JPS6147179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は防曇性ならびに耐摩耗性のすぐれた被
覆膜を形成させるための防曇用コーテイング組成
物に関するものである。従来透明材料として用い
らていれるプラスチツク、無機ガラス等の欠点
は、表面の温度がその環境の露点以下となる場合
曇りを生じて透明性そのものが失われ大きな不便
を感じることである。そのため透明材料の表面に
防曇性を有する被覆膜を形成させるコーテイング
法が研究され種々の試みがなされてきた。たとえ
ばヒドロキシエチルメタクリレートの重合体やポ
リビニルアルコールを主成分とする被膜を形成す
ることが知られているが、このものをはじめ従来
試みられている防曇性コーテイングのすべては防
曇性の面ではある程度満足できてはいるが、反面
極めて傷がつきやすく耐摩耗性に乏しい致命的な
欠点があつて実用化されるには至つていないのが
現状である。このようなことから本発明者らは防
曇性を有すると同時に耐摩耗性も兼ね備えている
ような被覆膜を形成することのできる組成物を鋭
意研究の結果、シリコン化合物とエチレンオキサ
イド鎖を有する多価アルコールを用いることによ
り良好な結果を与えることを見い出した。 すなわち本発明はシリコン化合物特にオルガノ
アルコキシシランの加水分解物とエチレンオキサ
イド鎖を有する多価アルコールとを組み合せた混
合物に硬化触媒を加えて得られる防曇用コーテイ
ング組成物である。 オルガノアルコキシシランの例として次の一般
式(1)〜(9)で表わされるシリコン化合物をあげるこ
とができる。 The present invention relates to an anti-fog coating composition for forming a coating film with excellent anti-fog properties and abrasion resistance. A disadvantage of conventionally used transparent materials such as plastics and inorganic glasses is that when the surface temperature falls below the dew point of the environment, they become cloudy and lose their transparency, causing great inconvenience. For this reason, coating methods for forming an antifogging coating film on the surface of transparent materials have been researched and various attempts have been made. For example, it is known to form a coating mainly composed of hydroxyethyl methacrylate polymer or polyvinyl alcohol, but all of the antifogging coatings that have been tried so far, including this one, have only a certain degree of antifogging properties. Although it is satisfactory, it has fatal drawbacks such as being extremely susceptible to scratches and lacking in wear resistance, so it has not yet been put into practical use. For this reason, the present inventors have conducted intensive research into a composition that can form a coating film that has both antifogging properties and wear resistance. It has been found that good results can be obtained by using polyhydric alcohols having the following properties. That is, the present invention is an antifogging coating composition obtained by adding a curing catalyst to a mixture of a silicon compound, particularly a hydrolyzate of organoalkoxysilane, and a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain. Examples of organoalkoxysilane include silicon compounds represented by the following general formulas (1) to (9).

【式】または ただし、式中R¹は炭素数２〜６のアルキレン
基であり、R²は炭素数２〜４のアルキレン基で
あり、R³は炭素数１〜４のアルキル基であり、
R⁴はOR³であるかもしくは炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、Ｘは水素またはメチル基である。 上記シリコン化合物は、すでに多くの文献に記
載されているものであり、また市販品も多く存在
するが代表的には前記(1)式のものとして、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルエチルジエトキシシラン、前記(2)式の
ものとして、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラ
ン、前記(3)式のものとして、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、前記(4)式のものとして、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、前記(5)式
のものとして、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシエチルエチル
ジエトキシシラン、前記(6)式のものとして、β
（３・４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、β（３・４エボキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、β（３・４エポ
キシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシ
ラン、β（３・４エポキシシクロヘキシル）エチ
ルエチルジエトキシシラン、前記(7)式のものとし
て、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルメトキシ
シラン、前記(8)式のものとして、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルエチルジメトキシシラン、前記(9)式のもの
として、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ
−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルエチルジエトキシシラン、前記(10)
式のものとして、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルエチルジエトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルエチルジメトキシ
シランをそれぞれあげることができる。 本発明において用いられるオルガノアルコキシ
シランの加水分解物とは、オルガノアルコキシシ
ラン中のアルコキシ基の１部または全部が水酸基
に置換されたものおよび置換された水酸基同士が
縮合したものも含んでいる。また、本発明で使用
されるエチレンオキサイド鎖を有する多価アルコ
ールとは分子中に基（−CH₂CH₂O）−を少なくとも
１つ有する多価アルコールである。エチレンオキ
