å utfelles tidlig ved omsetningen og ble gelert til en nesten fast masse etter 1,5 timer. Massen ble hensatt for å bunnfelles natten over, og løsningsmidlet ble så fjernet ved roterende inndamping.
Natriumkarboksylatet ble oppløst i varmt vann. En varm løsning av sinkacetat (26,35 g, 0,12 mol) i 40 ml vann ble tilsatt for å utfelle karboksylatet som sinksalt. Salt-oppslemmingen ble så avkjølt, og sinksaltet ble filtrert fra løsningen og tørket under vakuum for å gi 65,6 g (94% utbytte).
Det tørkede sinksalt ble overført til en tørr, 4-halset,
500 ml kolbe med rund bunn inneholdende sinkmetall (10 mesh,
13,0 g, 0,198 mol). Tørr glyme (160 ml) ble tilsatt med en kanyle, og kolben ble forsynt med en kjøler, mekanisk rører og termometer. Blandingen ble rørt og oppvarmet til tilbakeløp under nitrogen natten over. Blandingen ble surgjort ved tilsetning av 18 ml konsentrert saltsyre (HCl), konsentrert ved roterende inndamping og så fordelt mellom metylenklorid og vann. Metylenkloridløsningen av syren ble tørket over magnesiumsulfat, filtrert og konsentrert for å gi 40,02 g av 4-trifluoretenyloksybenzosyre som hvite krystaller (97,6% utbytte, smeltepunkt 139 til 140°C) . Produktet, 4-trifluoretenyloksybenzosyre, ble identifisert ved 19F NMR;
1H NMR og IR-spektra.
For å danne 4-trifluoretenyloksybenzoylkloridet ble 4-tri-fluoretenyloksybenzosyre (79,4 g, 0,36 mol) overført til en 1-liters kolbe med rund bunn. Tørt metylenklorid (250 ml) ble tilsatt og den resulterende blanding ble rørt under nitrogen mens oksalylklorid (62,5 g, 0,49 mol) ble tilsatt. Blandingen ble rørt natten over og så konsentrert ved roterende inndamping. Den brune væske ble destillert ved 60 til 65°C/0,2 mm Hg (26,6 Pa) for å gi 82,94 g med farveløs væske (97,4% utbytte). Produktet ble identifisert ved 19F NMR, 1H NMR og IR-spektra.
Eksempel 4: Omsetning av polykarbonat- oligomer med trifluor-etenyloksybenzovlklorid og kiede- forlengelse av polykarbonat- oligomerer ved cyklodimeriserin<g> av trifluorvinyl<g>rupper
Lavmolekylær polykarbonat-oligomer (m.v. 2000) terminert med bisfenol A-grupper (7,5 g, ca. 7,8 x 10"<3> mol av fenolisk OH) ble innveid i en 100 ml<*>s kolbe sammen med trifluoretenyloksybenzoyl-klorid (1,84 g, 7,8 x 10"<3> mol) fremstilt som i eksempel 3. Diklormetan (30 ml) ble tilsatt for å oppløse oligomeren, og blandingen ble rørt mens trietylamin (0,81 g, 8 x IO"<3> mol) ble tilsatt med en sprøyte. Det ble nesten umiddelbart dannet en fin hvit utfeining i blandingen. Diklormetan ble tilsatt for å oppløse utfeiningen. Den resulterende løsning ble ekstrahert med vann for å fjerne trietylaminhydroklorid. Diklormetan-løsningen ble tørket over 4A molekylsikt og konsentrert for å gi 9,06 g (100 g) av oligomer dekket med trifluoretenyloksybenzoylgrupper. Strukturen ble bekreftet ved 19F NMR (trifluorvinyletermønstre), H-NMR (2 protoner av det aromatiske benzoat var skiftet nedfelts til 8 til 8,3 ppm fra de aromatiske polykarbonat-protoner), og FT-IR (C=0-strekk ved 1739 cm"<3>, atskilt fra C=0-strekk for polykarbonat ved 1774 cm"1) .
