JP2007301976A - Film for membrane structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒作用による防汚機能を有する膜構造物用フィルムに関する。 The present invention relates to a film for a membrane structure having an antifouling function by photocatalysis.
フッ素樹脂、フッ素樹脂複合材等からなるフィルムは、軽量で、耐候性、機械的強度等に優れることから、スポーツ施設（プール、体育館、テニスコート、サッカー場等。）、倉庫、集会場、展示場、園芸施設（園芸ハウス、農業用ハウス等。）等の施設における屋根、外壁等として用いられている（例えば、特許文献１〜３参照。）。以下、フィルムを用いた屋根、外壁、施設等を膜構造物と記す。また、膜構造物に用いられるフィルムを膜構造物用フィルムと記す。 Films made of fluororesin and fluororesin composites are lightweight, and have excellent weather resistance, mechanical strength, etc., so sports facilities (pools, gymnasiums, tennis courts, soccer fields, etc.), warehouses, gathering venues, and exhibitions It is used as a roof, an outer wall, etc. in facilities such as a field, a gardening facility (horticultural house, agricultural house, etc.) (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Hereinafter, a roof, an outer wall, a facility, and the like using a film are referred to as a membrane structure. Moreover, the film used for a membrane structure is described as a film for membrane structures.
しかし、ガラス繊維と、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂との複合材からなるフィルムは、以下の問題を有する。
・透明性が不充分であり、太陽光線透過率が低いため、園芸施設、および芝生が育成するスポーツ施設における膜構造物用フィルムには適していない。
・透明性が不充分であり、周囲の風景が見えないため、集会場、展示場等に用いた場合、開放感が充分ではない。
However, a film made of a composite material of glass fiber and a fluororesin such as polytetrafluoroethylene has the following problems.
-Insufficient transparency and low solar radiation transmittance make it unsuitable for film for membrane structures in horticultural facilities and sports facilities where grass is nurtured.
・ Because the transparency is insufficient and the surrounding scenery cannot be seen, the feeling of openness is not sufficient when used in a meeting place or exhibition hall.
一方、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の透明性の高いフッ素樹脂からなるフィルムは、太陽光線透過率が高いため、園芸施設（特許文献３参照。）、芝生が育成するスポーツ施設、展示場等における膜構造物用フィルムに適する。
しかし、透明性の高いフッ素樹脂からなるフィルムを用いても、フィルムの表面が汚れると、透明性が低下する。そのため、フィルムに付着した汚れが自然に分解されることにより、透明性が低下することがないフィルムが望まれている。該フィルムとしては、フィルム基材上に光触媒層を有するフィルムが知られている。しかし、該フィルムは、長期間屋外に放置した場合に、光触媒によってフィルム基材自身が酸化分解される、すなわち耐候性が不充分である問題を有する。また、該フィルムは、光触媒層のフィルム基材への密着性が不充分である問題を有する。
On the other hand, a film made of a highly transparent fluororesin such as an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer has a high solar ray transmittance, so that it is a horticultural facility (see Patent Document 3), a sports facility cultivated by lawn, and an exhibition hall. Suitable for films for membrane structures in
However, even if a film made of a highly transparent fluororesin is used, if the film surface becomes dirty, the transparency is lowered. Therefore, there is a demand for a film whose transparency does not deteriorate due to the natural decomposition of dirt attached to the film. As the film, a film having a photocatalyst layer on a film substrate is known. However, when the film is left outdoors for a long period of time, the film substrate itself is oxidatively decomposed by the photocatalyst, that is, the weather resistance is insufficient. Moreover, this film has the problem that the adhesiveness to the film base material of a photocatalyst layer is inadequate.
光触媒による基材の酸化分解を抑え、かつ光触媒層の密着性を向上させる技術としては、光触媒層と基材層との間に中間層を設ける技術が知られている。
（１）アルミニウム等の基材上に形成されたフッ素樹脂等の塗膜と、光触媒層との間に、シリコーン系樹脂からなる中間層を介在させた建築用材料（特許文献４）。
（２）フッ素樹脂等のフィルム基材と光触媒層との間に、シリコーン系樹脂からなる中間層を介在させた結露防止フィルム（特許文献５）。
As a technique for suppressing the oxidative decomposition of the substrate by the photocatalyst and improving the adhesion of the photocatalyst layer, a technique of providing an intermediate layer between the photocatalyst layer and the substrate layer is known.
(1) A building material in which an intermediate layer made of a silicone resin is interposed between a photocatalyst layer and a coating film such as a fluororesin formed on a base material such as aluminum (Patent Document 4).
(2) A dew condensation prevention film in which an intermediate layer made of a silicone resin is interposed between a film substrate such as a fluororesin and a photocatalyst layer (Patent Document 5).
しかし、（１）の建築用材料は、光触媒によって中間層自身が酸化分解されやすいため、長期間屋外に放置した場合に、フッ素樹脂等の塗膜が酸化分解されてしまう。また、中間層が酸化分解されてしまうと、光触媒層にクラック、白化が発生する。
（２）の結露防止フィルムは、接着剤層を介して他の基材に貼り付けることを前提としたものであるため、フィルム基材が薄く、機械的強度が不充分である。また、中間層のシリコーン系樹脂が硬いため、他の基材に貼り付けることなく、長期間屋外に放置した場合に、フィルム基材の伸びに中間層が追随できず、中間層および光触媒層にクラックが発生しやすい。
However, in the building material (1), since the intermediate layer itself is easily oxidized and decomposed by the photocatalyst, the coating film such as a fluororesin is oxidized and decomposed when left outdoors for a long time. Further, if the intermediate layer is oxidatively decomposed, cracks and whitening occur in the photocatalyst layer.
The anti-condensation film (2) is premised on being attached to another base material via an adhesive layer, so that the film base material is thin and the mechanical strength is insufficient. Also, since the silicone resin of the intermediate layer is hard, the intermediate layer cannot follow the elongation of the film substrate when left outdoors for a long time without being attached to another substrate, and the intermediate layer and the photocatalyst layer Cracks are likely to occur.
このように、（１）の建築用材料および（２）の結露防止フィルムは、耐候性および耐久性が不充分である。よって、（１）、（２）における中間層を、フィルム基材上に光触媒層を有する膜構造物用フィルムにそのまま適用しても、耐候性に優れる膜構造物用フィルムを得ることはできない。
本発明は、光触媒作用による防汚機能を有し、透明性が高く、耐候性に優れた膜構造物用フィルムを提供する。 The present invention provides a film for a membrane structure having an antifouling function by photocatalysis, high transparency, and excellent weather resistance.