シサイド鎖を有する多価アルコールの分子量があ
まり大きい場合は水酸基の反応性が低下して硬化
が困難となり充分な成膜性が得られず、また分子
量があまり小さい場合、即ちエチレンオキサイド
基が少ない場合は充分な防曇性が得られないとい
う理由からエチレンオキサイド鎖を有する多価ア
ルコールの分子量は100〜3000の範囲内にあるこ
とが好ましく特に好ましい範囲は150〜2000であ
る。本発明に適用されるエチレンオキサイド鎖を
有する多価アルコールとして代表的にはジエチレ
ングリコール；トリエチレングリコール；分子量
200〜2000のポリエチレングリコール；Ｍ一般式
HOC_oH_2oOH（ｎ＝３〜10）のジオールの両端に
１〜10個好ましくは１〜７個のエチレンオキサイ
ド鎖を付加したもの；およびグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、アド
ニトール、ソルビトール、イノシトール等の多価
アルコールの中のすくなくとも１つの水酸基にエ
チレンオキサイドを付加したもの等ならびにこれ
らの混合物を用いることができる、特に下記式 （式中、n₁〜ｎ_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
であり、ｍは３〜９の整数を示す） で示されるエチレンオキサイド鎖を有する多価ア
ルコール、とりわけ上式においてn₁〜ｎ_nが１〜
５である化合物が好ましい。本発明はこのように
オルガノアルコキシシランンの加水分解物とエチ
レンオキサイド鎖を有する多価アルコールとの混
合物を主成分とするものであるがこのときにエチ
レンオキサイド鎖を有する多価アルコールをあま
り過剰に用いると架橋に参加しないエチレンオキ
サイド鎖を有する多価アルコールが被膜内に残存
し耐水性、耐摩耗性が低下する傾向があり、また
オルガノアルコキシシランの加水分解物があまり
に過剰であるとエチレンオキサイド鎖を有する多
価アルコールの量が相対的に小となつて防曇性を
得ることができない。このようなことから好まし
い混合割合は、オルガノアルコキシシランの加水
分解物とエチレンオキサイド鎖を有する多価アル
コールとの合計量のうちオルガノアルコキシシラ
ンの加水分解物（２種以上の場合は合計量）が20
〜80重量％好ましくは30〜70重量％の範囲であ
る。本発明の組成物を得るにはオルガノアルコキ
シシランとエチレンオキサイド鎖を有する多価ア
ルコールを混合してからその混合物を処理してオ
ルガノアルコキシシランの加水分解を進めてもよ
いしまたオルガノアルコキシシランを予め加水分
解したものとエチレンオキサイド鎖を有する多価
アルコールを混合してもよい。さらにまたオルガ
ノアルコキシシランのうちビニルシラン系および
メタクリロキシシラン系の化合物を用いる時はビ
ニル基のラジカル重合を予めさせておいてコーテ
イング用組成物を作つたのち塗布硬化を行なつて
もよいし、ビニル基のラジカル重合を塗布硬化時
に同時に行なつてもかまわない。従つて本発明に
おけるオルガノアルコキシシランの加水分解物と
は、単量体を意味するだけでなく、その中に存在
するシラノールル基以外の基、例えばビニル基、
エポキシ基が反応して重合体または縮合体となつ
ているものをも意味している。 本発明に使用される硬化触媒としてはＰ−トル
エンスルホン酸及びそのエステル、トリクロル酢
酸、臭化水素、過沃素酸、過塩素酸、過塩素酸ア
ンモニウム、リン酸、塩酸、安息香酸、オクテン
酸、ナフテン酸、テトライソプロピルチタネート
ラウリン酸コバルト、ラウリン酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸すず、
ならびにこれらと同等の効果を有し加水分解され
たオルガノアルコキシシラン加水分解物の反応性
を高めこれを硬化させるものである。硬化触媒の
添加量はオルガノアルコキシシランの加水分解物
及びエチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ルの合計量に対し0.01〜10重量％好ましくは0.1
〜５重量％が適当である。本発明のコーテイング
用組成物には通常、溶媒例えばアルコール類、ケ
トン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ
類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物
等を一種または二種以上の混合溶媒が用いられ
る。特に低級アルコール（例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール）セロソル
ブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ）低級アルキルカルボン酸
類（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸）芳香族化
合物（例えばトルエン、キシレン）およびエステ
ル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）等を単独
又は混合溶媒として用いることが好ましい。本発
明のコーテイング組成物に、さらに必要に応じて
平滑な塗膜を得るため市販のフローコントロール
剤を添加することができる。 本発明組成物のコーテイングは通常おこなわれ
ている浸漬法、噴霧法、ローラコーテイング法ま
たはフローコート法等の塗布方法によつて塗布後
70℃以上の温度で焼付けして硬化させることによ
り防曇性、耐摩耗性の両性質をかねそなえた良好
な塗膜を得ることができる。本発明組成物は、ポ
リカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、ポリエステル、及びポリ塩化ビニル
等のプラスチツク基材やガラスに対し適用するこ
とができる。それらのうち特に付着性が問題とな
る場合はプライマー処理をすれば充分効果的な付
着性を有する塗膜を得ることができる。また各種
基材との付着性の他に皮膜全体の耐熱性、耐薬品
性、耐候性、耐水性など本発明の適用される用途
に応じて耐摩耗性、防曇性以外の種々の実用物性
例えば耐候性を改良しバランスを保つために官能
性、非官能性の（メタ）アクリル酸エステルの重
合体及び共重合体、エポキシ基を１個以上有する
エポキシ基含有化合物、イソシアナート基を１個
以上有するイソシアナート基含有化合物、ウレタ
ン樹脂などのうちの１種または２種以上の合計量
をオルガノアルコキシシランの加水分解物とエチ
レンオキサイド鎖を有する多価アルコールの合計
量の20％を超えない比較的少量加えることができ
る。 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。なお、実施例において鋭筆硬度はJIS−Ｋ−
5400に準じてテストしたものである。スチールウ
ール硬度は#0000スチールウールで摩擦し傷のつ
きにくさを調べ次の様に判定した。 Ａ：強く摩擦しても傷がつかない、Ｂ：強く摩
擦すると少し傷がつく、Ｃ：弱い摩擦でも傷がつ
く、また付着性は塗膜表面にナイフで１mm間隔で
縦横に各11本の平行線を入れて100個のマス目を
クロスカツトし、その上にセロフアン粘着テープ
を付着させた後、テープを剥離して100個のマス
目の塗膜の中で剥離しないマス目の個数をもつて
表示する耐水性は各試料を30分間煮沸した後の肉
眼観察による表面の異常の有無で表示する。防曇
性の測定方法は次のようにしておこなう。30℃に
保持した試料の被膜面に光を照射して試料の光透
過率を測定しながら被膜面に39℃の水蒸気を連続
的に供給して被覆面に濃縮した水滴により試料の
光透過率が水蒸気供給前の値の90％まで低下する
までの水蒸気供給開始後の時間（秒）で表わす。 実施例 １ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンの加水分解物の調製は次のようして行なつた。
すなわちγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン100部にイソプロピルアルコール70部と
0.1規定塩酸30部を添加し、25℃で５時間撹拌し
加水分解液を得た。この加水分解物液75部に多価
アルコールであるポリオキシエチル化ソルビトー
ル（分子量850）を15部と硬化触媒テトライソプ
ロピルチタネートを10％含むイソプロピルアルコ
ール溶液５部並びにベンゾイルパーオキサイド
0.8部、ブチルセルソルブ５部を加えコーテイン
グ用混合液を調整した。 この混合液中の加水分解物と多価アルコールの
合計量に対する加水分解物および硬化触媒の量は
それぞれ64.3重量％および1.19重量％であつた。
次に２−ヒドロキシエチルメタクリレートとジメ
