JP2005338790A - Composition for color filter protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリシルセスキオキサン化合物とエポキシ化合物とを含み、透明性および平坦性に優れた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）カラーフィルター保護膜を与える組成物；該組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜；及び該カラーフィルター保護膜を有するカラーフィルターに関する。 The present invention relates to a composition comprising a polysilsesquioxane compound and an epoxy compound, which gives a liquid crystal display (LCD) color filter protective film excellent in transparency and flatness; color filter protection obtained by curing the composition And a color filter having the color filter protective film.
ＬＣＤ用のカラーフィルターにおける表面の保護膜（カラーフィルター保護膜）には、下地のカラーインキ画素およびブラックマトリックスにおいて生じる表面の凹凸を隠蔽すること、および表面が平坦であることが要求されている。このカラーフィルター保護膜の表面が平坦でないと、この保護膜を含むカラーフィルターをＬＣＤパネルに組み込んだ際に、ＬＣＤに色むら等が発生し、表示品位が低下するなどの問題が生じる。 The surface protective film (color filter protective film) in the color filter for LCD is required to conceal surface irregularities generated in the underlying color ink pixels and the black matrix and to have a flat surface. If the surface of the color filter protective film is not flat, when a color filter including the protective film is incorporated in an LCD panel, color unevenness or the like occurs in the LCD, resulting in deterioration of display quality.
また、カラーフィルター保護膜には、透明性が高いことが要求されている。透明性が高くないと、この保護膜をＬＣＤパネルに組み込んだ際に、ＬＣＤの明度が充分でなく、表示品位が低下するなどの問題が生じる。 The color filter protective film is required to have high transparency. If the transparency is not high, when this protective film is incorporated in the LCD panel, problems such as insufficient brightness of the LCD and deterioration of display quality occur.
この保護膜を形成するための組成物（カラーフィルター保護膜用組成物）としては、オルガノアルコキシシランの加水分解物あるいは部分加水分解物を含有する保護膜形成用組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。また加水分解性基を有するケイ素原子を含有するアミド酸化合物、イミド化合物、およびジシラザン化合物を含有する硬化性の保護膜形成用組成物が開示されている（例えば特許文献２参照）。更には、ビスフェノールフルオレン骨格を有する化合物を含むカラーフィルター用材料及びその硬化物が開示されている（例えば特許文献３参照）。 As the composition for forming this protective film (color filter protective film composition), a protective film-forming composition containing hydrolyzate or partial hydrolyzate of organoalkoxysilane is disclosed (for example, Patent Document 1). Further, a curable protective film-forming composition containing an amic acid compound containing a silicon atom having a hydrolyzable group, an imide compound, and a disilazane compound is disclosed (for example, see Patent Document 2). Furthermore, a color filter material containing a compound having a bisphenolfluorene skeleton and a cured product thereof are disclosed (for example, see Patent Document 3).
これらの組成物を用いて保護膜を形成すると、下地のカラーインキ画素およびブラックマトリックスにおいて生じる表面の段差が平坦化され、該保護膜はＬＣＤ用の保護膜として使用することが可能である。しかし、得られた保護膜は、ＳＴＮ駆動方式およびＩＰＳ駆動方式での高速駆動を実現するためには未だ平坦性が不充分であり、これらの方式で高速駆動を実現するためには、更に優れた平坦化能を有する保護膜材料の開発が要求されている。 When a protective film is formed using these compositions, the surface level difference generated in the underlying color ink pixel and black matrix is flattened, and the protective film can be used as a protective film for LCD. However, the obtained protective film still has insufficient flatness to realize high-speed driving by the STN driving method and the IPS driving method, and is further excellent for realizing high-speed driving by these methods. There is a demand for the development of a protective film material having a flattening ability.
上記以外にも、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤とを含むカラーフィルター保護膜用組成物が知られている（例えば特許文献４参照）。しかし、この組成物は保護膜作成時の作業性あるいは平坦化性能に問題があり、更なる改良が望まれている。 In addition to the above, a color filter protective film composition containing an epoxy compound and an epoxy curing agent is known (see, for example, Patent Document 4). However, this composition has a problem in workability or flattening performance when forming a protective film, and further improvement is desired.
これらの問題を解決するために、シラノール基を２個以上有するポリシラン化合物およびエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有するカラーフィルター保護膜用組成物も知られており、平坦化性能の高いカラーフィルター保護膜材料と得ることが出来る（例えば特許文献５参照）。しかし、この組成物は透明性が充分でなく、更なる改良が望まれている。
本発明の目的は、耐熱性および表面硬度に優れ、かつ表面の凹凸が隠蔽されて平坦な表面を有する保護膜を形成し得るカラーフィルター保護膜用組成物であって、該保護膜を含むカラーフィルターをＬＣＤパネルに組み込んだ際に、充分な明度の得られる高透明性を達成し得る組成物；この組成物を用いて得られる保護膜；およびこの保護膜を有するカラーフィルターを提供することである。 An object of the present invention is a composition for a color filter protective film, which is excellent in heat resistance and surface hardness, and can form a protective film having a flat surface with concealed surface irregularities, and a color containing the protective film By providing a composition capable of achieving high transparency with sufficient brightness when the filter is incorporated in an LCD panel; a protective film obtained using the composition; and a color filter having the protective film is there.
本発明の他の目的は、低温で保護膜を作成することが可能であるため、高温での処理が困難なフィルムなどのフレキシブル基板上においても保護膜を作成することのできる、カラーフィルター保護膜用組成物、および該組成物を用いて得られる保護膜を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a protective film on a flexible substrate such as a film that is difficult to process at a high temperature because a protective film can be formed at a low temperature. And a protective film obtained using the composition.
本発明者らは、上述の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、１分子中にエポキシ基を１個以上有するポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）および１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）に加えて、カチオン重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする組成物を用いることにより、カラーフィルター保護膜を形成したときに十分な透明性、平坦性、表面硬度が得られ、かつ保護膜作成時の温度が低温であることが可能となることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polysilsesquioxane compound (A) having one or more epoxy groups in one molecule and two epoxy groups in one molecule. Transparency, flatness, and surface hardness sufficient when a color filter protective film is formed by using a composition having the cationic polymerization initiator (C) as an essential component in addition to the epoxy compound (B) having at least one. And the temperature at the time of preparation of the protective film was found to be low, and the present invention was completed.
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、１分子中にエポキシ基を１個以上有するポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）、およびカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する。 The composition for a color filter protective film of the present invention comprises a polysilsesquioxane compound (A) having one or more epoxy groups in one molecule, an epoxy compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule, And a cationic polymerization initiator (C).
本発明のカラーフィルター保護膜は、上記カラーフィルター保護膜用組成物を硬化させてなる。 The color filter protective film of the present invention is formed by curing the composition for a color filter protective film.
本発明のカラーフィルターは、上記カラーフィルター保護膜用組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜を有する。 The color filter of the present invention has a color filter protective film obtained by curing the composition for a color filter protective film.
本発明によれば、透明性、平坦性、および表面硬度に優れたカラーフィルター保護膜を形成し得る組成物であって、かつ低温で保護膜を作成することが可能なＬＣＤカラーフィルター保護膜用組成物が得られる。この保護膜用組成物を用いて得られる硬化後の保護膜は、透明性および平坦性に優れるため、上述の透明性および平坦性に優れたＬＣＤカラーフィルターの製作を可能とする。本発明の組成物はまた、ＬＣＤカラーフィルター保護膜のみならず、電子部品の保護膜材料（例えば、カラーフィルター以外の液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）、層間絶縁膜の材料、ＣＣＤデバイスの保護膜の材料、電子ペーパー用途での保護膜の材料、絶縁膜の材料、有機ＥＬデバイスの保護膜の材料、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料、該光学部品の保護膜材料などとして、好適に利用される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is a composition which can form the color filter protective film excellent in transparency, flatness, and surface hardness, Comprising: For LCD color filter protective films which can produce a protective film at low temperature A composition is obtained. The cured protective film obtained using this protective film composition is excellent in transparency and flatness, so that it is possible to produce the above-described LCD color filter excellent in transparency and flatness. The composition of the present invention is not only a protective film for LCD color filters but also a protective film material for electronic parts (for example, a protective film forming material used for liquid crystal display elements other than color filters, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, etc.) ), Interlayer insulating film materials, CCD device protective film materials, protective film materials for electronic paper applications, insulating film materials, organic EL device protective film materials, various optical components (lenses, LEDs, plastic films) , Substrate, optical disk, etc.), and a protective film material for the optical component.
