JP2001030450A - Laminated body and its preparation - Google Patents
Laminated body and its preparationInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子フィルムか
らなるフィルム層と、ケイ素化合物とエポキシ化合物を
主成分とする樹脂層とからなり、耐スクラッチ性、生産
性、加工性に優れ、可撓性、透明性を有する積層体およ
びその積層体の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention comprises a film layer composed of a polymer film and a resin layer containing a silicon compound and an epoxy compound as main components, and has excellent scratch resistance, productivity and processability, and is flexible. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate having transparency and transparency and a method for producing the laminate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来からよく知られているように、高分
子フィルムの表面は柔らかく、傷がつきやすい欠点があ
り、表面に傷がつくと透明性や外観体裁が低下するので
改良が望まれている。このため高分子フィルム表面に、
ガラス、金属あるいは表面高度の高い樹脂などを蒸着し
たり、コーティングあるいはラミネートして、表面の機
械的、化学的性質などの特性改善がなされている。2. Description of the Related Art As is well known, the surface of a polymer film has a drawback that it is soft and easily scratched. If the surface is scratched, transparency and appearance are reduced. ing. Therefore, on the polymer film surface,
Glass, metal, or a resin having a high surface level is deposited, coated, or laminated to improve the surface properties such as mechanical and chemical properties.
【０００３】具体的に、特許第１４８４３１２号公報に
おいて、エポキシ化合物を含むケイ素化合物層を高分子
フィルム上に積層した積層体が提案されている。しかし
ながらこの提案では、ケイ素化合物層中のシラノール基
はほとんど重縮合してシロキサン結合が生成している
が、ケイ素化合物層中のエポキシ基およびエポキシ化合
物中のエポキシ基は未反応の部分が多く残され、架橋度
が低かった。そのため、可撓性は優れていたが、ケイ素
化合物層全体の硬化速度（反応速度）が遅く、生産性が
極めて悪く、反応が不十分であるため耐スクラッチ性な
どの特性が十分でなかった。[0003] Specifically, Japanese Patent No. 14841212 proposes a laminate in which a silicon compound layer containing an epoxy compound is laminated on a polymer film. However, in this proposal, silanol groups in the silicon compound layer are almost polycondensed to form siloxane bonds, but many unreacted portions remain in the epoxy groups in the silicon compound layer and the epoxy groups in the epoxy compound. And the degree of crosslinking was low. Therefore, although the flexibility was excellent, the curing rate (reaction rate) of the entire silicon compound layer was low, the productivity was extremely poor, and the reaction was insufficient, so that properties such as scratch resistance were not sufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決したものであり、ケイ素化合物およびケイ素化
合物とエポキシ化合物およびエポキシ化合物同士の反応
性を高め、生産性、加工性、耐スクラッチ性に優れ、か
つ可撓性、透明性、耐候性、および耐水性を同時に満足
するケイ素化合物とエポキシ化合物からなる樹脂層を有
する積層体、およびその積層体の製造方法を提供するも
のである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and enhances the reactivity between a silicon compound and a silicon compound with an epoxy compound and between epoxy compounds to improve productivity, processability, and scratch resistance. It is intended to provide a laminate having a resin layer composed of a silicon compound and an epoxy compound, which is excellent in flexibility and simultaneously satisfies flexibility, transparency, weather resistance, and water resistance, and a method for producing the laminate.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の積層体は、高分
子フィルムの少なくとも片面に、少なくとも Ｉ. 分子内にエポキシ基およびシラノール基を含むケ
イ素化合物 II. エポキシ化合物 III. 金属錯体 IV. カチオン重合開始剤 からなるケイ素化合物とエポキシ化合物を主成分とする
樹脂層が積層されてなる積層体であり、本発明の積層体
における樹脂層は硬化および未硬化の両態様を有してい
る。The laminate of the present invention comprises, on at least one side of a polymer film, at least I. a silicon compound containing an epoxy group and a silanol group in a molecule II. An epoxy compound III. A metal complex IV. The laminate is a laminate in which a resin layer containing a polymerization initiator as a main component and a silicon compound and an epoxy compound are laminated, and the resin layer in the laminate of the present invention has both cured and uncured aspects.
【０００６】また、本発明の積層体の製造方法は、高分
子フィルムの少なくとも片面に、少なくとも Ｉ. 分子内にエポキシ基およびシラノール基を含むケ
イ素化合物 II. エポキシ化合物 III. 金属錯体 IV. カチオン重合開始剤 からなるケイ素化合物とエポキシ化合物を主成分とする
塗剤を塗布し、次いで該塗剤中のエポキシ化合物を、熱
または／および放射線によって反応させることを特徴と
するものである。The method for producing a laminate according to the present invention is characterized in that at least one surface of the polymer film has at least I. a silicon compound containing an epoxy group and a silanol group in a molecule II. An epoxy compound III. A metal complex IV. It is characterized in that a coating agent mainly composed of a silicon compound and an epoxy compound as an initiator is applied, and then the epoxy compound in the coating agent is reacted by heat or / and radiation.