チルアミノエチルメタクリレートの共重合体を主
成分とするプライマーで予め処理しておいたビス
フエノールＡタイプポリカーボネート板に塗布後
130℃−40分間、窒素雰囲気下で熱処理を行なつ
て被膜を焼付硬化せしめた。得られた被膜は表に
示す如く耐摩耗性と同時に防曇性も有しており耐
水性を優れていた。 実施例 ２ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
50部に多価アルコールであるポリオキシエチル化
ソルビトール分子量850、25部を加えイソプロピ
ルアルコール34部と0.1規定塩酸17部を添加し25
℃で５時間撹拌し、加水分解液を得た。該加水分
解物液100部に硬化触媒であるパラトルエンスホ
ン酸を0.6部、少量のフローコントロール剤、ブ
チルセロソルブ５部を加えコーテイング用混合液
を調整した。この混合液中の加水分解物と多価ア
ルコールの合計量に対する加水分解物および硬化
触媒の量はそれぞれ58.3重量％および1.25重量％
であつた。次に実施例１と同様のプライマー処理
を施したビスフエノールＡタイプポリカーボネー
ト板に塗布後130℃−180分間熱処理を行なつて被
膜を焼付け硬化せしめた。得られた被膜は表に示
す如く耐摩耗性と同時に防曇性を有しており耐水
性も優れていた。 実施例 ３ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
100部にイソプロピルアルコール68.4部と0.1規定
塩酸34.2部を添加し25℃で５時間撹拌し加水分解
液を得た。この加水分解液100部に多価アルコー
ルであるポリエチレングリコール分子量300を22
部と硬化触媒であるりん酸0.6部、エチルセロソ
ルブ５部を加えコーテイング用混合液を調整し
た。この混合液中の加水分解物と多価アルコール
の合計量に対する加水分解物および硬化触媒の量
はそれぞれ61.4重量％および1.05重量％であつ
た。この塗料をジエチレングリコールビスアリル
カーボネート（CR−39：PPG社商品名）を重合
させて得たポリカーボネート板に浸漬法により塗
布し130℃−180分間熱処理を行なつて被膜を焼付
け硬化せしめた。得られた被膜は表に示す如く耐
摩耗性と同時に防曇性も有しており耐水性を優れ
ていた。 実施例 ４ テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシ
ランの共部分加水分解物の調整は次のようにして
行なつた。イソプロピルアルコール70部にテトラ
エトキシシラン66.7部をメチルトリエトキシシラ
ン33.3部を溶解し、さらに0.05規定塩酸30部を加
えて25℃で５時間以上撹拌して加水分解液を得
た。 反応後室温で20時間以上熟成した。この加水分
解液100部に多価アルコールであるポリオキシエ
チル化グリセリン（分子量230）を18部と硬化触
媒である10％テトライソプロピルチタネートを含
むイソプロピルアルコール溶液４部、ブチルセロ
ソルブ５部を加えコーテイング用混合液を調整し
た。この混合液中の加水分解物と多価アルコール
の合計量に対する加水分解物および硬化触媒の量
はそれぞれ52.6重量％および1.05重量％であつ
た。この塗料をジエチレングリコールビスアリル
カーボネートを重合させて得たポリカーボネート
板に浸漬法により塗布し130℃−180分間熱処理を
行なつて被覆を焼付け硬化せしめた。得られた被
膜は表に示す如く耐摩耗性と同時に防曇性も有し
ており耐水性も優れていた。 実施例 ５ ビニルトリエトキシシラン100部にイソプロピ
ルアルコール24部と0.1規定塩酸43部を添加し25
℃で５時間撹拌し加水分解液を得た。 次にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン100部にイソプロピルアルコール70部と0.1
規定塩酸30部を添加し25℃で５時間撹拌し加水分
解液を得た。上記ビニルトリエトキシシラン加水
分解液80部とγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン加水分解液140部を混合しさらに多
価アルコールであるポリオキシエチル化ソルビト
ール分子量1000を90部と硬化触媒であるオクテン
酸すず1.5部並びにベンゾイルパーオキサイド3.5
部を加えコーテイング用混合液を調整した。この
混合液中の加水分解物と多価アルコールの合計量
に対する加水分解および硬化触媒の量はそれぞれ
43.8重量％および0.94重量％であつた。 次にジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ートを重合させて得たポリカーボネート板に塗布
し窒素雰囲気下で130℃−60分間熱処理を行なつ
て被膜を焼付け硬化せしめた。得られた被膜は表
に示す如く耐摩耗性と同時に防曇性も有しており
耐水性も優れていた。 実施例 ６ β（３・４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン100部にイソプロピルアルコー
ル72.3部と0.1規定塩酸33.1部を添加し、25℃で５
時間撹拌し加水分解液を得た。この加水分解液85
部に多価アルコールであるポリオキシエチル化ソ
ルビトール（分子量850）を20部と硬化触媒であ
るオクテン酸0.5部、エチルセロソルブ５部を加
えコーテイング用混合液を調整した。この混合液
中の加水分解物と多価アルコールの合計量に対す
る加水分解物および硬化触媒の量はそれぞれ60.0
重量％および1.00重量％であつた。この塗料をア
クリル樹脂板に浸漬法により塗布し100℃−５時
間熱処理を行なつて被膜を焼付け硬化せしめた。
得られた被膜は表に示す如く耐摩耗性と同時に防
曇性も有しており耐水性も優れていた。 実施例 ７ β−アミノエチルγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン100部にイソプロピルアルコール60.3
部と0.1規定塩酸36.6部を添加し25℃で５時間撹
拌し加水分解液を得た。この加水分解液90部に多
価アルコールであるプリオキシエチル化グリセリ
ン分子量300を18部と硬化触媒である過塩素酸ア
ンモニウム0.5部エチセロソルブ10部少量のフロ
ーコントロール剤を加えてコーテイング用混合液
を調整した。この混合液中の加水分解物と多価ア
ルコールの合計量に対する加水分解物および硬化
触媒の量はそれぞれ64.0重量％および1.00重量％
であつた。 この塗料をあらかじめシランカツプリング剤
（東レシリコンSH6040）５ｇをエタノール90ｇ水
10ｇの混合溶媒に溶解してなる前処理液に浸漬後
130℃−10分間焼付けて前処理をした３mm厚ガラ
ス基板に塗布し150℃−120分間熱処理を行なつて
被膜を焼付け硬化せしめた。得られた被膜は表に
示す如く耐摩耗性と同時に防曇性も有していた。 実施例 ８ γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
100部にイソプロピルアルコール68.6部と0.1規定
塩酸34.2部を添加し25℃で５時間撹拌し加水分解
液を得た。この加水分解液90部に多価アルコール
であるポリオキシエチル化ソルビトール（分子量
450）を14部と硬化触媒であるラウリン酸亜鉛
0.45部エセルセロソルブ10部、少量のフローコン
トロール剤を加えてコーテイング用混合液を調整
した。この混合液中の加水分解物と多価アルコー
ルの合計量に対する加水分解物および硬化触媒の
量はそれぞれ69.6重量％および0.98重量％であつ
た。この塗料を実施例７と同様の前処理を施した
３mm厚のガラス基板に塗布し140℃−180分間熱処
理を行なつて被膜を焼付け硬化せしめた。得られ
た被膜は表に示す如く耐摩耗性と同時に防曇性も
有しており、耐水性も優れていた。 実施例 ９ γ−クロロプロピルトリメトキシシラン100部
にイソプロピルアルコール45部と0.1規定塩酸41
部を添加し25℃で５時間撹拌し加水分解液を得
た。この加水分解液65部に多価アルコールである
ポリオキシエチル化ソルビトール（分子量850）
を20部と硬化触媒である過塩素酸0.45部エチルセ
ロソルブ10部、少量のフローコントロール剤を加
えてコーテイング用混合液を調整した。この混合
液中の加水分解物と多価アルコールの合計量に対
する加水分解物および硬化触媒の量はそれぞれ
46.5重量％および1.05重量％であつた。この塗料
をアクリル樹脂板に浸漬法により塗布し100℃で
５時間熱処理を行なつて被膜を焼付け硬化せしめ
た。得られた被膜は表に示す如く耐摩耗性と同時
に防曇性を有しており耐水性も優れていた。 実施例 10 γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン100