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、１分子中にエポキシ基を１個以上有するポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）、およびカチオン重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有し、さらに必要に応じて、エポキシ硬化剤、溶媒、各種添加剤などを含有する。 The composition for a color filter protective film of the present invention comprises a polysilsesquioxane compound (A) having one or more epoxy groups in one molecule, an epoxy compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule, And a cationic polymerization initiator (C) as essential components, and further contain an epoxy curing agent, a solvent, various additives, and the like as necessary.
以下に、これらの成分、該成分を含有するカラーフィルター保護膜用組成物、該組成物を用いて得られる保護膜、該保護膜を有するカラーフィルターについて、順次説明する。 Hereinafter, these components, a composition for a color filter protective film containing the component, a protective film obtained using the composition, and a color filter having the protective film will be sequentially described.
Ｉ．ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）
本発明に用いられる１分子中にエポキシ基を１個以上有するポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）（以下、「ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）」、「化合物（Ａ）」などという場合がある）は、以下の式（１）に示す構造を有する化合物を加水分解・縮合して得られる：
I. Polysilsesquioxane compound (A)
The polysilsesquioxane compound (A) having one or more epoxy groups in one molecule used in the present invention (hereinafter referred to as “polysilsesquioxane compound (A)”, “compound (A)”, etc.) Is obtained by hydrolyzing and condensing a compound having a structure represented by the following formula (1):
上記式（１）におけるＸは、加水分解性を有する基である。このような基は特に限定されないが、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子であることが好ましい。この化合物１分子中には３つのＸが含まれるが、これらはすべて同じ基であってもよいし２種以上の異なる基であってもよい。 X in the above formula (1) is a hydrolyzable group. Such a group is not particularly limited, but is preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom. In one molecule of the compound, three Xs are contained, and these may be the same group or two or more different groups.
上記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基，ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、シクロアルコキシ基の例として、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の例として、フェニルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子の例として、塩素、臭素等が挙げられる。このうち、加水分解性が良好であることから、Ｘは炭素数１−４のアルコキシ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group and the like. Moreover, a cyclohexyloxy group etc. are mentioned as an example of a cycloalkoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenyloxy group. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and the like. Among these, X is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms because hydrolyzability is good.
上記式（１）におけるＲは、エポキシを有する基、アルキル基、アリール基、アラルキル基などである。但し、式（１）の化合物のうち、Ｒがエポキシを有していない基である化合物は単独では用いられず、Ｒがエポキシを有している基である化合物と共に用いられる。エポキシを有する基の例として、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。アルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。アリール基の例として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基の例として、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、エトキシベンジル基等が挙げられる。 R in the above formula (1) is an epoxy-containing group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like. However, among the compounds of formula (1), a compound in which R is a group having no epoxy is not used alone, but is used together with a compound in which R is a group having an epoxy. Examples of the group having an epoxy include a 3-glycidoxypropyl group and a 3,4-epoxycyclohexylethyl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group and the like. . Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a fluorobenzyl group, a methoxybenzyl group, a phenethyl group, a styryl group, and an ethoxybenzyl group.
上記式（１）の具体例としては、次の化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノメチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノメチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなど。 Specific examples of the above formula (1) include, but are not necessarily limited to, the following compounds: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i -Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylto Methoxysilane, N-2 (aminomethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminomethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3 -Triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercapto Propyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like.
本発明に用いられるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、当業者が一般に用いる方法によって製造される他、市販品も用いられる。 The polysilsesquioxane compound (A) used in the present invention is produced by a method generally used by those skilled in the art, and commercially available products are also used.
本発明で使用するポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、上記式（１）に示す化合物の少なくとも１種を加水分解縮合反応に供することにより得られる。その際、上述のように、分子中にエポキシ基を有する化合物が少なくとも１種含有される。即ち、反応時には、化合物（Ａ）として分子中にエポキシ基を有する化合物が含有されていれば、構造または分子量の異なった２種類以上の化合物を組合せて用いてもよい。 The polysilsesquioxane compound (A) used in the present invention is obtained by subjecting at least one of the compounds represented by the above formula (1) to a hydrolysis condensation reaction. At that time, as described above, at least one compound having an epoxy group in the molecule is contained. That is, at the time of reaction, as long as the compound (A) contains a compound having an epoxy group in the molecule, two or more kinds of compounds having different structures or molecular weights may be used in combination.
本発明で使用するポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、上記式（１）に示す化合物の加水分解縮合によって生成されたものであれば、カゴ状、ラダー状およびランダム状のいずれの構造を有するポリシルセスキオキサン化合物であっても良い。 As long as the polysilsesquioxane compound (A) used in the present invention is produced by hydrolysis condensation of the compound represented by the above formula (1), any structure of a cage shape, a ladder shape and a random shape can be used. It may be a polysilsesquioxane compound.
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、その重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、特に１，０００〜１０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、得られる膜の硬度が不充分になるという問題が生じやすくなる傾向にある。逆に重量平均分子量が１００、０００を超えると、該化合物（Ａ）を含む保護膜形成用の塗布液の粘度が上がることにより塗膜形成時の作業性が悪く、かつ他の成分との反応が遅くなるため、得られる保護膜の平坦性が悪くなるという問題が生じやすくなる傾向にある。なお、本明細書中における重量平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。 The polysilsesquioxane compound (A) preferably has a weight average molecular weight of 500 to 100,000, and more preferably 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight is less than 500, there is a tendency that the problem that the hardness of the obtained film becomes insufficient tends to occur. Conversely, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the coating liquid for forming a protective film containing the compound (A) increases, resulting in poor workability during coating film formation and reaction with other components. Therefore, there is a tendency that the problem that the flatness of the obtained protective film is deteriorated tends to occur. In addition, the weight average molecular weight in this specification is a molecular weight of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
上記ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）におけるエポキシ基の数は、１分子中に１個以上であればよく、エポキシ基の数は、通常１分子中に１〜８００程度、好ましくは１〜８０程度である。 The number of epoxy groups in the polysilsesquioxane compound (A) may be one or more per molecule, and the number of epoxy groups is usually about 1 to 800, preferably 1 to 80 per molecule. Degree.
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、１種類のみを用いてもよく、構造または分子量の異なった２種類以上を組合せて用いてもよい。 Only one type of polysilsesquioxane compound (A) may be used, or two or more types having different structures or molecular weights may be used in combination.
ＩＩ．エポキシ化合物（Ｂ）
本発明の組成物に含有されるエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物（以下、このようなエポキシ化合物をエポキシ化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ）などという場合がある）である。エポキシ化合物（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個有する。このエポキシ化合物（Ｂ）は、いわゆるエポキシ樹脂と称される、エポキシ基を有するポリマーまたはオリゴマーを包含する。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。
II. Epoxy compound (B)
The epoxy compound contained in the composition of the present invention is a compound having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter, such an epoxy compound may be referred to as epoxy compound (B), compound (B), etc.). It is. The epoxy compound (B) has 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 epoxy groups in one molecule. The epoxy compound (B) includes a polymer or oligomer having an epoxy group, which is called an epoxy resin. The epoxy group should just be a structure which has an oxirane ring structure, for example, can show a glycidyl group, an oxyethylene group, an epoxycyclohexyl group, etc.
エポキシ化合物（Ｂ）としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物（Ｂ）は、例えば、非特許文献１などに広く開示されており、これらを用いることができる。 As an epoxy compound (B), the well-known polyvalent epoxy compound which can be hardened | cured with carboxylic acid can be mentioned, Such an epoxy compound (B) is widely disclosed by the nonpatent literature 1, etc., for example, These can be used.
好ましいエポキシ化合物（Ｂ）としては、平面構造をもつ基を側鎖に有するエポキシ化合物が挙げられる。この場合、平面構造をもつ基の分子量は、７０〜１０００の範囲であることが好ましい。分子量が７０未満であると、該エポキシ化合物（Ｂ）を含む組成物を用いて保護膜を作成する際の硬化時に該エポキシ化合物そのものが揮発し、得られる膜の平坦性に劣るという問題が生じやすくなる傾向にある。分子量が１０００を超えると、該化合物（Ｂ）を含む保護膜形成用の塗布液の粘度が上がることにより塗膜形成時の作業性が悪く、かつ硬化時の反応が遅くなるという問題が生じやすくなる傾向にある。 A preferable epoxy compound (B) includes an epoxy compound having a group having a planar structure in the side chain. In this case, the molecular weight of the group having a planar structure is preferably in the range of 70 to 1,000. When the molecular weight is less than 70, there arises a problem that the epoxy compound itself is volatilized at the time of curing when forming a protective film using the composition containing the epoxy compound (B), and the flatness of the resulting film is poor. It tends to be easier. When the molecular weight exceeds 1000, the viscosity of the coating liquid for forming a protective film containing the compound (B) increases, so that the workability at the time of coating film formation is poor and the reaction at the time of curing tends to be slow. Tend to be.
