JP2000327904A - Curable polyphenylene ether resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable polyphenylene ether resin composition having low thermal expansion coefficient and useful as a dielectric material, etc., in the field of electronic industry, etc., without deteriorating the dielectric properties, etc., by including triallyl isocyanurate, etc., in combination with a reaction product of a polyphenylene ether with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride. SOLUTION: This resin composition contains (A) a reaction product of a polyphenylene ether with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride, (B) triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate, (C) a hydrogenated block copolymer produced by the hydrogenation of a block copolymer composed of at least one polymer block I composed mainly of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block II composed mainly of a conjugated diene compound and (D) crushed silica having an average particle diameter of 0.1-3 μm. The amounts of the components A, B, C and D are 98-40 pts.wt., 2-60 pts.wt., 1-50 pts.wt. and 1-400 pts.wt., based on 100 pts.wt. of A+B, respectively.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物、および該樹脂組成物を硬化し
て得られる硬化体に関する。さらに本発明は、該樹脂組
成物と基材とからなる硬化性複合材料、該硬化性複合材
料を硬化してなる硬化体および該硬化体と金属箔および
／または金属板からなる積層体に関する。本発明の樹脂
組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、
耐熱性、寸法安定性、強靱性を示し、電子産業、宇宙・
航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱
材料等に用いることができる。特に微細配線加工の要求
される多層プリント配線板に優れた基板として用いるこ
とができる。[0001] The present invention relates to a curable polyphenylene ether resin composition and a cured product obtained by curing the resin composition. Further, the present invention relates to a curable composite material comprising the resin composition and a substrate, a cured product obtained by curing the curable composite material, and a laminate comprising the cured product and a metal foil and / or metal plate. The resin composition of the present invention has excellent chemical resistance after curing, dielectric properties,
Shows heat resistance, dimensional stability, toughness, electronics industry, space and
It can be used as a dielectric material, an insulating material, a heat-resistant material and the like in the field of the aircraft industry and the like. In particular, it can be used as an excellent substrate for a multilayer printed wiring board requiring fine wiring processing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、高周波領域での電気特性が
要求されつつある。例えばプリント配線基板としては、
従来からのフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化
性樹脂を使用した銅張積層板が用いられてきた。これら
は各種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、
特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持って
いる。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニ
レンエーテルが近年注目を浴び銅張積層板への応用が試
みられている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and high-density mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, and the like, and accordingly, materials have become more excellent. Heat resistance, dimensional stability, and electrical characteristics in a high frequency range are being demanded. For example, as a printed wiring board,
Conventionally, a copper-clad laminate using a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin has been used. Although these have various performances in a well-balanced manner,
In particular, it has a disadvantage that the dielectric characteristics in a high frequency region are poor. As a new material for solving this problem, polyphenylene ether has recently attracted attention and is being applied to copper-clad laminates.

【０００３】ポリフェニレンエーテルを利用する方法の
一つに、硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる
方法がある。硬化性のポリマーやモノマーを組み合わせ
ることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改
善し、かつポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を
活かした材料を得ることができる。硬化性のポリマーと
しては、エポキシ樹脂（特開昭５８−６９０４６号公報
など）、１，２−ポリブタジエン（特開昭５９−１９３
９２９号公報など）、多官能性マレイミド（特開昭５６
−１３３３５５号公報など）、多官能性シアン酸エステ
ル（特開昭５６−１４１３４９号公報など）、多官能性
アクリロイルまたはメタクロイル化合物（特開昭５７−
１４９３１７号公報など）、トリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレート（特開昭６１
−２１８６５２号公報など）、イソシアネート化合物
等、数多くの例が知られている。One of the methods using polyphenylene ether is to use a curable polymer or monomer. By combining a curable polymer or monomer, it is possible to improve the chemical resistance of polyphenylene ether and obtain a material utilizing the excellent dielectric properties of polyphenylene ether. Examples of the curable polymer include epoxy resins (JP-A-58-69046) and 1,2-polybutadiene (JP-A-59-193).
929), polyfunctional maleimide (JP-A-56
JP-A-133355), polyfunctional cyanate esters (JP-A-56-141349, etc.), polyfunctional acryloyl or methacryloyl compounds (JP-A-57-141349).
149317, etc.), triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate (Japanese Unexamined Patent Publication No.
218652) and isocyanate compounds.

【０００４】ところで、ポリフェニレンエーテルは、熱
膨張係数がポリイミド樹脂などに比べて高いために、寸
法安定性という点で不十分な場合があった。熱膨張係数
が高いことに由来する弱点の改善にはシリカを配合する
ことがおこなわれている。しかしながら、シリカの配合
は成形時の樹脂の溶融粘度を上げる。このため小径のス
ルーホールやビアホールが埋まりきらないという新たな
問題が出てきている。さらに、スルーホールやビアホー
ルの小径化にともなって機械ドリルやレーザードリル後
のスルーホールやビアホールの壁面の悪化、その後のメ
ッキでの接続不良に起因する接続の信頼性の悪化や、生
産性を悪化させる新たな問題も出てきている。However, polyphenylene ether has a higher coefficient of thermal expansion than polyimide resin and the like, and thus is sometimes insufficient in dimensional stability. In order to improve the weak point derived from the high coefficient of thermal expansion, silica is blended. However, the addition of silica increases the melt viscosity of the resin during molding. For this reason, a new problem that a small diameter through-hole or via hole cannot be completely filled is emerging. In addition, as the diameter of through holes and via holes becomes smaller, the wall surface of through holes and via holes after mechanical drilling and laser drilling deteriorates, and the connection reliability deteriorates due to poor connection during plating, and the productivity also worsens. New problems have emerged.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエーテル
樹脂の優れた誘電特性と機械特性を損なうことなく、か
つ硬化後において優れた耐薬品性、耐熱性に加え、熱膨
張係数が低く、しかも成形時の溶融粘度が低く、さらに
微細配線化しても信頼性が高く、高速信号用配線が可能
な、生産性の高い樹脂組成物および積層体を提供しよう
とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent chemical resistance after curing without impairing the excellent dielectric and mechanical properties of polyphenylene ether resin. In addition to heat resistance, low thermal expansion coefficient, low melt viscosity during molding, high reliability even when miniaturized, high-speed signal wiring, high productivity resin composition and laminate It is intended to provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、 １．（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸
または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Аを少なくとも１個と共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックＢを少なくとも１個とからなるブロック共
重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、
および（ｄ）平均粒径が０．１〜３μｍの破砕型シリカ
からなり、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を
基準として、（ａ）成分９８〜４０重量部、（ｂ）成分
２〜６０重量部、（ｃ）成分１〜５０重量部、（ｄ）成
分１〜４００重量部含有してなる硬化性ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物、 ２． 上記１の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物を硬化して得られる硬化ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物、 ３． 上記１の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成からなる硬化性フィルム、 ４． 上記２の硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物からなる硬化フィルム、 ５． 上記１の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物１００重量部と、基材５〜９０重量部からなること
を特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂複合
材料、 ６． 上記５の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂複
合材料を硬化して得られる硬化ポリフェニレンエーテル
系樹脂複合材料、 ７． 上記４の硬化フィルムと金属箔および／または金
属板とからなる積層体、 ８． 上記６の硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂複合
材料と金属箔および／または金属板とからなる積層体、 ９． 上記４の硬化フィルムと上記６の硬化複合材料と
金属箔および／または金属板からなる積層体、 である。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention. That is, the present invention provides: (A) a reaction product of a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride, (b) triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate,
(C) water obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block А mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound; Addition block copolymer,
And (d) 98 to 40 parts by weight of the component (a) based on 100 parts by weight of the sum of the component (a) and the component (b) consisting of crushed silica having an average particle size of 0.1 to 3 μm, 1.) a curable polyphenylene ether-based resin composition comprising 2 to 60 parts by weight of component, 1 to 50 parts by weight of component (c), and 1 to 400 parts by weight of component (d); 2. a cured polyphenylene ether-based resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether-based resin composition of 1 above; 3. a curable film comprising the curable polyphenylene ether-based resin composition of 1 above; 4. a cured film comprising the cured polyphenylene ether-based resin composition of the above item 2; 5. A curable polyphenylene ether-based resin composite material comprising 100 parts by weight of the curable polyphenylene ether-based resin composition of 1 above and 5 to 90 parts by weight of a base material; 6. A cured polyphenylene ether-based resin composite material obtained by curing the curable polyphenylene ether-based resin composite material of the above item 5, 7. a laminate comprising the cured film of 4 and a metal foil and / or metal plate; 8. a laminate comprising the cured polyphenylene ether-based resin composite material and a metal foil and / or a metal plate according to 6 above; A laminate comprising the cured film of 4 above, the cured composite material of 6 above, and a metal foil and / or metal plate.