【０００７】本発明においては、高分子フィルムがポリ
エステルフィルムもしくはフッ素系樹脂フィルムである
こと、ケイ素化合物が分子内にグリシジルエーテル基お
よびシラノール基を含む化合物であること、金属錯体が
アルミニウム錯体であること、アルミニウム錯体がアル
ミニウムアセチルアセトネートであること、カチオン重
合開始剤が熱または／および放射線によりエポキシ基の
反応を促進させるカチオン重合開始剤であること、およ
びカチオン重合開始剤が少なくとも１種のオニウム塩か
ら構成されるカチオン重合開始剤であることが好ましい
態様として含まれている。In the present invention, the polymer film is a polyester film or a fluorine resin film, the silicon compound is a compound containing a glycidyl ether group and a silanol group in the molecule, and the metal complex is an aluminum complex. The aluminum complex is aluminum acetylacetonate, the cationic polymerization initiator is a cationic polymerization initiator that promotes the reaction of an epoxy group by heat or / and radiation, and the cationic polymerization initiator is at least one onium salt The preferred embodiment includes a cationic polymerization initiator composed of
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明で用いられる高分子フィル
ムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチ
レンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−2,6ナフ
タリンジカルボキシレートフィルムなどのポリエステル
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィ
ルムなどのポリオレフィンフィルム、ナイロン-6フィル
ム、ナイロン-12フィルムなどのポリアミドフィルム、
高分子主鎖に五員環イミド結合を有するポリイミドフィ
ルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリクロ
ロトリフルオロエチレンフィルム、ポリビニリデンフル
オライドフィルム、ポリビニルフルオライドフィルム、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルム、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体フィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体フィルムなどのフッ
素系樹脂フィルム、セルローズエステルなどのセルロー
ズ誘導体からなるフィルム、ポリフェニレンサルファイ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、（メタ）アク
リル酸エステル共重合体からなるフィルム、ポリ塩化ビ
ニルフィルム、マレイン酸またはイタコン酸との共重合
体で金属イオンにより架橋した有機金属高分子からなる
フィルムなどであり、またこれらの共重合体あるいはブ
レンド物からなるフィルムが挙げられるが、本発明では
必ずしもこれらに限定されない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polymer film used in the present invention is a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyethylene-2,6 naphthalene dicarboxylate film, a polyolefin film such as a polypropylene film or a polyethylene film. , Nylon-6 film, polyamide film such as nylon-12 film,
Polyimide film having a five-membered ring imide bond in the polymer main chain, polytetrafluoroethylene film, polychlorotrifluoroethylene film, polyvinylidene fluoride film, polyvinyl fluoride film,
Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer film,
Fluorine-based resin films such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer films, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer films, films made of cellulose derivatives such as cellulose esters, polyphenylene sulfide films, polycarbonate films, A) a film made of an acrylic acid ester copolymer, a polyvinyl chloride film, a film made of an organometallic polymer crosslinked by a metal ion with a copolymer with maleic acid or itaconic acid, or a copolymer of these or Examples include films made of blends, but the present invention is not necessarily limited to these.
【０００９】これらの高分子フィルムは、未延伸状態の
ままでも使用可能であるが、延伸加工により、特に２軸
延伸加工することにより、機械的性質と化学的性質を向
上させた高分子フィルムが好ましい。なかでも２軸延伸
加工したポリエチレンテレフタレートフィルムは透明
性、生産性、加工性に優れているため、また、フッ素系
樹脂フィルムは耐候性が良好であるため、特に好ましく
用いられる。さらにこれらの高分子フィルムは、必要に
応じて接着性を向上させるために公知の表面処理を行っ
たり、プライマーなどの表面改質層を設けることができ
る。These polymer films can be used in an unstretched state, but polymer films having improved mechanical properties and chemical properties by stretching, particularly by biaxial stretching, can be used. preferable. Above all, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferably used because it is excellent in transparency, productivity and workability, and a fluororesin film is good in weather resistance. Further, these polymer films can be subjected to a known surface treatment for improving the adhesiveness, if necessary, or provided with a surface modification layer such as a primer.
【００１０】本発明の高分子フィルムからなるフィルム
層の厚さは特に指定されないが、例えば、1〜500μm、
より好ましくは6〜250μmの範囲で使用できる。Although the thickness of the film layer comprising the polymer film of the present invention is not particularly specified, for example, 1 to 500 μm,
More preferably, it can be used in the range of 6 to 250 μm.
【００１１】本発明で用いられるケイ素化合物のうち、
分子内にエポキシ基およびシラノール基を含む化合物と
しては、式 <１>[0011] Among the silicon compounds used in the present invention,
Compounds containing an epoxy group and a silanol group in the molecule include those represented by the formula <1>
【００１２】[0012]
【化１】 （ただし、X1は、式<２>Embedded image (However, X 1 is the formula <2>
【００１３】[0013]
【化２】 を含む基、R1はC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキ
シ基、またはC6〜C12のアリール基、nは1〜3、aは0〜
2、bは1〜6）で表される化合物が挙げられる。Embedded image R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, or a C 6 -C 12 aryl group, n is 1-3, a is 0-
2, b is a compound represented by 1 to 6).
【００１４】ここで式<２>を含む基としては、例えば、
式<３>Here, as the group containing the formula <2>, for example,
Formula <3>
【００１５】[0015]
【化３】 （式中、R2は水素またはメチル）で表される化合物や、
式<４>Embedded image (Wherein R 2 is hydrogen or methyl),
Formula <4>
【００１６】[0016]
【化４】 で示される化合物などが挙げられる。また、ケイ素化合
物としては、分子内にグリシジルエーテル基およびシラ
ノール基を含むケイ素化合物が好ましく用いられる。Embedded image And the like. As the silicon compound, a silicon compound containing a glycidyl ether group and a silanol group in the molecule is preferably used.
【００１７】ケイ素化合物の具体的な例としては、γ-
グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリ
シドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β-
（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシ
シランの部分加水分解物を挙げることができるが、本発
明ではこれらに限定されるものではない。Specific examples of the silicon compound include γ-
Glycidoxypropyl trialkoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyl dialkoxysilane, β-
Although a partial hydrolyzate of (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trialkoxysilane can be mentioned, the present invention is not limited thereto.