平面構造をもつ基としては、例えば、フェニル基、クレゾール基、ビスフェノール基、環状脂肪族基、ナフタレン基などの基が挙げられるが、これらに限定されない。このような平面構造をもつ基を側鎖に有するエポキシ化合物（Ｂ）としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物（樹脂）；クレゾールノボラック型エポキシ化合物（樹脂）等のノボラック型エポキシ化合物（樹脂）；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（樹脂）等のビスフェノール型エポキシ化合物（樹脂）、環状脂肪族型エポキシ化合物（樹脂）等が挙げられる。中でも、ナフタレン基などの縮合環からなる平面構造を側鎖に有するエポキシ化合物が好ましく用いられる。 Examples of the group having a planar structure include groups such as a phenyl group, a cresol group, a bisphenol group, a cycloaliphatic group, and a naphthalene group, but are not limited thereto. Examples of the epoxy compound (B) having a group having such a planar structure in the side chain include a phenol novolac epoxy compound (resin); a novolac epoxy compound (resin) such as a cresol novolac epoxy compound (resin); bisphenol A Bisphenol type epoxy compounds (resins) such as type epoxy compounds (resins), cycloaliphatic type epoxy compounds (resins), and the like. Among these, an epoxy compound having a planar structure composed of a condensed ring such as a naphthalene group in the side chain is preferably used.
本発明の組成物に含まれるエポキシ化合物（Ｂ）は、上記のエポキシ化合物を単独で、又は組合せて含んでいてもよい。 The epoxy compound (B) contained in the composition of the present invention may contain the above epoxy compounds alone or in combination.
ＩＩＩ．カチオン重合開始剤（Ｃ）
本発明に用いられるカチオン重合開始剤（Ｃ）（以下、重合開始剤（Ｃ）という場合がある）は、カチオン重合を開始させる化合物であればいずれの化合物であってもよい。多くの公知化合物が使用できるが、好ましくは一般式（２）で表される芳香族オニウム塩が用いられる：
III. Cationic polymerization initiator (C)
The cationic polymerization initiator (C) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as a polymerization initiator (C)) may be any compound as long as it is a compound that initiates cationic polymerization. Although many known compounds can be used, aromatic onium salts represented by the general formula (2) are preferably used:
ここで、Ｒ１は、水素原子、水酸基、アルコキシル基、又は一般式（３）の基： Here, R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a group of the general formula (3):
を示し、Ｚは置換基を有することのある、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す。 Z represents an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group or a phenoxy group which may have a substituent.
一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ４及びＲ５は、各々置換基を有することのある、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ＋はＳ＋またはＩ＋を示し、Ｙ−はＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＰｈＦ５−、又はＢＦ４−を示す。 In the general formula (2), R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and R 4 and R 5 each represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, each of which may have a substituent. X + represents S + or I + , and Y − represents SbF 6− , PF 6− , AsF 6− , CF 3 SO 3 − , BPhF 5− , or BF 4− .
Ｒ１におけるアルコキシル基、およびＲ１が(３)式で示される場合に、該（３）式中のＺにおけるアルキル基又はアルコキシル基の例として、アルキル基の場合は、メチル基、エチル基等の炭素数１−４のアルキル基、アルコキシ基の場合は、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１−４のアルコキシル基が好ましい。また、Ｚにおける、アルキル基、アルコキシル基が有することのある置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基が、そして、フェニル基およびフェノキシ基が有することのある置換基としてはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。（３）式の基の具体例としては、アセトキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、フルオレニルメトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ１としては、特に水酸基が好ましい。Ｒ２及びＲ３のアルキル基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１−４のアルキル基が好ましい。 Alkoxyl group in R 1, and when R 1 is represented by equation (3), examples of the alkyl group or alkoxyl group in Z of the (3) wherein, in the case of alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, In the case of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group is preferable. In Z, the substituent that the alkyl group or alkoxyl group may have is a halogen atom, an alkoxyl group, and the substituent that the phenyl group or phenoxy group may have is an alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen. An atom, a nitro group, etc. are mentioned. Specific examples of the group of the formula (3) include an acetoxy group, a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a benzyloxycarbonyloxy group, a phenoxycarbonyloxy group, a fluorenylmethoxycarbonyloxy group, and the like. R 1 is particularly preferably a hydroxyl group. The alkyl group for R 2 and R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group.
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１−４のアルキル基が好ましい。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アルキル基、アラルキル基又はアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１−４のアルキル基、メトキシ基等の炭素数１−４のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ４及びＲ５のいずれか一方又は両方がベンジル基である化合物を含む組成物は低温硬化性及び塗膜性能に優れた性能を発揮することから、そのような化合物を使用することが好ましい。 The alkyl group for R 4 and R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the substituent of the alkyl group, the aralkyl group or the aryl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, a halogen atom, and a nitro group. Can be mentioned. Since a composition containing a compound in which either one or both of R 4 and R 5 are benzyl groups exhibits excellent performance at low temperature curability and coating film performance, it is preferable to use such a compound.
一般式（２）に含まれるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、中でも塩素およびフッ素が好ましい。一般式（２）において、Ｙ−がＳｂＦ６−である化合物を含む組成物を用いて保護膜を形成する場合には、塗膜性能に優れ、低温硬化性が得られるため、このような化合物を使用することが好ましい。 Examples of the halogen atom contained in the general formula (2) include fluorine, chlorine, bromine, etc. Among them, chlorine and fluorine are preferable. In the general formula (2), when a protective film is formed using a composition containing a compound in which Y − is SbF 6− , such a compound is excellent because it has excellent coating film performance and low-temperature curability. Is preferably used.
一般式（２）で表わされる芳香族オニウム塩としては、次の化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル[４−（１−メチルエチル）フェニル]ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム[４−（２−メチルプロピル）フェニル]（４−メチルフェニルヘキサフルオロホスフェイト）など。 Examples of the aromatic onium salt represented by the general formula (2) include, but are not necessarily limited to, the following compounds: benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium Hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenyl Methylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarce , Benzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoro Antimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyl dibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate 3,5-dinitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexaful Loantimonate, β-naphthylmethyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl [4- (1-methylethyl) phenyl] iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, iodonium [4- (2-methyl Propyl) phenyl] (4-methylphenylhexafluorophosphate) and the like.
上記カチオン重合開始剤（Ｃ）、特に芳香族オニウム塩は、エポキシ基の開環カチオン重合の触媒として作用し、本発明の組成物に優れた低温硬化性を付与する。この触媒は、常温では何ら触媒作用を示さないので組成物の貯蔵安定性が優れ、その一方、加熱すると触媒作用を発揮し優れた塗膜性能の硬化塗膜を与える。 The cationic polymerization initiator (C), particularly the aromatic onium salt, acts as a catalyst for ring-opening cationic polymerization of an epoxy group, and imparts excellent low temperature curability to the composition of the present invention. Since this catalyst does not exhibit any catalytic action at room temperature, the composition has excellent storage stability. On the other hand, when heated, the catalyst exhibits catalytic action and gives a cured coating film with excellent coating performance.
ＩＶ．その他の成分
ＩＶ−Ｉ エポキシ硬化剤
本発明の組成物に含有され得るエポキシ硬化剤としては、多価カルボン酸またはその無水物（以下、単に、多価カルボン酸類と総称する場合がある）が好ましく用いられる。多価カルボン酸類としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸；アジピン酸、こはく酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸；これらの無水物などが挙げられる。
IV. Other Components IV-I Epoxy Curing Agent The epoxy curing agent that can be contained in the composition of the present invention is preferably a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof (hereinafter sometimes simply referred to as polyvalent carboxylic acids). Used. Examples of the polyvalent carboxylic acids include aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid; adipic acid, succinic acid and butane Aliphatic polyvalent carboxylic acids such as tetracarboxylic acid; unsaturated aliphatic polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; and anhydrides thereof.