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる（ａ）成分は、ポリフェニレンエーテルを不
飽和カルボン酸または酸無水物と反応させることによっ
て製造される（以下、変性ポリフェニレンエーテルとい
う。）。本発明に用いられるポリフェニレンエーテル
は、下記化１に示される式（１）で表される。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The component (a) used in the present invention is produced by reacting polyphenylene ether with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride (hereinafter, referred to as modified polyphenylene ether). The polyphenylene ether used in the present invention is represented by the following formula (1).

【０００８】[0008]

【化１】 Embedded image

【０００９】一般式ＡにおけるＲ１〜Ｒ４の低級アルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が
挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子の例としては臭素、塩素等が
挙げられる。式（１）中のＱの代表的な例としては、下
記化２に示される化合物が挙げられる。Examples of the lower alkyl group represented by R1 to R4 in the general formula A include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group. Examples of the halogen atom include bromine and chlorine. As a typical example of Q in the formula (1), a compound represented by the following formula 2 may be mentioned.

【００１０】[0010]

【化２】 Embedded image

【００１１】具体例として、下記化３〜化４等が挙げら
れる。Specific examples include the following chemical formulas (3) to (4).

【００１２】[0012]

【化３】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化４】 Embedded image

【００１４】上記化１の一般式（１）中のＪで表わされ
るポリフェニレンエーテル鎖中には、一般式Ａで表され
る単位の他、下記化５に示される一般式（Ｂ）で表され
る単位が含まれていてもよい。In the polyphenylene ether chain represented by J in the general formula (1) of the above chemical formula 1, in addition to the unit represented by the general formula A, the polyphenylene ether chain is represented by the general formula (B) represented by the following chemical formula 5 Unit may be included.

【００１５】[0015]

【化５】 Embedded image

【００１６】本発明に用いられる一般式（１）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６−
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の
スチレングラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、
２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチル−３−
フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェ
ノールを下記化６に示される多官能性フェノール化合物
の存在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、例えば、特開昭６３−３０１２２２号公
報、特開平１−２９７４２８号公報に開示されているよ
うな一般式ＡおよびＢの単位を含む共重合体等が挙げら
れる。Preferred examples of the polyphenylene ether resin of the general formula (1) used in the present invention include 2,6-
Poly (2,6) obtained by homopolymerization of dimethylphenol
-Dimethyl-1,4-phenylene ether), styrene graft copolymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol Polymer,
2,6-dimethylphenol and 2,6-dimethyl-3-
A polyfunctional polyphenylene ether resin obtained by polymerizing a copolymer of phenylphenol and 2,6-dimethylphenol in the presence of a polyfunctional phenol compound represented by the following formula 6, for example, JP-A-63-301222 And copolymers containing units of general formulas A and B as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei.

【００１７】[0017]

【化６】 Embedded image

【００１８】（式中、ＱおよびＨは前述の化１における
と同様である。） 以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の分子量につい
ては、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測
定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．０の範囲にある
ものが良好に使用できる。適当な不飽和カルボン酸およ
び酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。特に無水マレイン酸、フマル酸が好ましく使用でき
る。(In the formula, Q and H are the same as those in the above-mentioned chemical formula 1.) Regarding the molecular weight of the polyphenylene ether resin described above, the viscosity number ηsp measured in a 0.5 g / dl chloroform solution at 30 ° C. Those having a / C in the range of 0.1 to 1.0 can be used favorably. Examples of suitable unsaturated carboxylic acids and anhydrides include acrylic acid, methacrylic acid,
Maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride and the like can be mentioned. Particularly, maleic anhydride and fumaric acid can be preferably used.

【００１９】反応は、ポリフェニレンエーテル樹脂と不
飽和カルボン酸または酸無水物を１００〜３９０℃の温
度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカ
ル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両
方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方
が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。The reaction is carried out by heating the polyphenylene ether resin and the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride in a temperature range from 100 to 390 ° C. At this time, a radical initiator may coexist. Although both the solution method and the melt mixing method can be used, the melt mixing method using an extruder or the like can be more easily performed and is suitable for the purpose of the present invention.

【００２０】不飽和カルボン酸または酸無水物の割合
は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、
０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重
量部である。本発明に用いられるトリアリルイソシアヌ
レートおよびトリアリルシアヌレートとは、下記化７に
示される構造式で表される３官能性モノマーである。The proportion of unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is based on 100 parts by weight of polyphenylene ether resin.
It is 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 3.0 parts by weight. Triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate used in the present invention are trifunctional monomers represented by the following structural formula.

【００２１】[0021]

【化７】 Embedded image

【００２２】本発明において、トリアリルイソシアヌレ
ートおよびトリアリルシアヌレートは、可塑剤ならびに
架橋剤としての効果を発揮する。本発明の成分（ｃ）と
して用いられる水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも１個
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを
少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加
して得られるものである。該ビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体としては、例えば、下記
化８等の構造を挙げることができる。In the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate exhibit effects as a plasticizer and a crosslinking agent. The hydrogenated block copolymer used as the component (c) of the present invention comprises at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. It is obtained by hydrogenating a block copolymer composed of individual pieces. Examples of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer include a structure represented by the following formula (8).

【００２３】[0023]

【化８】 Embedded image

【００２４】（ｃ）成分として用いられる水添ブロック
共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜８５重量％、好
ましくは、１０〜７０重量％含むものである。さらにブ
ロック構造について言及すると、ビニル芳香族化合物を
主体とする水素添加された重合体ブロックＡが、ビニル
芳香族化合物のみからなる重合体ブロックまたはビニル
芳香族化合物を５０重量％を越え、好ましくは７０重量
％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共
役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有してお
り、そしてさらに、水素添加された共役ジエン化合物を
主体とする水素添加された重合体ブロックＢが、水素添
加された共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロッ
ク、または水素添加された共役ジエン化合物を５０重量
％を越え、好ましくは７０重量％以上含有する水素添加
された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重
合体ブロックの構造を有するものである。The hydrogenated block copolymer used as the component (c) contains a vinyl aromatic compound in an amount of 5 to 85% by weight, preferably 10 to 70% by weight. Still referring to the block structure, the hydrogenated polymer block A mainly composed of the vinyl aromatic compound exceeds 50% by weight of the polymer block composed of the vinyl aromatic compound alone or the vinyl aromatic compound, preferably 70% by weight. It has a copolymer block structure of a vinyl aromatic compound and a hydrogenated conjugated diene compound containing at least 1% by weight, and further comprises a hydrogenated polymer mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound. The coalesced block B is a polymer block consisting of only a hydrogenated conjugated diene compound, or a hydrogenated conjugated diene compound containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of a hydrogenated conjugated diene compound. It has a structure of a copolymer block with a vinyl aromatic compound.

【００２５】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする水素添加された重合体ブロックＡ、水素添加され
た共役ジエン化合物を主体とする水素添加された重合体
ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子
鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳
香族化合物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に
沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部
ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなってい
てもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする水素添加
された重合体ブロックおよび該水素添加された共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以
上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造
であってもよく、異なる構造であってもよい。The hydrogenated polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and the hydrogenated polymer block B mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound are each a polymer block. The distribution of the hydrogenated conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain is random, tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially blocky, or any combination thereof When there are two or more hydrogenated polymer blocks mainly composed of the vinyl aromatic compound and two or more polymer blocks mainly composed of the hydrogenated conjugated diene compound, The united blocks may have the same structure or different structures.