部にイソプロピルコール34.6部と0.1規定塩酸30.8
部を添加し25℃で５時間撹拌し加水分解液を得
た。この加水分解液120部に多価アルコールであ
るポリエチレングリコール（分子量200）を30部
と硬化触媒である過塩素酸アンモニウム0.7部、
エチルセロソルブ10部、小量のフローコントロー
ル剤を加えてコーテイング用混合液を調整した。
この混合液中の加水分解物と多価アルコールの合
計量に対する加水分解物および硬化触媒の量はそ
れぞれ58.3重量％および0.97重量％であつた。こ
の塗料をジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートを重合させて得たポリカーボネート板に浸
漬法により塗布し130℃−180分間熱処理を行なつ
て被膜を焼付け硬化せしめた。得られた被膜は表
に示す如く耐摩耗性と同時に防曇性も有しており
耐水性も優れていた。[expression] or However, in the formula, R ¹ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ² is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R ⁴ is OR ³ or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is hydrogen or a methyl group. The above-mentioned silicon compounds have already been described in many documents, and there are also many commercially available products, but typically, the silicon compound of formula (1) is N-
(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N -(β-aminoethyl)-γ-aminopropylethyldiethoxysilane, as those of the above formula (2), γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane , γ-aminopropylethyldiethoxysilane, as those of the above formula (3), vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, as those of the above formula (4), γ - methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxyethyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, as those of formula (5), γ-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxyethylethyldiethoxysilane, as those of the above formula (6), β
(3,4 epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, β(3,4 epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, β(3,4 epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane, β(3,4 epoxycyclohexyl)ethyl ethyldiethoxy Silane, those of the above formula (7) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylmethoxysilane; those of the above formula (8) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Ethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylethyldimethoxysilane, as those of formula (9), γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ
-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-
Chloropropylethyldiethoxysilane, above (10)
Examples of the formula include γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropylethyldiethoxysilane, and γ-ureidopropylethyldimethoxysilane. The hydrolyzate of organoalkoxysilane used in the present invention includes organoalkoxysilanes in which part or all of the alkoxy groups are substituted with hydroxyl groups, and those in which the substituted hydroxyl groups are condensed with each other. Further, the polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain used in the present invention is a polyhydric alcohol having at least one group (-CH ₂ CH ₂ O)- in the molecule. If the molecular weight of the polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain is too large, the reactivity of the hydroxyl group decreases, making curing difficult and insufficient film forming properties. The molecular weight of the polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain is preferably in the range of 100 to 3,000, particularly preferably 150 to 2,000, since sufficient antifogging properties cannot be obtained if the amount is too small. Typical examples of the polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain applicable to the present invention include diethylene glycol; triethylene glycol; molecular weight
200-2000 polyethylene glycol; M general formula
HOC _o H _2o OH (n = 3 to 10) diol with 1 to 10, preferably 1 to 7 ethylene oxide chains added to both ends; and glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, adonitol, sorbitol, Polyhydric alcohols such as inositol with ethylene oxide added to at least one hydroxyl group, etc., and mixtures thereof can be used, especially those of the following formula: Ethylene _{oxide represented} by A polyhydric alcohol having a chain, especially in the above formula, n ₁ to n _n is 1 to