【００１８】これらケイ素化合物の加水分解は、水また
は塩酸あるいは硫酸などの酸性水溶液を添加攪拌するこ
とによって容易に行うことができる。通常は上記ケイ素
化合物中に酸性水を一度に、あるいは徐々に添加するこ
とによってケイ素化合物の加水分解が行われる。加水分
解に際しては、アルコール、アルコキシアルコール、酢
酸などの有機カルボン酸などが生成してくるので、無溶
媒で加水分解することが可能である。あるいは適当な溶
媒にケイ素化合物を混合した後、加水分解することも可
能である。ケイ素化合物が２種以上の場合は、それぞれ
加水分解して混合してもよいし、２種以上を混合した後
加水分解してもよい。Hydrolysis of these silicon compounds can be easily carried out by adding water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid and stirring. Normally, the silicon compound is hydrolyzed by adding acidic water to the silicon compound at once or gradually. At the time of hydrolysis, an organic carboxylic acid such as alcohol, alkoxy alcohol, and acetic acid is generated, so that the hydrolysis can be performed without a solvent. Alternatively, it is also possible to hydrolyze after mixing the silicon compound with an appropriate solvent. When two or more silicon compounds are used, they may be hydrolyzed and mixed, or two or more may be mixed and then hydrolyzed.
【００１９】本発明の樹脂層において用いられるエポキ
シ化合物は、主として可撓性を付与するために使用され
る。エポキシ化合物としては、例えば、過酸化法で合成
されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジ
エンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるポリグリシジルエステル、ビス
フェノールAやカテコール、レゾルシノールなどの多価
フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポ
リ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アル
コールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジ
ルエーテル、環式エポキシ樹脂、エポキシ化植物油、ノ
ボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得
られるエポキシノボラック樹脂、フェノールフタレイン
とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、さら
にはグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレート
などのアクリレート系モノマーあるいはスチレンなどと
の共重合体などが挙げられるが、本発明ではこれらに限
定されるものではない。The epoxy compound used in the resin layer of the present invention is used mainly for imparting flexibility. Examples of the epoxy compound include a polyolefin-based epoxy resin synthesized by a peroxide method, cyclopentadiene oxide or a polyglycidyl ester obtained from hexahydrophthalic acid and epichlorohydrin, polyphenols such as bisphenol A, catechol, and resorcinol; ) Ethylene glycol, (poly) propylene glycol, neopentyl glycol,
Polyglycidyl ether obtained from polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol, sorbitol and epichlorohydrin, cyclic epoxy resin, epoxidized vegetable oil, epoxy novolak resin obtained from novolak-type phenol resin and epichlorohydrin, phenol An epoxy resin obtained from phthalein and epichlorohydrin, an acrylate monomer such as glycidyl methacrylate and methyl methacrylate, or a copolymer of styrene and the like are included, but the present invention is not limited thereto.
【００２０】樹脂層中のケイ素化合物とエポキシ化合物
の含有量は樹脂固形分１重量部あたり、ケイ素化合物が
0.20〜0.80重量部であることが望ましく、より好ましく
は0.30〜0.70重量部、特に好ましくは0.40〜0.60重量部
が適当である。ケイ素化合物がこれより少ないと、耐ス
クラッチ性が不足し、これより多いと可撓性に劣る傾向
を示す。エポキシ化合物の含有量は上記ケイ素化合物量
の残量の範囲内であることが望ましい。The content of the silicon compound and the epoxy compound in the resin layer is based on 1 part by weight of the resin solid content.
The amount is preferably 0.20 to 0.80 part by weight, more preferably 0.30 to 0.70 part by weight, and particularly preferably 0.40 to 0.60 part by weight. If the amount of the silicon compound is less than this, the scratch resistance tends to be insufficient, and if it is more than this, the flexibility tends to be poor. The content of the epoxy compound is desirably within the range of the remaining amount of the silicon compound.
【００２１】本発明において、金属錯体は、主に、エポ
キシ基の反応を促進させる触媒としての役割を果たして
いる。各種金属錯体を使用し得るが、特に下記の一般式
で表されるアルミニウム化合物が好ましい。In the present invention, the metal complex mainly serves as a catalyst for accelerating the reaction of the epoxy group. Although various metal complexes can be used, an aluminum compound represented by the following general formula is particularly preferable.
【００２２】Al・Ym・Z(3-m)[ただし、YはOL(LはC1〜6
のアルキル基)、Zは一般式M1COCH2COM2またはM3COCH 2CO
OM4(M1、M2、M3、M4はいずれもC1〜6のアルキル基)で示
される化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも
１つであり、mは0〜3の整数である。]この化合物の具体
例として樹脂組成物への溶解性、安定性、触媒としての
効果などの観点から好ましいのは、アルミニウム-iso-
プロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム
tert-ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネー
ト、アルミニウムビス-エチルアセトアセテート-モノ-
アセチルアセトネート、アルミニウム-ジ-n-ブトキシド
-モノ-エチルアセトアセテート、アルミニウム-ジ-iso-
プロポキシド-モノ-メチルアセトアセテート、アルミニ
ウム-ジ-sec-ブトキシド-モノ-エチルアセトアセテー
ト、およびアルミニウム-ジ-メトキシド-モノ-メチルア
セトアセテートなどである。これらの化合物は、１種で
もよく、また２種類以上混合して使用することも可能で
ある。Al / Ym・ Z(3-m)[However, Y is OL (L is C1~6
), Z is a general formula M1COCHTwoCOMTwoOr MThreeCOCH TwoCO
OMFour(M1, MTwo, MThree, MFourIs C1~6Alkyl group)
At least selected from ligands derived from the compound to be
M is an integer of 0 to 3. ] Specific of this compound
For example, solubility in resin composition, stability, as a catalyst
From the viewpoint of effects and the like, aluminum-iso-
Propoxide, aluminum ethoxide, aluminum
tert-butoxide, aluminum acetylacetonate
Aluminum bis-ethylacetoacetate-mono-
Acetylacetonate, aluminum-di-n-butoxide
-Mono-ethyl acetoacetate, aluminum-di-iso-
Propoxide-mono-methylacetoacetate, aluminum
Um-di-sec-butoxide-mono-ethylacetoacetate
And aluminum-di-methoxide-mono-methyla
Such as set acetate. These compounds are one kind
It is also possible to use a mixture of two or more
is there.