また、次のような方法で得られる多価カルボン酸類も有利に使用することができる：（１）ヒドロキシル基を２個以上、有利には２〜５０個有するポリオールを酸無水物でハーフエステル化して得られる多価カルボン酸類；（２）イソシアネート基を２個以上、有利には２〜５０個有するポリイソシアネートとヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加反応させて得られる多価カルボン酸類；（３）不飽和カルボン酸を単独重合又は共重合して得られる多価カルボン酸類；および（４）ポリオールと多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステル型の多価カルボン酸類。多価カルボン酸類は、１分子中にカルボキシル基を２〜５０程度、好ましくは２〜１０程度、より好ましくは３〜６程度有する。好ましい多価カルボン酸の具体例としては、カルボキシル基数が３〜４のベンゼンカルボン酸を挙げることができる。これらの多価カルボン酸類は、単独であるいは２種以上を混合して用いられる。 In addition, polyvalent carboxylic acids obtained by the following method can also be advantageously used: (1) Half-esterification of a polyol having 2 or more, preferably 2 to 50 hydroxyl groups, with an acid anhydride (2) Polyvalent carboxylic acids obtained by addition reaction of a polyisocyanate having 2 or more, preferably 2 to 50, isocyanate groups with a hydroxycarboxylic acid or an amino acid; (3) Polyvalent carboxylic acids obtained by homopolymerization or copolymerization of unsaturated carboxylic acids; and (4) polyester-type polyvalent carboxylic acids obtained by reacting polyols with polyvalent carboxylic acids. The polyvalent carboxylic acid has about 2 to 50, preferably about 2 to 10, more preferably about 3 to 6 carboxyl groups in one molecule. Specific examples of preferable polyvalent carboxylic acids include benzene carboxylic acids having 3 to 4 carboxyl groups. These polyvalent carboxylic acids are used alone or in admixture of two or more.
ＩＶ−ＩＩ溶媒および添加剤
本発明の組成物には、通常、溶媒が含有され、この溶媒は、該組成物の成分を均一に溶解させ、あるいは、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター等の塗布装置を用いて基材上に塗布するに際して、必要な粘度に調整するために用いられる。溶媒としては、組成物中に含まれるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を良好に溶解すること；該溶媒を用いた塗布液を用いて保護膜を形成する際に蒸発むら等がなく平滑平坦な塗膜を与えることができること；さらに、良好な保存安定性を与える溶媒であることが好ましい。このような溶媒として、エーテル系溶媒、アセタール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
IV-II Solvent and Additive The composition of the present invention usually contains a solvent, and the solvent uniformly dissolves the components of the composition or is applied to a spin coater, roll coater, bar coater or the like. It is used for adjusting to a required viscosity when coating on a substrate using an apparatus. As the solvent, the polysilsesquioxane compound (A), the epoxy compound (B), and the cationic polymerization initiator (C) contained in the composition are dissolved well; a coating liquid using the solvent is used. When the protective film is formed, it is possible to provide a smooth and flat coating film without unevenness in evaporation; and a solvent that provides good storage stability is preferable. Examples of such solvents include ether solvents, acetal solvents, ketone solvents, ester solvents, and the like.
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物に含有される添加剤は、保護膜用組成物に要求される物性を改善する目的で用いられる。添加剤としては、ガラス基板との密着性を向上させるシランカップリング剤、溶媒の蒸発ムラをなくし、塗膜の平滑・平坦性を向上させるシリコン系あるいはフッ素系の界面活性剤などがある。さらに、樹脂類などの各種有機化合物、無機化合物なども添加剤として利用され得る。 The additive contained in the color filter protective film composition of the present invention is used for the purpose of improving the physical properties required of the protective film composition. Examples of the additive include a silane coupling agent that improves adhesion to a glass substrate, a silicon-based or fluorine-based surfactant that eliminates uneven evaporation of the solvent and improves the smoothness and flatness of the coating film. Furthermore, various organic compounds such as resins, inorganic compounds, and the like can be used as additives.
Ｖ．カラーフィルター保護膜用組成物およびそれを用いた保護膜の調製
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、上述のように、上記ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、およびカチオン重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有し、さらに必要に応じて、エポキシ硬化剤、溶媒、各種添加剤などを含有する。
V. Composition for Color Filter Protective Film and Preparation of Protective Film Using the Same As described above, the composition for the color filter protective film of the present invention comprises the polysilsesquioxane compound (A), the epoxy compound (B), And a cationic polymerization initiator (C) as essential components, and further contains an epoxy curing agent, a solvent, various additives, and the like as necessary.
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との割合は、得られる保護膜の硬度、耐熱性、耐薬品性等の物性が要求特性を満たすように、適宜決定される。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、質量比で０．０５〜２０．０が望ましく、さらに望ましくは０．１〜１０．０となるように組成物中に含有される。質量比が０．０５より小さいと、得られる硬化物である保護膜の耐熱性が低く、更にガラス基板との密着性が低い等の問題が生じやすくなる。逆に２０．０を超えた場合も、得られる保護膜の耐熱性が低下する、あるいは耐アルカリ性が低下するという問題を生じる傾向にある。さらに、その他の特性を考慮すると、質量比で０．１〜１０．０とすることが望ましく、０．１５〜６．０とすることがさらに望ましい。 The ratio of the polysilsesquioxane compound (A) and the epoxy compound (B) is appropriately determined so that physical properties such as hardness, heat resistance and chemical resistance of the obtained protective film satisfy the required characteristics. The compound (A) and the compound (B) are contained in the composition so that the mass ratio is preferably 0.05 to 20.0, and more preferably 0.1 to 10.0. When the mass ratio is less than 0.05, problems such as low heat resistance of the protective film, which is a cured product, and low adhesion to the glass substrate are likely to occur. Conversely, when it exceeds 20.0, it tends to cause a problem that the heat resistance of the protective film to be obtained is lowered or the alkali resistance is lowered. Furthermore, considering other characteristics, the mass ratio is preferably 0.1 to 10.0, and more preferably 0.15 to 6.0.
カチオン重合開始剤（Ｃ）は、上記ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）の総質量合計１００質量部（固形分質量）に対して、約０．０１〜２０質量部、好ましくは約０．１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好適である。カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有割合が約０．０１質量部を下回ると、保護膜を形成する際の加工性および硬化性に劣り、約２０質量部を上回ると、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）を含む塗布液の貯蔵安定性、および硬化により得られる保護膜の外観に劣り、さらに、得られる保護膜が黄色に着色する場合がある。 The cationic polymerization initiator (C) is about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass (solid content) of the total mass of the polysilsesquioxane compound (A) and the epoxy compound (B), Preferably, it is contained in the range of about 0.1 to 10 parts by mass. When the content of the cationic polymerization initiator (C) is less than about 0.01 part by mass, the processability and curability when forming the protective film are poor, and when it exceeds about 20 parts by mass, the compound (A) and the compound (B), the storage stability of the coating solution containing the polymerization initiator (C), and the appearance of the protective film obtained by curing may be inferior, and the resulting protective film may be colored yellow.
本発明の組成物が、エポキシ硬化剤として多価カルボン酸類を含有する場合には、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）と多価カルボン酸類との割合を考慮することが好ましい。ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）と多価カルボン酸類との割合は、質量比で５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲とすることがより好ましい。ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の割合が両者の合計の５質量％未満では、得られる保護膜の平坦性が低下する傾向にあり、より良好な平坦性を有する保護膜を得るには、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の割合が１０質量％以上であることが好ましい。 When the composition of the present invention contains polyvalent carboxylic acids as an epoxy curing agent, it is preferable to consider the ratio between the polysilsesquioxane compound (A) and the polyvalent carboxylic acids. The ratio of the polysilsesquioxane compound (A) and the polyvalent carboxylic acids is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, by mass ratio. If the ratio of the polysilsesquioxane compound (A) is less than 5% by mass of the total of both, the flatness of the protective film obtained tends to be lowered, and in order to obtain a protective film having better flatness, The proportion of the polysilsesquioxane compound (A) is preferably 10% by mass or more.
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は保存安定性が優れるが、更に室温での保存安定性を向上させる目的で、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とカチオン重合開始剤（Ｃ）とを、それぞれ別々の容器に保管し、使用に際して、これらの材料、および必要に応じて、上記エポキシ硬化剤、溶媒、添加剤などを混合して塗布液とすることが好ましい。 The composition for a color filter protective film of the present invention has excellent storage stability, but for the purpose of further improving storage stability at room temperature, the polysilsesquioxane compound (A), the epoxy compound (B), and cationic polymerization are initiated. It is preferable to store the agent (C) in separate containers and use these materials and, if necessary, the above epoxy curing agent, solvent, additives and the like to prepare a coating solution.
本発明のカラーフィルター保護膜は、上記本発明の組成物の各成分を含む塗布液を基材上に塗布後、硬化することにより形成される。この保護膜を含むカラーフィルターを調製するには、具体的には、基板上に各色のインキ（色材）、ブラックレジスト等の層を所定のパターンで設けた後、上記塗布液を付与し硬化することにより、保護膜を含むカラーフィルターが得られる。 The color filter protective film of the present invention is formed by applying a coating solution containing each component of the composition of the present invention on a substrate and then curing. To prepare a color filter including this protective film, specifically, a layer of ink (coloring material), black resist, etc. of each color is provided in a predetermined pattern on the substrate, and then the above-described coating liquid is applied and cured. By doing so, a color filter including a protective film is obtained.