5 is preferred. In this way, the main component of the present invention is a mixture of a hydrolyzate of organoalkoxysilane and a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain. When used, polyhydric alcohols with ethylene oxide chains that do not participate in crosslinking tend to remain in the coating, resulting in a decrease in water resistance and abrasion resistance, and if the hydrolyzate of organoalkoxysilane is too excessive, ethylene oxide chains Since the amount of the polyhydric alcohol having the following properties is relatively small, antifogging properties cannot be obtained. For these reasons, the preferred mixing ratio is that the hydrolyzate of organoalkoxysilane (or the total amount in the case of two or more types) out of the total amount of the hydrolyzate of organoalkoxysilane and the polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain. 20
It ranges from 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight. In order to obtain the composition of the present invention, an organoalkoxysilane and a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain may be mixed and the mixture may be treated to proceed with hydrolysis of the organoalkoxysilane, or the organoalkoxysilane may be prepared in advance. A hydrolyzed product and a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain may be mixed. Furthermore, when using vinylsilane-based and methacryloxysilane-based compounds among organoalkoxysilanes, the coating composition may be prepared by radical polymerization of the vinyl group in advance, and then coating and curing may be performed. Radical polymerization of the group may be carried out simultaneously at the time of coating and curing. Therefore, the hydrolyzate of organoalkoxysilane in the present invention not only means the monomer, but also groups other than the silanol group present therein, such as vinyl groups,
It also means a polymer or condensate formed by the reaction of epoxy groups. Curing catalysts used in the present invention include P-toluenesulfonic acid and its esters, trichloroacetic acid, hydrogen bromide, periodic acid, perchloric acid, ammonium perchlorate, phosphoric acid, hydrochloric acid, benzoic acid, octenoic acid, Naphthenic acid, tetraisopropyl titanate, cobalt laurate, zinc laurate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tin octenoate,
It also has the same effect as these, increasing the reactivity of the hydrolyzed organoalkoxysilane hydrolyzate and curing it. The amount of the curing catalyst added is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1% based on the total amount of the organoalkoxysilane hydrolyzate and the polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain.
~5% by weight is suitable. The coating composition of the present invention usually uses one or a mixed solvent of two or more solvents, such as alcohols, ketones, esters, ethers, cellosolves, halides, carboxylic acids, aromatic compounds, etc. . Especially lower alcohols (e.g. methanol, ethanol, propanol, butanol) cellosolves (e.g. methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve), lower alkyl carboxylic acids (e.g. formic acid, acetic acid, propionic acid), aromatic compounds (e.g. toluene, xylene) and esters. (For example, ethyl acetate, butyl acetate), etc. are preferably used alone or as a mixed solvent. If necessary, a commercially available flow control agent can be added to the coating composition of the present invention in order to obtain a smooth coating film. The coating of the composition of the present invention is applied after application by a commonly used coating method such as dipping, spraying, roller coating, or flow coating.
