JP2002179622A - ４−アセトキシスチレンの製造方法 - Google Patents
４−アセトキシスチレンの製造方法Info
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- JP2002179622A JP2002179622A JP2000374724A JP2000374724A JP2002179622A JP 2002179622 A JP2002179622 A JP 2002179622A JP 2000374724 A JP2000374724 A JP 2000374724A JP 2000374724 A JP2000374724 A JP 2000374724A JP 2002179622 A JP2002179622 A JP 2002179622A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の方法では満足できなかった４−アセト
キシスチレンの工業的に有利な製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 ａ）４−ヒドロキシアセトフェノンをア
セチル化する第一工程、 ｂ）４−アセトキシアセトフェノンを還元して４−アセ
トキシフェニルメチルカルビノールを得る第二工程、
ｃ）４−アセトキシフェニルメチルカルビノールから４
−アセトキシ（１’−ハロエチル）ベンゼンを得る第三
工程、ｄ）４−アセトキシ（１’−ハロエチル）ベンゼ
ンを強塩基の存在下で脱ハロゲン化水素して４−アセト
キシスチレンを得る第四工程、ｅ）強塩基を再生する第
五工程からなることを特徴とする４−アセトキシスチレ
ンの製造方法。
キシスチレンの工業的に有利な製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 ａ）４−ヒドロキシアセトフェノンをア
セチル化する第一工程、 ｂ）４−アセトキシアセトフェノンを還元して４−アセ
トキシフェニルメチルカルビノールを得る第二工程、
ｃ）４−アセトキシフェニルメチルカルビノールから４
−アセトキシ（１’−ハロエチル）ベンゼンを得る第三
工程、ｄ）４−アセトキシ（１’−ハロエチル）ベンゼ
ンを強塩基の存在下で脱ハロゲン化水素して４−アセト
キシスチレンを得る第四工程、ｅ）強塩基を再生する第
五工程からなることを特徴とする４−アセトキシスチレ
ンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−アセトキシス
チレンの製造方法に関し、さらに詳しくは４−ヒドロキ
シアセトフェノンをアセチル化、還元、ハロゲン化、次
いで脱ハロゲン化することによる４−アセトキシスチレ
ンの製造方法に関する。
チレンの製造方法に関し、さらに詳しくは４−ヒドロキ
シアセトフェノンをアセチル化、還元、ハロゲン化、次
いで脱ハロゲン化することによる４−アセトキシスチレ
ンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４−アセトキシスチレンは、医薬品中間
体、光レジスト材料、接着剤、コーティング材料などと
して使用されている公知の化合物である。４−アセトキ
シスチレンの合成方法は当該分野において公知であり、
例えば、Corson法（J.Org.Chem.,23,544(1958)）によっ
て以下のようにして合成できる。すなわち、４−ヒドロ
キシアセトフェノンを苛性アルカリ水溶液中で無水酢酸
と反応させて４−アセトキシアセトフェノンとし、次い
でパラジウム−炭素触媒存在下、水素ガスで還元して４
−アセトキシフェニルメチルカルビノールを得、硫酸水
素カリウムなどの脱水触媒存在下で熱処理して４−アセ
トキシスチレンを得るものである。
体、光レジスト材料、接着剤、コーティング材料などと
して使用されている公知の化合物である。４−アセトキ
シスチレンの合成方法は当該分野において公知であり、
例えば、Corson法（J.Org.Chem.,23,544(1958)）によっ
て以下のようにして合成できる。すなわち、４−ヒドロ
キシアセトフェノンを苛性アルカリ水溶液中で無水酢酸
と反応させて４−アセトキシアセトフェノンとし、次い
でパラジウム−炭素触媒存在下、水素ガスで還元して４
−アセトキシフェニルメチルカルビノールを得、硫酸水
素カリウムなどの脱水触媒存在下で熱処理して４−アセ
トキシスチレンを得るものである。
【０００３】上記方法によれば、４−アセトキシフェニ
ルメチルカルビノールの脱水収率が５５％と低いのが問
題で、改良法が提案されてきた。例えば、特開平４−２
４４０４３号公報に記載の方法は、４−アセトキシフェ
ニルメチルカルビノールを連続的にまたは半連続的に脱
水触媒仕込みの反応器に供給して熱処理し、減圧下で４
