JP2000303049A - 溶剤型の粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境問題、省エネルギー、ラインスピードア
ップに対応できるハイソリッド溶剤型粘着剤を含む、耐
熱性、塗布作業性、耐水性に優れた溶剤型粘着剤組成物
を提供する。 【解決手段】 この溶剤型粘着剤組成物は、熱可塑性付
加重合体と該熱可塑性付加重合体を溶解および／または
分散させた有機溶剤とを含む溶剤型の粘着剤組成物にお
いて、前記熱可塑性付加重合体が、多価メルカプタンか
らそのメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分で
ある多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分か
ら放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分
とを有する星形ブロック構造の重合体であって、その２
５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下であり、かつ、前記
第１重合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する
高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分
が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点
型重合からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶剤型の粘着剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】粘着剤は、ホットメルト粘着剤、溶剤型
粘着剤、エマルション型粘着剤など種々のタイプを有す
る。ホットメルト粘着剤は、有機溶剤や水性媒体を全く
またはほとんど含まないため、作業環境、大気汚染、火
災の危険性、乾燥工程の不要、省エネルギーなどの点で
優れている。溶剤型粘着剤は、ホットメルト粘着剤に比
べて耐熱性および塗布作業性に優れ、エマルション型粘
着剤に比べて耐水性に優れているため耐水性を要求され
る分野では他に替わるものがない。しかしながら、環境
問題や省エネルギー、ラインスピードアップのため使用
する溶剤を減らす、いわゆるハイソリッド溶剤型粘着剤
が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の事情に鑑み、環境問題、省エネルギー、ラインスピー
ドアップに対応できるハイソリッド型を含む、耐熱性、
塗布作業性、耐水性に優れた溶剤型の粘着剤組成物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる溶剤型の
粘着剤組成物は、重合体として熱可塑性付加重合体を含
み、この熱可塑性付加重合体が、多価メルカプタン部分
と多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体
部分および第２重合体部分とを有する星形ブロック構造
の重合体であって、前記第１重合体部分が２７３Ｋ以上
のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からな
り、前記第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点
を有する低ガラス転移点型重合体からなる。本発明にか
かる溶剤型の粘着剤組成物では、前記星形ブロック構造
の重合体が、準備工程と第１重合工程と添加工程と第２
重合工程とを含む以下の製造方法により作られた熱可塑
性付加重合体であることができる。準備工程は、多価メ
ルカプタンと２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガ
ラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和
単量体とを含み第１混合物を準備する工程である。第１
重合工程は、多価メルカプタンの有するメルカプト基を
発端として第１のα，β−不飽和単量体のラジカル重合
を行って反応混合物を得る工程である。添加工程は、第
２のα，β−不飽和単量体を反応混合物に加えて２７３
Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
を生成しうる第２混合物を得る工程である。第２重合工
程は、第２混合物に含まれる単量体のラジカル重合を行
う工程である。

【０００５】本発明にかかる溶剤型の粘着剤組成物は、
前記熱可塑性付加重合体を溶解および／または分散させ
た有機溶剤をさらに含み、２５℃における粘度が２万ｃ
ｐｓ以下である。本発明にかかる溶剤型の粘着剤組成物
では、ハイソリッド型にする場合は、不揮発分濃度が６
０〜８０重量％であることが好ましい。

【０００６】

【作用】本発明では、粘着剤組成物は、重合体として、
多価メルカプタン部分と多価メルカプタン部分から放射
状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有
する星形ブロック構造の重合体である熱可塑性付加重合
体を含み、第１重合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移
点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、第２重合
体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス
転移点型重合体からなる。本発明では、前記星形ブロッ
ク構造の重合体が、準備工程と第１重合工程と添加工程
と第２重合工程とを含む以下の製造方法により作られた
熱可塑性付加重合体であることができる。準備工程は、
多価メルカプタンと２７３Ｋ以上のガラス転移点を有す
る高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−
不飽和単量体とを含み第１混合物を準備する工程であ
る。第１重合工程は、多価メルカプタンの有するメルカ
プト基を発端として第１のα，β−不飽和単量体のラジ
カル重合を行って反応混合物を得る工程である。このラ
ジカル重合により、高ガラス転移点型重合体からなる第
１重合体部分が多価メルカプタン部分から放射状に延び
た重合体が生成する。添加工程は、第２のα，β−不飽
和単量体を反応混合物に加えて２７３Ｋ未満のガラス転
移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２
混合物を得る工程である。第２重合工程は、第２混合物
に含まれる単量体のラジカル重合を行う工程である。こ
のラジカル重合により、第１重合工程で生成した重合体
の多価メルカプタン部分から、低ガラス転移点型重合体
からなる第２重合体部分が放射状に延びた熱可塑性付加
重合体が生成する。