By baking and curing at a temperature of 70°C or higher, it is possible to obtain a good coating film that has both antifogging and abrasion resistance properties. The composition of the present invention can be applied to plastic substrates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, and polyvinyl chloride, as well as to glass. If adhesion is a particular problem, primer treatment can provide a coating film with sufficiently effective adhesion. In addition to adhesion to various substrates, various practical physical properties other than abrasion resistance and antifogging properties may be applied depending on the application of the present invention, such as heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and water resistance of the entire film. For example, to improve weather resistance and maintain balance, functional and non-functional (meth)acrylic acid ester polymers and copolymers, epoxy group-containing compounds having one or more epoxy groups, and one isocyanate group are used. A comparison in which the total amount of one or more of the isocyanate group-containing compounds, urethane resins, etc. having the above does not exceed 20% of the total amount of the organoalkoxysilane hydrolyzate and the polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain. You can add just the right amount. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. In addition, in the examples, the sharpness hardness is JIS-K-
Tested according to 5400. Steel wool hardness was determined by rubbing with #0000 steel wool and examining the scratch resistance as follows. A: No scratches even with strong friction.B: Slight scratches with strong friction.C: Scratches with weak friction.Also, adhesion is determined by using a knife on the surface of the coating film to make 11 lines vertically and horizontally at 1mm intervals. After cross-cutting 100 squares with parallel lines and pasting cellophane adhesive tape on it, peel off the tape and find the number of squares that will not peel off among the 100 squares. Water resistance is indicated by the presence or absence of surface abnormalities by visual observation after boiling each sample for 30 minutes. The antifogging property is measured as follows. While measuring the light transmittance of the sample by irradiating the coated surface of the sample held at 30℃, water vapor at 39℃ is continuously supplied to the coated surface, and the light transmittance of the sample is measured by concentrating water droplets on the coated surface. It is expressed as the time (seconds) after the start of steam supply until the value decreases to 90% of the value before steam supply. Example 1 A hydrolyzate of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was prepared as follows.
That is, 100 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 70 parts of isopropyl alcohol.
30 parts of 0.1N hydrochloric acid was added and stirred at 25°C for 5 hours to obtain a hydrolyzed solution. 75 parts of this hydrolyzate liquid, 5 parts of isopropyl alcohol solution containing 15 parts of polyoxyethylated sorbitol (molecular weight 850), which is a polyhydric alcohol, and 10% of curing catalyst tetraisopropyl titanate, and benzoyl peroxide.
A coating mixture was prepared by adding 0.8 parts and 5 parts of butyl cellosolve. The amounts of the hydrolyzate and curing catalyst relative to the total amount of the hydrolyzate and polyhydric alcohol in this mixed solution were 64.3% by weight and 1.19% by weight, respectively.
Next, after applying it to a bisphenol A type polycarbonate board that had been previously treated with a primer mainly composed of a copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate.
The coating was baked and hardened by heat treatment at 130° C. for 40 minutes in a nitrogen atmosphere. As shown in the table, the resulting coating had both abrasion resistance and antifogging properties, and was excellent in water resistance. Example 2 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
To 50 parts, add 25 parts of polyoxyethylated sorbitol, a polyhydric alcohol with a molecular weight of 850, and add 34 parts of isopropyl alcohol and 17 parts of 0.1N hydrochloric acid.
The mixture was stirred at ℃ for 5 hours to obtain a hydrolyzed solution. To 100 parts of the hydrolyzate liquid were added 0.6 parts of p-toluenesulfonic acid as a curing catalyst and 5 parts of butyl cellosolve, a small amount of a flow control agent, to prepare a coating mixture. The amounts of hydrolyzate and curing catalyst relative to the total amount of hydrolyzate and polyhydric alcohol in this mixed solution are 58.3% by weight and 1.25% by weight, respectively.
It was hot. Next, after coating on a bisphenol A type polycarbonate plate which had been subjected to the same primer treatment as in Example 1, the coating was baked and cured by heat treatment at 130°C for 180 minutes. As shown in the table, the resulting coating had both abrasion resistance and antifogging properties, and was also excellent in water resistance. Example 3 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
68.4 parts of isopropyl alcohol and 34.2 parts of 0.1N hydrochloric acid were added to 100 parts, and the mixture was stirred at 25°C for 5 hours to obtain a hydrolyzed solution. Polyethylene glycol, which is a polyhydric alcohol with a molecular weight of 300, is added to 100 parts of this hydrolyzed solution.