−アセトキシスチレン及び副生水を留出させ、一方、重
質物を反応器から抜くというものである。この方法は、
Corson法よりも収率はやや改善されてはいるものの、収
率はよい条件のものでも７０％台にとどまり、必ずしも
満足すべきものとは言い難い。また、反応器内から定常
的に内容物を抜き出さないと反応成績が低下するといっ
た操作上、困難な問題を抱えている。
ルメチルカルビノールの脱水収率が５５％と低いのが問
題で、改良法が提案されてきた。例えば、特開平４−２
４４０４３号公報に記載の方法は、４−アセトキシフェ
ニルメチルカルビノールを連続的にまたは半連続的に脱
水触媒仕込みの反応器に供給して熱処理し、減圧下で４
−アセトキシスチレン及び副生水を留出させ、一方、重
質物を反応器から抜くというものである。この方法は、
Corson法よりも収率はやや改善されてはいるものの、収
率はよい条件のものでも７０％台にとどまり、必ずしも
満足すべきものとは言い難い。また、反応器内から定常
的に内容物を抜き出さないと反応成績が低下するといっ
た操作上、困難な問題を抱えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、従来の方法では満足できなかった４−アセトキシス
チレンの工業的に有利な製造方法を提供することにあ
る。
は、従来の方法では満足できなかった４−アセトキシス
チレンの工業的に有利な製造方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に
至った。すなわち、本発明は、 ａ）４−ヒドロキシアセトフェノンをアセチル化して４
−アセトキシアセトフェノンを得る第一工程（下記式
１）、 ｂ）４−アセトキシアセトフェノンをパラジウム−炭素
などの水素化触媒の存在下、水素ガスで還元して４−ア
セトキシフェニルメチルカルビノールを得る第二工程
（下記式２）、 ｃ）４−アセトキシフェニルメチルカルビノールを塩化
チオニルなどのハロゲン化剤を用いて４−アセトキシ
（１’−ハロエチル）ベンゼンを得る第三工程（下記式
３）、 ｄ）４−アセトキシ（１’−ハロエチル）ベンゼンを
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
などの強塩基の存在下で脱ハロゲン化水素して４−アセ
トキシスチレンを得る第四工程（下記式４）、 ｅ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
−７などのハロゲン化水素塩から１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン−７などの強塩基を再生す
る第五工程（下記式５）からなることを特徴とする４−
アセトキシスチレンの製造方法を提供する。
の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に
至った。すなわち、本発明は、 ａ）４−ヒドロキシアセトフェノンをアセチル化して４
−アセトキシアセトフェノンを得る第一工程（下記式
１）、 ｂ）４−アセトキシアセトフェノンをパラジウム−炭素
などの水素化触媒の存在下、水素ガスで還元して４−ア
セトキシフェニルメチルカルビノールを得る第二工程
（下記式２）、 ｃ）４−アセトキシフェニルメチルカルビノールを塩化
チオニルなどのハロゲン化剤を用いて４−アセトキシ
（１’−ハロエチル）ベンゼンを得る第三工程（下記式
３）、 ｄ）４−アセトキシ（１’−ハロエチル）ベンゼンを
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
などの強塩基の存在下で脱ハロゲン化水素して４−アセ
トキシスチレンを得る第四工程（下記式４）、 ｅ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
−７などのハロゲン化水素塩から１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン−７などの強塩基を再生す
る第五工程（下記式５）からなることを特徴とする４−
アセトキシスチレンの製造方法を提供する。
【０００６】本発明によれば、４−アセトキシスチレン
を工業的規模で経済性に優れ、かつ安全な方法で製造す
ることができる。
を工業的規模で経済性に優れ、かつ安全な方法で製造す
ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに詳しく説明する。第一工程の反応は、４
−ヒドロキシアセトフェノンに過剰のアセチル化剤を加
えて４−アセトキシアセトフェノンを合成する。反応
は、公知の方法を使って実施することができるが、特
に、Corson法（J.Org.Chem.,23,544(1958)）に準じた方