上記工程において、塗布液の固型分濃度は、特に限定されないが、用いる塗布装置および目的とする塗膜の厚さに応じて、溶解させるべき各成分が安定に溶解する範囲で任意に調整される。硬化方法は、カラーフィルター保護膜の通常の製造プロセスに従えばよく、限定されない。代表的な硬化方法は、１２０℃以下の温度で溶媒を十分に除去し（プリベーク）、塗膜をタックフリーとした後、１００〜２４０℃の範囲の温度で、５〜６０分間程度加熱（ポストベーク）することで、硬化を完了させる方法である。ここで、プリベーク温度は、１２０℃より高いと得られる保護膜の平坦性が低下する場合があるので、好ましくは１００℃以下である。ポストベーク温度は、１００℃より低い温度では、得られる保護膜の強度が不十分となる場合があるので、好ましくは１４０℃以上である。有機ＥＬデバイスやＣＣＤデバイスの保護膜として使用の際は、基板や素子などへのダメージを考慮して、１６０℃以下のポストベーク温度が好ましい。ポストベーク時間は、ポストベーク温度に依存するが、例えば、ポストベーク温度が１６０℃の場合は１５分以上が好ましく、より好ましくは３０分以上である。 In the above step, the solid content concentration of the coating solution is not particularly limited, but is arbitrarily adjusted within a range in which each component to be dissolved is stably dissolved according to the coating apparatus to be used and the thickness of the target coating film. The The curing method is not limited as long as it follows a normal manufacturing process of the color filter protective film. A typical curing method is that the solvent is sufficiently removed (prebaked) at a temperature of 120 ° C. or lower, the coating film is made tack-free, and then heated at a temperature in the range of 100 to 240 ° C. for about 5 to 60 minutes (post). This is a method of completing the curing by baking. Here, if the pre-baking temperature is higher than 120 ° C., the flatness of the protective film obtained may be lowered, and therefore the pre-baking temperature is preferably 100 ° C. or lower. The post-baking temperature is preferably 140 ° C. or higher because the strength of the protective film obtained may be insufficient at a temperature lower than 100 ° C. When used as a protective film for an organic EL device or a CCD device, a post-bake temperature of 160 ° C. or lower is preferable in consideration of damage to the substrate and elements. The post-bake time depends on the post-bake temperature. For example, when the post-bake temperature is 160 ° C., it is preferably 15 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more.
また、別の代表的な硬化方法は、１２０℃以下の温度で溶媒を十分に除去（プリベーク）し、保護膜をタックフリーとした後、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを照射し、硬化を完了させる方法である。この中でも経済性および効率的であるなどの点から紫外線が好適であり、紫外線照射には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アーク灯、キセノンランプなどが利用される。さらに、保護膜の強度を向上させるため、光照射後に加熱しても良い。加熱温度は、基板や素子などへのダメージを考慮して、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１００℃以下とされる。 Another typical curing method is that the solvent is sufficiently removed (prebaked) at a temperature of 120 ° C. or lower, and the protective film is tack-free, then visible light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, α-ray, This is a method of completing curing by irradiating β rays, γ rays or the like. Among these, ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of economy and efficiency, and low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, metal halide lamps, arc lamps, xenon lamps, and the like are used for ultraviolet irradiation. Furthermore, in order to improve the intensity | strength of a protective film, you may heat after light irradiation. The heating temperature is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower in consideration of damage to the substrate or the element.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to a following example.
製造例１：ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ−１）の製造
攪拌器および温度計を備えた反応器に、メチルイソブチルケトン２，３００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「Ｍｅ４ＮＯＨ」とも表す）の２０％水溶液１６４ｇ（Ｈ２Ｏ；７．３ｍｏｌ、Ｍｅ４ＮＯＨ；０．３６ｍｏｌ）、および脱イオン水３０４ｇ（２４ｍｏｌ）を仕込んだ後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２，６２４ｇ（１１．１ｍｏｌ）を滴下漏斗にて約１時間かけて徐々に加え、５０〜５５℃で攪拌した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがほぼ消滅した時点（滴下終了後約２．５時間）で反応を終了させた。
Production Example 1: Production of polysilsesquioxane compound (A-1) In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 2,300 g of methyl isobutyl ketone, tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as “Me 4 NOH”) 164 g (H 2 O; 7.3 mol, Me 4 NOH; 0.36 mol), and 304 g (24 mol) of deionized water, and then 2,624 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. (11.1 mol) was gradually added over about 1 hour using a dropping funnel and stirred at 50 to 55 ° C. The progress of the reaction was followed by gel permeation chromatography, and the reaction was terminated when 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane almost disappeared (about 2.5 hours after the completion of dropping).
反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン２，３００ｇを加え、３５％リン酸水溶液７６７ｇで中和し、有機層を分液ロートを用いて抽出し、脱イオン水にて２回水洗を行った。その後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去させ、目的のポリシルセスキオキサン化合物（Ａ−１）１，７９５ｇ（透明粘稠液体、重量平均分子量約５，０００、エポキシ当量１６７）を得た。 After completion of the reaction, 2,300 g of methyl isobutyl ketone was added to the system, neutralized with 767 g of 35% phosphoric acid aqueous solution, the organic layer was extracted using a separatory funnel, and washed twice with deionized water. . Thereafter, methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain 1,795 g of the desired polysilsesquioxane compound (A-1) (transparent viscous liquid, weight average molecular weight of about 5,000, epoxy equivalent of 167). .
製造例２：ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ−２）の製造
製造例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２，６２４ｇ（１１．１ｍｏｌ）の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１，９６８ｇ（８．３ｍｏｌ）とメチルトリメトキシシラン３７８ｇ（２．８ｍｏｌ）との混合物を用いたこと以外は同様の操作でポリシルセスキオキサン化合物（Ａ−２）１，５２６ｇ（透明粘稠液体、重量平均分子量約５，０００、エポキシ当量１９０）を得た。
Production Example 2: Production of polysilsesquioxane compound (A-2) In Production Example 1, instead of 2,624 g (11.1 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Except that a mixture of 1,968 g (8.3 mol) of methoxysilane and 378 g (2.8 mol) of methyltrimethoxysilane was used, 1,526 g of a polysilsesquioxane compound (A-2) (transparent) was obtained in the same manner. A viscous liquid, a weight average molecular weight of about 5,000, an epoxy equivalent of 190) was obtained.
製造例３：ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ−３）の製造
製造例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２，６２４ｇ（１１．１ｍｏｌ）の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１，３１２ｇ（５．６ｍｏｌ）とフェニルトリメトキシシラン１，１０１ｇ（５．６ｍｏｌ）との混合物を用いたこと以外は同様の操作でポリシルセスキオキサン化合物（Ａ−３）１，５９１ｇ（透明粘稠液体、重量平均分子量約５，０００、エポキシ当量２９６）を得た。
Production Example 3: Production of polysilsesquioxane compound (A-3) In Production Example 1, instead of 2,624 g (11.1 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri A polysilsesquioxane compound (A-3) 1,591 g was obtained in the same manner except that a mixture of 1,312 g (5.6 mol) of methoxysilane and 1,101 g (5.6 mol) of phenyltrimethoxysilane was used. (Transparent viscous liquid, weight average molecular weight of about 5,000, epoxy equivalent of 296) was obtained.
製造例４：ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ−４）の製造
製造例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２，６２４ｇ（１１．１ｍｏｌ）の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６５６ｇ（２．８ｍｏｌ）とフェニルトリメトキシシラン１，６５１ｇ（８．３ｍｏｌ）との混合物を用いたこと以外は同様の操作でポリシルセスキオキサン化合物（Ａ−４）１，４８９ｇ（透明粘稠液体、重量平均分子量約５，０００、エポキシ当量５５５）を得た。
Production Example 4: Production of polysilsesquioxane compound (A-4) In Production Example 1, instead of 2,624 g (11.1 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Except for using a mixture of 656 g (2.8 mol) of methoxysilane and 1,651 g (8.3 mol) of phenyltrimethoxysilane, 1,489 g of a polysilsesquioxane compound (A-4) was obtained in the same manner. A viscous liquid, a weight average molecular weight of about 5,000, an epoxy equivalent of 555) was obtained.
