JP2001026439A - ガラス系抗菌剤 - Google Patents
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Abstract
もに耐変色性、耐水性にも優れたガラスからなるガラス
系抗菌剤を提供する。 【解決手段】 ZnOを50〜70モル%、B2O3を2
0〜40モル%、P2O5を1〜5モル%、SiO2を0
〜20モル%およびアルカリ金属酸化物を0〜1モル%
含有するガラスからなるガラス系抗菌剤。
Description
含有するガラスからなる抗菌剤に関する。本発明の抗菌
剤は、抗菌効果が高く、且つ加工時、保存時及び使用時
に経時的に変色が極めて少なく、各種高分子化合物に配
合して、防かび性、防藻性及び抗菌性を有する抗菌性樹
脂組成物とし、これを加工して繊維製品、塗料製品、成
形製品等に使用可能なものである。
等の抗菌性金属をアパタイト、ゼオライト、ガラス、リ
ン酸ジルコニウム、シリカゲル等に担持させたものが知
られている。これらは有機系の抗菌剤と比較して安全性
が高いうえ、揮発及び分解しないため抗菌効果の持続性
が長く、しかも耐熱性にすぐれる特徴を有している。そ
のため、これらの抗菌剤と各種高分子化合物とを混合す
ることにより抗菌性樹脂組成物とし、これを用いて繊維
状、フィルム状又は各種成形体等に加工し、各種用途に
用いられている。
含有させたガラスからなる抗菌剤は、粒度、屈折率及び
抗菌性金属の溶出性等を目的に応じて容易に制御するこ
とができる特性を活かし、各種樹脂組成物に配合され、
利用されている。
剤として特公平4−74453号が提案され、亜鉛を含
有するガラスからなる抗菌剤として特開平7−2579
38号が提案されている。しかし、従来の銀含有ガラス
からなる抗菌剤は、抗菌効果が高い利点を有する反面、
樹脂に練り込み加工する際の熱や樹脂加工後の紫外線暴
露等の影響で、樹脂加工製品が変色したり、樹脂自体が
変質する等の劣化が起こり、樹脂加工製品の本来の優れ
た特性を損なうことが多いという問題があった。
く着色しており、樹脂に練り込み加工した際に樹脂加工
製品をも着色してしまうため、白色・淡色製品への使用
が困難であり、各種色彩に色合わせをする際にも支障を
きたす等により使用範囲が限定される問題があった。さ
らにまた、銅または亜鉛を含有するガラスからなる抗菌
剤は、銀を含有するガラスと比較して抗菌性が低いた
め、樹脂組成物において抗菌効果を十分発揮させようと
すると、樹脂への添加量を多くせざるを得ず、本来の樹
脂物性を低下させてしまう問題があった。
40〜55モル%、ZnOを35〜45モル%、Al2
O3を5〜15モル%、B2O3を1〜10モル%含むガ
ラス100重量部に対して、Ag2Oを0.01〜1.0
重量%含有する抗菌剤が提案されている(特開平8−1
75843号公報)。しかし、この抗菌剤において十分
な抗菌性を発揮させるために加えられているAg2O
は、銀イオンに起因する変色を抑制するため添加量が制
限されており実質的には抗菌性が満足できるものではな
い。また、ここで用いたガラスは、抗菌性金属(Zn)
の溶出速度が大きく、初期の抗菌性は高いが、抗菌効果
の持続性が十分ではない。更に又、このガラスからなる
抗菌剤の耐水性が低いため、これを練り込み加工した抗
菌性樹脂成形品は温水により白化或いは変形したり、加
工時の熱で黄変することがある。
して優れた抗菌性を発揮すると共に耐変色性、耐水性に
も優れたガラスからなる抗菌剤を提供することを課題と
するものである。
題を解決するために鋭意検討した結果、ZnOを極めて
高濃度で含有するとともに、B2O3及びP2O5を特定濃
度含有し、且つ、アルカリ金属酸化物の濃度が0〜1モ
ル%であるホウ酸−リン酸塩系ガラスは、抗菌性が高
く、しかも耐変色性、耐水性に優れ、上記の課題をこと
ごとく解消する優れたものであることを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明は、ZnOを50〜
70モル%、B2O3を20〜40モル%、P 2O5を1〜
5モル%、SiO2を0〜20モル%およびアルカリ金
属酸化物を0〜1モル%含有するガラスからなるガラス
系抗菌剤である。
する。 ○抗菌剤 本発明のガラス系抗菌剤は、ZnOを50〜70モル
%、B2O3を20〜40モル%、P2O5を1〜4モル
%、SiO2を0〜20モル%、アルカリ金属酸化物を
0〜1モル%含有するガラスからなる。好ましいZnO
の含有割合は、53〜65モル%であり、より好ましく
は、55〜60モル%である。ZnOを70モル%より
多く配合すると、安定したガラスが得られにくいという
問題があり、50モル%未満では本発明のガラスの抗菌
性が不十分となる。
