JP2000303049A - 溶剤型の粘着剤組成物 - Google Patents
溶剤型の粘着剤組成物Info
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Abstract
ップに対応できるハイソリッド溶剤型粘着剤を含む、耐
熱性、塗布作業性、耐水性に優れた溶剤型粘着剤組成物
を提供する。 【解決手段】 この溶剤型粘着剤組成物は、熱可塑性付
加重合体と該熱可塑性付加重合体を溶解および/または
分散させた有機溶剤とを含む溶剤型の粘着剤組成物にお
いて、前記熱可塑性付加重合体が、多価メルカプタンか
らそのメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分で
ある多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分か
ら放射状に延びた第1重合体部分および第2重合体部分
とを有する星形ブロック構造の重合体であって、その2
5℃における粘度が2万cps以下であり、かつ、前記
第1重合体部分が273K以上のガラス転移点を有する
高ガラス転移点型重合体からなり、前記第2重合体部分
が273K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点
型重合からなることを特徴とする。
Description
成物に関する。
粘着剤、エマルション型粘着剤など種々のタイプを有す
る。ホットメルト粘着剤は、有機溶剤や水性媒体を全く
またはほとんど含まないため、作業環境、大気汚染、火
災の危険性、乾燥工程の不要、省エネルギーなどの点で
優れている。溶剤型粘着剤は、ホットメルト粘着剤に比
べて耐熱性および塗布作業性に優れ、エマルション型粘
着剤に比べて耐水性に優れているため耐水性を要求され
る分野では他に替わるものがない。しかしながら、環境
問題や省エネルギー、ラインスピードアップのため使用
する溶剤を減らす、いわゆるハイソリッド溶剤型粘着剤
が求められている。
の事情に鑑み、環境問題、省エネルギー、ラインスピー
ドアップに対応できるハイソリッド型を含む、耐熱性、
塗布作業性、耐水性に優れた溶剤型の粘着剤組成物を提
供することにある。
粘着剤組成物は、重合体として熱可塑性付加重合体を含
み、この熱可塑性付加重合体が、多価メルカプタン部分
と多価メルカプタン部分から放射状に延びた第1重合体
部分および第2重合体部分とを有する星形ブロック構造
の重合体であって、前記第1重合体部分が273K以上
のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からな
り、前記第2重合体部分が273K未満のガラス転移点
を有する低ガラス転移点型重合体からなる。本発明にか
かる溶剤型の粘着剤組成物では、前記星形ブロック構造
の重合体が、準備工程と第1重合工程と添加工程と第2
重合工程とを含む以下の製造方法により作られた熱可塑
性付加重合体であることができる。準備工程は、多価メ
ルカプタンと273K以上のガラス転移点を有する高ガ
ラス転移点型重合体を生成しうる第1のα,β−不飽和
単量体とを含み第1混合物を準備する工程である。第1
重合工程は、多価メルカプタンの有するメルカプト基を
発端として第1のα,β−不飽和単量体のラジカル重合
を行って反応混合物を得る工程である。添加工程は、第
2のα,β−不飽和単量体を反応混合物に加えて273
K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
を生成しうる第2混合物を得る工程である。第2重合工
程は、第2混合物に含まれる単量体のラジカル重合を行
う工程である。
前記熱可塑性付加重合体を溶解および/または分散させ
た有機溶剤をさらに含み、25℃における粘度が2万c
ps以下である。本発明にかかる溶剤型の粘着剤組成物
では、ハイソリッド型にする場合は、不揮発分濃度が6
0〜80重量%であることが好ましい。
多価メルカプタン部分と多価メルカプタン部分から放射
状に延びた第1重合体部分および第2重合体部分とを有
する星形ブロック構造の重合体である熱可塑性付加重合
体を含み、第1重合体部分が273K以上のガラス転移
点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、第2重合
体部分が273K未満のガラス転移点を有する低ガラス
転移点型重合体からなる。本発明では、前記星形ブロッ
ク構造の重合体が、準備工程と第1重合工程と添加工程
と第2重合工程とを含む以下の製造方法により作られた
熱可塑性付加重合体であることができる。準備工程は、
多価メルカプタンと273K以上のガラス転移点を有す
る高ガラス転移点型重合体を生成しうる第1のα,β−
不飽和単量体とを含み第1混合物を準備する工程であ
る。第1重合工程は、多価メルカプタンの有するメルカ
プト基を発端として第1のα,β−不飽和単量体のラジ
カル重合を行って反応混合物を得る工程である。このラ
ジカル重合により、高ガラス転移点型重合体からなる第
1重合体部分が多価メルカプタン部分から放射状に延び
た重合体が生成する。添加工程は、第2のα,β−不飽
和単量体を反応混合物に加えて273K未満のガラス転
移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第2
混合物を得る工程である。第2重合工程は、第2混合物
に含まれる単量体のラジカル重合を行う工程である。こ
のラジカル重合により、第1重合工程で生成した重合体
の多価メルカプタン部分から、低ガラス転移点型重合体
からなる第2重合体部分が放射状に延びた熱可塑性付加
重合体が生成する。
複数の重合体部分が多価メルカプタン部分から放射状に
延びているという枝分かれ構造(星形ブロック構造)を
持っているため、効果的に相分離する。高ガラス転移点
型重合体からなる第1重合体部分が不連続相を形成し、
擬似架橋構造を取るため、従来の一般的粘着剤と比較し
て凝集力が高く耐熱性に優れている。第1重合体部分の
ガラス転移点が高いほど耐熱性に優れた粘着剤組成物に
することができる。また、低ガラス転移点型重合体から
なる第2重合体部分が連続相を形成し、粘着性を発現す
る。第2重合体部分のガラス転移点が低いほど粘着性を
高くする効果が大きい。粘着性の発現は従来の一般的粘
着剤と同じ機構による。しかし、耐熱性を出すために
は、一般的粘着剤が架橋する必要があるのに対して、本
発明の粘着剤組成物では架橋を必要としない。架橋はそ
の架橋条件により粘着力の低下あるいは経時変化を起こ
すため、粘着剤や粘着製品の信頼性を損なう場合があ
る。本発明の粘着剤組成物は、信頼性の点で、それら従
来の一般的粘着剤よりも優れている。また、イソシアネ
ート架橋を利用するものでは1週間程度の養生を必要と
するため生産効率が悪いが、本発明の粘着剤組成物では
その必要はない。ただし、本発明にかかる溶剤型の粘着
剤組成物を架橋させて使用することは可能である。
塑性付加重合体を溶解および/または分散させた有機溶
剤をさらに含み、25℃における粘度が2万cps以下
であるので、機械塗工性に優れる等、溶剤型の長所を備
えている。本発明にかかる溶剤型の粘着剤組成物では、
不揮発分濃度が60〜80重量%であっても、25℃に
おける粘度が2万cps以下である。このため、ハイソ
リッド溶剤型にした場合でも機械塗工性に優れている。
従来の溶剤型粘着剤をハイソリッド化すると粘度が極度
に高くなるため重合体を低分子量化する必要があり、耐
熱性を持たせるために多量の硬化剤を含む必要がある
が、180°ピールの低下、タックの減少または外観の
低下を生じる。本発明にかかる溶剤型の粘着剤組成物
は、上述のように相分離構造を利用して高い凝集力を有
するため、通常と同量またはほぼ同量の硬化剤を含むこ
とで耐熱性(たとえば80℃保持力)を発現する。よっ
て、粘着物性を低下させることなく、ハイソリッド化が
可能となる。
は、多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分か
ら放射状に延びた第1重合体部分および第2重合体部分
とを有する熱可塑性付加重合体が用いられている。多価
メルカプタン部分とは、後述する多価メルカプタン(2
以上のメルカプト基を有するメルカプタン)から複数の
メルカプト基のプロトンが解離した残りの部分(残基)
を言う。多価メルカプタン部分としては、好ましくは、
後述する3〜6価のメルカプタン、より好ましくは、後
述する4〜6価のメルカプタンから複数のメルカプト基
のプロトンが解離した残りの部分である。この理由は、
熱可塑性付加重合体が、同一中心から放射状に延びた星
型のブロック構造を持つため、重合体部分間のからみに
よる効果(たとえば、高凝集力)や相分離構造の形態変
化が期待できるという利点があるからである。多価メル
カプタン部分が2価のメルカプタンからメルカプト基の
プロトンが解離した残りの部分であると、粘着剤組成物
の耐熱性が十分でないことがある。また、多価メルカプ
タン部分が7価以上のメルカプタンからメルカプト基の
プロトンが解離した残りの部分であると、熱可塑性付加
重合体は重合体部分が同一中心から放射状に延びた構造
を取りにくいので、得たい物性が発現しないおそれがあ
る。
上のメルカプト基を有する化合物であり、1分子あたり
のメルカプト基の個数が2、3、…であるメルカプタン
を、それぞれ、2価のメルカプタン、3価のメルカプタ
ン、…と言う。多価メルカプタンとしては、たとえば、
エチレングリコールや1,4−ブタンジオールのような
ジオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のジエス
テル;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなど水酸基を3個以上有す
る化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエ
ステル化合物;トリチオグリセリンなどのメルカプト基
を3個以上有する化合物;2−ジ−n−ブチルアミノ−
4,6−ジメルカプト−S−トリアジン、2,4,6−
トリメルカプト−S−トリアジンなどのトリアジン多価
チオール類;多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に
硫化水素を付加させて複数のメルカプト基を導入してな
る化合物;多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメ
ルカプトエタノールをエステル化してなるエステル化合
物などを挙げることができ、それらのいずれかを単独
で、または、2以上を合わせて使用することができる。
ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類とは、チオ
グリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル
酸など、1個のメルカプト基と1個のカルボキシル基を
有する化合物である。なお、メルカプト基を1個だけ有
するメルカプタンは、重合体部分が放射状に延びた構造
を与えないため、熱可塑性付加重合体のメルカプタン部
分として使用できない。
有する重合体を形成する観点から、好ましくは3〜6個
のメルカプト基を有する化合物(すなわち、3〜6官能
性メルカプタン)、より好ましくは4〜6個のメルカプ
ト基を有する化合物(すなわち、4〜6官能性メルカプ
タン)である。メルカプト基を1個だけ有するメルカプ
タンは重合体部分が放射状に伸びた構造を与えない。メ
ルカプト基を6個より多く有するメルカプタンは、同一
中心から放射状に伸びた構造とはならないため、得たい
物性が発現しないおそれがある。多価メルカプタンとし
ては、たとえば、トリチオグリセリン、トリメチロール
プロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ントリチオプロピオネートなどの3官能性メルカプタ
ン;ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレー
ト、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネー
トなどの4官能性メルカプタン;ジペンタエリスリトー
ルヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサキスチオプロピオネートなどの6官能性メルカ
プタン;3価〜6価のエポキシ化合物に硫化水素を付加
した化合物、3価〜6価のカルボン酸のメルカプトエタ
ノール付加物などを挙げることができ、その1種以上を
使用する。
メルカプタン部分から放射状に延びている。重合体部分
が多価メルカプタン部分から放射状に延びているとは、
高分子1個あたり2個の重合体部分が多価メルカプタン
部分から2方向に延びた場合(直線状に延びた場合も含
む)と、高分子1個あたり3個以上の重合体部分が多価
メルカプタン部分から3以上の方向に延びた場合とを言
う。重合体部分の一端の炭素原子は多価メルカプタン部
分のメルカプト基に由来するイオウ原子に結合してい
る。第1重合体部分および第2重合体部分は、それぞ
れ、通常、数平均分子量が、1,000〜150,00
0、好ましくは3,000〜100,000である。重
合体部分の数平均分子量が前記範囲を下回ると熱可塑性
付加重合体に重合体部分に基づく特性を導入することが
できないおそれがあり、上回るとハイソリッド溶剤型粘
着剤の粘度が高くなるだけでなく製造時の粘度が高くな
り、生産性の点で好ましくないおそれがある。
1以上の第1重合体部分と1以上の第2重合体部分を有
する。重合体部分は、重合性不飽和単量体が、ラジカル
重合してなる、単独重合体または共重合体の構造を有す
る部分である。ラジカル重合して得られる重合体部分
は、アニオン重合などのイオン重合により生成した重合
体部分よりも組成の種類が多様であり、使用される単量
体の種類もラジカル重合可能であること以外は特に制限
されないし、共重合体であることも可能である。第1重
合体部分は、273K以上、好ましくは333K以上、
より好ましくは353K以上のガラス転移点を有する高
ガラス転移点型重合体からなる。高ガラス転移点型重合
体からなる第1重合体部分は、第2重合体部分とは相分
離して不連続相を形成し、擬似架橋構造をとるため、粘
着剤組成物を耐熱性に優れたものとする。第1重合体部