製造例５：ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ−５）の製造
製造例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２，６２４ｇ（１１．１ｍｏｌ）の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６５６ｇ（２．８ｍｏｌ）とメチルトリメトキシシラン１，１３４ｇ（８．３ｍｏｌ）との混合物を用いたこと以外は同様の操作でポリシルセスキオキサン化合物（Ａ−５）９８９ｇ（透明粘稠液体、重量平均分子量約５，０００、エポキシ当量３６９）を得た。
Production Example 5 Production of Polysilsesquioxane Compound (A-5) In Production Example 1, instead of 2,624 g (11.1 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri 989 g of a polysilsesquioxane compound (A-5) (transparent viscous) by the same operation except that a mixture of 656 g (2.8 mol) of methoxysilane and 1,134 g (8.3 mol) of methyltrimethoxysilane was used. A liquid, a weight average molecular weight of about 5,000, an epoxy equivalent of 369) was obtained.
実施例１
製造例１で得られたポリシルセスキオキサン化合物（Ａ−１）１４．４ｇ、ならびにエポキシ化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）１４．４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０ｇに完全に溶解させた。この溶液に、更にカチオン重合開始剤（Ｃ）としてカチオン重合開始剤ＳＩ−１００（三新化学社製）を０．３ｇ、シランカップリング剤Ａ−１８７（日本ユニカー社製）を０．９ｇ、そして界面活性剤メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業社製）を０．１ｇ加えて十分に攪拌した後、これをろ過して、カラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−１）を得た。ここで使用したポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、およびカチオン重合開始剤（Ｃ）の種類および量を表１に示す。後述の実施例２〜１５および比較例１についても併せて表１に示す。
Example 1
14.4 g of the polysilsesquioxane compound (A-1) obtained in Production Example 1 and 14.4 g of bisphenol A type epoxy resin Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) as an epoxy compound (B) It was completely dissolved in 70 g of glycol monomethyl ether acetate. To this solution, 0.3 g of cationic polymerization initiator SI-100 (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) as a cationic polymerization initiator (C), 0.9 g of silane coupling agent A-187 (manufactured by Nihon Unicar Company), And after adding 0.1g of surfactant Megafac R-08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and stirring sufficiently, this is filtered and the coating liquid (OC-1) for color filter protective film formation is filtered. Obtained. Table 1 shows the types and amounts of the polysilsesquioxane compound (A), the epoxy compound (B), and the cationic polymerization initiator (C) used here. It shows in Table 1 collectively also about the below-mentioned Examples 2-15 and the comparative example 1. FIG.
実施例２
実施例１において、エポキシ化合物（Ｂ）としてテクモアＶＧ３１０１（三井化学社製）を７．２ｇおよびリカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製）を７．２ｇ用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−２）を得た。
Example 2
A color filter was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7.2 g of Techmore VG3101 (manufactured by Mitsui Chemicals) and 7.2 g of Ricacid MH-700 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) were used as the epoxy compound (B). A protective film-forming coating solution (OC-2) was obtained.
実施例３
実施例１において、エポキシ化合物（Ｂ）としてエピコート８２８を４．３ｇ、そしてテクモアＶＧ３１０１を２４．４ｇ用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−３）を得た。
Example 3
In Example 1, a coating solution (OC-3) for forming a color filter protective film was obtained by the same operation except that 4.3 g of Epicoat 828 and 24.4 g of Techmore VG3101 were used as the epoxy compound (B). .
実施例４
実施例１において、エポキシ化合物（Ｂ）としてエピコート８２８を７．２ｇ、そしてテクモアＶＧ３１０１を７．２ｇ用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−４）を得た。
Example 4
In Example 1, a coating solution (OC-4) for forming a color filter protective film was obtained by the same operation except that 7.2 g of Epicoat 828 and 7.2 g of Techmore VG3101 were used as the epoxy compound (B). .
実施例５
実施例１において、化合物（Ａ−１）の代わりに製造例２で得られた化合物（Ａ−２）を２１．５ｇ用い、エピコート８２８を７．２ｇ用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−５）を得た。
Example 5
A color filter was prepared in the same manner as in Example 1 except that 21.5 g of the compound (A-2) obtained in Production Example 2 was used instead of the compound (A-1) and 7.2 g of Epicoat 828 was used. A coating liquid for forming a protective film (OC-5) was obtained.
実施例６
実施例１において、化合物（Ａ−１）の代わりに前記製造例３で得られた化合物（Ａ−３）を１４．４ｇ用い、エポキシ化合物（Ｂ）としてテクモアＶＧ３１０１を１４．４ｇ用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−６）を得た。
Example 6
In Example 1, instead of the compound (A-1), 14.4 g of the compound (A-3) obtained in Production Example 3 was used, and 14.4 g of Techmore VG3101 was used as the epoxy compound (B). A color filter protective film composition (OC-6) was obtained in the same manner.
実施例７
実施例１において、化合物（Ａ−１）の代わりに製造例５で得られた化合物（Ａ−５）を２１．５ｇ用い、エポキシ化合物（Ｂ）としてテクモアＶＧ３１０１を７．２ｇ用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−７）を得た。
Example 7
In Example 1, 21.5 g of the compound (A-5) obtained in Production Example 5 was used instead of the compound (A-1), and 7.2 g of Techmore VG3101 was used as the epoxy compound (B). A color filter protective film-forming coating solution (OC-7) was obtained in the same manner.
実施例８
実施例１において、化合物（Ａ−１）の代わりに製造例４で得られた化合物（Ａ−４）を１４．４ｇ用い、エポキシ化合物（Ｂ）としてテクモアＶＧ３１０１を１４．４ｇ用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−８）を得た。
Example 8
In Example 1, 14.4 g of the compound (A-4) obtained in Production Example 4 was used instead of the compound (A-1), and 14.4 g of Techmore VG3101 was used as the epoxy compound (B). A color filter protective film-forming coating solution (OC-8) was obtained in the same manner.
実施例９
実施例８において、化合物（Ａ−４）を２１．５ｇ用い、テクモアＶＧ３１０１を７．２ｇ用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−９）を得た。
Example 9
In Example 8, a coating solution (OC-9) for forming a color filter protective film was obtained by the same operation except that 21.5 g of compound (A-4) was used and 7.2 g of techmore VG3101 was used.
実施例１０
実施例９において、化合物（Ａ−４）を４．３ｇ、テクモアＶＧ３１０１を２４．４ｇ、そしてＳＩ−１００を０．６ｇ用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−１０）を得た。
Example 10
In Example 9, a coating solution for forming a color filter protective film (OC) was obtained in the same manner except that 4.3 g of compound (A-4), 24.4 g of techmore VG3101, and 0.6 g of SI-100 were used. -10) was obtained.
実施例１１
実施例１０において、ＳＩ−１００を０．１５ｇ用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−１１）を得た。
Example 11
In Example 10, a coating solution for forming a color filter protective film (OC-11) was obtained by the same operation except that 0.15 g of SI-100 was used.
実施例１２
実施例１１において、化合物（Ａ−４）を２１．５ｇ、そしてテクモアＶＧ３１０１を７．２ｇ用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−１２）を得た。
Example 12
A coating solution for forming a color filter protective film (OC-12) was obtained in the same manner as in Example 11 except that 21.5 g of compound (A-4) and 7.2 g of techmore VG3101 were used.
実施例１３
実施例１において、ＳＩ−１００の代わりにＵＶＩ６９９２（Ｄｏｗ社製）を用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−１３）を得た。
Example 13
A coating solution for forming a color filter protective film (OC-13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that UVI6992 (manufactured by Dow) was used instead of SI-100.
実施例１４
実施例３において、ＳＩ−１００の代わりにＵＶＩ６９９２を用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−１４）を得た。
Example 14
In Example 3, a coating solution for forming a color filter protective film (OC-14) was obtained in the same manner except that UVI6992 was used instead of SI-100.
実施例１５
実施例９において、ＳＩ−１００の代わりにＵＶＩ６９９２を用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−１５）を得た。
Example 15
In Example 9, a coating solution for forming a color filter protective film (OC-15) was obtained by the same operation except that UVI6992 was used instead of SI-100.
比較例１
実施例１において、化合物（Ａ−１）の代わりに無水トリメリット酸を用いたこと以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜形成用塗布液（ＯＣ−１６）を得た。
Comparative Example 1
A coating liquid for forming a color filter protective film (OC-16) was obtained in the same manner as in Example 1 except that trimellitic anhydride was used in place of the compound (A-1).
（カラーフィルター用保護膜の作成）
上記実施例および比較例で得られたカラーフィルター保護膜形成用塗布液を用い、次の方法により各種基板上に被膜（保護膜）を形成した。
ガラス基板、ＳｉＯ2をコーティングしたガラス基板、および平坦性評価用のダミーカラーフィルター(ガラス基板表面に、幅５０μｍ、間隔５０μｍのラインアンドスペースを、膜厚０．５μｍのＳｉＯ２で形成した基板)を基板とし、その各々に、実施例１〜１２および比較例１で得られた塗布液を、プリベーク後の膜厚が２±０．０５μmとなるようなスピンコート条件で塗布して塗膜を形成した。これをプリベークして（８０℃、１０分）溶媒を蒸発させた後、ポストベーク（１６０℃、６０分）で硬化させ、保護膜を得た。
(Creation of protective film for color filter)
Coating films (protective films) were formed on various substrates by the following method using the color filter protective film-forming coating solutions obtained in the above Examples and Comparative Examples.