法、及びアミド硫酸中で無水酢酸と反応させる方法が好
ましい。前者の方法は、４−ヒドロキシアセトフェノン
を３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の苛性ソ
ーダ水溶液に溶解し、４−ヒドロキシアセトフェノン１
モルに対し、無水酢酸を１〜５モル、好ましくは１．１
〜２．５モル使用する。反応温度は、０〜５０℃、好ま
しくは５〜３０℃、反応時間は、１０分間〜５時間、好
ましくは３０分間〜３時間行う。後者の方法は、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン１モルに対し、アミド硫酸０．
０１〜１モル、好ましくは０．１〜０．４モルの存在
下、無水酢酸を１〜１０モル、好ましくは１〜３モル使
用し、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃、１０
分間〜５時間、好ましくは２０分間〜２時間反応させ
る。アミド硫酸は、反応液から濾別して再使用すること
ができる。
本発明をさらに詳しく説明する。第一工程の反応は、４
−ヒドロキシアセトフェノンに過剰のアセチル化剤を加
えて４−アセトキシアセトフェノンを合成する。反応
は、公知の方法を使って実施することができるが、特
に、Corson法（J.Org.Chem.,23,544(1958)）に準じた方
法、及びアミド硫酸中で無水酢酸と反応させる方法が好
ましい。前者の方法は、４−ヒドロキシアセトフェノン
を３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の苛性ソ
ーダ水溶液に溶解し、４−ヒドロキシアセトフェノン１
モルに対し、無水酢酸を１〜５モル、好ましくは１．１
〜２．５モル使用する。反応温度は、０〜５０℃、好ま
しくは５〜３０℃、反応時間は、１０分間〜５時間、好
ましくは３０分間〜３時間行う。後者の方法は、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン１モルに対し、アミド硫酸０．
０１〜１モル、好ましくは０．１〜０．４モルの存在
下、無水酢酸を１〜１０モル、好ましくは１〜３モル使
用し、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃、１０
分間〜５時間、好ましくは２０分間〜２時間反応させ
る。アミド硫酸は、反応液から濾別して再使用すること
ができる。
【０００８】第二工程の反応は、Corson法（J.Org.Che
m.,23,544(1958)）に準じて行う。すなわち、４−アセ
トキシアセトフェノンを触媒存在下、水素還元して４−
アセトキシフェニルメチルカルビノールを合成する。本
反応に使用する触媒は、パラジウム金属または炭素など
の担体に担持されたパラジウム触媒で、既存のものを使
用することができる。担持触媒は、担体に３〜１０重量
％のパラジウムが担持されていることが望ましい。触媒
の使用量は、４−アセトキシアセトフェノンに対し、
０．１重量％〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％で
ある。反応溶媒は、アルコール、エーテルなどの含酸素
系を使用するが、特にメタノール、エタノールなどのア
ルコールの使用が好ましい。反応時の水素圧力は０〜５
ＭＰａで特に好ましいのは０．１〜１．５ＭＰａであ
る。反応温度は、０〜１００℃で、特に好ましいのは２
０〜５０℃である。
m.,23,544(1958)）に準じて行う。すなわち、４−アセ
トキシアセトフェノンを触媒存在下、水素還元して４−
アセトキシフェニルメチルカルビノールを合成する。本
反応に使用する触媒は、パラジウム金属または炭素など
の担体に担持されたパラジウム触媒で、既存のものを使
用することができる。担持触媒は、担体に３〜１０重量
％のパラジウムが担持されていることが望ましい。触媒
の使用量は、４−アセトキシアセトフェノンに対し、
０．１重量％〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％で
ある。反応溶媒は、アルコール、エーテルなどの含酸素
系を使用するが、特にメタノール、エタノールなどのア
ルコールの使用が好ましい。反応時の水素圧力は０〜５
ＭＰａで特に好ましいのは０．１〜１．５ＭＰａであ
る。反応温度は、０〜１００℃で、特に好ましいのは２
０〜５０℃である。
【０００９】第三工程の反応は、４−アセトキシフェニ
ルメチルカルビノールにハロゲン化剤を作用させ、４−
アセトキシ（１’−ハロエチル）ベンゼンを合成する。
本反応に使用するハロゲン化剤は、塩化チオニル、臭化
チオニルなどのハロゲン化チオニルであるが、好ましい
ハロゲン化剤は、塩化チオニルである。本反応は、溶媒