分のガラス転移点が高いほど耐熱性向上効果は大きい。
くは263K未満、より好ましくは250K未満のガラ
ス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる。低
ガラス転移点型重合体からなる第2重合体部分は、第1
重合体部分とは相分離して連続相を形成し、粘着性を発
現する。第2重合体部分のガラス転移点が低いほど粘着
力を高くする効果が大きい。第1重合体部分と第2重合
体部分とのガラス転移点の違いは、重合体部分が単独重
合体からなる場合には、重合体を構成する単量体単位の
違い、重合体部分が共重合体からなる場合には、単量体
単位の違い及び/又は単量体単位の割合の違いなどによ
り得られる。
−不飽和単量体がラジカル重合して生成する高ガラス転
移点型重合体からなる。また、第2重合体部分は、後述
する第2のα,β−不飽和単量体がラジカル重合体して
生成する低ガラス転移点型重合体からなる。第1のα,
β−不飽和単量体としては、ラジカル重合により、27
3K以上、好ましくは333K以上、より好ましくは3
53K以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重
合体(単独重合体あるいは共重合体)を生成するもので
あれば、いずれの単量体も使用可能である。たとえば、
(メタ)アクリル酸;炭素原子数1〜20のアルキル基
を有するアルキル(メタ)アクリレート、フェニル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジ
エニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)ア
クリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル
(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリ
レート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキ
シエトキシエチル(メタ)アクリレートなどに代表され
る(メタ)アクリレート類;α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系重合
性単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、酢酸ビニルなどに代表
されるビニルエーテル類;フマル酸、フマル酸のモノア
ルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル;マレ
イン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン
酸のジアルキルエステル;イタコン酸、イタコン酸のモ
ノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステ
ル;無水コハク酸もしくは無水フタル酸とヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートとのハーフエステル;(メ
タ)アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ビニルケトン、ビニルピリジ
ン、ビニルカルバゾールなどを挙げることができ、いず
れかを単独で、または、2以上合わせて使用することが
できる。
2のα,β−不飽和単量体と第1重合工程で反応せずに
残存する第1のα,β−不飽和単量体との混合物が、あ
るいは、第2のα,β−不飽和単量体そのものが、ラジ
カル重合により、273K未満、好ましくは263K未
満、より好ましくは250K未満のガラス転移点を有す
る低ガラス転移点型重合体(単独重合体あるいは共重合
体)を生成するものであれば、いずれの単量体も使用可
能である。たとえば、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレートなどの炭素数2〜18のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート;ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシエチル
アクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシ
エトキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、
いずれかを単独で、または、2以上合わせて使用するこ
とができる。また、273K未満のガラス転移温度を満
足する範囲内で第1のα,β−不飽和単量体を含んでも
かまわない。
合わせを選択することで、耐熱性と粘着性、接着力と強
靱性などの相反する性能の両立が可能となる。たとえ
ば、熱可塑性付加重合体を粘着剤(感圧接着剤)として
使用する場合には、低ガラス転移点型重合体からなる第
2重合体部分が高ガラス転移点型重合体からなる第1重
合体部分よりも多くの部分、大部分を占めるように熱可
塑性付加重合体の設計がなされる。熱可塑性付加重合体
の数平均分子量は、10,000〜200,000であ
る。数平均分子量が前記範囲を下回ると、耐熱性が不十
分であり使用時の凝集力(保持力)が低下する。数平均
分子量が前記範囲を上回ると、粘着剤溶液の粘度が高く
取り扱い性が悪くなる。耐熱性が十分高く、粘着剤溶液
の粘度が十分低いというバランスを考慮すると、熱可塑
性付加重合体の数平均分子量は、好ましくは10,00
0〜100,000である。
/Mn)6以下であることが好ましい。本発明の粘着剤
組成物の好ましい例を次に挙げる。 (1) 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部
分から放射状に延びた第1重合体部分および第2重合体
部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第1重
合体部分が273K以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体からなり、前記第2重合体部分が25
0K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合
体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 (2) 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部
分から放射状に延びた第1重合体部分および第2重合体
部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第1重
合体部分が333K以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体からなり、前記第2重合体部分が27
3K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合
体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 (3) 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部
分から放射状に延びた第1重合体部分および第2重合体
部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第1重
合体部分が333K以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体からなり、前記第2重合体部分が25
0K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合
体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 (4) 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部
分から放射状に延びた第1重合体部分および第2重合体
部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第1重
合体部分が353K以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体からなり、前記第2重合体部分が27
3K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合
体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 (5) 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部
分から放射状に延びた第1重合体部分および第2重合体
部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第1重
合体部分が353K以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体からなり、前記第2重合体部分が25
0K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合
体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 (6) 上記(1)〜(5)のいずれかにおいて、第1
重合体部分の数平均分子量が1,000〜150,00
0、第2重合体部分の数平均分子量が1,000〜15
0,000である、溶剤型の粘着剤組成物。 (7) 上記(1)〜(5)のいずれかにおいて、第1
重合体部分の数平均分子量が3,000〜100,00
0、第2重合体部分の数平均分子量が3,000〜10
0,000である、溶剤型の粘着剤組成物。 (8) 上記(1)〜(5)のいずれかにおいて、第1
重合体部分の数平均分子量が1,000〜150,00
0、第2重合体部分の数平均分子量が1,000〜15
0,000、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が1
0,000〜200,000である、溶剤型の粘着剤組
成物。 (9) 上記(1)〜(5)のいずれかにおいて、第1
重合体部分の数平均分子量が3,000〜100,00
0、第2重合体部分の数平均分子量が3,000〜10
0,000、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が1
0,000〜100,000である、溶剤型の粘着剤組
成物。 (10) 上記(1)〜(9)のいずれかにおいて、熱可
塑性付加重合体の分子量分布(Mw/Mn)6以下であ
る、溶剤型の粘着剤組成物。 (11) 多価メルカプタン部分が3〜6官能性メルカプ
タンの残基である、溶剤型の粘着剤組成物。 (12) 上記(1)〜(10)のいずれかにおいて、多
価メルカプタン部分が3〜6官能性メルカプタンの残基
である、溶剤型の粘着剤組成物。 (13) 上記(11)〜(12)のいずれかにおいて、
多価メルカプタン部分が4〜6官能性メルカプタンの残
基である、溶剤型の粘着剤組成物。
とえば、以下に述べる熱可塑性付加重合体を製造する方
法により作られる。この製造方法は、以下に述べる準備
工程と第1重合工程と添加工程と第2重合工程とを含
む。準備工程は、多価メルカプタンと273K以上のガ
ラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しう
る第1のα,β−不飽和単量体とを含む第1混合物を準
備する工程である。第1のα,β−不飽和単量体および
多価メルカプタンについては、すでに説明したので、こ
こでは説明を省略する。
と、多価メルカプタンのメルカプト基を発端として重合
が進行するので、分子量分布が狭く(たとえば分子量分
布(Mw/Mn)6以下)、高度に枝分かれした星形ブ
ロック構造を有する熱可塑性付加重合体が生成する。第
1混合物は、第1のα,β−不飽和単量体100重量部
に対して、多価メルカプタンを、たとえば0.01〜1
0重量部含む。多価メルカプタンの量が前記範囲を外れ
ると第1重合体部分の数平均分子量が1,000〜15
0,000の範囲を外れたり、熱可塑性付加重合体の数
平均分子量が10,000〜200,000の範囲を外
れたりするおそれがある。この点を考慮すると、多価メ
ルカプタンの量は、0.05〜5重量部がより好まし
い。
体と多価メルカプタンとを溶解および/または分散した
媒体をさらに含んでいてもよい。この媒体としては、単
量体と得られた重合体とが溶解するものであれば良い。
媒体の量は、第1のα,β−不飽和単量体と第2のα,
β−不飽和単量体との合計量に対して、たとえば0〜2
00重量%、好ましくは0〜100重量%である。前記
範囲を上回ると重合速度が低下したり固形分換算のコス
トが高くなったりして工業的に好ましくない。媒体とし
ては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素類;ヘキサン、ペンタ
ンなどの脂肪族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有
機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶
媒でもよい。
るメルカプト基を発端として第1のα,β−不飽和単量
体のラジカル重合を行って反応混合物を得る工程であ
る。ラジカル重合は、通常のラジカル重合方法である塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで行うこと
ができる。安価な重合体を得るためには、余分な揮発成
分を含まない塊状重合方法が好ましい。重合温度は、3
0〜200℃が好ましく、より好ましくは重合開始剤を
使用しないで安定に塊状重合できる100〜150℃で
ある。第1重合工程には、通常のラジカル重合開始剤
(たとえば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2′−アゾビスシクロヘキサンカーボニトリルなど
のアゾ系重合開始剤;過酸化ベンゾイルなどの過酸化物