【００２３】金属錯体の添加量は、分子内にエポキシ基
およびシラノール基を含むケイ素化合物1重量部あたり
0.0001〜0.5重量部が好ましく、特に好ましくは0.0005
〜0.2重量部が適当であり、これより少なくては効果不
十分となるし、一方金属錯体の添加量がこれより多くな
ると塗膜あるいは樹脂の透明性の低下、耐水性の低下な
どの欠陥を生ずる傾向を示す。The amount of the metal complex to be added is per 1 part by weight of the silicon compound containing an epoxy group and a silanol group in the molecule.
0.0001 to 0.5 part by weight is preferable, and particularly preferably 0.0005 to 0.5 part by weight.
-0.2 parts by weight is appropriate, and if the amount is less than this, the effect will be insufficient, while if the amount of the metal complex added is more than this, defects such as a decrease in the transparency of the coating film or the resin and a decrease in the water resistance will occur. Shows the tendency to occur.
【００２４】本発明で用いられるカチオン重合開始剤
は、ケイ素化合物のエポキシ基およびエポキシ化合物の
反応を著しく促進させる触媒としての役割を果たしてい
る。カチオン重合開始剤としては、熱および／または放
射線により反応を開始するものが使用可能である。例え
ば、シンナミル型、ナフチル型、ベンジル型などのスル
ホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨード
ニウム塩などの芳香族オニウム塩などが好ましく使用さ
れる。必要に応じて、２種類以上を混合したり助剤を混
合したものを使用してもよい。また、溶媒に溶解させて
から使用してもよい。The cationic polymerization initiator used in the present invention plays a role as a catalyst for remarkably accelerating the reaction between the epoxy group of the silicon compound and the epoxy compound. As the cationic polymerization initiator, those that initiate a reaction by heat and / or radiation can be used. For example, sulfonium salts such as cinnamyl type, naphthyl type and benzyl type, and aromatic onium salts such as ammonium salt, phosphonium salt and iodonium salt are preferably used. If necessary, a mixture of two or more kinds or a mixture of auxiliaries may be used. Further, it may be used after being dissolved in a solvent.
【００２５】カチオン重合開始剤の添加量は、分子内に
エポキシ化合物1重量部あたり好ましくは0.0001〜0.5重
量部、特に好ましくは0.0005〜0.2重量部が適当であ
り、カチオン重合開始剤の添加量がこれより少なくては
効果が不十分となるし、一方これより多くなると塗膜あ
るいは樹脂の透明性の低下、耐水性の低下などの欠陥を
生ずる傾向を示す。The amount of the cationic polymerization initiator to be added is preferably 0.0001 to 0.5 part by weight, particularly preferably 0.0005 to 0.2 part by weight per 1 part by weight of the epoxy compound in the molecule. If the amount is less than this, the effect is insufficient. On the other hand, if the amount is more than this, there is a tendency that defects such as a decrease in the transparency of the coating film or the resin and a decrease in the water resistance are caused.
【００２６】本発明の積層体は、これらの分子内にエポ
キシ基およびシラノール基を含むケイ素化合物（Ｉ）、
エポキシ化合物（II）、金属錯体（III）、カチオン重
合開始剤（IV）からなる化合物組成を少なくとも含む塗
工組成物を溶剤に溶かし、高分子フィルム上に通常の塗
工方法によって塗工した後、熱および／または放射線を
照射し、塗工組成物を乾燥、反応させることによって製
造することができる。The laminate of the present invention comprises a silicon compound (I) containing an epoxy group and a silanol group in these molecules,
After dissolving a coating composition containing at least a compound composition comprising an epoxy compound (II), a metal complex (III), and a cationic polymerization initiator (IV) in a solvent, and coating the polymer composition on a polymer film by a normal coating method The coating composition can be manufactured by irradiating the coating composition with heat, heat and / or radiation.
【００２７】また、ケイ素化合物を含む樹脂層は、分子
内にエポキシ基およびシラノール基を含むケイ素化合物
（Ｉ）、エポキシ化合物（II）、金属錯体（III）、カ
チオン重合開始剤（IV）からなる反応物のみに限定され
るものではなく、これら（Ｉ）、（II）、（III）、（I
V）からなる化合物に、例えば、テトラアルコキシシラ
ン、トリアルコキシアルキルシランなどの有機シラン化
合物及びその加水分解物、シリカゾルなどの無機化合
物、あるいはポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ドなどの樹脂を加えてもよい。また、滑剤、帯電防止
剤、耐ブロッキング剤、染料、顔料、光増感剤などの各
種添加剤を必要に応じて加えることができる。特に、シ
リカ、シリコーン、あるいは架橋ポリスチレンなどの滑
剤を加えることによって積層体の滑べりが向上し、製造
時の製品の巻き姿や平面性を改善することができる。The resin layer containing a silicon compound comprises a silicon compound (I) containing an epoxy group and a silanol group in the molecule, an epoxy compound (II), a metal complex (III), and a cationic polymerization initiator (IV). It is not limited to only the reactants, but may be any of these (I), (II), (III), (I)
An organic silane compound such as tetraalkoxysilane and trialkoxyalkylsilane and a hydrolyzate thereof, an inorganic compound such as silica sol, or a resin such as polyvinyl alcohol and polyacrylamide may be added to the compound composed of V). Various additives such as a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, a dye, a pigment, and a photosensitizer can be added as needed. In particular, by adding a lubricant such as silica, silicone, or cross-linked polystyrene, the slip of the laminate is improved, and the appearance and flatness of the product at the time of production can be improved.