【００２６】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三
ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また、水素添加され
た共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合
物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブ
タジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ま
しい。The vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated block copolymer is, for example, one or two of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene and the like. The above can be selected, and among them, styrene is preferable. Examples of the conjugated diene compound before hydrogenation that constitutes the hydrogenated conjugated diene compound include, for example, butadiene, isoprene, 1,3
One or more kinds are selected from -pentadiene, 1,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable.

【００２７】また、上記の構造を有する本発明に供する
水添ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されな
いが、数平均分子量は５０００〜１００００００、好ま
しくは１００００〜５０００００、さらに好ましくは３
００００〜３０００００の範囲で用いることができる。
さらに水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいず
れであってもよい。The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer having the above structure and used in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 3 to 500.
It can be used in the range of 0000 to 300,000.
Further, the molecular structure of the hydrogenated block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.

【００２８】これらのブロック共重合体の製造法として
は上記した構造を有するものであればどのような製造法
であってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３７９
８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用
いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば、特公
昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報
に記載された方法、特に好ましくは特公昭５９−１３３
２０３号公報および特公昭６０−７９００５号公報に記
載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存
在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共重
合体を合成することができる。その際、ビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン
化合物に基く脂肪族二重結合は少なくとも８０重量％を
水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする共重合
体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロッ
クに変換させることができる。また、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックΑおよび必要に応じて、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重
合されているビニル芳香族化合物に基く芳香族二重結合
の水素添加率については特に限定しないが、水素添加率
を２０重量％以下にするのが好ましい。As a method for producing these block copolymers, any production method having the above-mentioned structure may be used. For example, Japanese Patent Publication No. 40-2379
No. 8, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst or the like, and then, for example, disclosed in JP-B-42-8704. The method described in JP-B-43-6636, particularly preferably JP-B-59-133.
No. 203 and Japanese Patent Publication No. 60-79005 can be used to synthesize a hydrogenated block copolymer for use in the present invention by hydrogenation in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst. it can. At this time, at least 80% by weight of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is hydrogenated, and the copolymer block mainly composed of the conjugated diene compound is morphologically converted. To an olefinic compound polymer block. Further, a polymer block を mainly composed of a vinyl aromatic compound and, if necessary,
The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic compound copolymerized with the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is not particularly limited. Is preferred.

【００２９】本発明の成分（ｄ）成分として用いられる
シリカとは、化学的には二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）であ
る。以下一般に用いられている通称シリカを用いる。本
発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、必要
に応じて（ｄ）成分と樹脂との界面における接着性を改
善する目的で、あらかじめカップリング剤処理した
（ｄ）成分を用いることができる。カップリング剤とし
ては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミ
ネートカップリング剤等一般のものが使用できる。ま
た、（ｄ）成分のシリカの形状は破砕型で、かつ平均粒
径は０．１〜３μｍであることが必要であり、好ましく
は破砕型で、平均粒径０．５〜３μｍである。The silica used as the component (d) of the present invention is chemically silicon dioxide (SiO ₂ ). Hereinafter, commonly known silica is used. In the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention, a component (d) previously treated with a coupling agent can be used, if necessary, for the purpose of improving the adhesion at the interface between the component (d) and the resin. As the coupling agent, general ones such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent can be used. The silica of the component (d) must be crushed and have an average particle size of 0.1 to 3 μm, preferably crushed and have an average particle size of 0.5 to 3 μm.

【００３０】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｄ）成分は、硬化後の樹脂組成物の寸法安定性
の向上に寄与するという特徴を有し、また破砕型でかつ
平均粒径が０．１〜３μｍのシリカを用いることによ
り、成形時の溶融粘度の下げ、微細なスルーホールやビ
アホールへの埋め込み性が改善される。また、微細なス
ルーホールやビアホールの穴明け時の壁面が良好で、穴
明け後のメッキに起因にする接続信頼性、生産性に悪影
響を与えない。破砕型シリカの平均粒子径が０．１μｍ
未満であるとシリカの分散性が悪く、生産性を悪化させ
る。また、破砕型シリカの平均粒子径が３μｍを越える
とスルーホールやビアの壁面があれ、穴明け後のメッキ
に起因にする接続信頼性が悪化する。The component (d) of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention has a feature that it contributes to improving the dimensional stability of the cured resin composition, and is crushable and has an average particle size of 0. By using silica having a thickness of 0.1 to 3 μm, the melt viscosity at the time of molding is reduced, and the embedding into fine through holes and via holes is improved. In addition, the wall surface at the time of drilling fine through holes and via holes is good, and does not adversely affect connection reliability and productivity caused by plating after drilling. The average particle size of crushed silica is 0.1 μm
If it is less than 1, the dispersibility of silica is poor, and the productivity is deteriorated. On the other hand, if the average particle diameter of the crushed silica exceeds 3 μm, the wall surfaces of the through holes and vias are opened, and the connection reliability caused by plating after drilling deteriorates.

【００３１】以上説明した（ａ）〜（ｄ）の４つの成分
のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和
１００重量部を基準として（ａ）成分が４０〜９８重量
部、（ｂ）成分が６０〜２重量部であり、より好ましく
は（ａ）成分が５０〜９５重量部、（ｂ）成分が５０〜
５重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未満では
耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。６０重量
部を越えると誘電特性、吸水特性が低下し、硬化後にお
いて非常に脆い材料になるので好ましくない。（ｃ）成
分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重
量部を基準として１〜５０重量部、好ましくは１〜３０
重量部である。（ｃ）成分１重量部未満のときは、硬化
物の強靱性の改善が不十分であり好ましくない。また５
０重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動性が低下
するので好ましくない。Of the four components (a) to (d) described above, the mixing ratio of component (a) to component (b) is such that component (a) is 40 to 98 based on 100 parts by weight of the sum of the two. Parts by weight, component (b) is 60 to 2 parts by weight, more preferably component (a) is 50 to 95 parts by weight, and component (b) is 50 to 95 parts by weight.
The range is 5 parts by weight. If the amount of the component (b) is less than 2 parts by weight, the improvement of the chemical resistance is insufficient, which is not preferable. If it exceeds 60 parts by weight, the dielectric properties and water absorption properties decrease, and the material becomes extremely brittle after curing, which is not preferable. The compounding ratio of the component (c) is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
Parts by weight. When the amount of the component (c) is less than 1 part by weight, the toughness of the cured product is insufficiently improved, which is not preferable. Also 5
Exceeding 0 parts by weight is not preferred because the fluidity of the resin during melt molding is reduced.

【００３２】本発明の組成物に用いられる（ｄ）成分の
配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部
を基準として１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３
００重量部、より好ましくは４０〜２００重量部であ
る。（ｄ）成分が１０重量部未満のときは、硬化後の樹
脂組成物の熱膨張特性の改善が不十分であり好ましくな
い。また４００重量部を越えると、溶融成形ときの流動
性および、金属箔との積層体を作成したときの金属箔と
の密着性が低下するので好ましくない。The proportion of the component (d) used in the composition of the present invention is from 10 to 400 parts by weight, preferably from 20 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
00 parts by weight, more preferably 40 to 200 parts by weight. When the amount of the component (d) is less than 10 parts by weight, the thermal expansion characteristics of the cured resin composition are insufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 400 parts by weight, the fluidity during melt molding and the adhesion to the metal foil when a laminate with the metal foil is formed are undesirably reduced.

【００３３】上記の（ａ）〜（ｄ）の４成分を混合する
方法としては、４成分を溶媒中に均一に溶解または分散
させる溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱し
ておこなう溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に
用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶剤、さら
にはＴＨＦ等が挙げられるが、これらは単独もしくは混
合して使用できる。As a method of mixing the above four components (a) to (d), a solution mixing method of uniformly dissolving or dispersing the four components in a solvent, or a melt blending method of heating by an extruder or the like is used. Etc. are available. Examples of the solvent used for the solution mixing include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, and trichloroethylene; and THF. it can.