モル%であり、より好ましくは25〜30モル%であ
る。B2O3を40モル%より多く配合すると、本発明の
ガラスからなる抗菌剤の水溶解性が大きくなってしま
い、本発明におけるガラスが有する優れた抗菌性、耐変
色性及び耐水性が損なわれるという問題があり、20モ
ル%未満では安定したガラスが得られにくいという問題
がある。
%であり、4モル%より多く配合すると、本発明のガラ
スからなる抗菌剤の耐水性、耐変色性が損なわれるとい
う問題があり、1モル%未満では、抗菌性が低下する問
題がある。アルカリ金属酸化物は、ガラスの修飾成分で
あり、多くなればガラスの溶解性が上昇する。即ち、ア
ルカリ金属酸化物の含有割合が1モル%より大きいと、
本発明におけるガラスの水溶解性が大きくなり、本発明
の抗菌剤における耐変色性及び耐水性が損なわれてしま
う。SiO2は、ガラス形成成分であり、好ましい含有
割合は、5〜15モル%である。SiO2を20モル%
より多く配合すると、本発明におけるガラスからなる抗
菌剤の抗菌性が低下する問題がある。
B2O3、P2O5であるが、所望によりその他のガラス形
成成分を追加することができる。その他のガラス形成成
分の好ましい例として、SiO2、ZrO2、TiO2等
があるが、特にSiO2が好ましい。その他のガラス形
成成分の好ましい含有割合は、20モル%以下であり、
より好ましくは15モル%以下である。又、所望によ
り、MgO、CaO及びCaF2等を適宜含有させるこ
とができる。これらの所謂「修飾成分」は、ガラスの溶
融や成形性を容易にするのに有効であるが、多量に含有
させると、ガラスの耐水性が低下する恐れがあるので、
多くとも3モル%以下とするのが好ましく、より好まし
くは1モル%以下である。
粉末状とし、一般的には平均粒径で20μm以下のもの
が樹脂への分散加工上好ましく、繊維製品や塗料、フィ
ルム等に加工する場合には、物性低下を生じさせないた
めに平均粒径5μm以下、最大粒径20μm以下のもの
が好ましい。
く、既知の製造方法を採用できる。一般には、ガラスの
原料調合物を溶融釜で1000〜2000℃で溶解した
後、溶解物を急冷して、ガラスを調製後、得られた塊状
ガラスを粉砕することにより粉末状のガラスを容易に得
ることができる。
優れた抗菌性を発揮させるために、酸化亜鉛(融点:約
2000℃)の濃度が従来の抗菌剤に比較して高いので、ガ
ラス化が難しいと考えられるかもしれないが、適当な溶
融温度で溶解し、溶融物の冷却特性に合った急冷手段を
用いれば、本発明における任意の組成を有するガラスを
容易に得ることができる。
の接触面積を大きくすることが有効であり、例えば水等
の冷媒で冷却された2個の回転する金属ローラー間にガ
ラスの溶解物を高速で通すことにより、極めて大きな冷
却効果が得られ、この冷却方法を用いれば、ガラス化は
極めて容易である。又、この方法により冷却すると、ロ
ーラー間から出たガラスは薄い板状に成形されているの
で、粉末状に粉砕することも極めて容易に行うことがで
きる。
場合、抗菌性能は表面に存在する抗菌剤により発現して
いるが、この抗菌剤が表面の摩擦、洗浄、洗濯等により
脱落することがある。脱落が著しい場合には抗菌効果が
低下し、極めて短期間に効果が消失してしまう例もあ
る。本発明の抗菌剤を樹脂等に練り込み加工する場合
に、密着性や接着性を向上させ、脱落を防止するため
に、シランカップリング剤等により表面処理してもかま
わない。
樹脂種類、加工方法等により適宜最適なものを選択すれ
ばよく、従来より無機粉体の表面処理用のカップリング
剤として使用されているものはいずれも使用可能であ
り、特に制限はない。表面処理剤の具体例としてビニル
トリエトキシシランやビニルトリメトキシシランなどの
ビニルシラン、γ-(メタクリロキシプロピル)トリメト
キシシランやγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランなどの(メタ)アクリロキシシランあるいはグリシ
ドキシラン、テトラエトキシシラン、シリコーンオイ
ル、テトライソプロポキシチタン、アルミニウムエチラ
ート等が挙げられる。表面処理の方法は、特に制限はな
く、従来より無機系紛体の表面処理法として知られてい
るいかなる方法でもよい。例えば、乾式法、湿式法、ス
プレー法、ガス化法等がある。
きるが、銀系無機抗菌剤を併用すると、その抗菌性を一
層高めることができる。これはガラス中の亜鉛イオンと
銀系無機抗菌剤中の銀イオンの2種の異なる抗菌成分に
よる相乗効果が得られるためである。また、本発明の抗
菌剤は、その耐変色防止効果が極めて優れているので、
銀系無機抗菌剤を併用することで樹脂製品の着色、変色
が起こることはない。
は、銀を担持させた無機化合物であれば特に制限はな
く、銀イオンを担持させる無機化合物としては、例えば