本発明の膜構造物用フィルムは、フッ素樹脂を含むフィルム基材と、光触媒層と、前記フィルム基材と前記光触媒層との間に介在する中間層とを有し、前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂およびポリフッ化ビニリデン樹脂からなる群から選ばれる１種以上であり、前記中間層が、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物、オルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる１種以上、およびシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーを含む層であり、前記有機無機ハイブリッドポリマーが、熱重量分析によって測定される５００℃における質量残存率が５０〜８０％であるポリマーであることを特徴とする。 The film for a film structure of the present invention has a film base material containing a fluororesin, a photocatalyst layer, and an intermediate layer interposed between the film base material and the photocatalyst layer. -1 type selected from the group consisting of tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polyvinyl fluoride resin and polyvinylidene fluoride resin The intermediate layer is obtained by hydrolyzing / co-condensing one or more selected from the group consisting of organosilane, hydrolyzate of organosilane, and condensate of organosilane, and a silyl group-containing organic polymer. A layer containing an organic-inorganic hybrid polymer. Mass residual ratio at 500 ° C. as measured by thermogravimetric analysis is characterized in that it is a polymer that is 50-80%.
本発明の膜構造物用フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定される全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
前記フィルム基材は、厚さが５０〜５００μｍであり、ＪＩＳ Ｋ７１２８に基づいて測定されるエレメンドルフ引裂き強度が７Ｎ以上であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいて測定される引張り強度が４６ＭＰａ以上であることが好ましい。
前記フッ素樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
前記中間層の伸び率は、６０〜１２０％であることが好ましい。
The film for membrane structure of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more measured in accordance with JIS K7105.
The film substrate has a thickness of 50 to 500 μm, an Elmendorf tear strength measured based on JIS K7128 of 7 N or more, and a tensile strength measured based on JIS K 7127 of 46 MPa or more. Is preferred.
The fluororesin is preferably an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.
The elongation percentage of the intermediate layer is preferably 60 to 120%.
本発明の膜構造物用フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ５６００のクロスカット法による、フィルム基材と中間層との密着性が８５％以上であり、下記耐候試験後の光触媒層表面の水接触角が４０°以下であり、下記耐候試験前後のヘイズ変化が５％以下であることが好ましい。
耐候試験：波長３００〜４００ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ii）シャワー２０秒、（iii）結露２時間、（iv）シャワー２０秒からなるサイクルを２００時間繰り返し行う。
本発明の膜構造物用フィルムは、前記耐候試験前後のヘイズ変化が３％以下であることがより好ましい。
The film for membrane structure of the present invention has an adhesiveness between the film substrate and the intermediate layer of 85% or more according to JIS K 5600 cross-cut method, and has a water contact angle of 40% on the surface of the photocatalyst layer after the following weather resistance test. It is preferable that the haze change before and after the following weathering test is 5% or less.
Weather resistance test: while irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm and an intensity of 100 mW / cm 2 , (i) irradiating ultraviolet rays for 10 hours under conditions of a temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 50% RH, (ii) showering for 20 seconds, ( iii) Condensation for 2 hours, (iv) A cycle consisting of 20 seconds for showering is repeated for 200 hours.
As for the film for film structures of this invention, it is more preferable that the haze change before and behind the said weather resistance test is 3% or less.
本発明の膜構造物用フィルムは、光触媒作用による防汚機能を有し、透明性が高く、耐候性に優れる。 The film for a film structure of the present invention has an antifouling function by photocatalysis, has high transparency, and is excellent in weather resistance.
図１は、本発明の膜構造物用フィルムの一例を示す断面図である。膜構造物用フィルム１０は、フィルム基材１２と、光触媒層１４と、フィルム基材１２と光触媒層１４との間に介在する中間層１６とを有する積層フィルムである。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the film for membrane structure of the present invention. The
（フィルム基材）
フィルム基材は、フッ素樹脂からなるフィルムである。
フッ素樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる１種以上である。該フッ素樹脂は、透明性に優れる。フッ素樹脂としては、透明性、加工性、機械的強度に優れる点から、ＥＴＦＥが好ましい。
フィルム基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、フッ素樹脂を除く他の樹脂、公知の添加剤等を含有してもよい。
(Film substrate)
The film substrate is a film made of a fluororesin.
The fluororesin is ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyvinyl fluoride (PVF). And at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF). The fluororesin is excellent in transparency. As the fluororesin, ETFE is preferable because it is excellent in transparency, workability, and mechanical strength.
The film substrate may contain other resins excluding the fluororesin, known additives, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
フィルム基材は、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。表面処理により、フィルム基材の濡れ性がよくなり、中間層とフィルム基材との密着性が向上する。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線処理、オゾン処理；酸、アルカリ等を用いた化学的処理；研磨材を用いた物理的処理等の公知の処理が挙げられる。フィルム基材の表面張力は、３８ｄｙｎ／ｃｍ以上が好ましい。 The film substrate may be subjected to surface treatment as necessary. By the surface treatment, the wettability of the film base material is improved, and the adhesion between the intermediate layer and the film base material is improved. Examples of the surface treatment include known treatments such as plasma treatment, corona discharge treatment, ultraviolet treatment, ozone treatment; chemical treatment using acid, alkali, etc .; physical treatment using an abrasive. The surface tension of the film substrate is preferably 38 dyn / cm or more.
フィルム基材の厚さは、透明性、機械的強度の点から、５０〜５００μｍが好ましく、８０〜２５０μｍが特に好ましい。
フィルム基材は、エレメンドルフ引裂き強度が７Ｎ以上であり、引張り強度（破断強度）が４６ＭＰａ以上であることが好ましい。エレメンドルフ引裂き強度および引張り強度がこの範囲にあると、飛来物、強風、積雪等による外力を受けた場合にも、膜構造物用フィルムが破れたり裂けたりしにくい。また、膜構造物内の植物の育成を阻害しない。また、屋内でありながら屋外にいるような開放感を演出できる。
The thickness of the film substrate is preferably from 50 to 500 μm, particularly preferably from 80 to 250 μm, from the viewpoint of transparency and mechanical strength.
The film substrate preferably has an Elmendorf tear strength of 7 N or more and a tensile strength (breaking strength) of 46 MPa or more. When the Elmendorf tear strength and tensile strength are in this range, the film for membrane structure is not easily torn or torn even when subjected to external force due to flying objects, strong wind, snow accumulation, or the like. Moreover, it does not inhibit the growth of plants in the membrane structure. Moreover, it is possible to produce an open feeling as if it is outdoors while being indoors.
エレメンドルフ引裂き強度は、市販の装置（たとえば、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製、ＥＬＥＭＥＮＤＯＲＦ ＴＥＡＲＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２８に基づいて測定する。
引張り強度（破断強度）は、市販の装置（たとえば、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいて測定する。サンプル形状は５号ダンベル型とし、速度は２００ｍｍ／分とする。
The Elmendorf tear strength is measured based on JIS K7128 using a commercially available device (for example, ELEMENDORA TEARING TESTER manufactured by TOYOSEIKI).
The tensile strength (breaking strength) is measured based on JIS K 7127 using a commercially available device (for example, RTC-1210A manufactured by ORIENTEC). The sample shape is a No. 5 dumbbell type, and the speed is 200 mm / min.