En prøve av den dekkede oligomer ble oppvarmet til 300°C (under analyse med differensiell skanning-kalorimetri (DSC)) for å oppnå kjedeforlengelse. Prøve ble avkjølt og gjenoppvarmet for å bestemme Tg, som ble observert ved 140,4°C (representativt for høymolekylært polykarbonat). Til sammenligning fremviste en prøve av udekket oligomer oppvarmet til 3 00°C, avkjølt og gjenoppvarmet, en Tg på bare 106,8°C. Økningen på 3 3,6°C for Tg ble tilskrevet dannelse av høy molekylvekt ved lineær kjedeforlengelse ved cyklodimerisering av trifluorvinylgruppene for å danne perfluorcyklobutangrupper.
Eksempler 5- 14: Fremstilling og dimerisering av substituerte fenvl<p>erfluorvinyletere
For hvert av eksemplene 5-14 ble den følgende prosess fulgt med de detaljert for løsningsmiddel og reaksjonstemperaturer som er angitt i tabellene 1-3. Et fenol-utgangsmateriale med den substituent som er angitt i tabell 1 ble oppløst eller oppslemmet i metanol for å danne en sammenblanding. En metanolisk løsning av en ekvivalent kaliumhydroksyd ble satt til den rørte sammenblanding. Sammenblandingen ble avkjølt for å holde temperaturen under 40°C. Røring og avkjøling ble opprettholdt i ca. 15 minutter etter at tilsetningen var fullført.
Metanolen ble så fjernet ved roterende inndamping, og et resulterende fuktig salt ble overført til en egnet beholder og tørket under vakuum ved 100 til 140°C for å danne et tørt salt. Det tørre salt ble overført til en tørr kolbe, og et likt volum av tørt løsningsmiddel, så som angitt i tabell 1, ble tilsatt for å danne en oppslemming. Kolben var utstyrt med en mekanisk rører, termometer, effektiv kjøler og en trykk-utjevnende tilsetningstrakt.
Saltoppslemmingen ble rørt og oppvarmet eller avkjølt som angitt i tabell 1 mens et svakt overskudd (1,1 ekvivalenter) av 1,2-dibromtetrafluoretan ble sakte tilsatt. Reaksjonstemperaturen var avhengig av naturen til substituent-gruppen (se tabell 1). Reaksjonstemperaturen ble opprettholdt i ca. 2 timer etter at tilsetningen var fullført eller inntil analyser viste at fenoksydet var forbrukt og at det var dannet en 2-bromtetra-fluoretyleter.
2-bromtetrafluoretyleteren ble isolert ved helling inn i et likt volum vann. Når løsningsmidlet var DMSO, skilte eteren seg ut som et nedre oljesjikt og ble renset ved vakuumdestillasjon. (Når løsningsmidlet var tetraglyme, ble produktet destillert fra reaksjonsblandingen under vakuum).
En perfluorvinyleter ble syntetisert ved å sette 2-brom-tetraf luoretyleter til en varm oppslemming av granulært sink i tørr glyme. Når diglyme eller tetraglyme ble anvendt (som vist i tabell 2), var glymene ved ca. 105 til 115°C når eteren ble tilsatt. Når glyme ble anvendt ble bromtetrafluoretyleteren kombinert med granulær sink i tørr glyme og ble tilbakeløps-behandlet ved 85 til 90°C under omrøring natten over. Reaksjonen var eksotermisk og temperaturen ble regulert med hastigheten på tilsetningen. Ved meget store omsetninger ble bromtetrafluoretyleteren tilsatt i porsjoner. Denne metode eliminerte det eksoterme problem og forenklet isoleringen av produktet.
Etter fullført omsetning ble de utfelte sinksalter fjernet ved sentrifugering. Dersom diglyme eller tetraglyme ble anvendt som løsningsmiddel, ble produktet fraksjonert destillert fra blandingen. Dersom glyme ble anvendt ble løsningsmidlet fjernet ved roterende inndamping og produktet renset ved vakuumdestillasjon.