【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法
は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶
媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹
脂組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が
用いられる。成形法であるキャスト法、加熱溶融法はそ
れぞれ単独で行ってもよいし、また組み合わせて行って
もよい。The curable resin composition of the present invention may be formed into a desired shape in advance according to its use. The molding method is not particularly limited. Usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the above-described solvent and molded into a desired shape, or a heat melting method in which the resin composition is heated and melted to form a desired shape is used. The casting method and the heat melting method, which are molding methods, may be performed alone or in combination.

【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物は、フィルムと
して良好に使用することができる。その製造法として
は、例えば通常の溶媒成膜法や押し出し機等による加熱
溶融して行う溶融溶媒成膜法が利用でき、任意の厚みの
ものが製造できる。The curable resin composition of the present invention can be favorably used as a film. As the production method, for example, a normal solvent film formation method or a molten solvent film formation method performed by heating and melting with an extruder or the like can be used, and an arbitrary thickness can be produced.

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、後述するよ
うに加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化する
が、その際の反応温度を低くしたり不飽和基の架橋反応
を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使用して
もよい。本発明の樹脂組成物に用いられるでラジカル開
始剤の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部
を基準として０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
８重量部である。The curable resin composition of the present invention is cured by causing a cross-linking reaction by means of heating or the like as described later. The purpose is to lower the reaction temperature or promote the cross-linking reaction of unsaturated groups. May be used by incorporating a radical initiator. The amount of the radical initiator used in the resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
8 parts by weight.

【００３７】ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５ジハイドロロ
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α,α
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ヂメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、２，５−ジメチル−２，５−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）
パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリル
パーオキサイド等の過酸化物が挙げられるが、これらに
限定されない。Representative examples of the radical initiator include:
Benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5 dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
Butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α
-Bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5- {methyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t
-Butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2, 5-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl)
Peroxides such as peroxides and trimethylsilyltriphenylsilyl peroxide include, but are not limited to.

【００３８】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性能を損なわない
範囲の量の充填材や添加剤を配合して用いることができ
る。充填材は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビ
ーズ、ガラス中空球等が挙げることができる。添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、
顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層
の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤
や、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、ＮｂＳｂＯ₃ ・１／４Ｈ₂ Ｏ等の難燃
助剤を併用できる。The resin composition of the present invention can be used by blending fillers and additives in an amount that does not impair the original performance for the purpose of imparting desired performance according to its use. The filler may be fibrous or powdery,
Examples include carbon black, alumina, talc, mica, glass beads, glass hollow spheres, and the like. Additives include antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers,
Pigments, dyes, coloring agents, and the like are included. The chlorine in order to further improve the flame retardancy, bromine, and flame retardant _{phosphorus-based, Sb 2 O 3, NbSbO 3} · 1 / 4H 2 may be used in combination flame retardant aid O, and the like.

【００３９】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物を硬化することにより得られるものであ
る。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による
方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場
合は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０
〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で
選ばれる。また時間は、１分〜１０時間、より好ましく
は１分〜５時間である。The cured polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is obtained by curing the above-described curable polyphenylene ether-based resin composition. The method of curing is arbitrary, and a method using heat, light, an electron beam, or the like can be employed. When curing by heating, it depends on the type of radical initiator.
To 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The time is from 1 minute to 10 hours, more preferably from 1 minute to 5 hours.

【００４０】得られた硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁
気共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等
の方法を用いて組成物を解析できる。また本発明の硬化
性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、後述する硬
化複合材料と同様、金属箔および／または金属板と張り
合わせて用いることができる。The composition of the obtained cured polyphenylene ether-based resin composition can be analyzed by a method such as infrared absorption spectroscopy, high-resolution solid nuclear magnetic resonance spectroscopy, and pyrolysis gas chromatography. Further, the curable polyphenylene ether-based resin composition of the present invention can be used by being bonded to a metal foil and / or a metal plate, similarly to a cured composite material described later.

【００４１】次に本発明の硬化性複合材料とその硬化体
について説明する。本発明の硬化性複合材料は、（ａ）
ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無
水物との反応生成物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレート、（ｃ）水添
ブロック共重合体、（ｄ）平均粒径が０．１〜３μmの
破砕型シリカおよび（ｅ）基材とからなる。すなわち、
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と
（ｅ）基材とからなる。Next, the curable composite material of the present invention and its cured product will be described. The curable composite material of the present invention comprises (a)
Reaction product of polyphenylene ether and unsaturated carboxylic acid or acid anhydride, (b) triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, (c) hydrogenated block copolymer, (d) average particle size of 0 0.1 to 3 μm crushed silica and (e) a substrate. That is,
It comprises the curable polyphenylene ether-based resin composition of the present invention and (e) a base material.

【００４２】（ｅ）成分の基材としては、ロービングク
ロス、クロス、チョップドマット、サーフェンシングマ
ットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布等
の合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコー
ル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポ
リアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンザゾ
ール繊維等の液晶繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊
維などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿
布、麻布、フェルトなどの天然繊維；カーボン繊維布；
クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の天然セ
ルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併せて用いられる。As the base material of the component (e), synthetic or natural inorganic fiber cloth such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfing mat and the like, asbestos cloth, metal fiber cloth and the like; polyvinyl alcohol fiber, Woven or nonwoven fabric obtained from liquid crystal fiber such as polyester fiber, acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, aromatic polyester fiber, polybenzazole fiber, or synthetic fiber such as polytetrafluoroethylene fiber; cotton cloth, linen cloth, felt, etc. Natural fiber; carbon fiber cloth;
Natural cellulose-based cloths such as kraft paper, cotton paper, and paper-glass mixed fiber paper may be used alone or in combination of two or more.

【００４３】以上、説明した（ａ）〜（ｅ）の５つの成
分のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の
和１００重量部を基準として（ａ）成分が４０〜９８重
量部、（ｂ）成分が６０〜２重量部であり、より好まし
くは（ａ）成分が５０〜９５重量部、（ｂ）成分が５０
〜５重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未満で
は耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。６０重
量部を越えると誘電特性、吸水特性が低下し、硬化後に
おいて非常に脆い材料になるので好ましくない。（ｃ）
成分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００
重量部を基準として１〜５０重量部、好ましくは１〜３
０重量部である。（ｃ）成分１重量部未満のときは、硬
化物の強靱性の改善が不十分であり好ましくない。また
５０重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動性が低
下するので好ましくない。Of the five components (a) to (e) described above, the mixing ratio of the components (a) and (b) is such that the component (a) is 40 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the two. 98 parts by weight, the component (b) is 60 to 2 parts by weight, more preferably the component (a) is 50 to 95 parts by weight, and the component (b) is 50
-5 parts by weight. If the amount of the component (b) is less than 2 parts by weight, the improvement of the chemical resistance is insufficient, which is not preferable. If it exceeds 60 parts by weight, the dielectric properties and water absorption properties decrease, and the material becomes extremely brittle after curing, which is not preferable. (C)
The mixing ratio of the components is 100 times the sum of the components (a) and (b).
1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight based on parts by weight
0 parts by weight. When the amount of the component (c) is less than 1 part by weight, the toughness of the cured product is insufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the fluidity of the resin at the time of melt molding decreases, which is not preferable.

【００４４】本発明の組成物に用いられる（ｄ）成分の
配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部
を基準として１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３
００重量部、より好ましくは４０〜２００重量部であ
る。（ｄ）成分が１０重量部未満のときは、硬化後の樹
脂組成物の熱膨張特性の改善が不十分であり好ましくな
い。また４００重量部を越えると、溶融成形ときの流動
性および、金属箔との積層体を作成したときの金属箔と
の密着性が低下するので好ましくない。The proportion of the component (d) used in the composition of the present invention is 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
00 parts by weight, more preferably 40 to 200 parts by weight. When the amount of the component (d) is less than 10 parts by weight, the thermal expansion characteristics of the cured resin composition are insufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 400 parts by weight, the fluidity during melt molding and the adhesion to the metal foil when a laminate with the metal foil is formed are undesirably reduced.