【００２８】積層体の樹脂層塗膜厚さは、好ましくは0.
05〜30μm、特に好ましくは0.2〜10μmが適当であり、
これより薄いと積層体の耐スクラッチ性が不足し、これ
より厚いと作業性が悪くなったり、ブロッキングを起こ
し易くなる傾向を示す。The thickness of the resin layer coating film of the laminate is preferably 0.1.
05 to 30 μm, particularly preferably 0.2 to 10 μm,
If the thickness is smaller than this, the scratch resistance of the laminate is insufficient, and if it is larger than this, the workability tends to deteriorate and blocking tends to occur.
【００２９】本発明で樹脂層の形成手段として熱を用い
る場合、加熱条件は好ましくは10〜200℃であるが、よ
り好ましくは50〜170℃が適当である。またこれより低
温ではケイ素化合物の反応速度が遅いため生産性が悪く
なり、これより高温では高分子フィルムの劣化に伴い、
積層体の外観が悪くなるという不具合が生じる。また、
本発明で用いられる放射線としては、α線、β線、γ
線、および紫外線、X線などの電磁波、電子線が挙げら
れるが、簡便さ、効率の面から、紫外線照射が望まし
い。紫外線照射は通常、波長250〜400nmで行われ、光源
としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、
電子線などが用いられる。When heat is used as a means for forming the resin layer in the present invention, the heating conditions are preferably from 10 to 200 ° C., and more preferably from 50 to 170 ° C. At lower temperatures, the reaction rate of the silicon compound is slower, resulting in poor productivity. At higher temperatures, the polymer film deteriorates,
There is a problem that the appearance of the laminate deteriorates. Also,
The radiation used in the present invention includes α rays, β rays, γ
Examples include a line, an electromagnetic wave such as an ultraviolet ray and an X-ray, and an electron beam. From the viewpoint of simplicity and efficiency, irradiation with an ultraviolet ray is preferable. UV irradiation is usually performed at a wavelength of 250 to 400 nm, and the light source is a low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp, carbon arc lamp,
An electron beam or the like is used.
【００３０】本発明の積層体は、耐スクラッチ性に優れ
ているという理由から、傷のつきやすい基材あるいは製
品の保護部材として特に好ましく用いられる。他の機
能、例えば、耐候性を有する層と組み合わせて使用する
と、耐スクラッチ性とそれらの機能を併せ持つ積層体を
提供することができる。また、本発明の積層体は、耐溶
剤性、耐酸性、耐アルカリ性に優れ、酸化還元分解され
にくいという特性をもつため、各種溶剤、酸、アルカリ
を含む層や酸化還元機能を有する層と併せて用いること
ができる。The laminate of the present invention is particularly preferably used as a substrate which is easily damaged or a protective member for products because of its excellent scratch resistance. When used in combination with a layer having another function, for example, weather resistance, a laminate having both scratch resistance and those functions can be provided. Further, since the laminate of the present invention has characteristics of being excellent in solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance and resistant to redox decomposition, it is combined with a layer containing various solvents, acids, and alkalis and a layer having an oxidation-reduction function. Can be used.
【００３１】本発明の積層体は、例えば、家電製品の部
品保護用フィルムや、銘板用途フィルム、運搬時の製品
保護フィルム、ビニールハウスなどの農業用フィルム等
に好適に用いられる。また、光触媒機能を有する層を積
層体上に設けた場合においても、積層体は光触媒層の酸
化機能により劣化しないため、光触媒フィルムのベース
コートフィルムとしても好ましく用いられる。The laminate of the present invention is suitably used as, for example, a film for protecting parts of home electric appliances, a film for nameplates, a film for protecting products during transportation, and a film for agricultural use such as a greenhouse. Further, even when a layer having a photocatalytic function is provided on the laminate, the laminate is not deteriorated by the oxidizing function of the photocatalyst layer, and thus is preferably used as a base coat film of a photocatalytic film.
【００３２】[0032]
【実施例】以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるべきものではない。例中の部数は固形分の重
量を示し、また、%は特に断りのない限り重量による。The present invention is not limited to the following examples. The number of parts in the examples indicates the weight of the solid content, and% is by weight unless otherwise specified.