【０００７】前記熱可塑性付加重合体は、このように、
複数の重合体部分が多価メルカプタン部分から放射状に
延びているという枝分かれ構造（星形ブロック構造）を
持っているため、効果的に相分離する。高ガラス転移点
型重合体からなる第１重合体部分が不連続相を形成し、
擬似架橋構造を取るため、従来の一般的粘着剤と比較し
て凝集力が高く耐熱性に優れている。第１重合体部分の
ガラス転移点が高いほど耐熱性に優れた粘着剤組成物に
することができる。また、低ガラス転移点型重合体から
なる第２重合体部分が連続相を形成し、粘着性を発現す
る。第２重合体部分のガラス転移点が低いほど粘着性を
高くする効果が大きい。粘着性の発現は従来の一般的粘
着剤と同じ機構による。しかし、耐熱性を出すために
は、一般的粘着剤が架橋する必要があるのに対して、本
発明の粘着剤組成物では架橋を必要としない。架橋はそ
の架橋条件により粘着力の低下あるいは経時変化を起こ
すため、粘着剤や粘着製品の信頼性を損なう場合があ
る。本発明の粘着剤組成物は、信頼性の点で、それら従
来の一般的粘着剤よりも優れている。また、イソシアネ
ート架橋を利用するものでは１週間程度の養生を必要と
するため生産効率が悪いが、本発明の粘着剤組成物では
その必要はない。ただし、本発明にかかる溶剤型の粘着
剤組成物を架橋させて使用することは可能である。

【０００８】本発明では、粘着剤組成物は、前記の熱可
塑性付加重合体を溶解および／または分散させた有機溶
剤をさらに含み、２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下
であるので、機械塗工性に優れる等、溶剤型の長所を備
えている。本発明にかかる溶剤型の粘着剤組成物では、
不揮発分濃度が６０〜８０重量％であっても、２５℃に
おける粘度が２万ｃｐｓ以下である。このため、ハイソ
リッド溶剤型にした場合でも機械塗工性に優れている。
従来の溶剤型粘着剤をハイソリッド化すると粘度が極度
に高くなるため重合体を低分子量化する必要があり、耐
熱性を持たせるために多量の硬化剤を含む必要がある
が、１８０°ピールの低下、タックの減少または外観の
低下を生じる。本発明にかかる溶剤型の粘着剤組成物
は、上述のように相分離構造を利用して高い凝集力を有
するため、通常と同量またはほぼ同量の硬化剤を含むこ
とで耐熱性（たとえば８０℃保持力）を発現する。よっ
て、粘着物性を低下させることなく、ハイソリッド化が
可能となる。

【０００９】

【実施の形態】本発明にかかる溶剤型の粘着剤組成物で
は、多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分か
ら放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分
とを有する熱可塑性付加重合体が用いられている。多価
メルカプタン部分とは、後述する多価メルカプタン（２
以上のメルカプト基を有するメルカプタン）から複数の
メルカプト基のプロトンが解離した残りの部分（残基）
を言う。多価メルカプタン部分としては、好ましくは、
後述する３〜６価のメルカプタン、より好ましくは、後
述する４〜６価のメルカプタンから複数のメルカプト基
のプロトンが解離した残りの部分である。この理由は、
熱可塑性付加重合体が、同一中心から放射状に延びた星
型のブロック構造を持つため、重合体部分間のからみに
よる効果（たとえば、高凝集力）や相分離構造の形態変
化が期待できるという利点があるからである。多価メル
カプタン部分が２価のメルカプタンからメルカプト基の
プロトンが解離した残りの部分であると、粘着剤組成物
の耐熱性が十分でないことがある。また、多価メルカプ
タン部分が７価以上のメルカプタンからメルカプト基の
プロトンが解離した残りの部分であると、熱可塑性付加
重合体は重合体部分が同一中心から放射状に延びた構造
を取りにくいので、得たい物性が発現しないおそれがあ
る。