Glass substrate, glass substrate coated with SiO 2 , and dummy color filter for flatness evaluation (substrate with a line and space of 50 μm width and 50 μm spacing formed on SiO 2 with a film thickness of 0.5 μm on the glass substrate surface) Is applied to each of the coating solutions obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 under spin coating conditions such that the film thickness after pre-baking is 2 ± 0.05 μm. Formed. This was pre-baked (80 ° C., 10 minutes) to evaporate the solvent, and then cured by post-baking (160 ° C., 60 minutes) to obtain a protective film.
これとは別に、実施例１３〜１５および比較例１で得られた塗布液を用いて、上記と同様に基板上に塗布して、プリベークを行った後、メタルハライドランプを装着したユニキュアシステム（ＴＹＰＥ：ＵＶＸ−０１２１２Ｓ１ＣＳ０１：ウシオ電機（株）製）を用いて露光を行った。次いで、１００℃で２分間の露光後キュアベークを行って硬化させ、保護膜を得た。 Separately from this, a coating solution obtained in Examples 13 to 15 and Comparative Example 1 was applied onto a substrate in the same manner as described above, pre-baked, and then a UniCure system equipped with a metal halide lamp ( The exposure was performed using TYPE: UVX-01212S1CS01 (available from USHIO INC.). Subsequently, the film was cured by post-exposure curing at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a protective film.
上記保護膜形成時におけるプリベーク後の塗膜、および硬化して得られた保護膜について、下記の評価項目および評価基準に従い、評価を行った。 The coating film after pre-baking at the time of forming the protective film and the protective film obtained by curing were evaluated according to the following evaluation items and evaluation criteria.
１．塗膜の乾燥性
上記方法に従ってガラス基板に塗膜を形成し、プリベークした後の塗膜の乾燥性を、塗膜のスティッキング性によって以下の基準で評価した。
○：全くスティッキングが認められない。
△：わずかにスティッキングが認められる。
×：顕著にスティッキングが認められる。
1. Coating film drying property A coating film was formed on a glass substrate according to the above method, and the drying property of the coating film after pre-baking was evaluated according to the following criteria based on the sticking property of the coating film.
○: Sticking is not recognized at all.
Δ: Slight sticking is observed.
X: Remarkably sticking is recognized.
２．膜厚変化率
上記方法に従ってガラス基板に保護膜を作成した。該保護膜形成時におけるプリベーグ後の膜厚（すなわち、ポストベーク前の膜厚）およびポストベーク後の膜厚を測定し、その膜厚変化率を次の式により求めた：
膜厚変化率（％）＝[（ポストベーク前の膜厚−ポストベーク後の膜厚）／（ポストベーク前の膜厚）] ×１００
評価基準は以下の通りである。
○：膜厚変化率が優れている（膜厚変化率５％未満）。
△：膜厚変化率はやや良好（膜厚変化率５％以上〜１０％未満）。
×：膜厚変化率は劣る（膜厚変化率１０％以上）。
2. Film thickness change rate A protective film was formed on a glass substrate according to the above method. The film thickness after pre-baking (that is, the film thickness before post-baking) and the film thickness after post-baking during the formation of the protective film and the film thickness after post-baking were measured, and the change rate of the film thickness was determined by the following formula:
Film thickness change rate (%) = [(film thickness before post-baking−film thickness after post-baking) / (film thickness before post-baking)] × 100
The evaluation criteria are as follows.
○: The film thickness change rate is excellent (the film thickness change rate is less than 5%).
Δ: The film thickness change rate is slightly good (the film thickness change rate is 5% or more and less than 10%).
X: The film thickness change rate is inferior (the film thickness change rate is 10% or more).
３．密着性
上記方法に従ってＳｉＯ2をコーティングしたガラス基板上に保護膜を作成した。ＪＩＳ−Ｋ−５４００に従って、保護膜に少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れ、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験（クロスカット試験）を行ない、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。
3. Adhesion A protective film was formed on a glass substrate coated with SiO 2 according to the above method. According to JIS-K-5400, a cross-cut is made in the protective film so as to make at least 100 grids, and then a peeling test (cross-cut test) is performed using a cellophane tape, and the peeling state of the grids is visually checked. evaluated.
これとは別に、４０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４％水酸化カリウム水溶液の２種類の溶液を準備し、上記保護膜を有するガラス基板をそれぞれ、該２種類の溶液に１０分間ずつ（合計２０分間）浸漬した。次いで、同様にクロスカットによる密着性試験を行なった。評価基準は以下の通りである。
○：いずれの方法でもはがれが認められない。
△：いずれかの方法でわずかにはがれが認められる。
×：いずれの方法でもはがれが顕著に認められる。
Separately, two types of solutions, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at 40 ° C. and 4% aqueous potassium hydroxide solution, were prepared, and the glass substrates having the protective film were respectively used as the two types of solutions. Immerse for 10 minutes each (20 minutes in total). Subsequently, the adhesion test by cross cut was similarly performed. The evaluation criteria are as follows.
○: No peeling is recognized by any method.
Δ: Slight peeling is observed by either method.
X: Peeling is remarkably recognized by any method.
４．平坦性
まず、基板として使用した平坦性評価用のダミーカラーフィルターの画素間段差（ｄ１）を求めた。画素間段差は、赤色画素と緑色画素との中心部分の高さの差をいう。次に、この基板上に、上記方法に従って、硬化後の膜厚が２±０．０５μmとなるように保護膜を形成した。次に、塗布前に測定した部位において、保護膜形成後の画素間段差（ｄ２）を求めた。塗布前の画素間段差（ｄ１）と保護膜形成後の画素間段差（ｄ２）との比率Ｒを下記式により算出した：
Ｒ＝（ｄ２）／（ｄ１）
Ｒの値が大きい保護膜は平坦性が低く、逆にＲの値が小さい保護膜は平坦性が高いことを示す。平坦性を以下の基準で評価した。
◎：平坦性が非常に優れている（Ｒが０．１未満）。
○：平坦性が優れている（Ｒが０．１以上、０．２未満）。
△：平坦性はやや良好である（Ｒが０．２以上、０．４未満）。
×：平坦性が劣る（Ｒが０．４以上）。
4). Flatness First, the inter-pixel step (d1) of the dummy color filter for flatness evaluation used as a substrate was obtained. The inter-pixel step refers to the difference in height between the central portion of the red pixel and the green pixel. Next, a protective film was formed on the substrate according to the above method so that the film thickness after curing was 2 ± 0.05 μm. Next, the inter-pixel step (d2) after the formation of the protective film was determined at a site measured before coating. The ratio R between the inter-pixel step (d1) before coating and the inter-pixel step (d2) after forming the protective film was calculated by the following formula:
R = (d2) / (d1)
A protective film having a large R value has low flatness, whereas a protective film having a small R value has high flatness. The flatness was evaluated according to the following criteria.
A: The flatness is very excellent (R is less than 0.1).
◯: Excellent flatness (R is 0.1 or more and less than 0.2).
Δ: Flatness is slightly good (R is 0.2 or more and less than 0.4).
X: Flatness is inferior (R is 0.4 or more).
５．透明性
ガラス基板上に、上記方法に従って、保護膜を作成した。得られた保護膜の透過率を分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定し、以下の基準で評価した。
◎：透明性が非常に優れている（最低透過率が９７％以上である）。
○：透明性が優れている（最低透過率が９５％以上９７％未満である）。
△：透明性がやや優れている（最低透過率が９０％以上９５％未満である）。
×：透明性が劣る（最低透過率が９０％未満である）。
5). Transparency A protective film was formed on a glass substrate according to the above method. The transmittance of the obtained protective film was measured at a wavelength of 400 to 700 nm using a spectrophotometer “U-2000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)” and evaluated according to the following criteria.
A: Excellent transparency (minimum transmittance is 97% or more).
○: Excellent transparency (minimum transmittance is 95% or more and less than 97%).
Δ: Transparency is slightly excellent (minimum transmittance is 90% or more and less than 95%).
X: Transparency is inferior (the minimum transmittance is less than 90%).