【００４５】本発明の組成物に用いられる（ｅ）成分の
割合は、（ａ）〜（ｅ）成分の和１００重量部を基準と
して、５〜９０重量部、より好ましくは２０〜７０重量
部である。（ｅ）成分が５重量部より少なくなると複合
材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また
基材が９０重量部より多くなると複合材料の誘電特性が
劣り好ましくない。The proportion of the component (e) used in the composition of the present invention is 5 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) to (e). It is. If the amount of the component (e) is less than 5 parts by weight, the dimensional stability and strength after curing of the composite material are insufficient, and if the amount of the base material is more than 90 parts by weight, the dielectric properties of the composite material are unfavorably poor.

【００４６】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネ
ートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明
の複合材料を製造する方法としては、例えば本発明の第
１の項で説明した（ａ）〜（ｄ）成分と、必要に応じて
他の成分を前述のハロゲン系溶媒、芳香族系、ケトン系
溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どの溶媒もしくは、その混合溶液中に均一に溶解また
は、分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げ
られる。In the composite material of the present invention, if necessary, a coupling agent can be used for the purpose of improving the adhesion at the interface between the resin and the substrate. As the coupling agent, general ones such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent can be used. As a method for producing the composite material of the present invention, for example, the components (a) to (d) described in the first section of the present invention and, if necessary, other components may be mixed with the above-mentioned halogen-based solvent or aromatic-based solvent. , A solvent such as a ketone-based solvent, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, or a method of uniformly dissolving or dispersing in a mixed solution thereof, impregnating the substrate, and then drying.

【００４７】含浸は浸漬（デイッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合材料を
加熱等の方法により硬化することによって得られるもの
である。その製造方法はとくに限定されるものではな
く、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱
加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、
所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また一
度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み
合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能
である。The impregnation is performed by dipping, coating, or the like. The impregnation can be repeated multiple times as necessary, and in this case, the impregnation can be repeated using multiple solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and resin amount It is. The cured composite material of the present invention is obtained by curing the curable composite material thus obtained by a method such as heating. The manufacturing method is not particularly limited, for example, a plurality of the curable composite material is stacked, and simultaneously heat-cured while bonding each layer under heat and pressure,
A cured composite material having a desired thickness can be obtained. Further, it is also possible to obtain a cured composite material having a new layer configuration by combining the cured composite material once cured by adhesion and the curable composite material.

【００４８】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは、半硬化の複合材料を熱処理または、別の方法で処
理することによって硬化させることができる。成形およ
び硬化は、温度８０〜３００℃、圧力０．１〜５００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましく
は、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ
² 、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。The lamination molding and curing are usually carried out simultaneously using a hot press or the like, but both may be carried out independently. That is, the uncured or semi-cured composite material obtained by lamination molding in advance can be cured by heat treatment or another method. Molding and curing are performed at a temperature of 80 to 300 ° C and a pressure of 0.1 to 500k.
g / cm ² , time 1 minute to 10 hours, more preferably temperature 150 to 250 ° C., pressure 1 to 100 kg / cm
^{2. The} time can be from 1 minute to 5 hours.

【００４９】次に本発明の積層体について説明する。本
発明の積層体とは、本発明の硬化樹脂組成物からなる硬
化フィルムおよび／または上記の硬化複合材料と金属箔
および／または金属板より構成されるものである。ここ
で用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウ
ム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されるもので
はないが、５μｍ以上２００μｍ未満、より好ましくは
５〜１００μｍの範囲である。Next, the laminate of the present invention will be described. The laminate of the present invention comprises a cured film made of the cured resin composition of the present invention and / or the above-mentioned cured composite material and a metal foil and / or a metal plate. Examples of the metal foil used here include a copper foil and an aluminum foil. Although the thickness is not particularly limited, it is 5 μm or more and less than 200 μm, and more preferably 5 to 100 μm.

【００５０】また金属板としては、例えば鉄板、アルミ
ニウム板、ケイ素鋼板、ステンレス板等が挙げられる。
その厚みは特に限定されないが、０．２ｍｍ以上１０ｍ
ｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下の範
囲である。本発明の積層体を製造する方法としては、例
えば本発明の硬化性樹脂組成物からなるフィルムおよび
／または硬化性複合材料と金属箔および／または金属板
を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を
接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることが
できる。本発明の積層体においては、硬化性樹脂組成物
からなるフィルムおよび／または硬化性複合材料と金属
箔および／または金属板が任意の層構成で積層される。
金属箔および／または金属板は表層としても中間層とし
ても用いることができる。Examples of the metal plate include an iron plate, an aluminum plate, a silicon steel plate, and a stainless steel plate.
The thickness is not particularly limited, but 0.2 mm or more and 10 m
m, more preferably 0.2 mm or more and 5 mm or less. As a method for producing the laminate of the present invention, for example, a film and / or a curable composite material comprising the curable resin composition of the present invention and a metal foil and / or metal plate are laminated in a layer configuration according to the purpose, A method of bonding each layer under heating and pressurizing and, at the same time, performing thermosetting can be used. In the laminate of the present invention, a film and / or a curable composite material composed of a curable resin composition and a metal foil and / or a metal plate are laminated in an arbitrary layer configuration.
The metal foil and / or metal plate can be used both as a surface layer and as an intermediate layer.

【００５１】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層することも可能である。積層板においては、金属板
をベースとしその片面または両面に硬化性複合材料が積
層される。金属張り積層板においては、金属板をベース
としその片面または両面に硬化性樹脂組成物からなるフ
ィルムおよび／または硬化性複合材料を介して金属箔が
積層される。金属箔および／または金属板の接着には接
着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ
系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系
等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の
積層成形と硬化は、前述と同様の条件で行うことができ
る。In addition to the above, it is also possible to repeat the lamination and curing a plurality of times to form a multilayer. In a laminate, a curable composite material is laminated on one or both sides of a metal plate as a base. In a metal-clad laminate, a metal foil is laminated on a metal plate as a base on one or both surfaces thereof via a film made of a curable resin composition and / or a curable composite material. An adhesive may be used for bonding the metal foil and / or the metal plate. Examples of the adhesive include an epoxy-based, acrylic-based, phenol-based, and cyanoacrylate-based adhesive, but are not particularly limited thereto. The lamination molding and curing can be performed under the same conditions as described above.

【００５２】[0052]

【発明の実施の形態】以下、本発明を一層明確にするた
めに実施例を挙げて説明する。以下の実施例には、各成
分として次のようなものを用いた。 重合開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂（株）製 パー
ヘキシン２５Ｂ） 破砕型シリカ：ヒューズレック（龍森（株）製）を原料
にして、分級機（（（用いた機種を記載して戴きた
い。）））にて所望の平均粒径になるように分級したも
のを使用。 水添ブロック共重合体：タフテックＨ１０４１（旭化成
工業（株）製） 難燃剤：ＳＡＹＴＥＸ ８０１０（アルベマール浅野
（株）製）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described by way of examples to further clarify the present invention. In the following examples, the following were used as each component. Polymerization initiator: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-3 (Perhexin 25B manufactured by NOF Corporation) Crushable silica: Hughes Trek (manufactured by Tatsumori) As the raw material, a material classified using a classifier (((Please describe the model used.))) To obtain a desired average particle size is used. Hydrogenated block copolymer: Tuftec H1041 (manufactured by Asahi Kasei Corporation) Flame retardant: SAYTEX 8010 (manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.)