【００１０】多価メルカプタンは、１分子あたり２個以
上のメルカプト基を有する化合物であり、１分子あたり
のメルカプト基の個数が２、３、…であるメルカプタン
を、それぞれ、２価のメルカプタン、３価のメルカプタ
ン、…と言う。多価メルカプタンとしては、たとえば、
エチレングリコールや１，４−ブタンジオールのような
ジオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のジエス
テル；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなど水酸基を３個以上有す
る化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエ
ステル化合物；トリチオグリセリンなどのメルカプト基
を３個以上有する化合物；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン多価
チオール類；多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に
硫化水素を付加させて複数のメルカプト基を導入してな
る化合物；多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメ
ルカプトエタノールをエステル化してなるエステル化合
物などを挙げることができ、それらのいずれかを単独
で、または、２以上を合わせて使用することができる。
ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類とは、チオ
グリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル
酸など、１個のメルカプト基と１個のカルボキシル基を
有する化合物である。なお、メルカプト基を１個だけ有
するメルカプタンは、重合体部分が放射状に延びた構造
を与えないため、熱可塑性付加重合体のメルカプタン部
分として使用できない。

【００１１】多価メルカプタンは、星形ブロック構造を
有する重合体を形成する観点から、好ましくは３〜６個
のメルカプト基を有する化合物（すなわち、３〜６官能
性メルカプタン）、より好ましくは４〜６個のメルカプ
ト基を有する化合物（すなわち、４〜６官能性メルカプ
タン）である。メルカプト基を１個だけ有するメルカプ
タンは重合体部分が放射状に伸びた構造を与えない。メ
ルカプト基を６個より多く有するメルカプタンは、同一
中心から放射状に伸びた構造とはならないため、得たい
物性が発現しないおそれがある。多価メルカプタンとし
ては、たとえば、トリチオグリセリン、トリメチロール
プロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ントリチオプロピオネートなどの３官能性メルカプタ
ン；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレー
ト、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネー
トなどの４官能性メルカプタン；ジペンタエリスリトー
ルヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサキスチオプロピオネートなどの６官能性メルカ
プタン；３価〜６価のエポキシ化合物に硫化水素を付加
した化合物、３価〜６価のカルボン酸のメルカプトエタ
ノール付加物などを挙げることができ、その１種以上を
使用する。

【００１２】第１重合体部分と第２重合体部分は、多価
メルカプタン部分から放射状に延びている。重合体部分
が多価メルカプタン部分から放射状に延びているとは、
高分子１個あたり２個の重合体部分が多価メルカプタン
部分から２方向に延びた場合（直線状に延びた場合も含
む）と、高分子１個あたり３個以上の重合体部分が多価
メルカプタン部分から３以上の方向に延びた場合とを言
う。重合体部分の一端の炭素原子は多価メルカプタン部
分のメルカプト基に由来するイオウ原子に結合してい
る。第１重合体部分および第２重合体部分は、それぞ
れ、通常、数平均分子量が、１，０００〜１５０，００
０、好ましくは３，０００〜１００，０００である。重
合体部分の数平均分子量が前記範囲を下回ると熱可塑性
付加重合体に重合体部分に基づく特性を導入することが
できないおそれがあり、上回るとハイソリッド溶剤型粘
着剤の粘度が高くなるだけでなく製造時の粘度が高くな
り、生産性の点で好ましくないおそれがある。

【００１３】熱可塑性付加重合体は、高分子１個あたり
１以上の第１重合体部分と１以上の第２重合体部分を有
する。重合体部分は、重合性不飽和単量体が、ラジカル
重合してなる、単独重合体または共重合体の構造を有す
る部分である。ラジカル重合して得られる重合体部分
は、アニオン重合などのイオン重合により生成した重合
体部分よりも組成の種類が多様であり、使用される単量
体の種類もラジカル重合可能であること以外は特に制限
されないし、共重合体であることも可能である。第１重
合体部分は、２７３Ｋ以上、好ましくは３３３Ｋ以上、
より好ましくは３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高
ガラス転移点型重合体からなる。高ガラス転移点型重合
体からなる第１重合体部分は、第２重合体部分とは相分
離して不連続相を形成し、擬似架橋構造をとるため、粘
着剤組成物を耐熱性に優れたものとする。第１重合体部
分のガラス転移点が高いほど耐熱性向上効果は大きい。