中にて反応させることができるが、溶媒を使用せず、ハ
ロゲン化チオニルを溶媒を兼ねて使用することが望まし
い。ハロゲン化チオニルの使用量は４−アセトキシフェ
ニルメチルカルビノール１モルに対して０．５モル〜１
５モル、好ましくは１．５モル〜１０モルである。反応
温度は、０〜１３０℃で好ましくは５０〜１００℃であ
る。反応時間は、３０分間〜５時間で、好ましくは１〜
３時間である。反応終了後、反応液からハロゲン化チオ
ニルを減圧留去し、次反応に再使用することができる。
ルメチルカルビノールにハロゲン化剤を作用させ、４−
アセトキシ（１’−ハロエチル）ベンゼンを合成する。
本反応に使用するハロゲン化剤は、塩化チオニル、臭化
チオニルなどのハロゲン化チオニルであるが、好ましい
ハロゲン化剤は、塩化チオニルである。本反応は、溶媒
中にて反応させることができるが、溶媒を使用せず、ハ
ロゲン化チオニルを溶媒を兼ねて使用することが望まし
い。ハロゲン化チオニルの使用量は４−アセトキシフェ
ニルメチルカルビノール１モルに対して０．５モル〜１
５モル、好ましくは１．５モル〜１０モルである。反応
温度は、０〜１３０℃で好ましくは５０〜１００℃であ
る。反応時間は、３０分間〜５時間で、好ましくは１〜
３時間である。反応終了後、反応液からハロゲン化チオ
ニルを減圧留去し、次反応に再使用することができる。
【００１０】第四工程の反応は、４−アセトキシ（１’
−ハロエチル）ベンゼンを強塩基存在下で脱ハロゲン化
水素して４−アセトキシスチレンを合成する。本反応に
おいて使用する好適な強塩基は、１，５−ジアザビシク
ロ［４．３０．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
（ＤＡＢＣＯ）などの第三級アミンである。その他、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシドの使用においても
目的とする４−アセトキシスチレンを得ることができる
が、副反応による収率低下をもたらすため、上記第三級
アミンが反応成績上好ましい。強塩基の使用量は、４−
アセトキシ（１’−ハロエチル）ベンゼン１モルに対し
て１〜３モル、好ましくは１．１〜１．８モルである。
反応は、トルエンに代表される芳香族炭化水素溶媒中で
実施するのが好ましい。反応温度は３０〜１２０℃、好
ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、３０分間
〜５時間、好ましくは１〜３時間である。反応時間が長
くなると生成した４−アセトキシスチレンの重合による
収率低下をもたらす。
−ハロエチル）ベンゼンを強塩基存在下で脱ハロゲン化
水素して４−アセトキシスチレンを合成する。本反応に
おいて使用する好適な強塩基は、１，５−ジアザビシク
ロ［４．３０．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
（ＤＡＢＣＯ）などの第三級アミンである。その他、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシドの使用においても
目的とする４−アセトキシスチレンを得ることができる
が、副反応による収率低下をもたらすため、上記第三級
アミンが反応成績上好ましい。強塩基の使用量は、４−
アセトキシ（１’−ハロエチル）ベンゼン１モルに対し
て１〜３モル、好ましくは１．１〜１．８モルである。
反応は、トルエンに代表される芳香族炭化水素溶媒中で
実施するのが好ましい。反応温度は３０〜１２０℃、好
ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、３０分間
〜５時間、好ましくは１〜３時間である。反応時間が長
くなると生成した４−アセトキシスチレンの重合による
収率低下をもたらす。
【００１１】第五工程の反応は、第四工程にて生成した
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
（ＤＢＮ）などの第三級アミンのハロゲン化水素塩か
ら、当該アミンを再生する。本反応において使用する好
適な第三級アミンは高価であるため、使い捨てすると経
済的に成り立ちにくいプロセスとなる。本工程において
使用する再生剤として、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアル
コキシドが使用可能であるが、好ましいのは、ナトリウ
ムメトキシドである。本工程は、第四工程から回収した
第三級アミンのハロゲン化水素塩に上記アルコキシドの
同アルコール溶液を投入し、好ましくは２０〜３０℃で
３０〜１時間反応させ、析出した固形分を濾別する。固
形分を同アルコールで洗浄し、濾液と洗液を合わせて減
圧蒸留すると、アルコールの留出に続いて目的の第三級