【００５３】[0053]

【製造例１】３０℃、０．５ｇｒ／ｄｌのクロロホルム
溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５３のポリ
（２，６−ジメチル−１，４−ジフェニレンエーテル）
１００重量部と、無水マレイン酸１．５重量部、および
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）
１．０重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダ
ー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件
で２軸押し出し機により押し出した。３０℃、０．５ｇ
ｒ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した反応生成物も粘
度数ηｓｐ／ｃは０．５８であった。この反応生成物を
Ｍとする。Production Example 1 Poly (2,6-dimethyl-1,4-diphenylene ether) having a viscosity number ηsp / c of 0.53 measured at 30 ° C. in a 0.5 gr / dl chloroform solution.
100 parts by weight, 1.5 parts by weight of maleic anhydride, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B manufactured by NOF Corporation)
After dry blending 1.0 part by weight at room temperature, the mixture was extruded by a twin screw extruder under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm. 30 ° C, 0.5g
The reaction product measured with an r / dl chloroform solution also had a viscosity number ηsp / c of 0.58. This reaction product is designated as M.

【００５４】[0054]

【製造例２】３０℃、０．５ｇｒ／ｄｌのクロロホルム
溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．４０のポリ
（２，６−ヂメチル−１，４−ジフェニレンエーテル）
１００重量部と、無水マレイン酸１．５重量部を室温で
ドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スク
リュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出し機によ
り押し出した。３０℃、０．５ｇｒ／ｄｌのクロロホル
ム溶液で測定した反応生成物も粘度数ηｓｐ／ｃは０．
４３であった。この反応生成物をＮとする。Production Example 2 Poly (2,6-dimethyl-1,4-diphenylene ether) having a viscosity number ηsp / c of 0.40 measured at 30 ° C. in a 0.5 gr / dl chloroform solution.
After 100 parts by weight and 1.5 parts by weight of maleic anhydride were dry-blended at room temperature, the mixture was extruded with a twin screw extruder at a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm. The reaction product measured with a 0.5 gr / dl chloroform solution at 30 ° C. also has a viscosity number ηsp / c of 0.1.
43. This reaction product is designated as N.

【００５５】[0055]

【実施例１〜４】硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組
成物からなるフィルム、および硬化して得られた硬化フ
ィルムを下記のようにして製造した。ＭまたはＮ、水添
ブロック共重合体、および表１に示した平均粒径の破砕
型シリカを８０℃のトルエン中で１時間攪拌した。その
後７０℃まで冷却した後、トリアリルイソシアヌレー
ト、難燃剤および開始剤を表１に示した量を、該溶液に
溶解・分散させた。この溶液をテフロンシャーレにキャ
ストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約１００
μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜に優れてい
た。Examples 1-4 A curable resin composition, a film comprising the curable resin composition, and a cured film obtained by curing were produced as follows. M or N, the hydrogenated block copolymer, and the crushed silica having an average particle size shown in Table 1 were stirred in toluene at 80 ° C. for 1 hour. After cooling to 70 ° C., triallyl isocyanurate, a flame retardant and an initiator were dissolved and dispersed in the solution in the amounts shown in Table 1. This solution was cast on a Teflon dish to obtain a film. The obtained film is about 100
The thickness was μm, and there was no stickiness or the like, and the film was excellent.

【００５６】５０℃で３０分間エアーオーブンで乾燥
後、得られたフィルムを真空プレス成型機（北川精機
（株）製 型式ＶＨ２−１２３９）を用い、面圧２０ｋ
ｇ／ｃｍ ² 、１８０℃にて積層硬化して約１ｍｍ厚みの
硬化物を作製した。この硬化物を６ｍｍ角に切り出し、
厚さ方向の熱膨張率を昇温速度２０℃／分の早さで熱機
械分析装置（セイコー電子工業（株）製）により測定し
た。ここでいう熱膨張率は３０℃から１５０℃に試料の
温度を上昇させたときの試料厚みの増加率を温度の変化
分である１２０℃で割った数値である。Dry in an air oven at 50 ° C. for 30 minutes
After that, the obtained film is vacuum-pressed (Kitakawa Seiki
Surface pressure 20k using model VH2-1239)
g / cm ^TwoLaminated and cured at 180 ° C, about 1 mm thick
A cured product was produced. Cut out this cured product into 6mm square,
The thermal expansion rate in the thickness direction is increased at a heating rate of 20 ° C / min.
Mechanical analyzer (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.)
Was. The coefficient of thermal expansion here is from 30 ° C to 150 ° C for the sample.
The rate of increase in sample thickness when the temperature is increased
It is a value obtained by dividing by 120 ° C which is the minute.

【００５７】また、上記のキャストしてえられたフィル
ムを、５０℃で３０分間エアーオーブンで乾燥後、得ら
れたフィルムを用いて、レオメトリック社製ダイナミッ
クアナライザーＲＤＡにて、パラレルプレート法で、昇
温速度７℃／分の早さで、３０〜２４０℃の温度範囲で
試料を加温して溶融粘度の測定した。溶融粘度の低さの
指標として、この温度領域での最低溶融粘度を採用し
た。いずれの実施例においても最低溶融粘度は低いフィ
ルムが得られ、その硬化体は低い熱膨張率性を有してい
た。結果を表１に示した。The film obtained by casting was dried in an air oven at 50 ° C. for 30 minutes, and the obtained film was subjected to a parallel plate method using a dynamic analyzer RDA manufactured by Rheometrics Co., Ltd. The sample was heated in a temperature range of 30 to 240 ° C. at a heating rate of 7 ° C./min, and the melt viscosity was measured. As an index of low melt viscosity, the lowest melt viscosity in this temperature range was adopted. In each of the examples, a film having a low minimum melt viscosity was obtained, and the cured product had a low coefficient of thermal expansion. The results are shown in Table 1.

【００５８】[0058]

【比較例１】平均粒径委１．３〜２．０μｍの球状シリ
カ（ヒューズレック ＳＯ−Ｃ５（株）龍森社製を原料
にして分級したもの）を用いた以外は、実施例１〜３と
同様の操作を繰り返し、同様に最低溶融粘度と熱膨張率
を算出した。実施例１〜３よりも最低溶融粘度が劣って
いる。結果を表１に示す。[Comparative Example 1] Examples 1 to 1 were performed except that spherical silica having an average particle diameter of 1.3 to 2.0 µm (classified using Thursmori SO-C5 Co., Ltd. as a raw material) was used. The same operation as in No. 3 was repeated, and the minimum melt viscosity and the coefficient of thermal expansion were calculated in the same manner. The minimum melt viscosity is inferior to Examples 1 to 3. Table 1 shows the results.

【００５９】[0059]

【実施例４〜６】硬化性複合材料 表２に示した割合で組成物を２５０ｇを６０℃のトルエ
ン７５０ｇ中に溶解または分散させた。この溶液にガラ
スクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ² ）を浸漬して含
浸をおこない、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾
燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ
（Ｒ．Ｃ．）は７１％であった。溶融粘度の測定したと
ころ、最低溶融粘度は１０００であった。結果を表２に
示す。Examples 4 to 6 Curable composite materials At the ratios shown in Table 2, 250 g of the composition was dissolved or dispersed in 750 g of toluene at 60 ° C. A glass cloth (E glass, basis weight 71 g / m ² ) was immersed in the solution for impregnation, and dried in an air oven at 50 ° C. for 30 minutes. The resin content (RC) of the obtained prepreg was 71%. When the melt viscosity was measured, the minimum melt viscosity was 1,000. Table 2 shows the results.

【００６０】このプリプレグを使用し直径１００μｍの
スルーホールが２．５ｍｍピッチで配置されている厚み
０．４ｍｍのコア材を張り合わせたところ樹脂が充填さ
せていないスルーホールは１００００穴中０であった。 積層体 成形後の厚みが約０．４ｍｍ〜０．８ｍｍになるように
上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わ
せ、その両面に厚さ１２μｍの銅箔を置いてプレス成形
機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化
条件は７℃／分で昇温させ、２００℃で１時間保持し
た。圧力はいずれも５０ｋｇ／ｃｍ² とした。Using this prepreg, a core material having a thickness of 0.4 mm in which through holes having a diameter of 100 μm are arranged at a pitch of 2.5 mm was bonded. As a result, the number of through holes which were not filled with resin was 0 out of 10,000 holes. . Laminate A plurality of the above-mentioned curable composite materials are laminated as necessary so that the thickness after molding becomes about 0.4 mm to 0.8 mm, and a copper foil having a thickness of 12 μm is placed on both surfaces thereof, and a press molding machine is used. To obtain a laminate. The curing conditions in each example were as follows: the temperature was raised at 7 ° C./min, and the temperature was maintained at 200 ° C. for 1 hour. The pressure was set to 50 kg / cm ² .