Eksempel 15: Fremstilling av 4- trifluoretenvloksvanilin via amidet
4-(2-bromtetrafluoretoksy)benzosyre, fremstilt som i eksempel 1 (26,6 g, 0,083 mol), ble overført til en 250 ml kolbe med rund bunn sammen med 150 ml metylenklorid. Oksalylklorid (11,64 g,
0,92 mol) ble tilsatt, og blandingen ble rørt under nitrogen natten over for å danne en uklar løsning som ble konsentrert ved roterende inndamping og destillert ved 80 til 90°C/0,1 mm Hg (13,3 Pa) for å gi 20,88 g 4(2-bromtetrafluoretoksy)benzoylklorid som en farveløs væske, og det ble etterlatt 6,16 g av uomsatt syre (76,8% omdannelse, 96,5% utbytte). Benzoylkloridet ble tilsatt langsomt under omrøring til 8 ml kaldt ammoniumhydroksyd (0,12 mol). Amid-produktet ble utfelt som fine hvite nåler som ble filtrert og tørket under vakuum for å gi 14,74 g av 4-(2-brom-tetraf luor-etoksy) benzamid (75% omdannelse, 99% utbytte, smeltepunkt 150,5 til 151,5°C), sammen med 4,8 g av 4-(2-bromtetrafluor-etoksy) benzosyre som ble gjenvunnet fra morluten (24,3% gjen-vinning) .
Det krystallinske amid 810 g, 0,316 mol) ble overført til
en 250 ml kolbe med rund bunn sammen med 48 ml kald kaliumhypo-kloritt-(K0C1) løsning (0,667 M) inneholdende 2 g kaliumhydroksyd. Den resulterende blanding ble rørt inntil det meste
av faststoffene var oppløst. Blandingen ble så oppvarmet i et 50 til 70°C vannbad for å oppnå omordning til aminet. Blandingen ble ekstrahert med metylenklorid, og ekstraktene ble tørket over magnesiumsulfat og konsentrert ved roterende inndamping. Den resulterende brune olje ble destillert ved 60 til 80°C/0,05 mm Hg (6,6 Pa) for å gi 4,85 g av 4-(2-bromtetrafluoretoksy)-anilin som en farveløs olje (53,3% utbytte).
En blanding av 4-(2-bromtetrafluoretoksy)-anilin (1,44 g,
5 mol), tørr glyme (15 ml) og sink (10 mesh, 0,4 g, 5,5 mol) ble dannet og rørt under oppvarming til tilbakeløp under nitrogen natten over. Blandingen ble filtrert for å fjerne uløselige sinksalter og så konsentrert for å gi et kremfarvet fast materiale som ble funnet å være et sink-kompleks av 4-trifluoretenyloksyanilin.
Amin-produktet ble isolert ved å gjenoppløse komplekset i glyme og tilsette mettet vandig natriumkarbonat (NaHC03) til løsningen for å utfelle sinkionene som deres bikarbonatsalt. Aminet ble ekstrahert med metylenklorid, tørket over natriumsulfat og destillert ved 45°C/0,025 mm Hg (3,31 Pa) for å gi 0,83 g av 4-trifluoretenyloksyanilin (88% utbytte) som en farveløs væske. Produktet ble identifisert ved 19F NMR, 1H NMR og IR-spektra.
Eksempel 16: Fremstillin<g> av 4- trifluoretenyloksyfenol
En prøve av 4-trifluoretenyloksyanisol fremstilt som i eksempel 2 ble behandlet med 2 ekvivalenter av trimetylklorsilan og natriumjodid i acetonitril under tilbakeløp for å gi 4-trifluoretenyloksyfenol. Produktet ble ekstrahert med eter, vasket med natriumtiosulfat-løsning for å fjerne jod og så konsentrert ved roterende inndamping.
Eksempel 17: Syntese av 4- trifluoretenvloksvfenylacetat. fra hydrokinonmonoacetat, dimeriserin<g> av fenylacetat og omdannelse til den tilsvarende fenol
Hydrokinon-monoacetat (205,4 g, 1,36 mol), tilgjengelig fra p-isopropylfenylacetat ved metoden til Van Sickle ("Ind. Eng. Chem. Res.", 27, 440-447 (1988)), ble oppløst i 800 ml metanol og avkjølt til lavere enn 10°C ved omrøring. En løsning av kaliumhydroksyd (90,9 g, 1,38 mol) i 200 ml metanol ble tilsatt sakte under avkjøling, idet reaksjonstemperaturen ble holdt under 2 0°C. Blandingen ble rørt i 3 0 minutter og så konsentrert ved roterende inndamping. Det resulterende våte salt ble overført til en krystalliseringsskål og tørket natten over under vakuum ved 120°C. Det resulterende tørre salt ble overført til en tørr 2 liters, 4-halset kolbe utstyrt med en mekanisk rører, termometer, kjøler og trykk-utjevnende tilsetningstrakt. Tørt DMSO (520 g) ble tilsatt for å danne en reaksjonsblanding som ble rørt og avkjølt til 10°C. Reaksjonsblandingen ble rørt og holdt ved 10 til 20°C mens 1,2-dibromtetrafluoretan (421 g, 1,622 mol) ble tilsatt langsomt. Etter at tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 60°C i 1 time, avkjølt og hellet inn i samme volum vann.