（光触媒層）
光触媒層は、光触媒を含有する層である。光触媒の量は、膜構造物用フィルムに要求される防汚機能に応じて適宜決定すればよい。
(Photocatalyst layer)
The photocatalyst layer is a layer containing a photocatalyst. What is necessary is just to determine the quantity of a photocatalyst suitably according to the antifouling function requested | required of the film for membrane structures.
光触媒とは、光触媒の価電子帯と伝導電子帯との間のエネルギー差よりも大きなエネルギーの光を照射したときに、価電子帯中の電子の励起によって伝導電子および正孔を生成しうる性質を有する材料である。光触媒は、紫外線応答性の光触媒であってもよく、可視光応答性の光触媒であってもよい。
光触媒としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム、酸化ビスマス、酸化鉄等が挙げられ、酸化チタンが特に好ましい。
A photocatalyst is a property that can generate conduction electrons and holes by excitation of electrons in the valence band when irradiated with light with energy larger than the energy difference between the valence band and the conduction band of the photocatalyst. It is the material which has. The photocatalyst may be an ultraviolet responsive photocatalyst or a visible light responsive photocatalyst.
Examples of the photocatalyst include anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, tungsten trioxide, ferric oxide, strontium titanate, bismuth oxide, iron oxide and the like, and titanium oxide is particularly preferable.
光触媒層の厚さは、０．０３〜０．８μｍが好ましく。０．０６〜０．４μｍが特に好ましい。光触媒層の厚さを０．０３μｍ以上とすることにより、光触媒作用による防汚機能を充分に発揮できる。光触媒層の厚さを０．８μｍ以下とすることにより、ヘイズの上昇、クラックの発生、密着性の低下等を充分に抑えることができる。光触媒層には非常に細かいクッラクが発生しているものであっても、目視で確認できるクラックでなければ実用上の支障はない。
光触媒層の水接触角は、雨スジ等の汚れを抑える点から、５５°以下が好ましく、４０°以下が特に好ましい。
The thickness of the photocatalyst layer is preferably 0.03 to 0.8 μm. 0.06 to 0.4 μm is particularly preferable. By setting the thickness of the photocatalyst layer to 0.03 μm or more, the antifouling function due to the photocatalytic action can be sufficiently exhibited. By setting the thickness of the photocatalyst layer to 0.8 μm or less, an increase in haze, generation of cracks, a decrease in adhesion, and the like can be sufficiently suppressed. Even if very fine cracks are generated in the photocatalyst layer, there is no practical problem unless the cracks can be visually confirmed.
The water contact angle of the photocatalyst layer is preferably 55 ° or less, and particularly preferably 40 ° or less, from the viewpoint of suppressing dirt such as rain streaks.
光触媒層は、ゾルゲル法等の湿式法；ＣＶＤ法等の乾式法等で形成できる。
ゾルゲル法とは、金属アルコキシドのゾルを中間層上に塗布し、加水分解・縮合反応によって流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱して金属酸化物の膜を形成する方法である。
The photocatalyst layer can be formed by a wet method such as a sol-gel method; a dry method such as a CVD method.
The sol-gel method is a method in which a metal alkoxide sol is applied on an intermediate layer to obtain a gel that loses fluidity by hydrolysis and condensation reaction, and the gel is heated to form a metal oxide film.
ゾルゲル法以外の他の湿式法としては、たとえば、光触媒微粒子および媒体を含む光触媒層用組成物を中間層上に公知の塗工法によって塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
光触媒微粒子として酸化チタン微粒子を用いることで、酸化チタンからなる膜を形成できる。該酸化チタン膜は、酸化チタンを除く他の金属または金属酸化物との複合膜としてもよい。該複合膜としては、高い親水性を長期間維持でき、汚れの分解性も発現できる点から、酸化チタンとシリカとの複合膜が好ましい。
Examples of other wet methods other than the sol-gel method include a method in which a composition for a photocatalyst layer containing photocatalyst fine particles and a medium is applied on an intermediate layer by a known coating method and dried.
By using titanium oxide fine particles as photocatalyst fine particles, a film made of titanium oxide can be formed. The titanium oxide film may be a composite film with another metal or metal oxide other than titanium oxide. As the composite film, a composite film of titanium oxide and silica is preferable from the viewpoint that high hydrophilicity can be maintained for a long period of time and degradability of dirt can be expressed.
光触媒微粒子の量は、光触媒層用組成物（１００質量％）中、０．０８〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３５質量％が特に好ましい。
光触媒層用組成物は、バインダー成分を含有してもよい。バインダーとしては、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物等が挙げられる。ケイ素化合物としては、加水分解性シラン誘導体；加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物とシラン化合物等の部分加水分解物との脱水縮合物；シリコーン系樹脂等が挙げられる。
The amount of the photocatalyst fine particles is preferably 0.08 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 35% by mass in the photocatalyst layer composition (100% by mass).
The composition for photocatalyst layers may contain a binder component. Examples of the binder include a silicon compound, a zirconium compound, an aluminum compound, a titanium compound, and the like. Examples of the silicon compound include hydrolyzable silane derivatives; dehydration condensates of partial hydrolysates of hydrolyzable silane derivatives and partial hydrolysates such as silane compounds; and silicone resins.
塗工法としては、ディップコート法、スピンコート法、スプレイコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。 Examples of the coating method include dip coating, spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
（中間層）
中間層は、有機無機ハイブリッドポリマーからなる層である。有機無機ハイブリッドポリマーは、フィルム基材との密着性および耐候性のバランスに優れている。
有機無機ハイブリッドポリマーは、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物、オルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる１種以上、およびシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られるポリマーである。
(Middle layer)
The intermediate layer is a layer made of an organic-inorganic hybrid polymer. The organic-inorganic hybrid polymer has an excellent balance between adhesion to the film substrate and weather resistance.
The organic-inorganic hybrid polymer is a polymer obtained by hydrolyzing / co-condensing one or more selected from the group consisting of organosilane, hydrolyzate of organosilane, and condensate of organosilane, and a silyl group-containing organic polymer. .
オルガノシランとしては、下式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記す。
）が好ましい。
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１）
ただし、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
The organosilane is represented by the compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as compound (1)).
) Is preferred.
(R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n (1)
However, R 1 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms of 1 to 5 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 2.
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ１ が２つ存在するときは、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。 R 1 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group or a 2-ethylhexyl group; an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group or a benzoyl group A vinyl group, an allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like. When two R 1 are present, they may be the same group or different groups.
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数１〜６のアシル基が挙げられる。Ｒ２ は、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。 Examples of R 2 include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group; and an acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. It is done. R 2 may be the same group or different groups.
化合物（１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類（ｎ＝０）； Specific examples of the compound (1) include tetraalkoxysilanes (n = 0) such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類（ｎ＝１）； Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n- Trialkoxysilanes such as butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane (n = 1) ;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類（ｎ＝２）等が挙げられる。 Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxy Silane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldi Examples include dialkoxysilanes (n = 2) such as ethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, and di-n-octyldiethoxysilane. It is done.