系重合開始剤など)を使用できるが、重量比で、通常、
多価メルカプタンの1/3以下、好ましくは1/10以
下、より好ましくは使用しない。重合開始剤を前記比率
よりも多量に使用すると、多価メルカプタンから延びた
重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合体が多量
に生成し、星形ブロック構造を有する熱可塑性付加重合
体の生成効率が低下してしまう。
価メルカプタンの各分子において、1個または複数個の
メルカプト基のイオウ残基に273K以上のガラス転移
点を有する高ガラス転移点型重合体の炭素鎖一端の炭素
原子が結合した生成物が得られる。この生成物は、多価
メルカプタン部分から放射状に延びた第1重合体部分を
含み、未反応のメルカプト基を有している。第1重合体
部分は高ガラス転移点型重合体からなっている。イオウ
残基に効率良く第1重合体部分の一端を結合させるため
には、重合系中に必要以上の重合開始剤を添加しないこ
とが好ましい。第1重合工程でのラジカル重合は、たと
えば重合率30〜95%、好ましくは重合率50〜90
%、より好ましくは重合率70〜85%になるまで行
う。重合率が前記範囲よりも低いと、十分な耐熱性が得
られなかったり、あるいは、第1のα,β−不飽和単量
体が多く残るため第2重合工程で得られる第2重合体部
分の粘着性が不十分となったりするおそれがある。重合
率が前記範囲よりも高いと、残存するメルカプト基が減
少してブロック重合体の生成効率が悪くなり、十分な耐
熱性が得られないおそれがある。この第1重合工程と後
述の第2重合工程とで異なる重合体部分が生成しやすく
するために、この第1重合工程後は、残存している第1
のα,β−不飽和単量体を揮発除去することも可能であ
る。
混合物に第2のα,β−不飽和単量体を加えて273K
未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を
生成しうる第2混合物を得る工程である。第2のα,β
−不飽和単量体については、すでに説明したので、ここ
では説明を省略する。熱可塑性付加重合体を粘着剤(感
圧接着剤)として使用する場合には、低ガラス転移点型
重合体からなる第2重合体部分が高ガラス転移点型重合
体からなる第1重合体部分よりも多くの部分、大部分を
占めるように熱可塑性付加重合体の設計がなされる。
β−不飽和単量体との組み合わせは、Tgが異なる重合
体部分を有するブロック構造を導入することで熱可塑性
付加重合体の凝集力を高めるという観点から設定され
る。まず、273K以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体を生成しうる第1のα,β−不飽和単
量体と、273K未満のガラス転移点を有する低ガラス
転移点型重合体を生成しうる第2のα,β−不飽和単量
体との組み合わせが挙げられる。熱可塑性付加重合体の
凝集力をより向上させるという点からは、好ましくは、
333K以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型
重合体を生成しうる第1のα,β−不飽和単量体と、2
50K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重
合体を生成しうる第2のα,β−不飽和単量体との組み
合わせ、より好ましくは、353K以上のガラス転移点
を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第1の
α,β−不飽和単量体と、250K未満のガラス転移点
を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第2の
α,β−不飽和単量体との組み合わせである。
のα,β−不飽和単量体から生成する重合体100重量
部に対して、たとえば50〜2000重量部の範囲であ
る。この範囲を外れると熱可塑性付加重合体が星形ブロ
ック構造に由来する性能を持たないおそれがある。この
点を考慮とすると第2のα,β−不飽和単量体の量は1
00〜1000重量部が好ましい。添加工程では、第2
のα,β−不飽和単量体を一括で添加する方法、滴下し
て添加する方法を採用することができる。第2混合物
は、第1重合工程で生成した重合体と第2のα,β−不
飽和単量体とを溶解および/または分散した媒体をさら
に含んでいてもよい。この媒体としては、単量体と得ら
れた重合体とが溶解するものであれば良い。媒体の量
は、第1のα,β−不飽和単量体と第2のα,β−不飽
和単量体との合計量に対して、たとえば0〜200重量
%、好ましくは0〜100重量%である。前記範囲を上
回ると重合速度が低下したり固形分換算のコストが高く
なったりして工業的に好ましくない。媒体としては、た
とえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;シクロヘキサ
ンなどの脂環族炭化水素類;ヘキサン、ペンタンなどの
脂肪族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶剤が
挙げられる。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよ
い。
量体のラジカル重合を行う工程である。このラジカル重
合は、多価メルカプタンのうちの残存しているメルカプ
ト基の全部または一部を発端として行われ、低ガラス転
移点型重合体を生成する。この発端となるメルカプト基
のイオウ残基に第2重合体部分の一端が結合した生成物
が得られる。第2重合体部分は低ガラス転移点型重合体
からなる。この生成物は、未反応のメルカプト基を有し
ていてもよい。この場合には、第2重合工程を2回繰り
返すことにより、第3の異なる組成を有する重合体部分
を導入し、第2重合工程を3回繰り返すことにより、第
3および第4の異なる組成を有する重合体部分を導入
し、第2重合工程の繰り返し数を増すごとにさらに異な
る組成を有する重合体部分を導入することができる。
である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで
行うことができる。安価な重合体を得るためには、余分
な揮発成分を含まない塊状重合方法が好ましい。重合温
度は、30〜200℃が好ましく、より好ましくは重合
開始剤を使用しないで安定に塊状重合できる100〜1
50℃である。第2重合工程には、通常のラジカル重合
開始剤(たとえば、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル、2,2′−アゾビスシクロヘキサンカーボニトリ
ルなどのアゾ系重合開始剤;過酸化ベンゾイルなどの過
酸化物系重合開始剤など)を使用できるが、重量比で、
通常、多価メルカプタンの1/3以下、好ましくは1/
10以下、より好ましくは使用しない。重合開始剤を前
記比率よりも多量に使用すると、多価メルカプタンから
延びた重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合体
が多量に生成し、星形ブロック構造を有する熱可塑性付
加重合体の生成効率が低下してしまう。
て、熟成のためのラジカル重合を行うことも可能であ
る。第2重合工程で得られた反応混合物は、溶媒や残存
単量体などの揮発成分を含まない場合には、そのまま熱
可塑性付加重合体が得られる。反応混合物が揮発成分を
含む場合には、二軸押し出し機、薄膜蒸発機などの装置
で揮発成分を除去することにより熱可塑性付加重合体を
得る。上記製造方法において、第1重合工程の重合率を
50%以上とし、必要により残存重合性不飽和単量体を
揮発除去した後に第2のα,β−不飽和単量体を一括で
添加した場合は、高ガラス転移点型重合体からなる第1
重合体部分と低ガラス転移点型重合体からなる第2重合
体部分とを有する熱可塑性付加重合体が得られる。
ち、熱可塑性付加重合体が上記製造方法で得られる場合
の好ましい例を次に挙げる。 (1) 第1のα,β−不飽和単量体として、273K
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうるものを用い、第2のα,β−不飽和単量体と
して、250K未満のガラス転移点を有する低ガラス転
移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着
剤組成物。 (2) 第1のα,β−不飽和単量体として、333K
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうるものを用い、第2のα,β−不飽和単量体と
して、273K未満のガラス転移点を有する低ガラス転
移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着
剤組成物。 (3) 第1のα,β−不飽和単量体として、333K
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうるものを用い、第2のα,β−不飽和単量体と
して、250K未満のガラス転移点を有する低ガラス転
移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着
剤組成物。 (4) 第1のα,β−不飽和単量体として、353K
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうるものを用い、第2のα,β−不飽和単量体と
して、273K未満のガラス転移点を有する低ガラス転
移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着
剤組成物。 (5) 第1のα,β−不飽和単量体として、353K
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうるものを用い、第2のα,β−不飽和単量体と
して、250K未満のガラス転移点を有する低ガラス転
移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着
剤組成物。 (6) 上記(1)〜(5)のいずれかにおいて、第1
重合工程で生成する重合体の数平均分子量が1,000
〜150,000である、溶剤型の粘着剤組成物。 (7) 上記(1)〜(5)のいずれかにおいて、第1
重合工程で生成する重合体の数平均分子量が3,000
〜100,000である、溶剤型の粘着剤組成物。 (8) 上記(1)〜(5)のいずれかにおいて、第1
重合工程で生成する重合体の数平均分子量が1,000
〜150,000、熱可塑性付加重合体の数平均分子量
が10,000〜200,000である、溶剤型の粘着
剤組成物。 (9) 上記(1)〜(5)のいずれかにおいて、第1
重合工程で生成する重合体の数平均分子量が3,000
〜100,000、熱可塑性付加重合体の数平均分子量
が50,000〜150,000である、溶剤型の粘着
剤組成物。 (10) 上記(1)〜(9)のいずれかにおいて、熱可
塑性付加重合体の分子量分布(Mw/Mn)6以下であ
る、溶剤型の粘着剤組成物。 (11) 多価メルカプタンが3〜6官能性メルカプタン
である、粘着剤組成物。 (12) 上記(1)〜(10)のいずれかにおいて、多価
メルカプタンが3〜6官能性メルカプタンである、溶剤
型の粘着剤組成物。 (13) 上記(11)〜(12)のいずれかにおいて、多価
メルカプタンが4〜6官能性メルカプタンである、溶剤
型の粘着剤組成物。
可塑性付加重合体が溶解および/または分散しうるもの
であればよく、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類;シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類;ヘキサ
ン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類;アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール類などの有機溶剤が挙げられる。有
機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。本発明にか
かる溶剤型の粘着剤組成物では、不揮発分濃度が好まし
くは60〜80重量%である。この場合、この溶剤型粘
着剤組成物は、ハイソリッド溶剤型粘着剤である。不揮
発分は熱可塑性付加重合体である。不揮発分濃度が80
重量%を上回ると、2万cps以下の粘度を保ったまま
粘着物性を満足させることができないという問題があ
り、60重量%を下回ると、ハイソリッド化のメリット
である、環境問題改善効果(低VOC:揮発性有機化合
物の低減)、省エネルギー効果、ラインスピードアップ
効果が低下するという問題がある。粘着剤組成物の粘度
を2万cps以下に保ったまま粘着物性を満足させ、か
つ、ハイソリッド化のメリットである環境問題改善効
果、省エネルギー効果、ラインスピードアップ効果の低
下をより小さくするという点からは、不揮発分濃度は、
さらに好ましくは65〜75重量%である。
熱可塑性付加重合体が低分子量であるため、上記範囲の
不揮発分濃度であっても、25℃における粘度が2万c
ps以下である。粘度が2万cpsよりも大きいと塗布
作業性または塗工性が悪い。塗工性が良くラインスピー
ドを上げるというメリットがあるという点では、粘度
は、好ましくは1万cps以下である。粘度は、B型粘
度計(BM型)、♯4、30rpmの条件で25℃にて
測定した値である。熱可塑性付加重合体が、たとえば1
0,000〜30,000、好ましくは13,000〜
20,000の数平均分子量を有するときには、ハイソ
リッドで低粘度でありながら、耐熱性と粘着物性とのバ
ランスに優れるという利点をさらに有する。
び/または分散させる方法としては、たとえば、重合工
程時に共存させておくのが通常の方法であり、場合によ
っては熱可塑性付加重合体と有機溶剤を混合し加熱して
溶解してもよい。本発明の粘着剤組成物のうち、不揮発
分濃度および粘度等の観点から好ましい例を次に挙げ
る。 (1) 不揮発分濃度が65〜75重量%であり、25
℃における粘度が2万cps以下である、溶剤型の粘着
剤組成物。 (2) 不揮発分濃度が60〜80重量%であり、25
℃における粘度が1万cps以下である、溶剤型の粘着
剤組成物。 (3) 不揮発分濃度が65〜75重量%であり、25