アミンがほぼ９０重量％程度回収される。本発明の方法
は、本発明題目の４−アセトキシスチレンの方法に留ま
らず、アリールメチルケトンから対応するスチレン誘導
体を製造する反応に広く適用が可能である。
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
（ＤＢＮ）などの第三級アミンのハロゲン化水素塩か
ら、当該アミンを再生する。本反応において使用する好
適な第三級アミンは高価であるため、使い捨てすると経
済的に成り立ちにくいプロセスとなる。本工程において
使用する再生剤として、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアル
コキシドが使用可能であるが、好ましいのは、ナトリウ
ムメトキシドである。本工程は、第四工程から回収した
第三級アミンのハロゲン化水素塩に上記アルコキシドの
同アルコール溶液を投入し、好ましくは２０〜３０℃で
３０〜１時間反応させ、析出した固形分を濾別する。固
形分を同アルコールで洗浄し、濾液と洗液を合わせて減
圧蒸留すると、アルコールの留出に続いて目的の第三級
アミンがほぼ９０重量％程度回収される。本発明の方法
は、本発明題目の４−アセトキシスチレンの方法に留ま
らず、アリールメチルケトンから対応するスチレン誘導
体を製造する反応に広く適用が可能である。
【００１２】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。 実施例１ 第一工程 ４−アセトキシアセトフェノンの製造：攪拌
子、還流管、及び温度計を備えた５０ｍｌフラスコに、
４−ヒドロキシアセトフェノン１０．０ｇ（０．０７４
モル）、無水酢酸１５．０ｇ（０．１４７モル）、及び
アミド硫酸１．４３ｇ（０．０１５モル）を仕込み、８
０℃で３０分間反応させた。反応液を室温まで放冷し、
析出したアミド硫酸を濾別し、無水酢酸５ｇで洗浄し
た。濾液と洗液を合わせて無水酢酸を減圧留去し、４−
アセトキシアセトフェノン１２．８ｇ（収率９７．５
％）を得た。
に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。 実施例１ 第一工程 ４−アセトキシアセトフェノンの製造：攪拌
子、還流管、及び温度計を備えた５０ｍｌフラスコに、
４−ヒドロキシアセトフェノン１０．０ｇ（０．０７４
モル）、無水酢酸１５．０ｇ（０．１４７モル）、及び
アミド硫酸１．４３ｇ（０．０１５モル）を仕込み、８
０℃で３０分間反応させた。反応液を室温まで放冷し、
析出したアミド硫酸を濾別し、無水酢酸５ｇで洗浄し
た。濾液と洗液を合わせて無水酢酸を減圧留去し、４−
アセトキシアセトフェノン１２．８ｇ（収率９７．５
％）を得た。
【００１３】別の第一工程 ４−アセトキシアセトフェ
ノンの製造：攪拌子、滴下ロート、及び温度計を備えた
２００ｍｌフラスコに、４−ヒドロキシアセトフェノン
１０．２ｇ（０．０７５モル）を仕込んで１．９Ｍ水酸
化ナトリウム水溶液８０ｍｌを加えて溶解し、液温を１
０〜１５℃に保持した。同温度にて無水酢酸１１．２ｇ
（０．１１モル）を約２時間かけて滴下し、滴下終了
後、２５℃で３０分間反応させた。反応終了後、固形物
を濾別して十分に水洗し、乾燥して４−アセトキシアセ
トフェノン１２．６ｇ（収率９４．５％）を得た。
ノンの製造：攪拌子、滴下ロート、及び温度計を備えた
２００ｍｌフラスコに、４−ヒドロキシアセトフェノン
１０．２ｇ（０．０７５モル）を仕込んで１．９Ｍ水酸
化ナトリウム水溶液８０ｍｌを加えて溶解し、液温を１
０〜１５℃に保持した。同温度にて無水酢酸１１．２ｇ
（０．１１モル）を約２時間かけて滴下し、滴下終了
後、２５℃で３０分間反応させた。反応終了後、固形物
を濾別して十分に水洗し、乾燥して４−アセトキシアセ
トフェノン１２．６ｇ（収率９４．５％）を得た。
【００１４】第二工程 ４−アセトキシフェニルメチル
カルビノールの製造：２００ｍｌオートクレーブに、４
−アセトキシアセトフェノン１４．２ｇ（０．０８モ
ル）、メタノール４０ｍｌ、及び５重量％パラジウム−
炭素０．８ｇを仕込み、水素圧力１ＭＰａ、室温にて攪
拌下反応を開始した。途中、水素吸収により、０．１５
ＭＰａまで低下したら再度１ＭＰａまで水素を充填し、
水素吸収が止むまでこの操作を繰り返した。反応終了
後、反応液を濾過してパラジウム−炭素を除去し、濾液
からメタノールを留去して４−アセトキシフェニルメチ
ルカルビノール１３．８ｇ（収率９６．１％）を得た。
カルビノールの製造：２００ｍｌオートクレーブに、４
−アセトキシアセトフェノン１４．２ｇ（０．０８モ
ル）、メタノール４０ｍｌ、及び５重量％パラジウム−
炭素０．８ｇを仕込み、水素圧力１ＭＰａ、室温にて攪
拌下反応を開始した。途中、水素吸収により、０．１５