６．表面硬度
ガラス基板上に、上記方法に従って、保護膜を作成した。得られた保護膜の表面硬度を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度計で測定した。以下の基準で表面硬度を評価した。
○：非常に優れた硬度である（硬度が５Ｈ以上）。
△：十分な硬度である（硬度が３Ｈ以上４Ｈ以下）。
×：硬度が不充分である（硬度が２Ｈ以下）。
6). Surface Hardness A protective film was formed on a glass substrate according to the above method. The surface hardness of the obtained protective film was measured with a pencil hardness meter according to JIS-K-5400. The surface hardness was evaluated according to the following criteria.
○: Very good hardness (hardness of 5H or more).
(Triangle | delta): It is sufficient hardness (hardness is 3H or more and 4H or less).
X: Hardness is insufficient (hardness is 2H or less).
実施例１〜１２および比較例１の保護膜形成用塗布液から、ポストベーク工程を含む上記方法により作成した塗膜および保護膜の評価結果を表２に示す。実施例１３〜１５および比較例１のカラーフィルター保護膜形成用塗布液から、露光工程を含む上記方法により作成した塗膜および保護膜の評価結果を表３に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the coating films and protective films prepared by the above-described method including the post-baking process from the protective film-forming coating liquids of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the coating films and protective films prepared by the above-described method including the exposure step from the coating liquids for forming the color filter protective films of Examples 13 to 15 and Comparative Example 1.
表２および３から、本発明のカラーフィルター保護膜用組成物でなる塗布液を用いて得られるプリベーク後の塗膜は、乾燥性に優れ、最終的に硬化して得られる保護膜は、密着性、耐薬品性、透明性、および平坦性に優れ、かつ高い表面硬度を有するため、カラーフィルター保護膜材料に要求される性能を有していることが確認された。特に形成された保護膜は、透明性および表面硬度が優れていることが確認された。さらに、保護膜を低温で作成することも可能であり、得られた保護膜もまた、基板との密着性および表面硬度に優れることが確認された。 From Tables 2 and 3, the pre-baked coating film obtained using the coating solution comprising the color filter protective film composition of the present invention is excellent in drying property, and the protective film finally obtained by curing is in close contact. It has been confirmed that it has the performance required for the color filter protective film material because it has excellent properties, chemical resistance, transparency, and flatness, and has high surface hardness. In particular, it was confirmed that the formed protective film was excellent in transparency and surface hardness. Furthermore, it was possible to produce the protective film at a low temperature, and it was confirmed that the obtained protective film was also excellent in adhesion to the substrate and surface hardness.
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、ＬＣＤ用カラーフィルター保護膜の材料として好適に用いられる。さらにこの組成物は、電子部品の保護膜材料（例えば、カラーフィルター以外の液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）、層間絶縁膜の材料、ＣＣＤデバイスの保護膜の材料、電子ペーパー用途での保護膜の材料、絶縁膜の材料、有機ＥＬデバイスの保護膜の材料、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料、該光学部品の保護膜材料などとして、好適に利用される。 The composition for a color filter protective film of the present invention is suitably used as a material for a color filter protective film for LCD. Furthermore, this composition is used for a protective film material for electronic parts (for example, a protective film forming material used for liquid crystal display elements other than color filters, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, etc.), an interlayer insulating film material, a CCD device Protective film materials, protective film materials for electronic paper applications, insulating film materials, organic EL device protective film materials, materials for various optical components (lenses, LEDs, plastic films, substrates, optical disks, etc.), optical It is suitably used as a protective film material for parts.
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006195420A (en) * | 2004-12-16 | 2006-07-27 | Jsr Corp | Composition for forming protective film, and the protective film |
| WO2007135909A1 (en) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
| JP2007326988A (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Chisso Corp | Epoxy resin composition |
| JP2008179811A (en) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Asahi Kasei Corp | Siloxane derivative and its cured material |
| WO2009104680A1 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | 日本化薬株式会社 | Radiation-sensitive resin composition, cured product thereof, interlayer insulating film using the composition, and optical device |
| JP2009280767A (en) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Asahi Kasei Corp | Siloxane derivative, cured product, and optical semiconductor sealing material |
| JP2011132416A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Nagase Chemtex Corp | Thermocurable resin composition and organic-inorganic composite resin |
| JP2012021155A (en) * | 2010-07-12 | 2012-02-02 | Lg Chem Ltd | Thermosetting protective film resin composition |
| US9000086B2 (en) | 2010-07-12 | 2015-04-07 | Lg Chem, Ltd. | Thermally curable resin composition for protective film |
| US20150353760A1 (en) * | 2013-02-20 | 2015-12-10 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Transparent flexible hard coated film and method of producing the same |
| JP2016160420A (en) * | 2015-03-05 | 2016-09-05 | Jnc株式会社 | Thermosetting composition, cured film, substrate with cured film, electronic component, and display device |
| WO2016204115A1 (en) * | 2015-06-17 | 2016-12-22 | 株式会社ダイセル | Process for producing cured object, cured object, and layered product including said cured object |
| WO2018110550A1 (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | ナガセケムテックス株式会社 | Thermosetting resin composition, photocurable resin composition, cured product and heat resistance improving agent |
| US10246606B2 (en) | 2013-02-20 | 2019-04-02 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Transparent flexible hard coated film and method of producing the same |
| KR20210040795A (en) | 2019-10-04 | 2021-04-14 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | Curable resin composition containing siloxane resin, cured film thereof, and producing process of siloxiane resin |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064357A (en) * | 1999-08-25 | 2001-03-13 | Hitachi Chem Co Ltd | Curable composition, insutating film using the same, color filter protective film, color filter, and liquid crystal display element |
| JP2001166127A (en) * | 1999-09-30 | 2001-06-22 | Toray Ind Inc | Curable resin solution composition for color filter, color filter and liquid crystal display device |
| JP2003262716A (en) * | 2002-03-11 | 2003-09-19 | Jsr Corp | Composition for protective film of color filter and protective film |
-
2005
- 2005-04-13 JP JP2005115725A patent/JP2005338790A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064357A (en) * | 1999-08-25 | 2001-03-13 | Hitachi Chem Co Ltd | Curable composition, insutating film using the same, color filter protective film, color filter, and liquid crystal display element |
| JP2001166127A (en) * | 1999-09-30 | 2001-06-22 | Toray Ind Inc | Curable resin solution composition for color filter, color filter and liquid crystal display device |
| JP2003262716A (en) * | 2002-03-11 | 2003-09-19 | Jsr Corp | Composition for protective film of color filter and protective film |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006195420A (en) * | 2004-12-16 | 2006-07-27 | Jsr Corp | Composition for forming protective film, and the protective film |
| JP4697423B2 (en) * | 2004-12-16 | 2011-06-08 | Ｊｓｒ株式会社 | Protective film forming composition and protective film |
| WO2007135909A1 (en) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
| JP2007326988A (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Chisso Corp | Epoxy resin composition |
| JP2008179811A (en) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Asahi Kasei Corp | Siloxane derivative and its cured material |
| WO2009104680A1 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | 日本化薬株式会社 | Radiation-sensitive resin composition, cured product thereof, interlayer insulating film using the composition, and optical device |
| JP2009280767A (en) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Asahi Kasei Corp | Siloxane derivative, cured product, and optical semiconductor sealing material |
| JP2011132416A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Nagase Chemtex Corp | Thermocurable resin composition and organic-inorganic composite resin |
| JP2012021155A (en) * | 2010-07-12 | 2012-02-02 | Lg Chem Ltd | Thermosetting protective film resin composition |
| JP2014043580A (en) * | 2010-07-12 | 2014-03-13 | Lg Chem Ltd | Thermosetting resin composition for protection film |
| US9000086B2 (en) | 2010-07-12 | 2015-04-07 | Lg Chem, Ltd. | Thermally curable resin composition for protective film |
| US20150353760A1 (en) * | 2013-02-20 | 2015-12-10 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Transparent flexible hard coated film and method of producing the same |
| US10246606B2 (en) | 2013-02-20 | 2019-04-02 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Transparent flexible hard coated film and method of producing the same |
| JP2016160420A (en) * | 2015-03-05 | 2016-09-05 | Jnc株式会社 | Thermosetting composition, cured film, substrate with cured film, electronic component, and display device |
| WO2016204115A1 (en) * | 2015-06-17 | 2016-12-22 | 株式会社ダイセル | Process for producing cured object, cured object, and layered product including said cured object |
| JPWO2016204115A1 (en) * | 2015-06-17 | 2018-04-05 | 株式会社ダイセル | Method for producing cured product, cured product, and laminate containing the cured product |
| WO2018110550A1 (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | ナガセケムテックス株式会社 | Thermosetting resin composition, photocurable resin composition, cured product and heat resistance improving agent |
| KR20210040795A (en) | 2019-10-04 | 2021-04-14 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | Curable resin composition containing siloxane resin, cured film thereof, and producing process of siloxiane resin |
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