【００１４】第２重合体部分は、２７３Ｋ未満、好まし
くは２６３Ｋ未満、より好ましくは２５０Ｋ未満のガラ
ス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる。低
ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分は、第１
重合体部分とは相分離して連続相を形成し、粘着性を発
現する。第２重合体部分のガラス転移点が低いほど粘着
力を高くする効果が大きい。第１重合体部分と第２重合
体部分とのガラス転移点の違いは、重合体部分が単独重
合体からなる場合には、重合体を構成する単量体単位の
違い、重合体部分が共重合体からなる場合には、単量体
単位の違い及び／又は単量体単位の割合の違いなどによ
り得られる。

【００１５】第１重合体部分は、後述する第１のα，β
−不飽和単量体がラジカル重合して生成する高ガラス転
移点型重合体からなる。また、第２重合体部分は、後述
する第２のα，β−不飽和単量体がラジカル重合体して
生成する低ガラス転移点型重合体からなる。第１のα，
β−不飽和単量体としては、ラジカル重合により、２７
３Ｋ以上、好ましくは３３３Ｋ以上、より好ましくは３
５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重
合体（単独重合体あるいは共重合体）を生成するもので
あれば、いずれの単量体も使用可能である。たとえば、
（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜２０のアルキル基
を有するアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジ
エニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シエトキシエチル（メタ）アクリレートなどに代表され
る（メタ）アクリレート類；α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系重合
性単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、酢酸ビニルなどに代表
されるビニルエーテル類；フマル酸、フマル酸のモノア
ルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレ
イン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン
酸のジアルキルエステル；イタコン酸、イタコン酸のモ
ノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステ
ル；無水コハク酸もしくは無水フタル酸とヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとのハーフエステル；（メ
タ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ビニルケトン、ビニルピリジ
ン、ビニルカルバゾールなどを挙げることができ、いず
れかを単独で、または、２以上合わせて使用することが
できる。

【００１６】第２のα，β−不飽和単量体としては、第
２のα，β−不飽和単量体と第１重合工程で反応せずに
残存する第１のα，β−不飽和単量体との混合物が、あ
るいは、第２のα，β−不飽和単量体そのものが、ラジ
カル重合により、２７３Ｋ未満、好ましくは２６３Ｋ未
満、より好ましくは２５０Ｋ未満のガラス転移点を有す
る低ガラス転移点型重合体（単独重合体あるいは共重合
体）を生成するものであれば、いずれの単量体も使用可
能である。たとえば、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレートなどの炭素数２〜１８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート；ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシエチル
アクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシ
エトキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、
いずれかを単独で、または、２以上合わせて使用するこ
とができる。また、２７３Ｋ未満のガラス転移温度を満
足する範囲内で第１のα，β−不飽和単量体を含んでも
かまわない。

【００１７】第１重合体部分と第２重合体部分との組み
合わせを選択することで、耐熱性と粘着性、接着力と強
靱性などの相反する性能の両立が可能となる。たとえ
ば、熱可塑性付加重合体を粘着剤（感圧接着剤）として
使用する場合には、低ガラス転移点型重合体からなる第
２重合体部分が高ガラス転移点型重合体からなる第１重
合体部分よりも多くの部分、大部分を占めるように熱可
塑性付加重合体の設計がなされる。熱可塑性付加重合体
の数平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であ
る。数平均分子量が前記範囲を下回ると、耐熱性が不十
分であり使用時の凝集力（保持力）が低下する。数平均
分子量が前記範囲を上回ると、粘着剤溶液の粘度が高く
取り扱い性が悪くなる。耐熱性が十分高く、粘着剤溶液
の粘度が十分低いというバランスを考慮すると、熱可塑
性付加重合体の数平均分子量は、好ましくは１０，００
０〜１００，０００である。