以下のものがある。即ち、活性アルミナ、シリカゲル等
の無機系吸着剤、ゼオライト、リン酸カルシウム、リン
酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含
水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタル
サイト等の無機イオン交換体がある。
換体は銀イオンを強固に担持できることから好ましく、
特に下記一般式〔1〕のMがZrであるリン酸ジルコニ
ウム塩からなる銀系無機抗菌剤は好ましいものである。 AgaAbM2(PO4)3・nH2O [1] (Aはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる少な
くとも1種のイオンであり、Mは4価金属であり、nは
0≦n≦6を満たす数であり、a及びbはいずれも正数
である。但し、mはAの価数である。)
工性やその他の物性を改善するために、必要に応じて種
々の他の添加剤を混合することもできる。具体例として
は顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電
防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石
鹸、防湿剤及び増量剤、カップリング剤、流動性改良
剤、消臭剤、木粉、防汚剤、防錆剤などがある。また、
有機系抗菌・防カビ剤をさらに添加することにより、効
果の速効性、防かび効果向上をはかることもできる。
ビ化合物の好ましい例として、第4アンモニウム塩系化
合物、脂肪酸エステル系化合物、ビグアナイド類化合
物、ブロノポ−ル、フェノ−ル系化合物、アニリド系化
合物、ヨウ素系化合物、イミダゾ−ル系化合物、チアゾ
−ル系化合物、イソチアゾロン系化合物、トリアジン系
化合物、ニトリル系化合物、フッ素系化合物、キトサ
ン、トロポロン系化合物及び有機金属系化合物(ジンク
ピリチオン、OBPA)等がある。
り抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。用いる
ことができる樹脂の種類に制限はなく、天然樹脂、合成
樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹
脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいず
れであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、塩化ビニル、ABS樹脂、AS樹脂、ナイロン樹
脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、PBT、アク
リル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポ
リエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、四フ
ッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、レ−ヨン、アセテ−ト、アクリ
ル、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−
ト、ビニリデン等の繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ン
ゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリ
エチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチル
ゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴム等のゴム状樹脂
がある。
い配合割合は、抗菌性樹脂組成物100重量部に対して
0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部
である。0.01部より少ないと抗菌性樹脂組成物の抗
菌性が不充分となる恐れがあり、一方10部より多く配
合しても抗菌効果の向上がほとんどない。
をどれも採用できる。例えば、抗菌剤の粉末を、この
粉末と樹脂とが付着しやすくするための添着剤や抗菌剤
粉末の分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレ
ット状樹脂またはパウダー状樹脂とミキサーで直接混合
する方法、前記のようにして混合して、押し出し成形
機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット
状樹脂に配合する方法、抗菌剤をワックスを用いて高
濃度でペレット状に成形後、その成形物をペレット状樹
脂に配合する方法、抗菌剤をポリオ−ル等の高粘度の
液状物に分散混合したペ−スト状組成物をペレット状樹
脂に配合する方法等がある。
樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が
使用可能であり、適当な温度又は圧力で加熱及び加圧又
は減圧しながら混合、混入又は混練りの方法によって容
易に調製することができ、それらの具体的操作は常法に
より行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シー
ト状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体等の種
々の形態に成形することができる。
は、その配合成分である抗菌剤が優れた抗菌性と耐変色
性を有しているため、抗菌剤と樹脂との混合時、及びそ
の後の抗菌性樹脂組成物の保存時又は使用時に劣化する
ことがない。
なく、用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材
料と複合させることができる。例えば、粉末状、粉末分
散液状、粒状、塗料状、繊維状、紙状、フィルム状、エ
アゾ−ル状等の種々の形態で用いることができる。
び、防藻及び抗菌性を必要とされる種々の分野即ち電化
製品、台所製品、繊維製品、住宅建材製品。トイレタリ
ー製品、紙製品、玩具、皮革製品、文具およびその他の
製品として利用することができる。さらに具体的用途を
例示すると、電化製品としては食器洗浄機、食器乾燥
機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、CD
ラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野
菜カッタ−、レジスタ−、布団乾燥器、FAX、換気
扇、エアコンデョナ−等があり、台所製品としては、食
器、まな板、押し切り、トレ−、箸、旧茶器、魔法瓶、
包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃもじ、ボ
−ル、水切り篭、三角コ−ナ−、タワシいれ、ゴミ篭、
水切り袋等がある。
団綿、エアコンフィルタ−、パンスト、靴下、おしぼ
り、シ−ツ、布団側地、枕、手袋、エポロン、カ−テ
ン、オムツ、包帯、マスク、スポ−ツウェア等があり、
住宅・建材製品としては、化粧板、壁紙、床板、窓用フ
ィルム、取っ手、カ−ペット、マット、人工大理石、手
摺、目地、タイル、ワックス等がある。またトイレタリ
ー製品としては、便座、浴槽、タイル、おまる、汚物い
れ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂椅
子、衣類篭、シャワ−、洗面台等があり、紙製品として
は、薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、折り紙等
があり、玩具としては、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブ
ロック、パズル等がある。
ト、時計バンド、内装、椅子、グロ−ブ、吊革等があ
り、文具としては、ボ−ルペン、シャ−プペン、鉛筆、
消しゴム、クレヨン、用紙、手帳、フロッピ−ディス
ク、定規、ポストイット、ホッチキス等がある。その他
の製品としてはインソ−ル、化粧容器、タワシ、化粧用
パフ、補聴器、楽器、タバコフィルタ−、掃除用粘着紙
シ−ト、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カ−
ド、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体
温計、聴診器、スリッパ、衣装ケ−ス、歯ブラシ、砂場
の砂、食品包装フィルム、スプレ−等がある。
耐水性を有する機構について以下のように推定される。
即ち、本発明におけるガラスは高濃度のZnOを含有
し、且つアルカリ金属の含有割合が極めて低濃度である
ことから、本発明の抗菌剤の水溶解性は極めて小さく、
先ず耐水性が優れる。ガラス表面層からのZnの溶出が
少ないので、ガラス表面層には常に高濃度のZnが存在
し、Znによる抗菌性を長時間持続させることができ
る。また、ガラスの水溶解性が小さいので変色要因とな
るZnイオンやアルカリ金属イオンの溶出が少なく、耐
変色性に優れる。主たるガラス形成成分はB2O3である
が、B2O3のみでなくP2O5を併用すると、抗菌性能が
格段に向上する。理由はよくわからないが、3価のホウ
素が形成するガラス網目に、5価であるリンが特定量固