℃における粘度が1万cps以下である、溶剤型の粘着
剤組成物。 (4) 上記(1)〜(3)のいずれかにおいて、第1
重合体部分が333K以上のガラス転移点を有する高ガ
ラス転移点型重合体からなり、第2重合体部分が250
K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 (5) 上記(1)〜(3)のいずれかにおいて、第1
重合体部分が353K以上のガラス転移点を有する高ガ
ラス転移点型重合体からなり、第2重合体部分が250
K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 (6) 上記(1)〜(3)のいずれかにおいて、第1
重合体部分が353K以上のガラス転移点を有する高ガ
ラス転移点型重合体からなり、第2重合体部分が230
K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 (7) 上記(4)〜(6)のいずれかにおいて、第1
重合体部分の数平均分子量が1,000〜10,00
0、第2重合体部分の数平均分子量が1,000〜2
0,000である、溶剤型の粘着剤組成物。 (8) 上記(4)〜(6)のいずれかにおいて、第1
重合体部分の数平均分子量が1,500〜5,000、
第2重合体部分の数平均分子量が3,000〜15,0
00である、溶剤型の粘着剤組成物。 (9) 上記(4)〜(6)のいずれかにおいて、第1
重合体部分の数平均分子量が1,000〜10,00
0、第2重合体部分の数平均分子量が1,000〜2
0,000、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が1
0,000〜30,000である、溶剤型の粘着剤組成
物。 (10) 上記(4)〜(6)のいずれかにおいて、第1
重合体部分の数平均分子量が1,500〜5,000、
第2重合体部分の数平均分子量が3,000〜15,0
00、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が13,00
0〜20,000である、溶剤型の粘着剤組成物。 (11) 上記(4)〜(10)のいずれかにおいて、熱
可塑性付加重合体の分子量分布(Mw/Mn)6以下で
ある、溶剤型の粘着剤組成物。 (12) 上記(4)〜(11)のいずれかにおいて、多
価メルカプタン部分が3〜6官能性メルカプタンの残基
である、溶剤型の粘着剤組成物。 (13) 上記(4)〜(11)のいずれかにおいて、多
価メルカプタン部分が4〜6官能性メルカプタンの残基
である、溶剤型の粘着剤組成物。 (14) 上記(1)〜(3)のいずれかにおいて、第1
のα,β−不飽和単量体として、333K以上のガラス
転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるも
のを用い、第2のα,β−不飽和単量体として、250
K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。 (15) 上記(1)〜(3)のいずれかにおいて、第1
のα,β−不飽和単量体として、353K以上のガラス
転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるも
のを用い、第2のα,β−不飽和単量体として、250
K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。 (16) 上記(1)〜(3)のいずれかにおいて、第1
のα,β−不飽和単量体として、353K以上のガラス
転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるも
のを用い、第2のα,β−不飽和単量体として、230
K未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。 (17) 上記(14)〜(16)のいずれかにおいて、
第1重合工程で生成する重合体の数平均分子量が1,0
00〜10,000である、粘着剤組成物。 (18) 上記(14)〜(16)のいずれかにおいて、
第1重合工程で生成する重合体の数平均分子量が3,0
00〜6,000である、溶剤型の粘着剤組成物。 (19) 上記(14)〜(16)のいずれかにおいて、
第1重合工程で生成する重合体の数平均分子量が1,0
00〜10,000、熱可塑性付加重合体の数平均分子
量が10,000〜30,000である、溶剤型の粘着
剤組成物。 (20) 上記(14)〜(16)のいずれかにおいて、
第1重合工程で生成する重合体の数平均分子量が3,0
00〜6,000、熱可塑性付加重合体の数平均分子量
が13,000〜20,000である、溶剤型の粘着剤
組成物。 (21) 上記(14)〜(20)のいずれかにおいて、
熱可塑性付加重合体の分子量分布(Mw/Mn)6以下
である、溶剤型の粘着剤組成物。 (22) 上記(14)〜(21)のいずれかにおいて、
多価メルカプタンが3〜6官能性メルカプタンである、
溶剤型の粘着剤組成物。 (23) 上記(14)〜(21)のいずれかにおいて、
多価メルカプタンが4〜6官能性メルカプタンである、
溶剤型の粘着剤組成物。
粘着剤組成物のその他の態様を以下に説明する。本発明
の粘着剤組成物は、その他の態様αによれば、軟質ポリ
塩化ビニル成形品に適用される軟質塩ビ用粘着剤を作る
ための粘着剤用組成物であって、アクリル系ブロック重
合体と、アクリル系ブロック重合体を溶解および/また
は分散させた有機溶剤とを含む粘着剤用組成物である。
アクリル系ブロック重合体は、準備工程と第1重合工程
と添加工程と第2重合工程とを含む製造方法により作ら
れる。準備工程は、多価メルカプタンと273K以上の
ガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成し
うる第1のα,β−不飽和単量体とを含む第1混合物を
準備する工程である。第1重合工程は、多価メルカプタ
ンの有するメルカプト基を発端として第1のα,β−不
飽和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を得る工
程である。添加工程は、高ガラス転移点型重合体と相溶
しない重合体を形成しうる、かつ、(メタ)アクリル酸
アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を反応混合
物に加えて第2混合物を得る工程である。第2重合工程
は、第2混合物に含まれる単量体のラジカル重合を行う
工程である。
によれば、単量体混合物が反応性官能基含有α,β−不
飽和単量体をさらに含むこと以外は、態様αの粘着剤用
組成物と同じである。本発明の粘着剤組成物は、その他
の態様γによれば、反応性官能基と反応しうる官能基を
少なくとも2個有する架橋剤をさらに含むこと以外は、
態様αまたはβの粘着剤用組成物と同じである。本発明
の粘着剤組成物を用いた粘着製品は、その他の態様δに
よれば、態様αからγまでのいずれかの粘着剤用組成物
を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層を備えており、
軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用される。
は、その他の態様εによれば、態様αからγまでのいず
れかの粘着剤用組成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘
着剤層と、軟質塩ビ用粘着剤層の片面または両面に付着
した軟質ポリ塩化ビニル製基材とを備えている。態様α
からγまでの粘着剤用組成物と、態様δからεまでの粘
着製品の作用は次のとおりである。態様αからγまでの
粘着剤用組成物のアクリル系ブロック重合体では、高ガ
ラス転移点型重合体の部分が、(メタ)アクリル酸アル
キルエステル単量体を含む単量体混合物の重合体の部分
中に分散しており、しかも高ガラス転移点型重合体部分
とその単量体混合物の重合体部分とは化学的に結合して
いる。このことは、(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル単量体を含む単量体混合物の重合体と、高ガラス転移
点型重合体とを単純ブレンドした系が溶液状態で分離す
る傾向が見られるの対し、本発明の系ではその傾向が見
られないことから実証できる。高ガラス転移点型重合体
部分が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を
含む単量体混合物の重合体部分に対してミクロドメイン
構造をとり、粘着性のあるその重合体部分の物理的架橋
剤として働くので、本発明の粘着剤用組成物は、軟質ポ
リ塩化ビニル成形品に適用されても、粘着性を損なわず
に高い凝集力を発揮する粘着剤を形成する。
クリル系ブロック重合体と有機溶剤とを含むので、凝集
力と粘着力のバランスに優れ、可塑剤の移行による凝集
力の低下を起こしにくく、かつ軟質塩ビ用の粘着製品の
実用上重要な棚寿命に優れている軟質塩ビ用粘着剤層を
作るために使用することができる。態様βの粘着剤用組
成物は、単量体混合物が反応性官能基含有α,β−不飽
和単量体をさらに含むので、これらの反応性官能基と反
応する官能基を持つ架橋剤を使用して任意に凝集力をコ
ントロールできるという利点をさらに有する。態様γの
粘着剤用組成物は、単量体混合物が反応性官能基含有
α,β−不飽和単量体をさらに含む場合において、反応
性官能基と反応しうる官能基を少なくとも2個有する架
橋剤をさらに含むので、少量の架橋剤量で十分な凝集力
を得ることができるという利点をさらに有する。
γまでの粘着剤用組成物を用いて形成された軟質塩ビ用
粘着剤層を備えているので、軟質ポリ塩化ビニル成形品
に適用されると、凝集力と粘着力のバランスに優れ、可
塑剤の移行による凝集力の低下を起こしにくく、かつ軟
質塩ビ粘着製品の実用上重要な棚寿命に優れている。以
下、態様αからγまでの粘着剤用組成物について詳しく
述べる。態様αの粘着剤用組成物は、軟質ポリ塩化ビニ
ル成形品に適用される軟質塩ビ用粘着剤を作るための粘
着剤用組成物であり、アクリル系重合体と有機溶剤とを
含む。有機溶剤は、アクリル系ブロック重合体を溶解お
よび/または分散させた状態で含む。
第1重合工程と添加工程と第2重合工程とを含む製造方
法により作られる。準備工程は、多価メルカプタンと2
73K以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重
合体を生成しうる第1のα,β−不飽和単量体とを含む
第1混合物を準備する工程である。第1重合工程は、多
価メルカプタンの有するメルカプト基を発端として第1
のα,β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混
合物を得る工程である。添加工程は、高ガラス転移点型
重合体と相溶しない重合体を形成しうる、かつ、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混
合物を第1重合工程で得られた反応混合物に加えて第2
混合物を得る工程である。第2重合工程は、第2混合物
に含まれる単量体のラジカル重合を行う工程である。
したので、ここでは説明を省略する。態様αからγまで
の粘着剤用組成物に用いられる多価メルカプタンは、効
率良くブロック重合体を製造する観点から、また、得ら
れる重合体を同一中心から放射状に延びた構造を導入す
ることでより高性能にする観点から、好ましくは2〜1
0個のメルカプト基を有する化合物(すなわち、2〜1
0価のメルカプタン)、より好ましくは3〜6個のメル
カプト基を有する化合物(すなわち、3〜6価のメルカ
プタン)である。メルカプト基を1個だけ有するメルカ
プタンは重合体部分が放射状に延びた構造を与えない。
メルカプト基を10個より多く有するメルカプタンは、
同一中心から放射状に延びた構造とはならないため、得
たい物性が発現しないおそれがある。
延びた複数の重合体部分は、2以上の異なる組成を有す
る。この組成の違いは、単独重合体に由来する場合に
は、重合体を構成する単量体単位の違い、重合体の数平
均分子量、または、共重合体に由来する場合には、単量
体単位の違い、重合体の数平均分子量、単量体単位の割
合の違いなどにより得られる。前記重合体部分は、通
常、数平均分子量が、1,000〜500,000、好
ましくは5,000〜200,000、より好ましくは
10,000〜100,000である。重合体部分の数
平均分子量が前記範囲を下回るとこのブロック重合体に
重合体部分に基づく特性を導入することができないおそ
れがあり、上回ると製造時の粘度が高くなり、生産性の
点で好ましくないおそれがある。
る組成を有する重合体部分の組み合わせは、ブロック重
合体に求められる性能(または用途)により違ってく
る。基本的に重合体部分の組み合わせとしては、ガラス
転移点(Tg)の異なる重合体に由来する重合体部分の
組み合わせである。Tgの異なる重合体に由来する重合
体部分を組み合わせることで、Tgの低い重合体に由来
する重合体部分が連続相を形成するようにする。このよ
うなブロック重合体の1例としては、Tgの高い重合体
としてポリメチルメタクリレート(PMMA)、Tgの
低い重合体としてポリブチルアクリレート(PBA)の
組み合わせが挙げられる。この組み合わせの場合、PM
MAの数平均分子量は5,000〜200,000が好
ましく、PBAの数平均分子量は10,000〜15
0,000が好ましく、PMMA/PBAの重量比は1
0/90〜90/10の範囲が好ましい。これらの範囲
を外れると十分な性能が得られないおそれがある。な
お、Tgの低い重合体に由来する重合体部分が連続相を
形成するためには、Tgの低い重合体の割合を増すか、
または、Tgの低い重合体の溶融粘度を下げる必要があ
る。
クリレート部分が3〜6価のメルカプタンの残基であ
り、複数の重合体部分が2つの異なる組成を有し下記一
般式(1):
(1)式中、PAとPBとは異なる組成を持つ重合体部
分、たとえば、下記の組み合わせが可能である。 PA : PB PMMA : PBA PSt : P(BA/AA) PMMA : P(BA/AA) 上記(1)式において、下式:
の残基である。上記(1)式中、n+mは、3以上、か
つ、前記メルカプタンの残基の価数以下の数、nは0.