Produktet, 4-(2-bromtetrafluoretoksy)fenylacetat, ble skilt ut som et oljeaktig nedre sjikt, som ble vasket med vann for å fjerne gjenværende DMSO, tørking over 4A molekylsikt og destillering under vakuum (85°C/0,5 mm Hg (66,5 Pa)) for å gi produktet, 4-(2-bromtetrafluoretoksy)-fenylacetat, som en farveløs olje (60 til 85°C utbytte).
Produktet ble dehalogenert ved å blande det sammen med 1 til 2 volumer av tørr glyme som løsningsmiddel og 1,1 ekvivalenter av sink, og tilbakeløpsbehandle under omrøring natten over. Løsnings-midlet ble så fjernet ved roterende inndamping, og det resulterende produkt og sinksalter ble oppslemmet i heksan eller diklormetan. Sinksaltene ble fjernet fra produktet ved filtrering, og produktet, 4-trifluoretenyloksyfenylacetat, ble isolert ved vakuumdestillasjon ved 70 til 80°C/3 mm Hg (399 Pa) for å gi det renere produkt som en farveløs olje. Acetatet ble omdannet til 4-trifluoretenyloksyfenol ved behandling med 0,1 M saltsyre i metanol.
4-trifluoretenyloksyfenylacetat ble dimerisert til 1,2-bis(4-acetoksyfenoksy)heksafluorcyklobutan ved røring og oppvarming til 195°C i 6 til 8 timer. Produktet ble destillert under vakuum for å gi 1,2-bis(4-acetoksyfenoksy)heksafluorcyklobutan som et lavtsmeltende krystallinsk faststoff (smeltepunkt 60 til 80°C) .
1,2-bis(4-acetoksyfenoksy)heksafluorcyklobutan ble omdannet til 1,2-bis(4-hydroksyfenoksy)heksafluorcyklobutan ved behandling med to mol-ekvivalenter av natriumhydroksyd i metanol. Metanolen ble fjernet ved roterende inndamping,og et bisfenol-produkt ble oppløst i eter, vasket med vann, tørket over 4A molekylsikt og konsentrert for å gi 1,2-bis(4-hydroksyfenoksy)heksafluorcyklo-butan.
Eksempel 18: Omsetning av 4, 4'- bifenol og trifluorvinvloksv-benzoylklorid
Dihydroksybifenyl (0,7888 g, 0,00423 mol) ble anbrakt i en tørr, 250 ml kolbe med rund bunn med en magnetisk rørestang. Kolben var dekket med et gummiseptum. Tørt metylenklorid (25 ml) og trifluorvinyloksybenzoylklorid, fremstilt som i eksempel 3 (2.000 g, 0,00846 mol), ble hvert satt til kolben med sprøyter. Blandingen ble rørt mens trietylamin (0,86 g, 0,0085 mol) ble tilsatt dråpevis. Blandingen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer og så filtrert. En hvit utfeining ble oppnådd og vasket flere ganger med metylenklorid for å fjerne gjenværende trietylaminhydroklorid. Et hvitt krystallinsk produkt ble oppnådd,og det hadde et smeltepunkt på 225 til 228°C. Kvalitative løselighets-tester viste at dette produkt var nesten uløselig i metylenklorid, aceton, acetonitril, heksan, metanol, vann og benzen, bare svakt løselig i varmt tetrahydrofuran, og moderat løselig i karbon-tetraklorid.
Infrarød-analyse (ved anvendelse av kaliumbromid- (KBr) pellets) ga det følgende spektrum (angitt i cm'1) : 1830, viser en trifluorvinylgruppe; 1723, viser en benzoat-ester; 1600 og 1495, viser aryl-karbonat-karbon-dobbeltbinding; og 1315 og 1267, viser karbon-fluor-bindinger.