化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（１）は、加水分解物または縮合物として用いてもよい。
A compound (1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Compound (1) may be used as a hydrolyzate or a condensate.
シリル基含有有機ポリマーは、有機ポリマーの末端および／または側鎖に、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する有機ポリマーである。
シリル基含有有機ポリマーとしては、シリル基含有アクリル樹脂、シリル基含有ビニル樹脂、シリル基含有ウレタン樹脂、シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂等が挙げられる。
The silyl group-containing organic polymer is an organic polymer having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal and / or side chain of the organic polymer.
Examples of the silyl group-containing organic polymer include silyl group-containing acrylic resins, silyl group-containing vinyl resins, silyl group-containing urethane resins, silyl group-containing epoxy resins, specific silyl group-containing polyester resins, and specific silyl group-containing fluororesins.
シリル基としては、下式（２）で表される基が好ましい。
−ＳｉＸｍ（Ｒ３）３−ｍ ・・・（２）
ただし、Ｘは加水分解性基または水酸基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基等が挙げられる。
As the silyl group, a group represented by the following formula (2) is preferable.
-SiX m (R 3 ) 3-m (2)
However, X represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 3.
Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxyl group, an acetoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxyl group, and an amino group.
有機無機ハイブリッドポリマーは、化合物（１）およびシリル基含有有機ポリマーに、加水分解・縮合触媒および水を加えて、化合物（１）およびシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られる。
加水分解・縮合触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物、その部分加水分解物等が挙げられる。
The organic-inorganic hybrid polymer is obtained by adding a hydrolysis / condensation catalyst and water to the compound (1) and the silyl group-containing organic polymer, and hydrolyzing / co-condensing the compound (1) and the silyl group-containing organic polymer.
Examples of the hydrolysis / condensation catalyst include acidic compounds, alkaline compounds, salt compounds, amine compounds, organometallic compounds, and partial hydrolysates thereof.
酸性化合物としては、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
塩化合物としては、アルカリ金属塩等が挙げられる。
有機金属化合物としては、４価スズの有機金属化合物等が挙げられる。
Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Examples of the salt compound include alkali metal salts.
Examples of the organometallic compound include tetravalent tin organometallic compounds.
アミン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
有機無機ハイブリッドポリマーの、熱重量分析によって測定される５００℃における質量残存率は、５０〜８０％であり、５５〜７５％が特に好ましい。該質量残存率は、有機無機ハイブリッドポリマーに含まれる無機成分の割合の目安となる。該質量残存率を５０％以上とすることにより、光触媒による中間層およびフィルム基材の酸化分解が充分に抑えられる。該質量残存率を８０％以下とすることにより、中間層が硬くなりすぎず、フィルム基材への密着性、追随性が向上し、光触媒層のクラックが充分に抑えられる。 The mass residual ratio of the organic-inorganic hybrid polymer at 500 ° C. measured by thermogravimetric analysis is 50 to 80%, and 55 to 75% is particularly preferable. This mass residual ratio becomes a standard of the ratio of the inorganic component contained in the organic-inorganic hybrid polymer. By setting the mass residual ratio to 50% or more, the oxidative decomposition of the intermediate layer and the film substrate by the photocatalyst can be sufficiently suppressed. By setting the mass residual ratio to 80% or less, the intermediate layer does not become too hard, adhesion to the film substrate and followability are improved, and cracks in the photocatalyst layer are sufficiently suppressed.
熱重量分析によって測定される５００℃における質量残存率は、以下のように求める。
有機無機ハイブリッドポリマーを１００℃で１時間乾燥した後、有機無機ハイブリッドポリマーの質量（加熱前質量）を測定する。熱重量分析装置を用いて有機無機ハイブリッドポリマーを空気中にて昇温速度１０℃／分で加熱し、５００℃における残存質量を測定し、下式から質量残存率を求める。
質量残存率（％）＝〔残存質量（ｇ）／加熱前質量（ｇ）〕×１００
The mass residual ratio at 500 ° C. measured by thermogravimetric analysis is determined as follows.
After drying the organic-inorganic hybrid polymer at 100 ° C. for 1 hour, the mass of the organic-inorganic hybrid polymer (mass before heating) is measured. The organic-inorganic hybrid polymer is heated in the air at a heating rate of 10 ° C./min using a thermogravimetric analyzer, the residual mass at 500 ° C. is measured, and the mass residual rate is obtained from the following equation.
Residual mass (%) = [residual mass (g) / mass before heating (g)] × 100
中間層の伸び率は、６０〜１２０％が好ましく、７０〜１１０％がより好ましい。伸び率を６０％以上とすることにより、フィルム基材への追随性がよくなり、光触媒層のクラック、白化が抑えられる。伸び率を１２０％以下とすることにより、中間層の表面タックが抑えられ、また、長期間屋外に放置しても、中間層の酸化分解に伴う光触媒層のクラックが抑えられる。 The elongation percentage of the intermediate layer is preferably 60 to 120%, more preferably 70 to 110%. By setting the elongation to 60% or more, the followability to the film base material is improved, and cracking and whitening of the photocatalyst layer are suppressed. By setting the elongation to 120% or less, the surface tack of the intermediate layer can be suppressed, and cracking of the photocatalyst layer accompanying the oxidative decomposition of the intermediate layer can be suppressed even when left outdoors for a long period of time.
中間層の伸び率は、以下のように求める。
厚さ２００μｍのフィルム基材上に厚さ１μｍの中間層を形成し、サンプルを作製する。サンプルを幅１０ｍｍの短冊状にカットする。短冊状のサンプルをテンシロンにセットし、初期標線間距離１００ｍｍとし、延伸速度１００ｍｍ／分で、中間層にクレイズまたはクラックが発生するまで延伸し、クレイズまたはクラックが発生したときの標線間距離を測定し、下式から伸び率を求める。
伸び率（％）＝〔延伸後の標線間距離（ｍｍ）／初期標線間距離（１００ｍｍ）−１〕×１００
The elongation percentage of the intermediate layer is determined as follows.
An intermediate layer having a thickness of 1 μm is formed on a film substrate having a thickness of 200 μm to prepare a sample. Cut the sample into strips with a width of 10 mm. A strip-shaped sample is set on Tensilon, the distance between the initial marked lines is 100 mm, the drawing speed is 100 mm / min, and the intermediate layer is stretched until crazes or cracks occur. The distance between marked lines when crazes or cracks occur. Is measured and the elongation is calculated from the following formula.