1以上、好ましくは0.5以上の数、mは0.1以上、
好ましくは0.5以上の数である。nまたはmが前記値
を下回ると希望する十分な性能が得られないおそれがあ
る。第1のα,β−不飽和単量体は、273K以上、好
ましくは300K以上のガラス転移点を有する、単独重
合体および共重合体からなる群から選ばれる少なくとも
1つの高ガラス転移点型重合体を生成しうる少なくとも
1つの単量体である。高ガラス転移点型重合体のガラス
転移点が前記範囲を下回ると粘着剤が十分な凝集力を持
たず、可塑剤の移行を受けて凝集力を大きく低下させ
る。第1のα,β−不飽和単量体は、たとえば、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルおよびメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少
なくとも1つを5〜40重量%、好ましくは10〜30
重量%含み、残部が上述の(メタ)アクリル酸アルキル
エステル単量体、反応性官能基含有α,β−不飽和単量
体および共重合可能なα,β−不飽和単量体からなる群
から選ばれる少なくとも1つである。
単量体とを含む第1混合物を準備する。第1混合物は、
必要に応じて、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類;シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類;ヘキサ
ン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類などの有機溶剤を
含んでいてもよい。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒
でもよい。アクリル系ブロック重合体の数平均分子量
は、2,000〜1,000,000、好ましくは1
0,000〜400,000、より好ましくは20,0
00〜200,000である。数平均分子量が前記範囲
を下回るとブロック重合体としての性質が発現しないお
それがあり、上回ると粘度が高く取り扱い性が悪くなる
おそれがある。
1重合工程および第2重合工程を経て作られると2以上
の異なる組成を有する複数の重合体部分を有し、また、
第2重合工程が2回以上繰り返して行われることによ
り、3以上の異なる組成を有する複数の重合体部分を有
することが可能である。第1重合工程では、多価メルカ
プタンの有するメルカプト基を発端として第1のα,β
−不飽和単量体のラジカル重合を行う。このラジカル重
合により、多価メルカプタンの各分子において、1個ま
たは複数個のメルカプト基のイオウ残基に1つの組成を
有する重合体部分の一端が結合した生成物が得られる。
この生成物は、未反応のメルカプト基を有している。イ
オウ残基に効率良く重合体部分の一端を結合させるため
には、重合系中に必要以上の重合開始剤を添加しないこ
とが好ましい。
による反応混合物に単量体混合物を添加して第2混合物
を得る。この単量体混合物は、高ガラス転移点型重合体
と相溶しない重合体を形成しうるものであり、(メタ)
アクリル酸アルキルエステル単量体を含む。ここで、
「相溶しない」とは、重合体の動的粘弾性測定において
正接損失(tanδ、貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”
の比:tanδ=G”/G’)の曲線ピークの数が2つ
になることを意味する。すなわち、(メタ)アクリル酸
アルキルエステル単量体を含む単量体混合物の重合体に
起因するピークが低温側に、273K以上のガラス転移
点を有する高ガラス転移点型重合体に起因するピークが
高温側に現れる。他方、「相溶する」とは、この正接損
失の曲線ピークが2つに分離しないで1つのピークにな
ることを意味する。
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類;シクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素類;ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族
炭化水素類などの有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶
剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。添加工程で使用
される第2のα,β−不飽和単量体は、(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル単量体を必須成分として含み、必
要に応じて、反応性官能基含有α,β−不飽和単量体を
さらに含むことができる。該第2のα,β−不飽和単量
体は、反応性官能基含有α,β−不飽和単量体をさらに
含むか否かにかかわらず、これらの単量体と共重合可能
なα,β−不飽和単量体をさらに含むことができる。
体は、通常、粘着剤に用いられている(メタ)アクリル
酸アルキルエステルであれば特に制限はないが、アルキ
ル基の炭素数が4〜18のものがあげられ、例えば、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブ
チル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)ア
クリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−
オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)
アクリル酸ラウリル、および(メタ)アクリル酸ステア
リルからなる群から選ばれる少なくとも1つが挙げられ
る。アクリル系ブロック重合体を得るために使用される
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の量は、使
用される第2のα,β−不飽和単量体の合計量に対し
て、68〜99.89重量%である。(メタ)アクリル
酸アルキルエステル単量体の量が前記範囲を外れると粘
着剤としての柔軟性およびタックが得られないおそれが
ある。
用される第2のα,β−不飽和単量体は、必要に応じ
て、反応性官能基含有α,β−不飽和単量体をさらに含
むことができる。反応性官能基含有α,β−不飽和単量
体は、カルボキシル基含有α,β−不飽和単量体、水酸
基含有α,β−不飽和単量体からなる群から選ばれる少
なくとも1つである。カルボキシル基含有α,β−不飽
和単量体は、カルボキシル基を有するα,β−不飽和単
量体であれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類からなる群から
選ばれる少なくとも1つが挙げられる。アクリル系ブロ
ック重合体を得るためにカルボキシル基含有α,β−不
飽和単量体を使用する場合、カルボキシル基含有α,β
−不飽和単量体の量は、使用される第2のα,β−不飽
和単量体の合計量に対して、たとえば0.1〜10重量
%、好ましくは2〜8重量%である。カルボキシル基含
有α,β−不飽和単量体の量が0.1重量%未満である
と、粘着剤の凝集力が不足することがあり、また、10
重量%を越えると凝集力が高くなり過ぎて、粘着力が低
下することがある。
基を有するα,β−不飽和単量体であれば特に制限はな
いが、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのポリカプロラク
トン変性物(商品名:プラクセルFシリーズ(ダイセル
化学工業(株)製))等の水酸基含有重合性単量体から
なる群から選ばれる少なくとも1つが挙げられる。アク
リル系ブロック重合体を得るために水酸基含有α,β−
不飽和単量体を使用する場合、水酸基含有α,β−不飽
和単量体の量は、使用される第2のα,β−不飽和単量
体の合計量に対して、たとえば0.01〜2重量%、好
ましくは0.1〜1重量%である。水酸基含有α,β−
不飽和単量体の量が0.01重量%未満であると、架橋
点が不十分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不
足することがあり、また2重量%を越えると架橋密度が
高くなったり、凝集力が高くなり過ぎて、粘着力が低下
することがある。
用される第2のα,β−不飽和単量体は、(メタ)アク
リル酸アルキルエステル単量体を必須成分として含み、
反応性官能基含有α,β−不飽和単量体をさらに含むか
否かにかかわらず、これらの単量体と共重合可能なα,
β−不飽和単量体をさらに含むことができる。共重合可
能なα,β−不飽和単量体としては、特に制限はされな
いが、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳
香族α,β−不飽和単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどのビニルエステル;N−ビニルピロリドン、
アクリロイルモルホリンなどのN基含有α,β−不飽和
単量体;(メタ)アクリロニトリルなどのα,β−不飽
和ニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール
アクリルアミド等の不飽和アミド類などからなる群から
選ばれる少なくとも1つが挙げられる。アクリル系ブロ
ック重合体を得るために使用される共重合可能なα,β
−不飽和単量体の量は、タックおよび粘着力と凝集力の
バランスを考慮すると、使用される第2のα,β−不飽
和単量体の合計量に対して、たとえば0〜20重量%で
ある。共重合可能なα,β−不飽和単量体の量が20重
量%を越えるとアクリル系ブロック重合体が硬くなり、
粘着力が低下することがある。
用される第2のα,β−不飽和単量体の組成はタックお
よび粘着力のバランスから、第2重合体部分のTgが2
00K〜240Kとなるように組み合わせて使用するの
が好ましい。アクリル系ブロック重合体を得るために使
用される第2のα,β−不飽和単量体の量は、該単量体
と第1のα,β−不飽和単量体との合計100重量部に
対して、たとえば60〜95重量部、好ましくは70〜
90重量部である。第2のα,β−不飽和単量体の量が
95重量部を上回ると、すなわち第1のα,β−不飽和
単量体の量が5重量部未満であると、可塑剤の移行によ
る凝集力の低下が著しいことがある。また、第2のα,
β−不飽和単量体の量が60重量部を下回ると、すなわ
ち第1のα,β−不飽和単量体の量が40重量部を越え
ると粘着剤としての物性が大きく低下することがある。
単量体のラジカル重合を行う。必要ならば、先に行われ
たラジカル重合による生成物を含む反応混合物から未反
応の単量体成分を除去することもできるし、あるいは、
未反応の単量体成分を除去せず残しておき、次に行われ
るラジカル重合に用いることもできる。この後のラジカ
ル重合は、多価メルカプタンのうちの残存しているメル
カプト基の全部または一部を発端として行われる。この
発端となるメルカプト基のイオウ残基に別の組成を有す
る重合体部分の一端が結合した生成物が得られる。この
生成物は、未反応のメルカプト基を有していてもよい。
この場合には、第2重合工程を2回繰り返すことによ
り、第3の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第
2重合工程を3回繰り返すことにより、第3および第4
の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第2重合工
程の繰り返し数を増すごとにさらに異なる組成を有する
重合体部分を導入することができる。
1および第2重合工程は、通常のラジカル重合方法であ
る塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで行う
ことができる。安価な重合体を得るためには、余分な揮
発成分を含まない塊状重合方法が好ましい。重合温度
は、30〜200℃が好ましく、より好ましくは重合開
始剤を使用しないで安定に塊状重合できる100〜15
0℃である。アクリル系ブロック重合体を作るための重
合に通常のラジカル重合開始剤(たとえば、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビスシク
ロヘキサンカーボニトリルなどのアゾ系重合開始剤;過
酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤など)を使
用できるが、重量比で、通常、多価メルカプタンの1/
3以下、好ましくは1/10以下、より好ましくは使用
しない。重合開始剤を前記比率よりも多量に使用する
と、ブロック重合体を与える多価メルカプタンから延び
た重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合体が多
量に生成し、ブロック重合体の生成効率が低下してしま
い、また、工業的に安価な製造方法である塊状重合の重
合安定性が悪くなり、暴走反応が起こり、最悪の場合は
爆発の危険性が伴う。
しては、多価メルカプタンの有するメルカプト基を発端
として第1のα,β−不飽和単量体のラジカル重合を行
い、重合率が50%以上、好ましくは80%以上になっ
てから、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を
含む単量体混合物を加えて重合することにより、アクリ