Termisk analyse (DSC) av monomeren viste en krystallinsk smelte begynnende ved 223°C, umiddelbart fulgt av en svak eksoterm etter som monomeren ble polymerisert. En andre avsøkning av prøven fremviste ingen termisk aktivitet opptil og inkludert 350°C.
Den smeltede monomer fremviste mulig flytende krystallinsk oppførsel under sin kortvarige smeltefase. Som sett under et kryss-polarisert lys-mikroskop, fremviste den smeltede monomerfase (ved 230°C) birefringens som tyder på flytende krystallinsk opp-førsel, fulgt av rask polymerisering til et krystallinsk fast stoff. Dette faste stoff smeltet ikke, men ble misfarvet og åpenbart spaltet når det ble oppvarmet i luft ved temperaturer over 400°C.
Eksempel 19: Syntese av l- brom- 2. 4- di( 2- trifluoretenyl-oksy) benzen fr" a resorcinol
Resorcinol (412,9 g, 3,75 mol) ble oppløst i 1800 ml DMSO og 670 ml toluen for å danne en blanding i en 3-halset, 5 liters kolbe utstyrt med overliggende rører, fuktighets-felle og kjøler, og med nitrogenspyler. Blandingen ble rørt og spylt med nitrogen mens kaliumhydroksyd (495,1 g, 7,5 mol) ble tilsatt i porsjoner på 5 g. Blandingen ble så oppvarmet til tilbakeløp for å fjerne vann ved azeotropisk destillasjon. Etter at vannet var fjernet ble blandingen avkjølt til 15°C mens 1,2-dibromtetrafluoretan (2144 g, 8,25 mol) ble hurtig tilsatt, og blandingen ble rørt natten over. Blandingen ble så rørt og oppvarmet til 90°C i 3 timer. Blandingen ble så avkjølt og fortynnet med samme volum vann. Produktet skilte seg ut som et oljeaktig nedre sjikt, som ble fraksjonert destillert under vakuum for å gi 190,3 g av 1-(2-bromtetrafluoretoksy)-3-(1,1,2,2-tetrafluoretoksy)benzen (3% utbytte), 895,5 g av 1,3-di(2-bromtetrafluoretoksy)benzen (51% utbytte) og 340,8 g av l-brom-2,4-di(2-bromtetrafluoretoksy)benzen (17% utbytte). Produktene ble identifisert ved 19F NMR, 1H NMR og IR-spektra. l-brom-2,4-di(2-bromtetrafluoretoksy)benzen (18,06 g, 35 mol) ble satt dråpevis til en varm (110°C) blanding av sink (4,74 g, 72,5 mol) i tørr tetraglyme (20 ml). Produktet, l-brom-2,4-bis-(trifluoretenyloksy)benzen ble fraksjonert destillert fra blandingen under vakuum (95 til 100°C/1 mm Hg (133 Pa), 6,57 g, 59% utbytte). Produktet ble identifisert ved 19F NMR, 1H NMR og IR-spektra .
Claims (4)
1. Forbindelse som har minst én perfluorvinylgruppe og minst én annen funksjonell gruppe,
karakterisert ved at forbindelsen har en struktur representert ved den følgende formel I:
hvor G betyr en fenolisk hydroksylgruppe, acylhalogenid-, karboksylsyre- eller aminogruppe; og m er 1 eller 2.
2. Forbindelse i henhold til krav 1, karakterisert ved at G er valgt fra hydroksyl, karboksylsyregrupper, acylklorider og primære eller sekundære aminer.
3. Anvendelse av hvilken som helst av forbindelsene i henhold til kravene 1 og 2 som kjedeforlengelsesmiddel i reaksjon med en polymer.