【００６１】このようにして得られた積層体の諸物性を
以下の方法で測定した。また、熱膨張率は実施例１ど同
様の方法で測定した。 １．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した。 ２．誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った。 ３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒浮かべ、外観の変化を目視に
より観察した。 ４．銅箔引き剥がし強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した。 ５．ガラス転移温度（Ｔｇ） 積層体から切り出した試料をＴＭＡにて測定した。The physical properties of the thus obtained laminate were measured by the following methods. The coefficient of thermal expansion was measured in the same manner as in Example 1. 1. Trichlorethylene resistance The laminate from which the copper foil had been removed was cut into 25 mm squares, boiled in trichlorethylene for 5 minutes, and the change in appearance was visually observed. 2. The dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured at 1 MHz. 3. Solder heat resistance The laminate from which the copper foil has been removed is cut into 25 mm squares,
The sample was floated in a solder bath at 120 ° C. for 120 seconds, and the change in appearance was visually observed. 4. Copper foil peeling strength A test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm was cut out from the laminate, and a parallel cut having a width of 10 mm was formed in the copper foil surface, and then a speed of 50 mm / min in a direction perpendicular to the surface. , The copper foil was continuously peeled off, and the stress at that time was measured with a tensile tester, and the lowest value of the stress was shown. 5. Glass transition temperature (Tg) A sample cut from the laminate was measured by TMA.

【００６２】結果は表３に示した。いずれの実施例にお
いても耐トリクロロエチレン性、耐熱性（Ｔｇおよびハ
ンダ耐熱性）、誘電特性、熱膨張率、金属との接着性に
優れた硬化複合材料、積層体が得られ、破砕型シリカに
よる性能低下は認められない。The results are shown in Table 3. In each of the examples, a cured composite material and a laminate having excellent trichloroethylene resistance, heat resistance (Tg and solder heat resistance), dielectric properties, coefficient of thermal expansion, and adhesion to metal were obtained, and the performance of crushed silica was obtained. No decrease is observed.

【００６３】[0063]

【比較例２】球状シリカ（ヒューズレック ＳＯ―Ｃ５
龍森（株）社製）を用いた以外は、実施例４と同様の
操作を繰り返し、同様に各特性評価をおこなった。結果
を表２に示す。また本プリプレグを使用し、実施例４と
同じコア材を張り合わせたところ、樹脂の充填されてい
ないスルーホールは１００００穴中２５０穴であった。
最低溶融粘度と熱膨張率を算出した。実施例１〜３より
も最低溶融粘度が劣っている。結果を表３に示す。[Comparative Example 2] Spherical silica (Fuslec SO-C5
The same operation as in Example 4 was repeated, except that Tatsumori Co., Ltd. was used, and each characteristic was evaluated in the same manner. Table 2 shows the results. When the same core material as in Example 4 was bonded using this prepreg, 250 out of 10,000 holes were not filled with resin.
The minimum melt viscosity and the coefficient of thermal expansion were calculated. The minimum melt viscosity is inferior to Examples 1 to 3. Table 3 shows the results.

【００６４】[0064]

【実施例５】積層体 成形後の厚みが０．６ｍｍになるように実施例４と同様
の硬化性複合材料を、必要に応じて数枚重ね合わせ、そ
の両面に１２μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成
形硬化させて積層体を得た。この積層体に内層回路を形
成し、必要な箇所にＹＡＧレーザーで直径１００μｍの
スルーホールを形成し、通常デスミア処理をおこなった
後、無電解または電解銅メッキ法にてスルーホール接続
をとりさらに、その両面に実施例１のフィルム、さらに
その上に１２μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成
形硬化させて積層体を得た。得られた積層体にバイア接
続する箇所にＹＡＧレーザーで、レーザー穴明け後の穴
径が５０μｍ、１００μｍになるように積層体に穴明け
し、通常の銅メッキ法でバイア接続を形成した。さらに
外層回路を形成し、４層の配線を有した積層体を得た。
同様の操作をさらに１回繰り返し、逐次積層部はデージ
ー状にバイア接続された１５０×１５０ｍｍの大きさの
６層の配線を有した積層体を作製した。Example 5 Laminate A plurality of the same curable composite materials as in Example 4 were laminated as necessary so that the thickness after molding became 0.6 mm, and a 12 μm copper foil was placed on both surfaces thereof. The laminate was obtained by being molded and cured by a press molding machine. After forming an inner layer circuit in this laminate, forming a through hole having a diameter of 100 μm with a YAG laser at a necessary place, and performing a normal desmearing process, a through hole connection is performed by an electroless or electrolytic copper plating method. The film of Example 1 was placed on both sides thereof, and a copper foil of 12 μm was further placed thereon, and was molded and cured by a press molding machine to obtain a laminate. The laminated body was drilled with a YAG laser so as to have a hole diameter of 50 μm or 100 μm after laser drilling at a location where the via was connected to the obtained laminate, and a via connection was formed by a normal copper plating method. Further, an outer layer circuit was formed to obtain a laminate having four wiring layers.
The same operation was further repeated once, and a laminated body having six layers of wiring of 150 × 150 mm in size and connected in a daisy via was sequentially formed.

【００６５】得られた６層板のスルーホール接続および
バイア接続部の電気的接続を調べたところ、各１００枚
の作製基板において、直径１００μmのスルーホール接
続および穴径が５０μｍ、１００μｍのバイア接続部と
も断線はみられなかった。またスルーホール断面および
バイア断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂
の充填されていないスルーホールやバイアのある樹脂基
板はなく、スルーホールやバイアの穴形状は壁面のあれ
が少なく良好で、メッキに異常はみられなかった。さら
に上記の作製基板を冷熱衝撃試験（１サイクルが−６５
℃×３０分と１２５℃×３０分の気層での熱衝撃サイク
ルテスト）で１０００サイクル後に電気的接続を調べた
が、各１００枚で断線はみられず同様の結果が得られ
た。またバイア断面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、レーザー穴明け時の穴形状は壁面のあれが少なく良
好で、メッキに異常はみられなかった。When the through-hole connection and the electrical connection of the via connection portion of the obtained six-layer board were examined, the connection of the through-hole having a diameter of 100 μm and the connection of the via having a hole diameter of 50 μm and 100 μm were performed on each of the 100 prepared substrates. No disconnection was seen in any part. Also, when the cross section of the through hole and the cross section of the via were observed with a scanning electron microscope, there was no resin substrate with a through hole or via that was not filled with resin, and the hole shape of the through hole or via was good with little wall roughness, No abnormalities were found in the plating. Further, a thermal shock test (1 cycle was -65
(1000 ° C. × 30 minutes and 125 ° C. × 30 minutes in a thermal shock cycle test), the electrical connection was examined after 1000 cycles. No disconnection was observed in each of the 100 sheets, and similar results were obtained. The cross section of the via was observed with a scanning electron microscope. As a result, the hole shape at the time of laser drilling was good with little wall roughness, and no abnormality was observed in the plating.