ル系ブロック重合体を得ることができる。先に行うラジ
カル重合の重合率を50%以上とするのは、重合後残存
している不飽和単量体を除去せずに次の重合を行ったと
しても、ブロックを形成する重合体の性質をできるだけ
異なるようにするためである。そのために、第1重合工
程の後、残存している不飽和単量体を揮発除去すること
も可能である。また、各ラジカル重合は、重合禁止剤の
添加により終了させるようにすれば、生成した重合体部
分の先端に、後のラジカル重合により別の組成の重合体
部分がつながるのを防ぐことができる。
ば、3種以上の重合体の組み合わせからなるアクリル系
ブロック重合体を得ることができる。本発明の粘着剤用
組成物に使用される有機溶剤は、アクリル系ブロック重
合体が溶解および/または分散しうる液状物質であれば
特に限定はなく、たとえば、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類と、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類と、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類と、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類と、ヘキサ
ン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類とからなる群から選
ばれる単独溶媒または2以上の混合溶媒である。有機溶
剤の量は、アクリル系重合体100重量部に対して、た
とえば100〜400重量部、好ましくは150〜35
0重量部である。前記範囲を下回ると粘度が高くなりす
ぎて塗工作業に困難を生じるおそれがあり、上回ると逆
に粘度が低くなりすぎて塗工できないおそれがある。
ロック重合体が、反応性官能基含有α,β−不飽和単量
体を含む単量体混合物を用いて作られた場合には、架橋
剤をさらに含むことができる。架橋剤は、アクリル系重
合体が持つ反応性官能基と反応しうる官能基を1分子当
たり少なくとも2個有する。本発明に使用される架橋剤
としては、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合
物、多官能イソシアネート化合物、金属系架橋剤、アジ
リジン化合物等が挙げられる。特に、水酸基とカルボキ
シル基に対する反応においては多官能イソシアネート化
合物が好ましい。
ポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に限定はな
く、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビス
フェノールA・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、
N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレン
ジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ
メチル)シクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリ
ン、N,N−ジグリシジルトルイジンなどが挙げられ、
それぞれ単独で使用されたり、または、2以上併用され
たりする。
メチルロール基・アルコキシメチル基・イミノ基のいず
れかを2個以上有する化合物であれば特に限定はなく、
たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエト
キシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミ
ン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオ
キシメチルメラミンなどが挙げられ、それぞれ単独で使
用されたり、または、2以上併用されたりする。多官能
イソシアネート化合物としては、1分子当たりイソシア
ネート基を2個以上有する化合物であれば特に制限はな
いが、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MD
I)、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;スミジ
ュールN(住友バイエルウレタン社製)の如きビュレッ
トポリイソシアネート化合物;デスモジュールIL、H
L(バイエルA.G.社製)、コロネートEH(日本ポ
リウレタン工業(株)製)の如きイソシアヌレート環を
有するポリイソシアネート化合物;スミジュールL(住
友バイエルウレタン(株)社製)の如きアダクトポリイ
ソシアネート化合物、コロネートL(日本ポリウレタン
社製)の如きアダクトポリイソシアネート化合物等を挙
げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、
2種以上を併用することもできる。また、それらの多価
イソシアネート化合物のイソシアネート基が活性水素を
有するマスク剤と反応して不活性化したブロックイソシ
アネートを使用することもできる。
鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウ
ム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウ
ム、クロム、スズ等の金属にアセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル
酸メチル等が配位した金属キレート化合物が挙げられ
る。これらは、単独で使用し得るほか、2種以上を併用
することもできる。アジリジン化合物としては、N,
N’−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジン
カルボキシアミド)、トリメチロールプロパン−トリ−
β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル
−1−(2−メチルアジリジン)、トリ−1−アジリジ
ニルホスフォンオキサイド、N,N’−ジフェニルエタ
ン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキシアミ
ド)等が挙げられる。これらは、単独で使用し得るほ
か、2種以上を併用することもできる。
ック重合体100重量部に対して、たとえば0.1〜1
0重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。架橋剤
の量が0.1重量部未満であると、架橋点が不十分とな
るため架橋密度が十分でなく凝集力が不足することがあ
り、また10重量部を越えると架橋密度が高くなり過ぎ
て、粘着力が低下することがある。本発明の粘着剤用組
成物は、必要に応じて、粘着剤に通常使用される粘着付
与剤を含むことができる。粘着付与剤としては、(重
合)ロジン系、(重合)ロジンエステル系、テルペン
系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンイン
デン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール
樹脂系、石油樹脂系などの粘着付与剤が挙げられる。こ
れらは1種または2種以上組み合わせて使用できる。粘
着付与剤の量は、アクリル系ブロック重合体100重量
部に対して、たとえば5〜100重量部、好ましくは1
0〜50重量部である。前記範囲を下回ると被着体に対
する粘着性が改善されないおそれがあり、上回るとタッ
クが減少して粘着力が低下するおそれがある。
含むか否かにかかわらず、必要に応じて、粘着剤に通常
使用される、充填剤・顔料・希釈剤・老化防止剤・紫外
線吸収剤・紫外線安定剤などからなる群から選ばれる少
なくとも1つの添加剤を含むことができる。本発明の粘
着剤用組成物は、たとえば、後述する方法で下記の粘着
製品を作るために使用される。この粘着製品は、態様α
からγまでの粘着剤用組成物を用いて形成された軟質塩
ビ用粘着剤層を備えており、軟質ポリ塩化ビニル成形品
に適用されるものである。
うにして形成される。(A) アクリル系ブロック重合体
と、アクリル系ブロック重合体が溶解および/または分
散した有機溶剤とを含む、本発明の粘着剤用組成物を被
塗物に塗布して乾燥および架橋する架橋工程を含む製造
方法により軟質塩ビ用粘着剤層を形成する。アクリル系
ブロック重合体を製造するための重合工程に用いる各単
量体混合物は、反応性官能基含有α,β−不飽和単量体
をさらに含んでいてもよい。単量体混合物が反応性官能
基含有α,β−不飽和単量体を含む場合において、粘着
剤用組成物は、反応性官能基と反応しうる官能基を少な
くとも2個有する架橋剤をさらに含んでいてもよい。
塗布して乾燥することにより粘着剤用組成物から有機溶
剤を除去し、アクリル系ブロック重合体を架橋する。被
塗物としては、たとえば、後述する、セパレーター・支
持体・基材などが適宜使用される。アクリル系ブロック
重合体の架橋は、たとえば、室温で1週間以上放置する
常温架橋や、40〜50℃の恒温室にて反応を促進する
高温促進架橋により行われる。アクリル系ブロック重合
体が、反応性官能基含有α,β−不飽和単量体を含む単
量体混合物を用いて作られた場合、アクリル系重合体の
有する反応性官能基と反応しうる官能基を少なくとも2
個有する架橋剤との反応で架橋される。ここで使用され
る架橋剤は、粘着剤用組成物に用いられる架橋剤と同じ
である。架橋の条件は、使用する架橋剤に応じてそれぞ
れ適宜設定すればよい。
たは両面に付着したセパレーターをさらに備えていても
よい。粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層を2つ備え、軟
質塩ビ用粘着剤層の間に挟まれた支持体と、軟質塩ビ用
粘着剤層の、支持体とは反対側の片面に付着したセパレ
ーターとをさらに備えていてもよい。粘着製品は、軟質
塩ビ用粘着剤層の片面に付着したセパレーターと、軟質
塩ビ用粘着剤層のもう片面に付着した基材とをさらに備
えていてもよい。基材は、たとえば軟質ポリ塩化ビニル
製基材である。
ーン等の剥離剤により表面が直接に剥離処理された紙基
材、この剥離処理された紙基材の裏面にポリエチレンフ
ィルムをラミネートした積層フィルム、ポリエステル・
ポリエチレン・ポリプロピレンなどのプラスチックフィ
ルムが使用される。粘着製品は、たとえば、軟質塩ビ用
の、粘着シート・粘着テープ・粘着ラベル・両面テープ
等;あるいは、軟質塩ビ粘着シート、軟質塩ビ粘着テー
プ、軟質塩ビ粘着ラベル等である。粘着製品は、次の方
法により作られるが、製造方法に限定はない。 セパレーターの片面に、本発明の粘着剤用組成物で
あって、少なくともアクリル系ブロック重合体と架橋剤
と有機溶剤とを含むものを塗工し、乾燥した後、セパレ
ーター表面に形成された粘着剤層を、別のセパレータ
ー、後述する基材または後述する支持体の片面に重ね合
わせて加圧(たとえば1〜5kg/cm2 の圧力で)して転
着する。2つのセパレーター表面に形成された粘着剤層
を後述する支持体の両面に重ね合わせて同様に加圧して
転着することも可能である。 支持体の片面または両面に、本発明の粘着剤用組成
物であって、少なくともアクリル系ブロック重合体と架
橋剤と有機溶剤とを含むものを塗工し、乾燥し、得られ
た粘着剤層を覆うようにセパレーターをはりつける。
00μmである。乾燥は、たとえば70〜100℃、熱
風乾燥器内で2〜10分間放置することにより行われ
る。この発明の粘着剤用組成物および粘着製品は、軟質
ポリ塩化ビニル成形品に適用される。軟質ポリ塩化ビニ
ル成形品は、粘着剤層が貼り付いた被着体であり、たと
えば、シート、テープ、壁紙、フォーム(発泡体)など
が可能である。粘着製品は、支持体が軟質ポリ塩化ビニ
ル成形品であることが可能である。
外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定さ
れない。以下では、「%」は「重量%」、「部」は「重
量部」のことである。なお、数平均分子量(Mn)、分
子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算値で
求めた。ガラス転移温度(Tg)は、パーキン・エルマ
ー(Perkin Elmer)社製示差走査熱量計「DSC−7」
により求めた。
ミド溶剤のElleman法(比色法)により定量し
た。 (実施例1)窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管
を装備したマックスブレンド翼(住友重機械工業株式会
社製)を備えた1.5リットルの4つ口フラスコにメタ
クリル酸メチル(MMA)247部、アクリル酸ヒドロ
キシエチル(HEA)3部、酢酸エチル230部を加
え、窒素雰囲気下83℃まで昇温した。内温が83℃に
達した後、6価のメルカプタンであるジペンタエリスリ
トールヘキサキスチオグリコレート2.5部、2,2′
−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(ABN−
E、日本ヒドラジン工業株式会社製)0.8部、酢酸エ
チル10部を加えて重合を開始した。
ペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート1.