4. Anvendelse i henhold til krav 3, hvor polymeren er en oligomer.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/364,666 US5037919A (en) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | Reactive compounds containing perfluorovinyl groups |
PCT/US1990/003153 WO1990015042A2 (en) | 1989-06-09 | 1990-06-04 | Reactive compounds containing perfluorovinyl groups |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO910515D0 NO910515D0 (no) | 1991-02-08 |
NO910515L NO910515L (no) | 1991-04-04 |
NO176093B true NO176093B (no) | 1994-10-24 |
NO176093C NO176093C (no) | 1995-02-01 |
Family
ID=23435529
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO910515A NO176093C (no) | 1989-06-09 | 1991-02-08 | Reaktive forbindelser som inneholder perfluorvinylgrupper, og anvendelse av slike forbindelser |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5037919A (no) |
EP (1) | EP0428709B1 (no) |
JP (1) | JPH04500374A (no) |
KR (1) | KR920700181A (no) |
AT (1) | ATE123013T1 (no) |
AU (1) | AU5927290A (no) |
CA (1) | CA2031186A1 (no) |
DE (1) | DE69019679T2 (no) |
FI (1) | FI910630A0 (no) |
NO (1) | NO176093C (no) |
TW (1) | TW215093B (no) |
WO (1) | WO1990015042A2 (no) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5198513A (en) * | 1989-06-09 | 1993-03-30 | The Dow Chemical Company | Reactive compounds containing perfluorovinyl groups |
US5364917A (en) * | 1989-06-09 | 1994-11-15 | The Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers |
US5159038A (en) * | 1989-06-09 | 1992-10-27 | Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers |
US5364547A (en) * | 1989-06-09 | 1994-11-15 | The Dow Chemical Company | Lubricants containing perfluorocyclobutane rings |
US5162468A (en) * | 1989-06-09 | 1992-11-10 | The Dow Chemical Company | Perfluorovinyl compounds |
US5210265A (en) * | 1989-06-09 | 1993-05-11 | The Dow Chemical Company | Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings |
US5159037A (en) * | 1989-06-09 | 1992-10-27 | The Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers |
US5246782A (en) * | 1990-12-10 | 1993-09-21 | The Dow Chemical Company | Laminates of polymers having perfluorocyclobutane rings and polymers containing perfluorocyclobutane rings |
US5159036A (en) * | 1989-12-15 | 1992-10-27 | The Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers with crosslinking |
US5730922A (en) * | 1990-12-10 | 1998-03-24 | The Dow Chemical Company | Resin transfer molding process for composites |
US5225515A (en) * | 1991-04-17 | 1993-07-06 | The Dow Chemical Company | Poly(aryl ether) polymers containing perfluorocyclobutane rings |
US5426164A (en) * | 1992-12-24 | 1995-06-20 | The Dow Chemical Company | Photodefinable polymers containing perfluorocyclobutane groups |
JP3267452B2 (ja) * | 1993-08-31 | 2002-03-18 | キヤノン株式会社 | 光電変換装置及び太陽電池モジュール |
US6312845B1 (en) | 1995-10-06 | 2001-11-06 | The Dow Chemical Company | Macroporous flow field assembly |
US5702755A (en) * | 1995-11-06 | 1997-12-30 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a membrane/electrode assembly |
EP1067405A1 (en) | 1999-07-01 | 2001-01-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Optical waveguides derived from a combination of poly(perfluorocyclobutanes) and polymeric cyanates |
US6646075B2 (en) | 1999-12-23 | 2003-11-11 | 3M Innovative Properties Company | High molecular weight perfluorocyclobutane polymers and method of making |
US6268532B1 (en) | 2000-06-05 | 2001-07-31 | 3M Innovative Properties Company | Sulfonated perfluorovinyl functional monomers |
US6559237B1 (en) | 2000-06-05 | 2003-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Sulfonated perfluorocyclobutane ion-conducting membranes |
US6649715B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-11-18 | Clemson University | Fluoropolymers and methods of applying fluoropolymers in molding processes |