ＭＰａまで低下したら再度１ＭＰａまで水素を充填し、
水素吸収が止むまでこの操作を繰り返した。反応終了
後、反応液を濾過してパラジウム−炭素を除去し、濾液
からメタノールを留去して４−アセトキシフェニルメチ
ルカルビノール１３．８ｇ（収率９６．１％）を得た。
【００１５】第三工程 ４−アセトキシ（１’−クロロ
エチル）ベンゼンの製造：温度計、滴下ロート、及び還
流管を備えた２００ｍｌフラスコに、塩化チオニル６６
ｇを仕込んで８０℃に保持し、４−アセトキシフェニル
メチルカルビノール１０．７ｇ（０．０５９４モル）を
１０分間かけて滴下した。そのまま同温度で３０分間反
応後、塩化チオニルを留去して４−アセトキシ（１’−
クロロエチル）ベンゼン１１．５ｇ（収率９７．３％）
を得た。
エチル）ベンゼンの製造：温度計、滴下ロート、及び還
流管を備えた２００ｍｌフラスコに、塩化チオニル６６
ｇを仕込んで８０℃に保持し、４−アセトキシフェニル
メチルカルビノール１０．７ｇ（０．０５９４モル）を
１０分間かけて滴下した。そのまま同温度で３０分間反
応後、塩化チオニルを留去して４−アセトキシ（１’−
クロロエチル）ベンゼン１１．５ｇ（収率９７．３％）
を得た。
【００１６】第四工程 ４−アセトキシスチレンの製
造：温度計、滴下ロート、及び還流管を備えた２００ｍ
ｌフラスコに、トルエン１００ｍｌおよび４−アセトキ
シ（１’−クロロエチル）ベンゼン１１．４ｇ（０．０
５７４モル）を仕込んで液温を８０℃に保持し、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ １
３．１ｇ（０．０８６１モル）をおよそ１０分間かけて
滴下した。そのまま同温度で２時間反応させた後、室温
まで放冷し、析出した結晶を濾別し、濾液を減圧蒸留し
て４−アセトキシスチレン８．０ｇ（収率８６．１％）
を得た。
造：温度計、滴下ロート、及び還流管を備えた２００ｍ
ｌフラスコに、トルエン１００ｍｌおよび４−アセトキ
シ（１’−クロロエチル）ベンゼン１１．４ｇ（０．０
５７４モル）を仕込んで液温を８０℃に保持し、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ １
３．１ｇ（０．０８６１モル）をおよそ１０分間かけて
滴下した。そのまま同温度で２時間反応させた後、室温
まで放冷し、析出した結晶を濾別し、濾液を減圧蒸留し
て４−アセトキシスチレン８．０ｇ（収率８６．１％）
を得た。
【００１７】第五工程 １，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７の回収：第４工程で濾別回収し
た１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−
７の塩化水素塩１５．８ｇ（０．０８３８モル）を１０
０ｍｌビーカーに仕込み、ナトリウムメトキシド４．５
ｇ（０．０８３８モル）のメタノール３９ｇの溶液を一
気に加え、そのまま３０℃で３０分間攪拌下で反応させ
た。反応終了後、粉末状の固体を濾別し、固体をメタノ
ールで洗浄した。濾液と洗液を合わせて減圧蒸留し、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
の１１．９ｇ（純度９８％、回収率８９．２％）を回収
した。
４．０］ウンデセン−７の回収：第４工程で濾別回収し
た１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−
７の塩化水素塩１５．８ｇ（０．０８３８モル）を１０
０ｍｌビーカーに仕込み、ナトリウムメトキシド４．５
ｇ（０．０８３８モル）のメタノール３９ｇの溶液を一
気に加え、そのまま３０℃で３０分間攪拌下で反応させ
た。反応終了後、粉末状の固体を濾別し、固体をメタノ
ールで洗浄した。濾液と洗液を合わせて減圧蒸留し、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
の１１．９ｇ（純度９８％、回収率８９．２％）を回収
した。
【００１８】実施例２ 第四工程 ４−アセトキシスチレンの製造：温度計、滴
下ロート、及び還流管を備えた２００ｍｌフラスコに、
トルエン１００ｍｌおよび実施例１の第三工程で得られ
た４−アセトキシ（１’−クロロエチル）ベンゼン１
２．６ｇ（０．０６３５モル）を仕込んで液温を８０℃
に保持し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン
−５−エンの１１．８ｇ（０．０９５３モル）をおよそ
１０分間かけて滴下した。そのまま同温度で２時間反応
させた後、室温まで放冷し、析出した結晶を濾別し、濾
液を減圧蒸留して４−アセトキシスチレン９．０ｇ（収
率８７．７％）を得た。
下ロート、及び還流管を備えた２００ｍｌフラスコに、