【００１８】熱可塑性付加重合体は、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）６以下であることが好ましい。本発明の粘着剤
組成物の好ましい例を次に挙げる。 （１） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部
分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体
部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重
合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２５
０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合
体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 （２） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部
分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体
部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重
合体部分が３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２７
３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合
体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 （３） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部
分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体
部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重
合体部分が３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２５
０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合
体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 （４） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部
分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体
部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重
合体部分が３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２７
３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合
体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 （５） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部
分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体
部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重
合体部分が３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２５
０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合
体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 （６） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１
重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５０，００
０、第２重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５
０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。 （７） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１
重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１００，００
０、第２重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１０
０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。 （８） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１
重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５０，００
０、第２重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５
０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１
０，０００〜２００，０００である、溶剤型の粘着剤組
成物。 （９） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１
重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１００，００
０、第２重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１０
０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１
０，０００〜１００，０００である、溶剤型の粘着剤組
成物。 （10） 上記（１）〜（９）のいずれかにおいて、熱可
塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下であ
る、溶剤型の粘着剤組成物。 （11） 多価メルカプタン部分が３〜６官能性メルカプ
タンの残基である、溶剤型の粘着剤組成物。 （12） 上記（１）〜（１０）のいずれかにおいて、多
価メルカプタン部分が３〜６官能性メルカプタンの残基
である、溶剤型の粘着剤組成物。 （13） 上記（１１）〜（１２）のいずれかにおいて、
多価メルカプタン部分が４〜６官能性メルカプタンの残
基である、溶剤型の粘着剤組成物。

【００１９】本発明で用いる熱可塑性付加重合体は、た
とえば、以下に述べる熱可塑性付加重合体を製造する方
法により作られる。この製造方法は、以下に述べる準備
工程と第１重合工程と添加工程と第２重合工程とを含
む。準備工程は、多価メルカプタンと２７３Ｋ以上のガ
ラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しう
る第１のα，β−不飽和単量体とを含む第１混合物を準
備する工程である。第１のα，β−不飽和単量体および
多価メルカプタンについては、すでに説明したので、こ
こでは説明を省略する。

【００２０】多価メルカプタンの存在下で重合を行う
と、多価メルカプタンのメルカプト基を発端として重合
が進行するので、分子量分布が狭く（たとえば分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下）、高度に枝分かれした星形ブ
ロック構造を有する熱可塑性付加重合体が生成する。第
１混合物は、第１のα，β−不飽和単量体１００重量部
に対して、多価メルカプタンを、たとえば０．０１〜１
０重量部含む。多価メルカプタンの量が前記範囲を外れ
ると第１重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５
０，０００の範囲を外れたり、熱可塑性付加重合体の数
平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲を外
れたりするおそれがある。この点を考慮すると、多価メ
ルカプタンの量は、０．０５〜５重量部がより好まし
い。

【００２１】第１混合物は、第１のα，β−不飽和単量
体と多価メルカプタンとを溶解および／または分散した
媒体をさらに含んでいてもよい。この媒体としては、単
量体と得られた重合体とが溶解するものであれば良い。
媒体の量は、第１のα，β−不飽和単量体と第２のα，
β−不飽和単量体との合計量に対して、たとえば０〜２
００重量％、好ましくは０〜１００重量％である。前記
範囲を上回ると重合速度が低下したり固形分換算のコス
トが高くなったりして工業的に好ましくない。媒体とし
ては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタ
ンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有
機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶
媒でもよい。

【００２２】第１重合工程は、多価メルカプタンの有す
るメルカプト基を発端として第１のα，β−不飽和単量
体のラジカル重合を行って反応混合物を得る工程であ
る。ラジカル重合は、通常のラジカル重合方法である塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで行うこと
ができる。安価な重合体を得るためには、余分な揮発成
分を含まない塊状重合方法が好ましい。重合温度は、３
０〜２００℃が好ましく、より好ましくは重合開始剤を
使用しないで安定に塊状重合できる１００〜１５０℃で
ある。第１重合工程には、通常のラジカル重合開始剤
（たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビスシクロヘキサンカーボニトリルなど
のアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物
系重合開始剤など）を使用できるが、重量比で、通常、
多価メルカプタンの１／３以下、好ましくは１／１０以
下、より好ましくは使用しない。重合開始剤を前記比率
よりも多量に使用すると、多価メルカプタンから延びた
重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合体が多量
に生成し、星形ブロック構造を有する熱可塑性付加重合
体の生成効率が低下してしまう。