US6489420B1 (en) | 2000-06-27 | 2002-12-03 | Dyneon Llc | Fluoropolymers with improved characteristics |
US7265174B2 (en) | 2001-03-22 | 2007-09-04 | Clemson University | Halogen containing-polymer nanocomposite compositions, methods, and products employing such compositions |
US6953653B2 (en) | 2001-08-30 | 2005-10-11 | Clemson University | Fluoropolymer compositions, optical devices, and methods for fabricating optical devices |
US7582704B2 (en) * | 2005-07-01 | 2009-09-01 | Bausch & Lomb Incorporated | Biomedical devices |
US7538160B2 (en) * | 2005-07-01 | 2009-05-26 | Bausch & Lomb Incorporated | Trifluorovinyl aromatic containing poly(alkyl ether) prepolymers |
US7425600B2 (en) * | 2005-07-01 | 2008-09-16 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymerization products and biomedical devices containing same |
US7402634B2 (en) * | 2005-07-01 | 2008-07-22 | Bausch And Lamb Incorporated | Perfluorocyclobutane copolymers |
US7534836B2 (en) * | 2005-07-01 | 2009-05-19 | Bausch & Lomb Incorporated | Biomedical devices |
US7754837B1 (en) | 2007-03-09 | 2010-07-13 | Clemson University Research Foundation | Flourinated aryl ether polymers exhibiting dual fluoroolefin functionality and methods of forming same |
JP2008266190A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Yunimatekku Kk | 含フッ素ビニルエーテル化合物 |
WO2009043174A1 (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Interface Biologics Inc. | Oligofluorinated cross-linked polymers and uses thereof |
JP5663926B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-02-04 | ユニマテック株式会社 | トリフルオロビニロキシ−n−モノアルキルアニリン化合物およびその製造方法 |
JP5757189B2 (ja) * | 2011-08-03 | 2015-07-29 | ユニマテック株式会社 | 熱硬化性含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 |
WO2015167960A1 (en) * | 2014-04-29 | 2015-11-05 | Midwest Energy Group Inc. | Stable and ion-conductive fluoropolymer-based electrolytes |
WO2020229227A1 (en) * | 2019-05-10 | 2020-11-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method of making perfluorocyclobutane-containing monomer |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3114778A (en) * | 1963-12-17 | Fluorinated vinyl ethers and their | ||
US2404374A (en) * | 1943-04-23 | 1946-07-23 | Du Pont | Polyfluorinated cycloparaffins and process for producing them |
US2671799A (en) * | 1950-08-30 | 1954-03-09 | William T Miller | Perhalocarbon compounds and method of preparing them |
US2848504A (en) * | 1954-07-21 | 1958-08-19 | Du Pont | Alkyl hexafluorocyclobutanes and process for preparing them |
US2958685A (en) * | 1957-08-09 | 1960-11-01 | Du Pont | Polymers of perfluoropropylene |
US2982786A (en) * | 1958-07-09 | 1961-05-02 | Du Pont | Novel cyclic dimers of perfluorovinyl ethers |
US2922823A (en) * | 1958-07-16 | 1960-01-26 | Dow Corning | 2-vinylchlorohexafluorocyclobutane |
US3022356A (en) * | 1958-10-16 | 1962-02-20 | Du Pont | Process for preparing bis (omega-hydroperfluoroalkyl) carbinols |
US3316312A (en) * | 1959-04-10 | 1967-04-25 | Du Pont | Perfluorinated dialkyl cyclobutanes |
US3111509A (en) * | 1961-10-05 | 1963-11-19 | Goodrich Co B F | Stable, high softening, vinyl cyclobutane homopolymers and method for preparing same |
US3277068A (en) * | 1962-07-31 | 1966-10-04 | Leo A Wall | Perfluorovinylphenylethers and their polymers |
US3303145A (en) * | 1963-01-11 | 1967-02-07 | Du Pont | Fluorocarbon polyethers |
US3310606A (en) * | 1963-08-28 | 1967-03-21 | Du Pont | Thermosetting perfluorinated divinyl ether resins |
FR1481730A (fr) * | 1965-06-02 | 1967-05-19 | Du Pont | éthers divinyliques du polyéthylène-glycol perfluorés et leurs polymères |
US3397191A (en) * | 1965-06-02 | 1968-08-13 | Du Pont | Fluorocarbon ethers |
US3505411A (en) * | 1966-10-11 | 1970-04-07 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoroalkylene oxide polymers |
GB1185564A (en) * | 1968-03-06 | 1970-03-25 | Du Pont | Improvements relating to Perfluorinated Ethers |