Elongation rate (%) = [Distance between marked lines after stretching (mm) / Distance between initial marked lines (100 mm) −1] × 100
中間層は、中間層の硬度をある程度高める点から、硬化剤によって熱架橋されていてもよい。熱架橋されていることにより、中間層の表面タックが抑えられ、また、熱膨張および熱収縮が抑えられ、光触媒層のクラックが抑えられる。硬化剤としては、スズ化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物（ジルコニア等。）等が挙げられる。硬化剤の量は、有機無機ハイブリッドポリマー１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。 The intermediate layer may be thermally cross-linked with a curing agent from the viewpoint of increasing the hardness of the intermediate layer to some extent. By being thermally crosslinked, surface tack of the intermediate layer is suppressed, thermal expansion and contraction are suppressed, and cracks in the photocatalyst layer are suppressed. Examples of the curing agent include tin compounds, aluminum compounds, zirconium compounds (zirconia, etc.) and the like. As for the quantity of a hardening | curing agent, 1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of organic-inorganic hybrid polymers.
中間層は、光触媒による中間層およびフィルム基材の酸化分解をさらに抑えるために、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、光触媒として機能しない酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられ、親水性を維持する点から、シリカが好ましい。無機フィラーの量は、有機無機ハイブリッドポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。 The intermediate layer may contain an inorganic filler in order to further suppress oxidative decomposition of the intermediate layer and the film substrate due to the photocatalyst. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, titanium oxide that does not function as a photocatalyst, zirconia, zinc oxide, cerium oxide, and the like, and silica is preferable from the viewpoint of maintaining hydrophilicity. The amount of the inorganic filler is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic-inorganic hybrid polymer.
中間層は、本発明の目的を損なわない範囲で、有機無機ハイブリッドポリマーを除く他の樹脂、公知の添加剤等を含有してもよい。
中間層の厚さは、０．１〜３μｍが好ましい。中間層の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、光触媒層との充分な密着性が得られる。中間層の厚さを３μｍ以下とすることにより、光触媒層にクラックが発生しにくくなる。
The intermediate layer may contain other resins other than the organic-inorganic hybrid polymer, known additives, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
The thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 to 3 μm. When the thickness of the intermediate layer is 0.1 μm or more, sufficient adhesion with the photocatalyst layer can be obtained. By setting the thickness of the intermediate layer to 3 μm or less, cracks are hardly generated in the photocatalyst layer.
中間層は、たとえば、有機無機ハイブリッドポリマー、溶媒、および必要に応じて硬化剤等を含む中間層用塗工液をフィルム基材上に公知の塗工法によって塗布し、加熱乾燥させる方法により形成できる。また、乾燥後、紫外線、電子線等の活性光線により架橋、硬化させてもよい。 The intermediate layer can be formed, for example, by applying a coating solution for an intermediate layer containing an organic-inorganic hybrid polymer, a solvent, and, if necessary, a curing agent on the film substrate by a known coating method, followed by heating and drying. . Further, after drying, it may be crosslinked and cured by an actinic ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
（膜構造物用フィルム）
本発明の膜構造物用フィルムは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定される。
(Film for membrane structure)
The film for membrane structure of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more, more preferably 85% or more. The total light transmittance is measured according to JIS K7105.
本発明の膜構造物用フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ５６００のクロスカット法による、フィルム基材と中間層との密着性が８５％以上であることが好ましい。密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して碁盤目状にクロスカットされた塗膜（中間層および光触媒層）に市販のセロハンテープを貼り付け、セロハンテープを剥離した際に、フィルム基材上に残る塗膜の割合である。 The film for a membrane structure of the present invention preferably has an adhesiveness between the film substrate and the intermediate layer of 85% or more according to the JIS K 5600 cross-cut method. Adhesion is achieved by applying a commercially available cellophane tape to a cross-cut coating film (intermediate layer and photocatalyst layer) in accordance with JIS K 5600 and peeling the cellophane tape onto the film substrate. It is the ratio of the remaining coating film.
本発明の膜構造物用フィルムは、下記耐候試験後の光触媒層表面の水接触角が４０°以下であることが好ましい。
本発明の膜構造物用フィルムは、下記耐候試験前後のヘイズ変化が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定される。
The film for membrane structure of the present invention preferably has a water contact angle of 40 ° or less on the surface of the photocatalyst layer after the following weather resistance test.
In the film for a membrane structure of the present invention, the haze change before and after the following weather resistance test is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. The haze is measured according to JIS K7105.
耐候試験：波長３００〜４００ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ii）シャワー２０秒、（iii）結露２時間、（iv）シャワー２０秒からなるサイクルを２００時間繰り返し行う。 Weather resistance test: while irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm and an intensity of 100 mW / cm 2 , (i) irradiating ultraviolet rays for 10 hours under conditions of a temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 50% RH, (ii) showering for 20 seconds, ( iii) Condensation for 2 hours, (iv) A cycle consisting of 20 seconds for showering is repeated for 200 hours.
本発明の膜構造物用フィルムは、フィルム加工時および膜構造物施工時に、光触媒層が傷つくこと、および光触媒層に汚れが付着することを防止するために、光触媒層上に自己流失性の保護層を有していてもよい。該保護層は、膜構造物施工後に降雨により流れる。
該保護層が流失した後は、最表面に現れた光触媒層により防汚機能を発現できる。
自己流失性の保護層の材料としては、界面活性剤；アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物が挙げられる。
The film for a membrane structure of the present invention has a self-flowing protection on the photocatalyst layer in order to prevent the photocatalyst layer from being damaged and soiling to the photocatalyst layer during film processing and during the construction of the membrane structure. It may have a layer. The protective layer flows due to rainfall after the construction of the membrane structure.
After the protective layer is washed away, the antifouling function can be expressed by the photocatalyst layer that appears on the outermost surface.
Examples of the material for the self-flowing protective layer include surfactants; oxides of one or more metals selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, and zinc.
以上説明した本発明の膜構造物用フィルムにあっては、光触媒層を有するため、光触媒作用による防汚機能を有する。また、特定のフッ素樹脂を含むフィルム基材を有するため、透明性が高い。また、フィルム基材と光触媒層との間に、無機成分の割合が特定の範囲にある有機無機ハイブリッドポリマーを含む中間層を有しているため、光触媒による中間層およびフィルム基材の酸化分解が充分に抑えられるとともに、特定のフッ素樹脂を含むフィルム基材への密着性、追随性が向上し、光触媒層のクラックが充分に抑えられる。その結果、耐候性が向上し、防汚機能および透明性を長期間維持できる。 Since the film for a membrane structure of the present invention described above has a photocatalyst layer, it has an antifouling function due to a photocatalytic action. Moreover, since it has the film base material containing a specific fluororesin, it has high transparency. Moreover, since the intermediate layer containing the organic-inorganic hybrid polymer in which the ratio of the inorganic component is in a specific range is provided between the film base and the photocatalyst layer, the oxidative decomposition of the intermediate layer and the film base by the photocatalyst is performed. While being suppressed enough, the adhesiveness and followability to the film base material containing a specific fluororesin improve, and the crack of a photocatalyst layer is fully suppressed. As a result, the weather resistance is improved, and the antifouling function and transparency can be maintained for a long time.