5部、ABN−Eを0.4部、酢酸エチル5部を加え
た。重合開始140分後、メタクリル酸メチルの重合率
は83%に達し、生成した重合体の数平均分子量Mnは
1.3×104 、分子量分布(Mw/Mn)は1.9、
ガラス転移温度90℃であった。メルカプト基の定量か
ら、添加したジペンタエリスリトールヘキサキスチオグ
リコレート中の70モル%のメルカプト基が消費されて
いた。よって重合体部分(MMA/HEA)の枝の数
は、平均(6×0.7=)4.2本で、その数平均分子
量は(1.3×104 /4.2≒)3,100であるこ
とがわかった。
リル酸ブチル738部、HEA12部、酢酸エチル74
0部を2時間かけて滴下した。この間、内温は85℃で
あった。滴下終了10分、40分、70分後にそれぞれ
ABN−E0.2部、酢酸エチル5部を加えた。内温8
5℃にて90分間反応させた後、室温まで冷却し、反応
を終了した。重合率は100%であった。得られた粘着
剤溶液は、不揮発分濃度50.1%、25℃における粘
度3,500cpsの蛍光白色粘稠液であった。包装テ
ープ用として、PETフィルム上に乾燥塗布厚みが25
μmになるように塗布し、100℃で2分間乾燥させ
た。180°ピール、ボールタック、保持力(ステンレ
ススチール、ダンボール)、ダンボール封緘性の評価結
果を表1に示す。
とも、保持力に優れるものであり、包装テープ用粘着剤
として優れるものであることがわかった。180°ピー
ル、ボールタックは、上述した方法で測定した。保持力
は、ステンレススチール板またはダンボール板に25mm
×25mmの接着面積でテープを貼り付け、2kgローラー
で1往復圧着し、所定温度(40℃、80℃)でそれぞ
れ1時間調温した後、1kgの荷重をかけて落下するまで
の時間または60分後のずれ(単位:mm)を測定して評
価した。段ボール封緘性は、1kg石油缶(2個用)梱包
用段ボール箱と粘着テープを所定温度(5℃、40℃)
に設定された恒温恒湿室内に1晩放置し、50mm幅で封
緘し、1kgのローラーで側面を1往復圧着し、側面部分
を30mmの長さに残してカッターナイフで切断し、24
時間後テープのハガレを観察した。ハガレがないものを
○、ハガレの生じたものを×で示した。
て、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレー
トを使用しない以外は同じ操作を行って比較用の粘着剤
溶液を得た。得られた粘着剤溶液は、不揮発分濃度4
9.5%、25℃における粘度11,000cpsの白
色粘稠液であった。包装テープ用としてPETフィルム
上に乾燥塗布厚みが25μmになるように塗布し、10
0℃で2分間乾燥させた。180°ピール、ボールタッ
ク、保持力(ステンレススチール、ダンボール)、ダン
ボール封緘性の評価結果を表1に示す。
て、アクリル酸ブチル289.5部、アクリル酸9部、
HEA1.5部、酢酸エチル300部を加え、窒素雰囲
気下83℃まで昇温した。ABN−E2部、酢酸エチル
10部を加えて重合を開始した。重合開始10分後、滴
下ロートからアクリル酸ブチル675.5部、アクリル
酸21部、HEA3.5部、酢酸エチル200部、トル
エン500部を3時間かけて滴下した。滴下終了10
分、40分、70分後にそれぞれABN−E0.5部、
酢酸エチル5部を加えた。内温85℃にて90分間反応
させた後、室温まで冷却し反応を終了した。重合率は1
00%であった。
9.8%、25℃における粘度13,000cpsの透
明粘稠液であった。数平均分子量3.2×104 、Mw
/Mn=8.9であった。実施例1と同様の評価を行
い、結果を表1に示した。
ク、段ボール封緘性のすべてにおいて優れていた。比較
例1および2の比較用粘着剤は、ボールタック以外すべ
ての物性において実施例1のものに比べて劣っており、
包装テープとしては使用できないものであった。しか
も、保持力の試験では、比較用粘着剤は、凝集破壊を起
こしており、SUS板に残っていた。 (実施例2)実施例1と同様の装置にメタクリル酸メチ
ル(MMA)147.5部、アクリル酸(AA)1.5
部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)1.0
部、酢酸エチル140部を加え、窒素雰囲気下83℃ま
で昇温した。内温が83℃に達した後、4価のメルカプ
タンであるペンタエリスリトールテトラキスチオグリコ
レート(PETG)2部、ABN−E0.6部、酢酸エ
チル10部を加えて重合を開始した。
ETG1部、ABN−E0.3部、酢酸エチル5部を加
えた。重合開始160分後、MMAの重合率は85%に
達し、生成した重合体の数平均分子量は1.8×1
04 、分子量分布(Mw/Mn)は2.0、ガラス転移
温度91℃であった。メルカプト基の定量から、添加し
たPETG中の74モル%のメルカプト基が消費されて
いた。よって重合体部分(MMA/AA/HEA)の枝
の数は平均(4×0.74=)2.96本で、その数平
均分子量は(1.8×104 /2.96≒)6,100
であることがわかった。
リル酸ブチル(BA)666部、アクリル酸2−エチル
ヘキシル(2EHA)170部、AA8.5部、HEA
5.5部、酢酸エチル500部を2.5時間かけて滴下
した。この間内温は85℃であった。滴下終了後、トル
エン500部を20分間かけて添加し、さらにABN−
E0.6部、酢酸エチル5部を加えた。85℃で3時間
反応させた後冷却し、粘着付与剤としてペンセルC(荒
川化学社製の重合ロジンエステル、軟化点117〜12
7℃)100部とスチベライトエステル10(理化ハー
キュレス社製の水添ロジンエステル、軟化点71〜78
℃)100部をトルエン300部とともに加えて、固形
分45.2%、粘度5,600cpsの粘着剤溶液を得
た。
て、コロネートL(日本ポリウレタン社製のイソシアネ
ート化合物、固形分75%)を1部混合して、離型紙に
乾燥後の厚みが75μmになるように2枚塗工し、10
0℃で3分間乾燥した後、不織布の両側に転着して15
0μmの両面テープを作製した。23℃にて7日間養生
した後、物性を測定した。180°ピール、保持力に関
しては、50μm厚みのPETを片面に貼って常法によ
り測定した。結果を表2に示す。耐反発性は、0.4mm
厚で幅20mm、長さ180mmのアルミニウム板を両面テ
ープの片面に貼り付けてから、3mm厚で幅25mm、長さ
200mmのポリスチレン板に2kgのローラーを1往復さ
せて貼り合わせ、30分後に190mmまでポリスチレン
を屈曲変形させて40℃で24時間放置した時の両端か
らの浮き(mm)を測定した。数値の小さいものほど耐反
発性に優れている。耐反発性に優れているということは
柔軟性が要求される用途において有用である。
持力、耐反発性にも優れており、両面粘着テープとして
優れていることがわかった。 (比較例3)実施例1と同様の装置に、BA787部、
2EHA196.5部、AA10部、HEA6.5部、
酢酸エチル460部からなる混合物1460部のうちの
300部および酢酸エチル200部を仕込んだ。窒素雰
囲気下83℃に昇温し、ABN−E1.2部、酢酸エチ
ル10部を加えて重合を開始した。重合開始から15分
後、前記混合物の残り1160部を2.5時間かけて滴
下した。この間85℃で重合を続けた。
かけて添加し、さらにABN−E1.2部、酢酸エチル
5部を加えた。85℃で3時間反応させた後、冷却し、
粘着付与剤としてペンセルC100部、ステベライトエ
ステル10の100部をトルエン450部とともに加え
て固形分42.5%、粘度5,800cps(25℃)
の粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液の固形分100部
に対してコロネートL1部を混合して実施例2−2と同
様にして両面テープを作製した。実施例2−2では十分
な保持力を有していたが、比較例3では60分後に落下
してしまい、コロネートLが不足していると思われた。
よってコロネートL2部を加えて再評価した。結果を表
2に示す。
ンスは一般的に取りにくいものであるが、コロネートL
1部では保持力、耐反発性が不足し、コロネートL2部
では耐反発性が十分でなかった。
ッド溶剤型粘着剤である場合の実施例と比較例を示す。 (実施例3)実施例1と同様の装置に、メタクリル酸フ
ェニル(PhMA)195部、アクリル酸(AA)2
部、HEA3部、酢酸エチル190部を加え、窒素雰囲
気下83℃まで昇温した。内温が83℃に達した後、4
価のメルカプタンであるペンタエリスリトールテトラキ
スチオグリコレート9部、2,2′−アゾビスバレロニ
トリル(AIBN)0.8部、酢酸エチル10部を加え
て重合を開始した。
ンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート4.5
部、AIBN0.4部、酢酸エチル5部を加えた。重合
開始140分後、メタクリル酸フェニルの重合率は80
%に達し、生成した重合体の数平均分子量0.5×10
4 、分子量分布(Mw/Mn)は1.8、ガラス転移温
度83℃であった。メルカプト基の定量から、添加した
ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート中の
70モル%のメルカプト基が消費されていた。よって、
重合体部分(PhMA/AA/HEA)の枝の数は、平
均(4×0.7=)2.8本で、その数平均分子量は
(0.5×104 /2.8≒)1800であることがわ
かった。続いて、この反応液に滴下ロートからBA78
0部、AA8部、HEA12部、酢酸エチル150部を
2時間かけて滴下した。この間内温は85℃であった。
それぞれAIBN0.2部、酢酸エチル5部を加えた。
内温85℃にて90分間反応させた後、トルエン175
部を加えてから冷却し、反応を終了した。重合率は10
0%であった。得られた粘着剤溶液は、不揮発分濃度6
5.0%、25℃における粘度8,800cpsの蛍光
色白色粘稠液であった。数平均分子量1.9×104 、
Mw/Mn=4.5であった。この粘着剤溶液に対し
て、コロネートL55E(日本ポリウレタン社製のポリ
イソシアネート化合物:固形分55%)を1.68部
(粘着剤溶液の固形分100部に対する量)混合して、
PETフィルム上に乾燥塗布厚みが25μmとなるよう
に塗布し、100℃で2分間乾燥させた。その後、23
℃で7日間養生した。
ールタック、保持力(ステンレススチール)の評価結果
を表3に示した。実施例3の粘着剤は、不揮発分濃度が
65%と高く、25℃での粘度が8,800cpsで機
械塗工性に優れ、しかも粘着物性のバランスにも優れた
ものであった。 (実施例4)重合性単量体成分、多価メルカプタン、溶
剤を表3に示すものに変えた以外は実施例3と同じ操作
を繰り返して粘着剤溶液を得た。その評価結果を表3に
示す。
着剤に硬化剤を配合して粘着物性を評価した。その結果
を表3に示す。粘着物性は優れているが、不揮発分濃度
が49.8%と低いにもかかわらず粘度が13,000
cpsと高いものであった。 (比較例5)実施例1と同様の装置を用いて、BA22
9.5部、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)
60部、AA3部、HEA4.5部、チオグリコール酸
オクチル7部、酢酸エチル190部を加え、窒素雰囲気
下83℃まで昇温した。AIBN2部、酢酸エチル10
部を加えて重合を開始した。
30部、2EHA140部、AA7部、HEA10.5
部、酢酸エチル150部を3時間かけて滴下した。滴下
終了10分、40分、70分後にそれぞれAIBN0.