1 part, 0.6 parts of phosphoric acid as a curing catalyst, and 5 parts of ethyl cellosolve to prepare a coating liquid mixture. The amounts of the hydrolyzate and curing catalyst relative to the total amount of the hydrolyzate and polyhydric alcohol in this mixed solution were 61.4% by weight and 1.05% by weight, respectively. This paint was applied by dipping to a polycarbonate plate obtained by polymerizing diethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39: trade name of PPG Corporation), and heat treated at 130°C for 180 minutes to harden the film by baking. As shown in the table, the resulting coating had both abrasion resistance and antifogging properties, and was excellent in water resistance. Example 4 A co-partial hydrolyzate of tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane was prepared as follows. 66.7 parts of tetraethoxysilane and 33.3 parts of methyltriethoxysilane were dissolved in 70 parts of isopropyl alcohol, and 30 parts of 0.05N hydrochloric acid was added thereto, followed by stirring at 25°C for more than 5 hours to obtain a hydrolyzed solution. After the reaction, the mixture was aged for 20 hours or more at room temperature. To 100 parts of this hydrolyzed solution, 18 parts of polyoxyethylated glycerin (molecular weight 230), which is a polyhydric alcohol, 4 parts of isopropyl alcohol solution containing 10% tetraisopropyl titanate, which is a curing catalyst, and 5 parts of butyl cellosolve are added and mixed for coating. The liquid was adjusted. The amounts of the hydrolyzate and curing catalyst relative to the total amount of the hydrolyzate and polyhydric alcohol in this mixed solution were 52.6% by weight and 1.05% by weight, respectively. This paint was applied by dipping to a polycarbonate plate obtained by polymerizing diethylene glycol bisallyl carbonate, and heat treated at 130°C for 180 minutes to harden the coating by baking. As shown in the table, the resulting coating had both abrasion resistance and antifogging properties, and was also excellent in water resistance. Example 5 24 parts of isopropyl alcohol and 43 parts of 0.1N hydrochloric acid were added to 100 parts of vinyltriethoxysilane.
The mixture was stirred at ℃ for 5 hours to obtain a hydrolyzed solution. Next, 70 parts of isopropyl alcohol and 0.1 parts of isopropyl alcohol were added to 100 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
30 parts of normal hydrochloric acid was added and stirred at 25°C for 5 hours to obtain a hydrolyzed solution. 80 parts of the above vinyltriethoxysilane hydrolyzate and 140 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate were mixed, and then 90 parts of polyoxyethylated sorbitol (molecular weight 1000), which is a polyhydric alcohol, and octenoic acid, which was a curing catalyst. 1.5 parts tin and 3.5 parts benzoyl peroxide
A mixture solution for coating was prepared. The amount of hydrolysis and curing catalyst relative to the total amount of hydrolyzate and polyhydric alcohol in this mixture is
They were 43.8% by weight and 0.94% by weight. Next, the coating was applied to a polycarbonate plate obtained by polymerizing diethylene glycol bisallyl carbonate and heat-treated at 130° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to harden the coating by baking. As shown in the table, the resulting coating had both abrasion resistance and antifogging properties, and was also excellent in water resistance. Example 6 72.3 parts of isopropyl alcohol and 33.1 parts of 0.1N hydrochloric acid were added to 100 parts of β(3,4 epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and the mixture was heated at 25°C for 5 minutes.
The mixture was stirred for hours to obtain a hydrolyzed solution. This hydrolyzate 85
20 parts of polyoxyethylated sorbitol (molecular weight 850), which is a polyhydric alcohol, 0.5 parts of octenoic acid, which is a curing catalyst, and 5 parts of ethyl cellosolve were added to prepare a coating liquid mixture. The amounts of hydrolyzate and curing catalyst are each 60.0% relative to the total amount of hydrolyzate and polyhydric alcohol in this mixed solution.
% by weight and 1.00% by weight. This paint was applied to an acrylic resin plate by dipping and heat treated at 100°C for 5 hours to bake and harden the coating.
As shown in the table, the resulting coating had both abrasion resistance and antifogging properties, and was also excellent in water resistance. Example 7 100 parts of β-aminoethyl γ-aminopropyltrimethoxysilane and 60.3 parts of isopropyl alcohol
1 part and 36.6 parts of 0.1N hydrochloric acid were added and stirred at 25°C for 5 hours to obtain a hydrolyzed solution. To 90 parts of this hydrolyzed solution, 18 parts of preoxyethylated glycerin, which is a polyhydric alcohol with a molecular weight of 300, and 0.5 parts of ammonium perchlorate, which is a curing catalyst, and 10 parts of Ethicellosolve, and a small amount of a flow control agent are added to prepare a coating mixture. It was adjusted. The amounts of hydrolyzate and curing catalyst relative to the total amount of hydrolyzate and polyhydric alcohol in this mixed solution are 64.0% by weight and 1.00% by weight, respectively.
It was hot. Add this paint to 5g of silane coupling agent (Toray Silicone SH6040) and 90g of ethanol and water.
After immersing in pre-treatment liquid made by dissolving in 10g of mixed solvent
The coating was baked at 130°C for 10 minutes to coat a pretreated 3 mm thick glass substrate, and then heat-treated at 150°C for 120 minutes to harden the film. As shown in the table, the resulting coating had both abrasion resistance and antifogging properties. Example 8 γ-Mercaptopropyltrimethoxysilane
68.6 parts of isopropyl alcohol and 34.2 parts of 0.1N hydrochloric acid were added to 100 parts, and the mixture was stirred at 25°C for 5 hours to obtain a hydrolyzed solution. Add 90 parts of this hydrolyzed solution to polyoxyethylated sorbitol, a polyhydric alcohol (molecular weight
450) and 14 parts of zinc laurate, which is a curing catalyst.