一方、特許文献４の中間層は、無機成分の割合が少ないため、特定のフッ素樹脂を含むフィルム基材と組み合わせた場合、光触媒による中間層およびフィルム基材の酸化分解を抑えることができず、耐候性に劣る。特許文献５の中間層は、無機成分の割合が多いため、特定のフッ素樹脂を含むフィルム基材と組み合わせた場合、特定のフッ素樹脂を含むフィルム基材への密着性、追随性が悪く、光触媒層にクラックが発生しやすい。 On the other hand, since the intermediate layer of Patent Document 4 has a small proportion of inorganic components, when combined with a film base material containing a specific fluororesin, the intermediate layer and the film base material due to the photocatalyst cannot be oxidatively decomposed, Inferior in weather resistance. Since the intermediate layer of Patent Document 5 has a large proportion of inorganic components, when combined with a film base material containing a specific fluororesin, the adhesion to the film base material containing the specific fluororesin and followability are poor, and the photocatalyst Cracks are likely to occur in the layer.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜４は試験例であり、例５〜１２、１７は実施例であり、例１３〜１６は比較例である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
Examples 1 to 4 are test examples, examples 5 to 12 and 17 are examples, and examples 13 to 16 are comparative examples.
（エレメンドルフ引裂き強度）
ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製 ＥＬＥＭＥＮＤＯＲＦ ＴＥＡＲＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２８に基づいて測定した。
（引張り強度（破断強度））
ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製 ＲＴＣ−１２１０Ａを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいて測定した。サンプル形状は、５号ダンベル型とし、速度は２００ｍｍ／分とした。
(Elmendorf tear strength)
Measurement was performed based on JIS K 7128 using an ELEMENTORA TEARING TESTER manufactured by TOYOSEIKI.
(Tensile strength (breaking strength))
Measurement was performed based on JIS K 7127 using RTC-1210A manufactured by ORIENTEC. The sample shape was a No. 5 dumbbell type, and the speed was 200 mm / min.
（５００℃における質量残存率）
有機無機ハイブリッドポリマー溶液を１００℃で１時間乾燥した後、有機無機ハイブリッドポリマーの質量（加熱前質量）を測定した。熱重量・示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＳＣ５２００ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｃ）を用いて有機無機ハイブリッドポリマーを空気中にて昇温速度１０℃／分で加熱し、５００℃における残存質量を測定し、下式から質量残存率を求めた。
質量残存率（％）＝〔残存質量（ｇ）／加熱前質量（ｇ）〕×１００
(Mass remaining rate at 500 ° C.)
After drying the organic-inorganic hybrid polymer solution at 100 ° C. for 1 hour, the mass of the organic-inorganic hybrid polymer (mass before heating) was measured. The organic-inorganic hybrid polymer is heated in air at a heating rate of 10 ° C./min using a thermogravimetric / differential thermal analyzer (SSC5200TG / DTA220C, manufactured by SII Nano Technology), and the residual mass at 500 ° C. is measured. And the mass residual ratio was calculated | required from the following Formula.
Residual mass (%) = [residual mass (g) / mass before heating (g)] × 100
（伸び率）
厚さ２００μｍのフィルム基材上に厚さ１μｍの中間層を形成し、サンプルを作製した。サンプルを幅１０ｍｍの短冊状にカットした。短冊状のサンプルをテンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２１０Ａ）にセットし、初期標線間距離１００ｍｍとし、延伸速度１００ｍｍ／分で、中間層にクレイズまたはクラックが発生するまで延伸し、クレイズまたはクラックが発生したときの標線間距離を測定し、下式から伸び率を求めた。
伸び率（％）＝〔延伸後の標線間距離（ｍｍ）／初期標線間距離（１００ｍｍ）−１〕×１００。
(Growth rate)
An intermediate layer having a thickness of 1 μm was formed on a film substrate having a thickness of 200 μm to prepare a sample. Samples were cut into strips with a width of 10 mm. A strip-shaped sample is set in Tensilon (ORITC Corporation, RTC-1210A), the distance between the initial marked lines is set to 100 mm, and stretched at a stretching speed of 100 mm / min until crazes or cracks are generated in the intermediate layer. The distance between the marked lines was measured when the occurrence occurred, and the elongation was calculated from the following formula.
Elongation rate (%) = [Distance between marked lines after stretching (mm) / Distance between initial marked lines (100 mm) −1] × 100.
（表面外観）
光触媒層表面の外観を目視で観察し、クラック、白化の有無を確認した。
（全光線透過率、ヘイズ）
全光線透過率およびヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、濁度計（曇り度計）（日本電色工業社製、ＮＤＨ５０００Ｗ）を用いて測定した。
(Surface appearance)
The appearance of the surface of the photocatalyst layer was visually observed to check for cracks and whitening.
(Total light transmittance, haze)
The total light transmittance and haze were measured using a turbidimeter (cloudiness meter) (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH5000W) in accordance with JIS K 7105.
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００のクロスカット法による、フィルム基材と中間層との密着性が８５％以上を○（良好）、８５％未満を×（不良）と評価した。
（水接触角）
水接触角は、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ）を用いて測定した。
(Adhesion)
The adhesion between the film substrate and the intermediate layer was evaluated as ◯ (good) and less than 85% as x (defect) by the cross-cut method of JIS K 5600.
(Water contact angle)
The water contact angle was measured using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-X).
（耐候試験）
耐候試験は、超促進耐候性試験機（岩崎電気社製、アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ２３１）を用い、波長３００〜４００ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ii）シャワー２０秒、（iii）結露２時間、（iv）シャワー２０秒からなるサイクルを２００時間繰り返し行った。
(Weather resistance test)
The weather resistance test was performed using an ultra-accelerated weather resistance tester (Iwasaki Electric Co., Ltd., iSuper UV Tester SUV-W231) while irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm and an intensity of 100 mW / cm 2 (i) a temperature of 63 ° C. A cycle consisting of irradiation with ultraviolet rays for 10 hours under conditions of 50% RH and (ii) shower for 20 seconds, (iii) condensation for 2 hours, and (iv) shower for 20 seconds was repeated for 200 hours.
（フィルム基材）
ＥＴＦＥフィルム：
旭硝子社製、アフレックス２００ＮＪ、厚さ：２００μｍ、エレメンドルフ引裂き強度：５１．８Ｎ、引張り強度（破断強度）：５８．４ＭＰａ。
(Film substrate)
ETFE film:
Asahi Glass Co., Ltd., Aflex 200NJ, thickness: 200 μm, Elmendorf tear strength: 51.8 N, tensile strength (breaking strength): 58.4 MPa.
（中間層用塗工液）
有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａ：
ＪＳＲ社製、ＰＳＰ−０３０、５００℃における質量残存率：６５％。
有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ｂ：
松下電工社製、フレッセラＮ−Ａ１００、２液型、５００℃における質量残存率：７７％。
有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ｃ：
日本曹達社製、ビストレイターＬ ＮＲＣ−３００Ａ、５００℃における質量残存率：３６％。
シリカゾル：
触媒化成工業社製、ＯＳＣＡＬ１４３２。
(Intermediate layer coating solution)
Organic inorganic hybrid polymer solution A:
JSR, PSP-030, mass residual rate at 500 ° C .: 65%.