【００３３】（実施例１〜７、比較例１）γ-グリシド
キシプロピルトリメトキシシランを、0.01N塩酸水溶液
で加水分解して得られた加水分解物（固形分58%を含
む）50部を、イソプロピルアルコール／n-ブチルアルコ
ール／トルエン=2／1／1混合液253部に溶解させ、"ディ
ナコール"EX-314（長瀬産業（株）製エポキシ化合物）5
0部、アルミニウムアセチルアセトネート8部を加えた
後、カチオン重合開始剤（三新化学（株）製"SI-60L"
（固形分33%））を0,1,3,4,5,6,8,10部加え、厚さ38μm
の2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ
（株）製"ルミラー"）の片面に固形分塗布厚さ3μmにな
るようにメタバーを用いて塗布し、130℃、20秒間乾
燥、硬化させた。耐スクラッチ性の評価として、硬化直
後の積層体を、スチールウール#0000を用いて１．５Ｎ
／ｃｍ２の力で一回擦った後の傷のつき方を評価した。
カチオン重合開始剤0部は比較例１である。評価の基準
は次のとおりである。 Ａ：ほとんど傷がつかない Ｂ：かすかに傷がつく Ｃ：傷がつき、白くなる 結果を表１に示す。(Examples 1 to 7, Comparative Example 1) 50 parts of a hydrolyzate (containing a solid content of 58%) obtained by hydrolyzing γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane with a 0.01N hydrochloric acid aqueous solution Was dissolved in 253 parts of a mixed solution of isopropyl alcohol / n-butyl alcohol / toluene = 2/1/1, and “Dinacol” EX-314 (an epoxy compound manufactured by Nagase & Co., Ltd.) 5
After adding 0 parts and 8 parts of aluminum acetylacetonate, cationic polymerization initiator (“SI-60L” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
(Solid content 33%)), 0,1,3,4,5,6,8,10 parts, thickness 38μm
Was applied to one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film ("Lumirror" manufactured by Toray Industries, Inc.) using a meta bar so as to have a solid coating thickness of 3 μm, and was dried and cured at 130 ° C. for 20 seconds. As an evaluation of scratch resistance, a laminate immediately after curing was subjected to 1.5 N using steel wool # 0000.
/ Rubbing once with a force of / cm2 was evaluated.
0 part of the cationic polymerization initiator is Comparative Example 1. The evaluation criteria are as follows. A: hardly scratched B: slightly scratched C: scratched and whitened The results are shown in Table 1.
【００３４】[0034]
【表１】 （実施例８〜１１）γ-グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを、0.01N塩酸水溶液で加水分解して得られ
た加水分解物（固形分58%を含む）50部を、イソプロピ
ルアルコール／n-ブチルアルコール／トルエン=2／1／1
混合液253部に溶解させ、"ディナコール"EX-314（長瀬
産業（株）製エポキシ化合物）50部に、アルミニウムア
セチルアセトネート／カチオン重合開始剤（三新化学
（株）製"SI-60L"（固形分33%））=2／1比の混合物を加
え、アルミニウムアセチルアセトネート／カチオン重合
開始剤（三新化学（株）製"SI-60L"（固形分33%））=2
／1比の混合物を加え、アルミニウムアセチルアセトネ
ート／カチオン重合開始剤の総添加量を変化させた。ア
ルミニウムアセチルアセトネート相当量で4,6,8,10部を
加え、厚さ38μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム（東レ（株）製"ルミラー"）に固形分塗布厚さ
3μmになるようにメタバーを用いて塗布し、130℃、20
秒間乾燥、硬化させた。耐スクラッチ性を、実施例１〜
７と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。[Table 1] (Examples 8 to 11) 50 parts of a hydrolyzate (including a solid content of 58%) obtained by hydrolyzing γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane with a 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was mixed with isopropyl alcohol / n- Butyl alcohol / toluene = 2/1/1 /
Dissolve in 253 parts of the mixed solution, and add 50 parts of "Dinacol" EX-314 (epoxy compound manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) to aluminum acetylacetonate / cationic polymerization initiator ("SI-60L" manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) A mixture of “(solid content 33%) = 2/1 ratio was added, and aluminum acetylacetonate / cationic polymerization initiator (“ SI-60L ”(manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) (solid content 33%)) = 2
The mixture was added in a ratio of / 1 / to vary the total amount of aluminum acetylacetonate / cationic polymerization initiator added. Add 4,6,8,10 parts in equivalent amount of aluminum acetylacetonate, and apply the solid content thickness to 38μm biaxially stretched polyethylene terephthalate film ("Lumirror" manufactured by Toray Industries, Inc.)
Apply using Metabar to 3μm, 130 ℃, 20
Dried and cured for seconds. The scratch resistance was determined according to Examples 1 to
7 was evaluated in the same manner. Table 2 shows the results.
【００３５】[0035]
【表２】 （実施例１２〜１５、比較例２）γ-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランを、0.01N塩酸水溶液で加水分
解して得られた加水分解物（固形分58%を含む）50部
を、イソプロピルアルコール／n-ブチルアルコール／ト
ルエン=2／1／1混合液253部に溶解させ、"ディナコー
ル"EX-314（長瀬産業（株）製エポキシ化合物）50部
に、アルミニウムアセチルアセトネート10部を加えたの
ち、カチオン重合開始剤（旭電化工業（株）製"アデカ
オプトマーSP-170"（固形分50%））を0,0.2,0.5,1.0,10
部加え、厚さ38μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東レ（株）製"ルミラー"）の片面に固形分
塗布厚さ3μmになるようにメタバーを用いて塗布し、13
0℃、1分間乾燥した後、紫外線を照射し、硬化させた。
耐スクラッチ性を、実施例１〜１１と同様の方法で評価
した。カチオン重合開始剤0が比較例２である。結果を
表３に示す。[Table 2] (Examples 12 to 15, Comparative Example 2) 50 parts of a hydrolyzate (containing 58% of solid content) obtained by hydrolyzing γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane with a 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was converted to isopropyl Alcohol / n-butyl alcohol / toluene = 2/1/1 Dissolve in 253 parts of a mixture, and add 50 parts of "Dinacol" EX-314 (epoxy compound manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) to 10 parts of aluminum acetylacetonate. After the addition, a cationic polymerization initiator ("ADEKA OPTOMER SP-170" (50% solid content) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added at 0,0.2,0.5,1.0,10.