A coating mixture was prepared by adding 0.45 parts of Ecel Cellosolve and 10 parts of a small amount of a flow control agent. The amounts of the hydrolyzate and curing catalyst relative to the total amount of the hydrolyzate and polyhydric alcohol in this mixed solution were 69.6% by weight and 0.98% by weight, respectively. This coating material was applied to a 3 mm thick glass substrate which had been pretreated in the same manner as in Example 7, and heat treated at 140 DEG C. for 180 minutes to harden the film by baking. As shown in the table, the resulting coating had both abrasion resistance and antifogging properties, and was also excellent in water resistance. Example 9 100 parts of γ-chloropropyltrimethoxysilane, 45 parts of isopropyl alcohol and 41 parts of 0.1N hydrochloric acid
The mixture was stirred at 25°C for 5 hours to obtain a hydrolyzed solution. Add 65 parts of this hydrolyzed solution to polyoxyethylated sorbitol (molecular weight 850), which is a polyhydric alcohol.
A coating liquid mixture was prepared by adding 20 parts of chloride, 0.45 parts of perchloric acid as a curing catalyst, 10 parts of ethyl cellosolve, and a small amount of a flow control agent. The amounts of hydrolyzate and curing catalyst relative to the total amount of hydrolyzate and polyhydric alcohol in this mixed solution are respectively
They were 46.5% by weight and 1.05% by weight. This paint was applied to an acrylic resin plate by dipping and heat treated at 100°C for 5 hours to bake and harden the coating. As shown in the table, the resulting coating had both abrasion resistance and antifogging properties, and was also excellent in water resistance. Example 10 γ-ureidopropyltriethoxysilane 100
34.6 parts of isopropyl alcohol and 30.8 parts of 0.1N hydrochloric acid
The mixture was stirred at 25°C for 5 hours to obtain a hydrolyzed solution. To 120 parts of this hydrolyzed solution, 30 parts of polyethylene glycol (molecular weight 200), which is a polyhydric alcohol, and 0.7 parts of ammonium perchlorate, which is a curing catalyst,
A coating mixture was prepared by adding 10 parts of ethyl cellosolve and a small amount of a flow control agent.
The amounts of the hydrolyzate and curing catalyst relative to the total amount of the hydrolyzate and polyhydric alcohol in this mixed solution were 58.3% by weight and 0.97% by weight, respectively. This paint was applied by dipping to a polycarbonate plate obtained by polymerizing diethylene glycol bisallyl carbonate, and heat treated at 130°C for 180 minutes to harden the film by baking. As shown in the table, the resulting coating had both abrasion resistance and antifogging properties, and was also excellent in water resistance.

【表】 なお、比較のためいずれも被覆を施さないビス
フエノールＡタイプポリカーボネート板およびジ
エチレングリコールビスアリルカーボネートを重
合させた板の鉛筆硬度、スチールウール硬度およ
び防曇性を測定したところ、両者の板は共にそれ
ぞれ5H、Ｃ、ゼロ秒であつた。[Table] For comparison, we measured the pencil hardness, steel wool hardness, and antifogging properties of a bisphenol A type polycarbonate board without any coating and a board polymerized with diethylene glycol bisallyl carbonate. Both were 5H, C, and zero seconds, respectively.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ オルガノアルコキシシランの加水分解物、エ
チレンオキサイド鎖を有する多価アルコールおよ
び硬化触媒を含有してなる防曇性コーテイング組
成物。 ２ 前記オルガノアルコキシランが次の一般式 【式】【式】 【式】【式】 【式】または【式】 で表わされ、式中においてR¹が炭素数２〜６の
アルキレン基でありR²が炭素数２〜４のアルキ
レレン基であり、R³が炭素数１〜４のアルキル
基であり、R⁴はOR³であるかもしくは炭素数１〜
３のアルキル基であり、Ｘは水素もしくはメチル
基であるオルガノアルコキシシランである特許請
求の範囲第１項記載の防曇性コーテイング組成
物。 ３ オルガノアルコキシシランの加水分解物量
が、オルガノアルコキシシランの加水分解物とエ
チレンオキサイド鎖を有する多価アルコールとの
合計量に対して20〜80重量％であり、硬化触媒量
が上記合計量に対して0.01〜10重量％である特許
請求の範囲第１項に記載の防曇性コーテイング組
成物。 ４ エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ルが、一般式 （式中、n₁〜ｎ_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
であり、ｍは３〜９の整数を示す。） で示される化合物である特許請求の範囲第１項に
記載の防曇性コーテイング組成物。[Scope of Claims] 1. An antifogging coating composition comprising a hydrolyzate of organoalkoxysilane, a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain, and a curing catalyst. 2 The organoalkoxylan has the following general formula: [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] or [Formula] In the formula, R ¹ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ² is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁴ is OR ³ or is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
3. The antifogging coating composition according to claim 1, wherein the organoalkoxysilane is an alkyl group of 3 and X is hydrogen or a methyl group. 3 The amount of hydrolyzate of organoalkoxysilane is 20 to 80% by weight based on the total amount of hydrolyzate of organoalkoxysilane and polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain, and the amount of curing catalyst is 20 to 80% by weight based on the total amount of organoalkoxysilane hydrolyzate and polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain. The antifogging coating composition according to claim 1, wherein the antifogging coating composition has a content of 0.01 to 10% by weight. 4 A polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain has the general formula (In the formula, n ₁ to n _n are each independently an integer of 0 to 7, and at least two of them are integers of 1 or more, and m is an integer of 3 to 9.) The antifogging coating composition according to claim 1.