トルエン１００ｍｌおよび実施例１の第三工程で得られ
た４−アセトキシ（１’−クロロエチル）ベンゼン１
２．６ｇ（０．０６３５モル）を仕込んで液温を８０℃
に保持し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン
−５−エンの１１．８ｇ（０．０９５３モル）をおよそ
１０分間かけて滴下した。そのまま同温度で２時間反応
させた後、室温まで放冷し、析出した結晶を濾別し、濾
液を減圧蒸留して４−アセトキシスチレン９．０ｇ（収
率８７．７％）を得た。
【００１９】第五工程 １，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７の回収：実施例２の第四工程で
回収した１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−
５−エンの塩化水素塩１５．０ｇ（０．０９３３モル）
を１００ｍｌビーカーに仕込み、ナトリウムメトキシド
５．０ｇ（０．０９３３モル）のメタノール４４ｇの溶
液を一気に加え、そのまま３０℃で３０分間攪拌下で反
応させた。反応終了後、粉末状の固体を濾別し、固体を
メタノールで洗浄した。濾液と洗液を合わせて減圧蒸留
し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−
エンの１０．７ｇ（純度９７％、回収率８８．０％）を
回収した。
４．０］ウンデセン−７の回収：実施例２の第四工程で
回収した１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−
５−エンの塩化水素塩１５．０ｇ（０．０９３３モル）
を１００ｍｌビーカーに仕込み、ナトリウムメトキシド
５．０ｇ（０．０９３３モル）のメタノール４４ｇの溶
液を一気に加え、そのまま３０℃で３０分間攪拌下で反
応させた。反応終了後、粉末状の固体を濾別し、固体を
メタノールで洗浄した。濾液と洗液を合わせて減圧蒸留
し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−
エンの１０．７ｇ（純度９７％、回収率８８．０％）を
回収した。
【００２０】
【発明の効果】以上の如き本発明によれば、従来の諸問
題を解決し、かつ工業的規模で経済性に優れ、安全な方
法で４−アセトキシスチレンを製造することが可能とな
る。
題を解決し、かつ工業的規模で経済性に優れ、安全な方
法で４−アセトキシスチレンを製造することが可能とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC13 AC30 AC41 AC48 AC90 BA25 BA51 BA92 BC10 BC19 BE20 BE50 BE51 4H039 CA21 CA52 CA60 CA66 CB20 CD30 CG20
Claims (1)
- 【請求項１】ａ）４−ヒドロキシアセトフェノンをアセ
チル化して４−アセトキシアセトフェノンを得る第一工
程、 ｂ）４−アセトキシアセトフェノンをパラジウム−炭素
などの水素化触媒の存在下、水素ガスで還元して４−ア
セトキシフェニルメチルカルビノールを得る第二工程、 ｃ）４−アセトキシフェニルメチルカルビノールを塩化
チオニルなどのハロゲン化剤を用いて４−アセトキシ
（１’−ハロエチル）ベンゼンを得る第三工程、 ｄ）４−アセトキシ（１’−ハロエチル）ベンゼンを
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
などの強塩基の存在下で脱ハロゲン化水素して４−アセ
トキシスチレンを得る第四工程、 ｅ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
−７などのハロゲン化水素塩から１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン−７などの強塩基を再生す
る第五工程からなることを特徴とする４−アセトキシス
チレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000374724A JP2002179622A (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | ４−アセトキシスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000374724A JP2002179622A (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | ４−アセトキシスチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179622A true JP2002179622A (ja) | 2002-06-26 |