【００６６】[0066]

【比較例３】平均粒径が５．０μｍの粒状シリカを用い
た以外は、実施例５と同じ操作を繰り返し、同様に調べ
た。レーザー穴径が５０μｍのバイア接続基板では１０
０枚中８７枚で、１００μｍのバイア接続部では１００
枚中９５枚で断線はみられなかったが、スルーホールお
よびバイア断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
スルーホールおよびバイア部への樹脂充填不良はにられ
なかったが、レーザー穴明け時の形状はいびつで、壁面
のあれが大きく、異常成長したメッキ層がみられた。ま
た熱衝撃試験（１サイクルが−６５℃×３０分と１２５
℃×３０分の気層での熱衝撃サイクルテスト）で１００
０サイクル後に電気的接続を調べたところ、レーザー穴
径が５０μｍのバイア接続部では８７枚中すべてで断線
はみられ、１００μｍのバイア接続部では９５枚中３２
枚で断線はみられた。実施例５よりレーザー穴明け時の
穴形状、電気的接続信頼性に劣っている。Comparative Example 3 The same operation as in Example 5 was repeated except that granular silica having an average particle size of 5.0 μm was used, and the same examination was performed. 10 for via connection board with 50 μm laser hole diameter
87 out of 0, 100 at 100 μm via connection
No disconnection was observed in 95 of the sheets, but when the through holes and via cross sections were observed with a scanning electron microscope,
No defective resin filling in the through-holes and vias was observed, but the shape at the time of laser drilling was distorted, the wall surface was large, and abnormally grown plating layers were observed. In addition, thermal shock test (1 cycle was -65 ° C for 30 minutes and 125
100 ° C in a thermal shock cycle test in a gas phase for 30 minutes.
When the electrical connection was examined after 0 cycles, disconnection was observed in all 87 of the via connection portions having a laser hole diameter of 50 μm, and 32 out of 95 in the 100 μm via connection portion.
Disconnection was seen in one sheet. The hole shape at the time of laser drilling and electrical connection reliability are inferior to those of the fifth embodiment.

【００６７】[0067]

【比較例４】平均径が１．８μｍの球状シリカを用いた
以外は、実施例５と同じ操作を繰り返し、同様に調べ
た。レーザー穴径が５０μｍおよび１００μｍのバイア
接続基板とも断線はみられなかった。スルーホールおよ
びバイア断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ス
ルーホール部への樹脂充填不良はいたるところでみら
れ、バイア部への樹脂充填不良も皆無ではなかった。レ
ーザー穴明け時の形状および壁面のあれが少なく良好
で、メッキに異常はみられなかった。また熱衝撃試験
（１サイクルが−６５℃×３０分と１２５℃×３０分の
気層での熱衝撃サイクルテスト）で１０００サイクル後
に電気的接続を調べたところ、レーザー穴径が５０μｍ
のバイア接続部では５２枚で断線はみられ、１００μｍ
のバイア接続部では３２枚で断線はみられた。実施例５
よりスルーホール部やバイア部への樹脂充填性および電
気的接続信頼性に劣っている。Comparative Example 4 The same operation as in Example 5 was repeated, except that spherical silica having an average diameter of 1.8 μm was used. No disconnection was observed on the via connection substrates having laser hole diameters of 50 μm and 100 μm. Observation of the through-holes and via cross sections with a scanning electron microscope revealed that there was defective resin filling in the through-holes, and that there was no resin filling in the vias. The shape and wall surface at the time of laser drilling were good with little roughness, and no abnormalities were observed in the plating. When the electrical connection was examined after 1000 cycles in a thermal shock test (one cycle was a thermal shock cycle test in an air layer of -65 ° C. × 30 minutes and 125 ° C. × 30 minutes), the laser hole diameter was 50 μm.
In the via connection portion of No. 52, disconnection was observed in 52 sheets, and 100 μm
In the via connection portion, disconnection was observed in 32 sheets. Example 5
Further, the resin filling property to the through-hole portion and the via portion and the electrical connection reliability are inferior.

【００６８】[0068]

【表１】 [Table 1]

【００６９】[0069]

【表２】 [Table 2]

【００７０】[0070]

【表３】 [Table 3]

【００７１】[0071]

【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物は、加熱硬化時の溶融粘度が低く、スルー
ホール穴やバイア穴への樹脂の充填性に優れると同時
に、硬化後は低熱線膨張率を有する優れた材料である。
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系複合材料は、
金属との接着性に優れる。また、本発明の硬化性ポリフ
ェニレンエーテル系複合材料および／または硬化性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物からなるフィルムは、
耐熱性、耐薬品性および優れた誘電特性を兼ね備えてお
り優れた材料である。The curable polyphenylene ether-based resin composition of the present invention has a low melt viscosity at the time of heat curing and is excellent in filling the resin into the through-hole holes and the via holes, and has a low thermal expansion after curing. It is an excellent material with a high rate.
Curable polyphenylene ether-based composite material of the present invention,
Excellent adhesion to metal. In addition, the film comprising the curable polyphenylene ether-based composite material and / or the curable polyphenylene ether-based resin composition of the present invention includes:
It is an excellent material having both heat resistance, chemical resistance and excellent dielectric properties.

【００７２】従って本発明の材料は、電気産業、電子産
業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁
材料、耐熱材料等として用いることができる。特に本発
明の硬化性ポリフェニレンエーテル系複合材料および／
または硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から
なるフィルムは、片面、両面、多層プリント基板、セミ
リジット基板、金属ベース基板、多層プリント基板用プ
リプレグとして好適に用いられる。中でも小径のスルー
ホールやバイアホールに樹脂を埋め込む必要のある基
板、特にビルドアップ工法による微細配線基板に好適に
使用できる。Therefore, the material of the present invention can be used as a dielectric material, an insulating material, a heat-resistant material and the like in the fields of the electric industry, the electronics industry, the space and aircraft industries, and the like. In particular, the curable polyphenylene ether-based composite material of the present invention and / or
Alternatively, a film composed of the curable polyphenylene ether-based resin composition is suitably used as a prepreg for one side, both sides, a multilayer printed board, a semi-rigid board, a metal base board, and a multilayer printed board. In particular, it can be suitably used for a substrate that requires resin to be embedded in a small-diameter through hole or via hole, particularly a fine wiring substrate formed by a build-up method.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和
カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレート、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックАを少なくとも１個と共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個とからなる
ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック
共重合体、および（ｄ）平均粒径が０．１〜３μmの破
砕型シリカからなり、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として、（ａ）成分９８〜４０重量部、
（ｂ）成分２〜６０重量部、（ｃ）成分１〜５０重量
部、（ｄ）成分１〜４００重量部を含有してなる硬化性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。(1) a reaction product of (a) a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, (b) triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, and (c) a vinyl aromatic compound as a main component. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block А and at least one polymer block B mainly comprising a conjugated diene compound; and (d) It is made of crushed silica having an average particle size of 0.1 to 3 μm, and the sum of the components (a) and (b) is 10
Based on 0 parts by weight, 98 to 40 parts by weight of the component (a),
A curable polyphenylene ether-based resin composition comprising 2 to 60 parts by weight of component (b), 1 to 50 parts by weight of component (c), and 1 to 400 parts by weight of component (d). 【請求項２】 請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物を硬化して得られる硬化ポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物。2. A cured polyphenylene ether-based resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1. 【請求項３】 請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成からなる硬化性フィルム。3. A curable film comprising the curable polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1. 【請求項４】 請求項２記載の硬化ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物からなる硬化フィルム。4. A cured film comprising the cured polyphenylene ether-based resin composition according to claim 2. 【請求項５】 請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物１００重量部と、基材５〜９０重量
部からなることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエー
テル系樹脂複合材料。5. A curable polyphenylene ether-based resin composite material comprising 100 parts by weight of the curable polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1 and 5 to 90 parts by weight of a base material. 【請求項６】 請求項５記載の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂複合材料を硬化して得られる硬化ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂複合材料。6. A cured polyphenylene ether-based resin composite material obtained by curing the curable polyphenylene ether-based resin composite material according to claim 5. 【請求項７】 請求項４記載の硬化フィルムと金属箔お
よび／または金属板からなる積層体。7. A laminate comprising the cured film according to claim 4 and a metal foil and / or a metal plate. 【請求項８】 請求項６記載の硬化ポリフェニレンエー
テル系樹脂複合材料と金属箔および／または金属板から
なる積層体。8. A laminate comprising the cured polyphenylene ether-based resin composite material according to claim 6 and a metal foil and / or metal plate. 【請求項９】 請求項４記載の硬化フィルムと請求項６
記載の硬化複合材料と金属箔および／または金属板から
なる積層体。9. The cured film according to claim 4 and a cured film according to claim 6.
A laminate comprising the cured composite material as described above and a metal foil and / or metal plate.