US3696154A (en) * | 1970-06-12 | 1972-10-03 | Dow Chemical Co | Perfluorinated ether sulfides |
DE3024018A1 (de) * | 1979-06-29 | 1981-01-08 | Ciba Geigy Ag | Ester von benzylalkoholderivaten, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
AU583057B2 (en) * | 1984-10-04 | 1989-04-20 | Imperial Chemical Industries Plc | 1,1-bis (phenyl)-2-(tetrazolyl) propanol derivatives as insecticides |
US4897457A (en) * | 1987-08-14 | 1990-01-30 | Asahi Glass Company Ltd. | Novel fluorine-containing cyclic polymer |
-
1989
- 1989-06-09 US US07/364,666 patent/US5037919A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-04 AT AT90909912T patent/ATE123013T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-06-04 JP JP2509842A patent/JPH04500374A/ja active Pending
- 1990-06-04 WO PCT/US1990/003153 patent/WO1990015042A2/en active IP Right Grant
- 1990-06-04 AU AU59272/90A patent/AU5927290A/en not_active Abandoned
- 1990-06-04 KR KR1019910700155A patent/KR920700181A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-06-04 CA CA002031186A patent/CA2031186A1/en not_active Abandoned
- 1990-06-04 DE DE69019679T patent/DE69019679T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-04 EP EP90909912A patent/EP0428709B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-08 TW TW079110360A patent/TW215093B/zh active
-
1991
- 1991-02-08 NO NO910515A patent/NO176093C/no unknown
- 1991-02-08 FI FI910630A patent/FI910630A0/fi unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO176093C (no) | 1995-02-01 |
EP0428709B1 (en) | 1995-05-24 |
NO910515D0 (no) | 1991-02-08 |
DE69019679T2 (de) | 1996-01-18 |
KR920700181A (ko) | 1992-02-19 |
DE69019679D1 (de) | 1995-06-29 |
WO1990015042A3 (en) | 1991-04-04 |
US5037919A (en) | 1991-08-06 |
TW215093B (no) | 1993-10-21 |
AU5927290A (en) | 1991-01-07 |
WO1990015042A2 (en) | 1990-12-13 |
FI910630A0 (fi) | 1991-02-08 |
ATE123013T1 (de) | 1995-06-15 |
JPH04500374A (ja) | 1992-01-23 |
CA2031186A1 (en) | 1990-12-10 |
NO910515L (no) | 1991-04-04 |
EP0428709A1 (en) | 1991-05-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO176093B (no) | Reaktive forbindelser som inneholder perfluorvinylgrupper, og anvendelse av slike forbindelser | |
US5021602A (en) | Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings | |
US5198513A (en) | Reactive compounds containing perfluorovinyl groups | |
US5210265A (en) | Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings | |
EP0428706B1 (en) | Perfluorovinyl compounds | |
US5037917A (en) | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers | |
US5159038A (en) | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers | |
EP0428708B1 (en) | Process for preparing a polymer having perfluorocyclobutane rings and polymers containing perfluorocyclobutane rings | |
KR850000109B1 (ko) | 산플루오라이드 단량체의 중합방법 | |
US6388139B1 (en) | Production of perfluoro (alkyl vinyl) ethers | |
JPH0354929B2 (no) | ||
JP4313534B2 (ja) | トリフルオロメチル−置換ビフェニルカルボン酸の製造方法、ならびに新規トリクロロメチル−およびトリフルオロメチル−置換ビフェニルカルボニトリル | |
JP2744669B2 (ja) | ハロゲノベンゼン誘導体 | |
CA1220226A (fr) | Procede de preparation d'anilines meta substituees | |
US6936739B2 (en) | Fluorine-containing bisphenols, their preparation, their precursors and intermediates, and use of the fluorine-containing bisphenols | |
WO2002088058A1 (fr) | Procede de preparation d'alcools benzyliques | |
AU594456B2 (en) | Process for the preparation of di-ortho-substituted di-meta-halogenated para-halomethylphenols | |
JPH03127753A (ja) | 4―クロロ―4′―ヒドロキシベンゾフェノン類の製造法 | |
JPS6116252B2 (no) | ||
IE904420A1 (en) | Reactive compounds containing perfluorovinyl groups | |
IE904421A1 (en) | Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings | |
US3388155A (en) | 4, 4-dihalo-2-(4-biphenylyl)-3-butenoic acids | |
JPH0132808B2 (no) | ||
JPS604144A (ja) | フルオロフエノ−ル類の製造方法 | |
JP2001031595A (ja) | 1,3−シクロアルカジエンの製造法 |