Family
ID=18843858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000374724A Pending JP2002179622A (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | ４−アセトキシスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002179622A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007504191A (ja) * | 2003-09-05 | 2007-03-01 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | スチルベン誘導体を製造する方法 |
| KR20140059559A (ko) * | 2012-11-08 | 2014-05-16 | 에스케이바이오팜 주식회사 | 연속공정에 의한 4-아세톡시스티렌의 제조방법 |
| JP2018070451A (ja) * | 2016-10-24 | 2018-05-10 | Jnc株式会社 | ジアザビシクロ化合物の製造方法 |
| CN110035992A (zh) * | 2016-12-05 | 2019-07-19 | 拜耳作物科学股份公司 | 用于制备3-取代的2-乙烯基苯基磺酸酯的方法 |
| CN112811991A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-05-18 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | 一种对甲氧基苯乙烯的合成方法 |
| CN113336645A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-09-03 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法 |
-
2000
- 2000-12-08 JP JP2000374724A patent/JP2002179622A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007504191A (ja) * | 2003-09-05 | 2007-03-01 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | スチルベン誘導体を製造する方法 |
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| KR101140523B1 (ko) * | 2003-09-05 | 2012-04-30 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 스틸벤 유도체의 제조방법 |
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| JP6998957B2 (ja) | 2016-12-05 | 2022-02-04 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ３－置換２－ビニルフェニルスルホネート類を製造する方法 |
| CN110035992B (zh) * | 2016-12-05 | 2022-04-05 | 拜耳作物科学股份公司 | 用于制备3-取代的2-乙烯基苯基磺酸酯的方法 |
| CN113336645A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-09-03 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法 |
| CN113336645B (zh) * | 2020-12-28 | 2023-06-27 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一锅法合成对乙酰氧基苯乙烯的方法 |
| CN112811991A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-05-18 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | 一种对甲氧基苯乙烯的合成方法 |
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