Organic-inorganic hybrid polymer solution B:
Matsushita Electric Works, Fressera N-A100, 2-pack type, mass residual rate at 500 ° C .: 77%.
Organic-inorganic hybrid polymer solution C:
Nippon Soda Co., Ltd., Vistraiter L NRC-300A, mass residual ratio at 500 ° C .: 36%.
Silica sol:
OSCAL1432, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo.
（光触媒層用組成物）
酸化チタン光触媒コート液Ａ：ＪＳＲ社製、ＰＳＣ−２０。
酸化チタン光触媒コート液Ｂ：旭硝子社製、ＡＧＣ−Ｌ。
酸化チタン光触媒コート液Ｃ：旭硝子社製、ＡＧＣ−Ｄ。
酸化チタン光触媒コート液Ｄ：松下電工社製、フレッセラＰ−Ｓ１０００。
酸化チタン光触媒コート液Ｅ：日本曹達社製、ビストレイターＬ ＮＲＣ−３００Ｃ。
(Composition for photocatalyst layer)
Titanium oxide photocatalyst coating liquid A: PSR-20 manufactured by JSR Corporation.
Titanium oxide photocatalyst coating liquid B: AGC-L manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
Titanium oxide photocatalyst coating liquid C: AGC-D manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
Titanium oxide photocatalyst coating solution D: Matsushita Electric Works, Fressera P-S1000.
Titanium oxide photocatalyst coating liquid E: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Vistraiter L NRC-300C.
（硬化剤）
スズ硬化剤１：ＪＳＲ社製、ＰＳＨ−０１。
スズ硬化剤２：ＪＳＲ社製、ＰＳＨ−１０。
ジルコニア硬化剤：ＪＳＲ社製、グラスカＨＰＣ４０６Ｈ。
(Curing agent)
Tin curing agent 1: PSR-01 manufactured by JSR Corporation.
Tin curing agent 2: JSR, PSH-10.
Zirconia curing agent: Glasca HPC406H manufactured by JSR Corporation.
〔例１〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａを、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層の伸び率を測定した。結果を表１に示す。
[Example 1]
The organic-inorganic hybrid polymer solution A was applied to an ETFE film whose surface was subjected to corona discharge treatment so that the thickness after drying was 1 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. The elongation percentage of the intermediate layer was measured. The results are shown in Table 1.
〔例２〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ｂを溶剤に希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層の伸び率を測定した。結果を表１に示す。
[Example 2]
An ETFE film whose surface has been subjected to corona discharge treatment is coated with a coating solution obtained by diluting the organic-inorganic hybrid polymer solution B in a solvent so that the thickness after drying becomes 1 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. Formed. The elongation percentage of the intermediate layer was measured. The results are shown in Table 1.
〔例３〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ｃを、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層の伸び率を測定した。結果を表１に示す。
[Example 3]
The organic-inorganic hybrid polymer solution C was applied to an ETFE film whose surface was subjected to corona discharge treatment so that the thickness after drying was 1 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. The elongation percentage of the intermediate layer was measured. The results are shown in Table 1.
〔例４〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、シリカゾルを、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層の伸び率を測定した。結果を表１に示す。
[Example 4]
Silica sol was applied to an ETFE film whose surface was subjected to corona discharge treatment so that the thickness after drying was 1 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. The elongation percentage of the intermediate layer was measured. The results are shown in Table 1.
〔例５〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａの１００質量部にスズ硬化剤１の３質量部を加えた塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ａの１００質量部およびスズ硬化剤２の６質量部を溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 5]
An ETFE film whose surface has been subjected to corona discharge treatment was coated with a coating solution obtained by adding 3 parts by mass of tin curing agent 1 to 100 parts by mass of organic-inorganic hybrid polymer solution A so that the thickness after drying would be 2 μm. , And dried at 100 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. On the intermediate layer, a coating liquid obtained by diluting 100 parts by mass of the titanium oxide photocatalyst coating liquid A and 6 parts by mass of the tin curing agent 2 with a solvent was applied so that the thickness after drying was 0.3 μm. It dried at 100 degreeC for 30 minutes, and formed the photocatalyst layer. The obtained film for membrane structure was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例６〕
光触媒層の厚さを０．１μｍに変更した以外は、例５と同様にして膜構造物用フィルムを得た。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 6]
A film for a membrane structure was obtained in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the photocatalyst layer was changed to 0.1 μm. The obtained film for membrane structure was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例７〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａの１００質量部にジルコニア硬化剤の６質量部を加えた塗工液を、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ａの１００質量部およびジルコニア硬化剤の６質量部を溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 7]
On the ETFE film whose surface was subjected to corona discharge treatment, a coating solution in which 6 parts by mass of a zirconia curing agent was added to 100 parts by mass of the organic-inorganic hybrid polymer solution A was applied so that the thickness after drying was 1 μm. It dried at 100 degreeC for 30 minutes, and formed the intermediate | middle layer. On the intermediate layer, a coating liquid obtained by diluting 100 parts by mass of the titanium oxide photocatalyst coating liquid A and 6 parts by mass of the zirconia curing agent with a solvent is applied so that the thickness after drying becomes 0.3 μm. It dried at 30 degreeC for 30 minutes, and formed the photocatalyst layer. The obtained film for membrane structure was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例８〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａの１００質量部にジルコニア硬化剤の６質量部を加えた塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ｂを、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 8]
On the ETFE film whose surface was subjected to corona discharge treatment, a coating liquid obtained by adding 6 parts by mass of a zirconia curing agent to 100 parts by mass of the organic-inorganic hybrid polymer solution A was applied so that the thickness after drying was 2 μm. It dried at 100 degreeC for 30 minutes, and formed the intermediate | middle layer. On the intermediate layer, the titanium oxide photocatalyst coating liquid B was applied so that the thickness after drying was 0.3 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a photocatalyst layer. The obtained film for membrane structure was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例９〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａの１００質量部にジルコニア硬化剤の６質量部を加えた塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ｃを、乾燥後の厚さが０．１μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 9]
On the ETFE film whose surface was subjected to corona discharge treatment, a coating liquid obtained by adding 6 parts by mass of a zirconia curing agent to 100 parts by mass of the organic-inorganic hybrid polymer solution A was applied so that the thickness after drying was 2 μm. It dried at 100 degreeC for 30 minutes, and formed the intermediate | middle layer. On the intermediate layer, the titanium oxide photocatalyst coating liquid C was applied so that the thickness after drying was 0.1 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a photocatalyst layer. The obtained film for membrane structure was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例１０〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａを、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ａの１００質量部およびジルコニア硬化剤の６質量部を溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 10]
The organic-inorganic hybrid polymer solution A was applied to an ETFE film whose surface was subjected to corona discharge treatment so that the thickness after drying was 2 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. On the intermediate layer, a coating liquid obtained by diluting 100 parts by mass of the titanium oxide photocatalyst coating liquid A and 6 parts by mass of the zirconia curing agent with a solvent is applied so that the thickness after drying becomes 0.3 μm. It dried at 30 degreeC for 30 minutes, and formed the photocatalyst layer. The obtained film for membrane structure was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例１１〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ｂを溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ｄを溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．０６μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 11]