Then, using a meta bar to apply a solid content of 3 μm to one surface of a 38 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.)
After drying at 0 ° C. for 1 minute, ultraviolet light was applied to cure.
The scratch resistance was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 11. The cationic polymerization initiator 0 is Comparative Example 2. Table 3 shows the results.
【００３６】[0036]
【表３】 （実施例１６、１７）実施例１４と同じ、コーティング
組成物（カチオン重合開始剤（旭電化工業（株）製"ア
デカオプトマーSP-170"（固形分50%））を1.0部含む）
を、厚さ38μmの二軸延伸ポリエチレン-2,6-ナフタリン
ジカルボキシレートフィルムおよび厚さ60μmの無延伸
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム
（東レ合成フィルム（株）製"トロフロン"）の片面に固
形分塗布厚さ3μmになるようにメタバーを用いて塗布
し、130℃、1分間乾燥した後、紫外線を照射し、硬化さ
せた直後の耐スクラッチ性を、実施例１〜１５と同様の
方法で評価した。また、耐候性については、紫外線劣化
促進試験機（アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１
３１：岩崎電気（株）製）を用いて、下記の条件で照射
サイクルテストを行い、積層体および機能性積層体の外
観を観察した。[Table 3] (Examples 16 and 17) The same coating composition as in Example 14 (including 1.0 part of a cationic polymerization initiator ("ADEKA OPTOMER SP-170" (50% solid content), manufactured by Asahi Denka Kogyo KK))
On one side of a 38 μm-thick biaxially stretched polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate film and a 60 μm-thick non-stretched ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film (“Treflon” manufactured by Toray Synthetic Film Co., Ltd.) The solid content was applied using a meta bar so as to have a thickness of 3 μm, dried at 130 ° C. for 1 minute, irradiated with ultraviolet rays, and immediately after being cured, the scratch resistance was the same as in Examples 1 to 15. The method was evaluated. As for weather resistance, an ultraviolet deterioration acceleration tester (Eye Super UV Tester SUV-W1)
31: Iwasaki Electric Co., Ltd.), and an irradiation cycle test was performed under the following conditions, and the appearance of the laminate and the functional laminate was observed.
【００３７】ライト８時間（メタハライドランプ、波長
２９５−４００ｎｍ、ＵＶ照度：１００ｍＷ／cm2 、温
湿度：６０℃×５０％ＲＨ）⇒デユー４時間（温湿度：
３５℃×１００％ＲＨ結露）の１２時間で照射サイクル
１サイクルとし、１０サイクル（耐候寿命５年相当）照
射前後の特性を評価した。耐候性の評価の基準は次のと
おりである。 ○：外観の変化なし ×：黄変した 結果を表４に示す。Light 8 hours (metahalide lamp, wavelength 295-400 nm, UV illuminance: 100 mW / cm 2 , temperature / humidity: 60 ° C. × 50% RH) → Due 4 hours (temperature / humidity:
The irradiation cycle was made 12 cycles of 35 ° C. × 100% RH condensation), and the characteristics before and after the irradiation of 10 cycles (equivalent to a weather resistance of 5 years) were evaluated. The criteria for the evaluation of weather resistance are as follows. ：: no change in appearance ×: yellowing The results are shown in Table 4.
【００３８】[0038]
【表４】 カチオン重合開始剤を加えた本発明では、樹脂層のシラ
ノール基、エポキシ基の反応が促進されており、このた
め、130℃、20秒の乾燥という極めて短時間の硬化、お
よび130℃、1分間の乾燥と続く紫外線照射による硬化に
よっても積層体の樹脂層の硬化が十分に進行し、生産
性、透明性に優れた積層体を提供することがわかった。
また、表１〜３に示したごとく、積層体は優れた耐スク
ラッチ特性、十分な可撓性を有していた。また、耐ブロ
ッキング特性に代表される、加工性にも優れていた。ま
た、実施例１〜１５に示した積層体のヘイズを直読ヘイ
ズコンピューター（スガ試験機（株）製）を用い、ＪＩ
Ｓ Ｋ−７１０５に従って測定したところ、ヘイズ値
１．０〜１．８と、透明性に優れていた。また、表４に
示したごとく、無延伸エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体フィルムを用いた場合は耐候性に優れてお
り、セロテープ（登録商標）１８０°剥離により確認し
た密着性は２ｍｍ四方碁盤目数 ２５個／２５個中と良
好であった。[Table 4] In the present invention to which the cationic polymerization initiator is added, the reaction of the silanol group and the epoxy group in the resin layer is promoted, and therefore, the curing is performed at 130 ° C. for a very short time of drying for 20 seconds, and at 130 ° C. for 1 minute. It was found that the curing of the resin layer of the laminate proceeded sufficiently even by drying followed by curing by ultraviolet irradiation, and provided a laminate excellent in productivity and transparency.
Further, as shown in Tables 1 to 3, the laminate had excellent scratch resistance and sufficient flexibility. Further, it was excellent in workability represented by blocking resistance. Further, the haze of the laminates shown in Examples 1 to 15 was directly read by a haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) using a JI
The haze value was measured according to SK-7105.