溶することにより、亜鉛の抗菌性能がより活性化される
と考えられる。
説明する。 ○実施例1(抗菌剤の調製) 表1に示した組成(試料No.1〜3)の原料調合物を
1000〜1400℃で加熱溶融しガラスを作製後、得
られたガラスをボ−ルミルにて湿式粉砕して平均粒径約
10μのガラスからなる抗菌剤を得た。試料No.2の
抗菌剤5kgをヘンセルミキサーに入れ、攪拌しながら
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン50gを含むエ
タノール溶液200gを噴霧し、取り出した後、120℃
で12時間加熱処理することにより表面処理を行なった
(試料No.6)。
用いた以外は実施例1と同様にしてガラスからなる抗菌
剤を得た。
水性試験) 住友化学株式会社製ポリスチレン樹脂(商品名ST85
0)に対し、抗菌剤(試料No.1〜3,6)を0.3
重量%配合し、名機製作所株式会社製射出成形機M−5
0AII−DMを用いて成形温度220℃で射出成形
し、11cm×11cm×2mmの抗菌性プレート(試
作No.1〜3)を作製した(但し、各試作番号の抗菌
性プレートは試作番号と同じ試料番号の試料を用いたも
のであり、以下同じ。)。また、射出成形時にシリンダ
−内で樹脂組成物を溶融状態で5分間滞留させたものに
ついても成形し、色彩を確認することで変色性評価とし
た。
重量%のみを成形したもの(試作No4,5)、及びポ
リスチレン樹脂のみを成形したもの(試作No.7)を
同様に射出成形した。また、作製した各種試作ポリスチ
レンプレートの抗菌力を、以下の方法により評価した。
プレートを5cm×5cmに切断し、プレ−ト1枚当り
の菌数が105〜106個となるように菌液0.5mlを
表面に滴下し、その上から4.5cm×4.5cmのポリ
エチレン製フィルムを被せ、表面に一様に接触させ、温
度35℃、湿度95RH%で24時間保存した。保存開
始から0時間後(理論添加菌数)及び24時間保存した
後に、菌数測定用培地(SCDLP液体培地)で供試品
片上の生残菌を洗い出し、この洗液について、菌数測定
用培地普通寒天培地を用いる混釈平板培養法(37℃2
日間)により生菌数を測定して、抗菌性プレートの5c
m×5cm当りの生菌数に換算した。上記のようにして
得られた抗菌性試験の結果を表3に示した。なお、初発
菌数は3.0×105、24時間後のサンプルを用いず
に同様の操作を行った対照の菌数は1.2×106であ
った。
レン樹脂(グランドポリマ−株式会社製、商品名J10
5H)に変更した以外は試作No.1〜7と同様にして
成形した各種試作ポリプロピレンプレ−トを90℃の温
水に1週間浸漬し、浸漬後のプレ−トの外観状態を確認
することで耐水性を評価した。
(試作No1〜3、6)は抗菌性、耐変色性、耐水性と
も優れた性能を有している。本発明のガラス成分の中
で、P2O5を含まないガラスからなる抗菌剤を配合した
抗菌性プレート(試作No.4)は、耐変色性、耐水性に
優れるもの抗菌性が不十分である。アルカリ金属酸化物
を1モル%以上含むガラスからなる抗菌剤を配合した抗
菌性プレート(試作No.5)は、抗菌性は優れるもの
の、耐変色性、耐水性に劣る。
色性及び耐水性を有しており、抗菌効果を長時間持続さ
せることができる抗菌剤として極めて有用である。本発
明の抗菌剤を樹脂に配合した抗菌性樹脂組成物を成形す
ることにより、抗菌性、耐変色性及び耐水性に優れた抗
菌性樹脂成形体を容易に得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 ZnOを50〜70モル%、B2O3を2
0〜40モル%、P2O5を1〜5モル%、SiO2を0
〜20モル%およびアルカリ金属酸化物を0〜1モル%
含有するガラスからなるガラス系抗菌剤。 - 【請求項2】SiO2の含有割合が、5〜15モル%で
ある請求項1記載のガラス系抗菌剤。
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JP3971059B2 JP3971059B2 (ja) | 2007-09-05 |
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ID=16442029
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JP20149699A Expired - Lifetime JP3971059B2 (ja) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | ガラス系抗菌剤 |
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