A coating solution obtained by diluting the organic-inorganic hybrid polymer solution B with a solvent is applied to an ETFE film whose surface has been subjected to a corona discharge treatment, so that the thickness after drying is 2 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. Formed. On the intermediate layer, a coating solution obtained by diluting titanium oxide photocatalyst coating solution D with a solvent was applied so that the thickness after drying was 0.06 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a photocatalyst layer. . The obtained film for membrane structure was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例１２〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａの１００質量部にスズ硬化剤１の３質量部を加えた塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ａの１００質量部およびスズ硬化剤２の６質量部を溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。光触媒層上に、界面活性剤（旭電化工業製、アデカノールＢＯ９０１）を溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．１μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分乾燥し、自己流失性の保護層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 12]
An ETFE film whose surface has been subjected to corona discharge treatment was coated with a coating solution obtained by adding 3 parts by mass of tin curing agent 1 to 100 parts by mass of organic-inorganic hybrid polymer solution A so that the thickness after drying would be 2 μm. , And dried at 100 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. On the intermediate layer, a coating liquid obtained by diluting 100 parts by mass of the titanium oxide photocatalyst coating liquid A and 6 parts by mass of the tin curing agent 2 with a solvent was applied so that the thickness after drying was 0.3 μm. It dried at 100 degreeC for 30 minutes, and formed the photocatalyst layer. On the photocatalyst layer, a coating solution obtained by diluting a surfactant (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adecanol BO901) with a solvent was applied so that the thickness after drying was 0.1 μm, and dried at 100 ° C. for 5 minutes. A self-flowing protective layer was formed. The obtained film for membrane structure was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例１３〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、酸化チタン光触媒コート液Ｄを、乾燥後の厚さが０．０６μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られたフィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 13]
A titanium oxide photocatalyst coating liquid D was applied to an ETFE film whose surface was subjected to corona discharge treatment so that the thickness after drying was 0.06 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a photocatalyst layer. The obtained film was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例１４〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、酸化チタン光触媒コート液Ａの１００質量部およびスズ硬化剤２の６質量部を溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られたフィルムについて評価を行った。
結果を表２に示す。
[Example 14]
A coating solution obtained by diluting 100 parts by mass of titanium oxide photocatalyst coating liquid A and 6 parts by mass of tin curing agent 2 with a solvent to an ETFE film whose surface has been subjected to corona discharge treatment has a thickness after drying of 0.3 μm. And dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a photocatalyst layer. The obtained film was evaluated.
The results are shown in Table 2.
〔例１５〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、酸化チタン光触媒コート液Ｅを溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られたフィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 15]
A coating solution obtained by diluting the titanium oxide photocatalyst coating solution E with a solvent was applied to an ETFE film whose surface was subjected to corona discharge treatment so that the thickness after drying was 0.3 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. A photocatalytic layer was formed. The obtained film was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例１６〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ｃを、乾燥後の厚さが４μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ｅを溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 16]
The organic-inorganic hybrid polymer solution C was applied to an ETFE film whose surface was subjected to corona discharge treatment so that the thickness after drying was 4 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. On the intermediate layer, a coating solution obtained by diluting the titanium oxide photocatalyst coating solution E with a solvent was applied so that the thickness after drying was 0.3 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a photocatalyst layer. . The obtained film for membrane structure was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例１７〕
表面をコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルムに、有機無機ハイブリッドポリマー溶液Ａの１００質量部にジルコニア硬化剤の６質量部を加えた塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、中間層を形成した。中間層上に、酸化チタン光触媒コート液Ｅを、乾燥後の厚さが０．２μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥し、光触媒層を形成した。得られた膜構造物用フィルムについて評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 17]
On the ETFE film whose surface was subjected to corona discharge treatment, a coating liquid obtained by adding 6 parts by mass of a zirconia curing agent to 100 parts by mass of the organic-inorganic hybrid polymer solution A was applied so that the thickness after drying was 2 μm. It dried at 100 degreeC for 30 minutes, and formed the intermediate | middle layer. On the intermediate layer, a titanium oxide photocatalyst coating liquid E was applied so that the thickness after drying was 0.2 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a photocatalyst layer. The obtained film for membrane structure was evaluated. The results are shown in Table 2.
本発明の膜構造物用フィルムは、スポーツ施設（プール、体育館、テニスコート、サッカー場等。）、倉庫、集会場、展示場、園芸施設（園芸ハウス、農業用ハウス等。）等の施設における屋根、外壁等として有用である。 The film for a membrane structure of the present invention is used in facilities such as sports facilities (pools, gymnasiums, tennis courts, soccer fields, etc.), warehouses, gathering halls, exhibition halls, horticultural facilities (horticultural houses, agricultural houses, etc.). Useful for roofs, outer walls, etc.
１０ 膜構造物用フィルム
１２ フィルム基材
１４ 光触媒層
１６ 中間層
10 Film for
Claims (7)
前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニルおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記中間層が、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物、オルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる１種以上、およびシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーを含み、
前記有機無機ハイブリッドポリマーが、熱重量分析によって測定される５００℃における質量残存率が５０〜８０％であることを特徴とする膜構造物用フィルム。 A film base material containing a fluororesin, a photocatalyst layer, and an intermediate layer interposed between the film base material and the photocatalyst layer;
The fluororesin is selected from the group consisting of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride. One or more selected,
An organic-inorganic hybrid obtained by hydrolyzing / co-condensing one or more kinds selected from the group consisting of organosilane, hydrolyzate of organosilane, and condensate of organosilane, and a silyl group-containing organic polymer, as the intermediate layer Including polymers,
The film for membrane structure, wherein the organic-inorganic hybrid polymer has a mass residual ratio at 500 ° C. measured by thermogravimetric analysis of 50 to 80%.
耐候試験：波長３００〜４００ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を１０時間照射、（ii）シャワー２０秒、（iii）結露２時間、（iv）シャワー２０秒からなるサイクルを２００時間繰り返し行う。 According to the cross-cut method of JIS K 5600, the adhesion between the film substrate and the intermediate layer is 85% or more, the water contact angle on the surface of the photocatalyst layer after the following weathering test is 40 ° or less, and before and after the following weathering test The film for membrane structures according to any one of claims 1 to 5, wherein the haze change is 5% or less.
Weather resistance test: while irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm and an intensity of 100 mW / cm 2 , (i) irradiating ultraviolet rays for 10 hours under conditions of a temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 50% RH, (ii) showering for 20 seconds, ( iii) Condensation for 2 hours, (iv) A cycle consisting of 20 seconds for showering is repeated for 200 hours.
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