1.0 to 1.8, which was excellent in transparency. Moreover, as shown in Table 4, when the unstretched ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film was used, the weather resistance was excellent, and the adhesion confirmed by 180 ° peeling of Cellotape (registered trademark) was 2 mm square. The number was good, that is, 25 out of 25 pieces.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明によれば、高分子フィルムからな
るフィルム層と、ケイ素化合物とエポキシ化合物を主と
する樹脂層からなり、かつ該樹脂層中のエポキシ基の反
応が促進されることによって、従来の技術に比べて耐ス
クラッチ性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐候性、耐水
性を同時に満足する積層体が得られる。また、本発明の
積層体の製造方法は、積層体の生産性と加工性を大幅に
向上させるというメリットがある。According to the present invention, a film layer composed of a polymer film and a resin layer mainly comprising a silicon compound and an epoxy compound are formed, and the reaction of the epoxy group in the resin layer is promoted. Thus, a laminate having excellent scratch resistance as compared with the prior art and simultaneously satisfying flexibility, transparency, weather resistance and water resistance can be obtained. Further, the method for producing a laminate of the present invention has an advantage that productivity and workability of the laminate are greatly improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 163/00 163/00 183/06 183/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 5/00 C09D 5/00 C 163/00 163/00 183/06 183/06
Claims (13)
なくとも Ｉ. 分子内にエポキシ基およびシラノール基を含むケ
イ素化合物 II. エポキシ化合物 III. 金属錯体 IV. カチオン重合開始剤 からなるケイ素化合物とエポキシ化合物を主成分とする
樹脂層が積層されてなる積層体。1. A silicon compound comprising at least one of a silicon compound containing an epoxy group and a silanol group in a molecule II. An epoxy compound III. A metal complex IV. A laminate in which resin layers as main components are laminated.
もしくはフッ素系樹脂フィルムであることを特徴とする
請求項１に記載の積層体。2. The laminate according to claim 1, wherein the polymer film is a polyester film or a fluororesin film.
ーテル基およびシラノール基を含む化合物である請求項
１または２に記載の積層体。3. The laminate according to claim 1, wherein the silicon compound is a compound containing a glycidyl ether group and a silanol group in a molecule.
項１〜３のいずれかに記載の積層体。4. The laminate according to claim 1, wherein the metal complex is an aluminum complex.
ルアセトネートである請求項４に記載の積層体。5. The laminate according to claim 4, wherein the aluminum complex is aluminum acetylacetonate.
び放射線によりエポキシ基の反応を開始させるカチオン
重合開始剤である請求項１〜５のいずれかに記載の積層
体。6. The laminate according to claim 1, wherein the cationic polymerization initiator is a cationic polymerization initiator that initiates an epoxy group reaction by heat and / or radiation.
のオニウム塩から構成されるカチオン重合開始剤である
請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。7. The laminate according to claim 1, wherein the cationic polymerization initiator is a cationic polymerization initiator composed of at least one onium salt.
なくとも Ｉ. 分子内にエポキシ基およびシラノール基を含むケ
イ素化合物 II. エポキシ化合物 III. 金属錯体 IV. カチオン重合開始剤 からなるケイ素化合物とエポキシ化合物を主成分とする
塗剤を塗布し、次いで該塗剤中のエポキシ化合物を熱ま
たは／および放射線によって反応させることを特徴とす
る積層体の製造方法。8. A polymer film comprising at least one surface of at least one of a silicon compound comprising at least one of a silicon compound containing an epoxy group and a silanol group in its molecule, an epoxy compound, a metal complex, and a cationic polymerization initiator. A method for producing a laminate, comprising applying a coating material as a main component and then reacting an epoxy compound in the coating material with heat or / and radiation.
ーテル基およびシラノール基を含む化合物であることを
特徴とする請求項８に記載の積層体の製造方法。9. The method according to claim 8, wherein the silicon compound is a compound containing a glycidyl ether group and a silanol group in the molecule.
求項８または９に記載の積層体の製造方法。10. The method for producing a laminate according to claim 8, wherein the metal complex is an aluminum complex.
チルアセトネートである請求項１０に記載の積層体の製
造方法。11. The method according to claim 10, wherein the aluminum complex is aluminum acetylacetonate.
よび放射線によりエポキシ基の反応を開始させるカチオ
ン重合開始剤であることを特徴とする請求項８〜１１の
いずれかに記載の積層体の製造方法。12. The production of a laminate according to claim 8, wherein the cationic polymerization initiator is a cationic polymerization initiator for initiating an epoxy group reaction by heat and / or radiation. Method.
類以上のオニウム塩から構成されるカチオン重合開始剤
であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記
載の積層体の製造方法。13. The method for producing a laminate according to claim 8, wherein the cationic polymerization initiator is a cationic polymerization initiator composed of at least one or more onium salts.
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|---|---|---|---|
| JP2000141413A JP2001030450A (en) | 1999-05-18 | 2000-05-15 | Laminated body and its preparation |
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|---|---|---|---|
| JP13716199 | 1999-05-18 | ||
| JP11-137161 | 1999-05-18 | ||
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|---|---|
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2001030450A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007301976A (en) * | 2006-04-12 | 2007-11-22 | Asahi Glass Co Ltd | Film for membrane structure |
| JP2009532572A (en) * | 2006-04-06 | 2009-09-10 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ インコーポレーテツド | Abrasion resistant coating composition and coated article |
| JP2009532561A (en) * | 2006-04-06 | 2009-09-10 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ インコーポレーテツド | Abrasion resistant coating composition and coated article |
-
2000
- 2000-05-15 JP JP2000141413A patent/JP2001030450A/en active Pending
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| JP2009532561A (en) * | 2006-04-06 | 2009-09-10 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ インコーポレーテツド | Abrasion resistant coating composition and coated article |
| JP2012052141A (en) * | 2006-04-06 | 2012-03-15 | Ppg Industries Ohio Inc | Abrasion resistant coating composition and coated article |
| JP2007301976A (en) * | 2006-04-12 | 2007-11-22 | Asahi Glass Co Ltd | Film for membrane structure |
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