2部、酢酸エチル5部を加えた。内温85℃にて90分
間反応させた後、トルエン175部を加えて冷却し、反
応を終了した。重合率は100%であった。得られた粘
着剤溶液は、不揮発分濃度64.5%、25℃における
粘度9,900cpsの透明粘稠液であった。数平均分
子量2.1×104 、Mw/Mn=3.5であった。
様にコロネートL55Eで架橋させて粘着物性を比較し
た。比較用粘着剤は実施例3と同量のコロネートL55
Eでは保持力が不足しているので、約4倍量を使用し
た。その結果、180°ピールが極度に小さくなり、ま
た、柔軟性がなく脆い粘着剤となった。 (比較例6)実施例3において、4価のメルカプタンで
あるペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート
18部の代わりにチオグリコール酸オクチル(TGO)
7部を使用した以外は実施例3と同様の操作を繰り返し
て比較用粘着剤溶液を得た。表3に物性値を示す。この
粘着剤の熱可塑性付加重合体は、ブロック構造を有して
いないため、ポリ(PhMA/AA/HEA)とポリ
(PhMA/BA/AA/HEA)が分離しすぎて粘着
力も凝集力も不十分なものであった。
00 2)粘度は、B型粘度計♯4で、30rpm、25℃に
て測定した。 3)粘着剤固形分100部に対してコロネートL55E
の添加量を記した。 4)プローブタックは、荷重100g、接触時間1秒、
5mmφ、23℃の条件にて測定した。 以下に、本発明の粘着剤組成物が態様αからγまでの粘
着剤用組成物であり、これらの粘着剤用組成物を用い
た、態様δからεまでの粘着製品の実施例を図面ととも
に説明する。図1は、粘着製品の1例の断面図である。
この粘着製品は、両面粘着テープ5であり、支持体1、
軟質塩ビ用粘着剤層2、セパレーター3を有する。
用組成物を乾燥および架橋する工程を含む製造方法によ
り作られたアクリル系架橋共重合体(アクリル系ブロッ
ク重合体が架橋されたもの)を主剤として含み、支持体
1の両面に形成されている。セパレーター3は、たとえ
ば離型紙であり、軟質塩ビ用粘着剤層2の片面を覆うよ
うにしてこの面に付着している。この粘着剤層2の片面
は、支持体1に付着している片面とは反対側の面であ
る。支持体は、たとえば、従来公知の紙、プラスチック
フィルム、発泡体シート、不織布等である。本発明の粘
着製品は、支持体が軟質ポリ塩化ビニル成形品(たとえ
ば、フィルム、シート、テープ、壁紙)であることが可
能である。
図である。この粘着製品は、芯なし両面粘着テープ(支
持体のない両面粘着テープ)6であり、軟質塩ビ用粘着
剤層2、セパレーター3を有する。軟質塩ビ用粘着剤層
2は、本発明の粘着剤用組成物を乾燥および架橋する工
程を含む製造方法により作られたアクリル系架橋共重合
体(アクリル系ブロック重合体が架橋されたもの)を主
剤として含む。セパレーター3は、たとえば離型紙であ
り、軟質塩ビ用粘着剤層2の両面を覆うようにして両面
に付着している。図3は、粘着製品のさらに別の1例の
断面図である。この粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層
2、セパレーター3、基材4を有する。
用組成物を乾燥および架橋する工程を含む製造方法によ
り作られたアクリル系架橋共重合体(アクリル系ブロッ
ク重合体が架橋されたもの)を主剤として含む。セパレ
ーター3は、たとえば離型紙であり、軟質塩ビ用粘着剤
層2の片面を覆うようにしてこの片面に付着している。
基材4は、軟質ポリ塩化ビニル製基材(たとえば、フィ
ルム、シート、テープ、壁紙)である。図4は、粘着製
品のさらに別の1例の断面図である。この粘着製品は、
軟質塩ビ用粘着剤層2、セパレーター3、基材7を有す
る。
用組成物を乾燥および架橋する工程を含む製造方法によ
り作られたアクリル系架橋共重合体(アクリル系ブロッ
ク重合体が架橋されたもの)を主剤として含む。セパレ
ーター3は、たとえば離型紙であり、軟質塩ビ用粘着剤
層2の片面を覆うようにしてこの片面に付着している。
基材7は、たとえば、アミミフォイル;ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィンのシート等であ
る。以下に、本発明の別の態様にかかわる具体的な実施
例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例
に限定されない。また、下記実施例および比較例中、
「部」および「%」はそれぞれ「重量部」および「重量
%」を表す。
オグリコレート(PETG)1.0部を温度計、撹拌
機、マックスブレンド翼(住友重機械工業(株)製)、
不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備え
た2リットルの4つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下
140℃で重合を行った。3時間後、アクリル酸ブチル
760部、アクリル酸40部を一括投入した。しばらく
して、内温が上昇してくると反応混合物は白濁して2段
目の重合が開始されたことがわかった。モノマーの還流
温度にて5時間反応させた後の重合率は99.4%であ
った。残存モノマーは減圧下にて除去し、反応混合物に
トルエン1300部を加えて溶解させ、固形分36.4
%、粘度17200cpsのアクリル系共重合体の溶液
を得た。
に変更したこと以外は実施例A1の操作を繰り返して、
表4に示す固形分・粘度・重量平均分子量のアクリル系
共重合体の溶液を得た。
分100部)に対してコロネートL55E(日本ポリウ
レタン社製のポリイソシアネート化合物:固形分55
%)を0.55部混合して粘着剤組成物を作製した。 −実施例B2〜B6および比較例B1〜B2− アクリル系共重合体の溶液および架橋剤の量を表5〜6
に示すとおりに変更したこと以外は実施例B1の操作を
繰り返して、粘着剤組成物を作製した。 −実施例C1− 実施例B1で得られた粘着剤組成物を離型紙(藤森工業
株式会社製:70K−818T/EF)の片面に乾燥後
の厚みが50μmとなるように塗工した後、100℃で
2分間乾燥させて23℃で7日間養生した。その後、5
0μm厚の軟質ポリ塩化ビニルシート(オカモト株式会
社製)の片面に重ね合わせて加圧し、軟質ポリ塩化ビニ
ルシートの片面に粘着剤組成物を転着して軟質塩ビ粘着
シート(離型紙付き)を得た。
2− 粘着剤組成物を表5〜6に示すとおりに変更したこと以
外は実施例C1の操作を繰り返して、軟質塩ビ粘着シー
トを作製した。 −比較例D1− 市販の軟質塩ビ用両面テープ(積水化学工業株式会社製
の商品名ダブルタックテープ♯577)を比較のために
準備した。 −比較例D2− 市販の軟質塩ビ用両面テープ(日東電気工業株式会社製
の商品名両面接着テープNo.501M)を比較のため
に準備した。
の商品名両面接着テープNo.5000CX)を比較の
ために準備した。なお、表中、TETRAD−Cは、三
菱ガス化学株式会社製の1,3−ビス(N,N−ジグリ
シジルアミノメチル)シクロヘキサンである。実施例お
よび比較例で得られた軟質塩ビ粘着シートおよび両面テ
ープについて、JIS−Z0237(1991)に準じ
て保持力と粘着力を測定し、結果を表5〜6に示した。
4)に20mm×20mmの粘着シートを貼り付け、貼
り付けてから20分後に80℃に保ち、さらに20分後
に1kgの荷重を掛けて落下するまでの時間、または、
該荷重を掛けてから24時間後に測定したズレの大きさ
で示した。粘着シートの粘着力は、初期値と加熱促進後
の値で示した。初期値は、23℃、65%RHの雰囲気
中で、25mm幅の粘着シートをアルミニウム板(JI
SA1050P:厚さ1mm)に2kgのゴムローラー
を1往復させて貼り合わせ、25分後に180度方向に
速度300mm/分で剥離した時の強度を測定した。加
熱促進後の値は、粘着シートを80℃雰囲気中に3日間
放置し、さらに23℃、65%RHの雰囲気中で2時間
放置した後、20mm幅に切断し、アルミニウム板に2
kgのゴムローラーを3往復させて貼り合わせ、24時
間後に180度方向に速度300mm/分で剥離した時
の強度を測定した。
後の値で示した。初期値は、23℃、65%RHの雰囲
気中で、コロナ放電処理を施したPETフィルムを両面
テープの片面より裏打ちして、20mm幅に両面テープ
を切断し、次いで、厚さ2mmの軟質塩ビシート(オカ
モト株式会社製、#480、可塑剤50phr、裏面を
市販両面接着テープでアルミニウム板を固定したもの)
に2kgのゴムローラーを3往復させて貼り合わせ、2
5分後に180度方向に速度300mm/分で剥離した
時の強度を測定した。加熱促進後の値は、コロナ放電処
理を施したPETフィルムで裏打ちし、20mm幅に切
断した両面テープを厚さ2mmの軟質塩ビシート(オカ
モト株式会社製、#480、可塑剤50phr、裏面を
市販両面接着テープでアルミニウム板を固定したもの)
に2kgのゴムローラーを3往復させて貼り合わせ、8
0℃雰囲気中に3日間放置し、さらに23℃、65%R
Hの雰囲気中で2時間放置した後に180度方向に速度
300mm/分で剥離した時の強度を測定した。
は、得られた重合体(アクリル系グラフト重合体または
アクリル系ブロック重合体)の分子量により片面粘着シ
ートに適したものや、両面粘着テープに適したものがあ
るが、初期粘着力にすぐれ、加熱促進による軟質塩ビか
らの可塑剤の移行に対しても凝集力の低下を抑制し、粘
着力が比較例と比べてかなり高い次元で維持されている
のがわかる。なお、生成したアクリル系共重合体のガラ
ス転移温度(Tg:K)は下記のデータを使用して次式
に従って求めた。 アクリル酸 :379(K) アクリル酸メチル :281(K) アクリル酸エチル :251(K) アクリル酸ブチル :219(K) アクリル酸2−エチルヘキシル :203(K) アクリル酸2−ヒドロキシルエチル :258(K) メタクリル酸メチル :378(K) 酢酸ビニル :305(K) アクリロニトリル :398(K) スチレン :373(K)
メルカプタン部分と、多価メルカプタン部分から放射状
に延びた第1重合体部分および第2重合体部分とを有す
る熱可塑性付加重合体と、この熱可塑性付加重合体を溶
解および/または分散させた有機溶剤とを含み、第1重
合体部分が273K以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体からなり、第2重合体部分が273K
未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体か
らなり、25℃における粘度が2万cps以下であるの
で、粘着性と耐熱性に優れ、特に架橋剤を使用しない場
合は経時的な粘着力の低下または変化を起こしにくい。
ープ(クラフト紙、一軸延伸ポリプロピレン(OP
P)、セロハン、軟質塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、
布、PET、フォーム、不織布などの基材が使用され
る。段ボール封緘用、軽包装シール用、保護用、電車
用、塗装マスキング用、両面粘着用などとして)、粘着
ラベル(紙、合成紙、軟質塩化ビニル樹脂・OPP・セ
ロハン・ポリエチレン・PETなどのフィルムが基材と
して使用される)、医療用粘着製品(絆創膏、貼布薬、
経皮吸収貼布薬など)などの用途に有用である。本発明
の溶剤型の粘着剤組成物の不揮発分濃度が60〜80重
量%であると、粘着性と耐熱性に優れ、環境問題、省エ
ネルギー、ラインスピードアップに対応できるハイソリ
ッド溶剤型粘着剤として有用である。
Claims (3)
- 【請求項1】熱可塑性付加重合体と該熱可塑性付加重合
体を溶解および/または分散させた有機溶剤とを含む溶
剤型の粘着剤組成物において、前記熱可塑性付加重合体
が、多価メルカプタンからそのメルカプト基のプロトン
が解離した残りの部分である多価メルカプタン部分と該
多価メルカプタン部分から放射状に延びた第1重合体部
分および第2重合体部分とを有する星形ブロック構造の
重合体であって、その25℃における粘度が2万cps
以下であり、かつ、前記第1重合体部分が273K以上
のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からな
り、前記第2重合体部分が273K未満のガラス転移点
を有する低ガラス転移点型重合からなることを特徴とす
る、溶剤型の粘着剤組成物。 - 【請求項2】前記星形ブロック構造の重合体が、下記の
製造方法により作られた重合体である、請求項1に記載
の溶剤型の粘着剤組成物。多価メルカプタンと273K
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうる第1のα,β−不飽和単量体とを含み第1混
合物を準備する準備工程と、前記多価メルカプタンの有
するメルカプト基を発端として前記第1のα,β−不飽
和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を得る第1
重合工程と、第2のα,β−不飽和単量体を前記反応混
合物に加えて273K未満のガラス転移点を有する低ガ
ラス転移点型重合体を生成しうる第2混合物を得る添加
工程と、前記第2混合物に含まれる前記単量体のラジカ
ル重合を行う第2重合工程とを含む製造方法。 - 【請求項3】不揮発分濃度が60〜80重量%である、
請求項1または2に記載の溶剤型の粘着剤組成物。
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