【００２３】第１重合工程でのラジカル重合により、多
価メルカプタンの各分子において、１個または複数個の
メルカプト基のイオウ残基に２７３Ｋ以上のガラス転移
点を有する高ガラス転移点型重合体の炭素鎖一端の炭素
原子が結合した生成物が得られる。この生成物は、多価
メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分を
含み、未反応のメルカプト基を有している。第１重合体
部分は高ガラス転移点型重合体からなっている。イオウ
残基に効率良く第１重合体部分の一端を結合させるため
には、重合系中に必要以上の重合開始剤を添加しないこ
とが好ましい。第１重合工程でのラジカル重合は、たと
えば重合率３０〜９５％、好ましくは重合率５０〜９０
％、より好ましくは重合率７０〜８５％になるまで行
う。重合率が前記範囲よりも低いと、十分な耐熱性が得
られなかったり、あるいは、第１のα，β−不飽和単量
体が多く残るため第２重合工程で得られる第２重合体部
分の粘着性が不十分となったりするおそれがある。重合
率が前記範囲よりも高いと、残存するメルカプト基が減
少してブロック重合体の生成効率が悪くなり、十分な耐
熱性が得られないおそれがある。この第１重合工程と後
述の第２重合工程とで異なる重合体部分が生成しやすく
するために、この第１重合工程後は、残存している第１
のα，β−不飽和単量体を揮発除去することも可能であ
る。

【００２４】添加工程は、第１重合工程で得られた反応
混合物に第２のα，β−不飽和単量体を加えて２７３Ｋ
未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を
生成しうる第２混合物を得る工程である。第２のα，β
−不飽和単量体については、すでに説明したので、ここ
では説明を省略する。熱可塑性付加重合体を粘着剤（感
圧接着剤）として使用する場合には、低ガラス転移点型
重合体からなる第２重合体部分が高ガラス転移点型重合
体からなる第１重合体部分よりも多くの部分、大部分を
占めるように熱可塑性付加重合体の設計がなされる。

【００２５】第１のα，β−不飽和単量体と第２のα，
β−不飽和単量体との組み合わせは、Ｔｇが異なる重合
体部分を有するブロック構造を導入することで熱可塑性
付加重合体の凝集力を高めるという観点から設定され
る。まず、２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単
量体と、２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス
転移点型重合体を生成しうる第２のα，β−不飽和単量
体との組み合わせが挙げられる。熱可塑性付加重合体の
凝集力をより向上させるという点からは、好ましくは、
３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型
重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体と、２
５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重
合体を生成しうる第２のα，β−不飽和単量体との組み
合わせ、より好ましくは、３５３Ｋ以上のガラス転移点
を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１の
α，β−不飽和単量体と、２５０Ｋ未満のガラス転移点
を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２の
α，β−不飽和単量体との組み合わせである。

【００２６】第２のα，β−不飽和単量体の量は、第１
のα，β−不飽和単量体から生成する重合体１００重量
部に対して、たとえば５０〜２０００重量部の範囲であ
る。この範囲を外れると熱可塑性付加重合体が星形ブロ
ック構造に由来する性能を持たないおそれがある。この
点を考慮とすると第２のα，β−不飽和単量体の量は１
００〜１０００重量部が好ましい。添加工程では、第２
のα，β−不飽和単量体を一括で添加する方法、滴下し
て添加する方法を採用することができる。第２混合物
は、第１重合工程で生成した重合体と第２のα，β−不
飽和単量体とを溶解および／または分散した媒体をさら
に含んでいてもよい。この媒体としては、単量体と得ら
れた重合体とが溶解するものであれば良い。媒体の量
は、第１のα，β−不飽和単量体と第２のα，β−不飽
和単量体との合計量に対して、たとえば０〜２００重量
％、好ましくは０〜１００重量％である。前記範囲を上
回ると重合速度が低下したり固形分換算のコストが高く
なったりして工業的に好ましくない。媒体としては、た
とえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；シクロヘキサ
ンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタンなどの
脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶剤が
挙げられる。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよ
い。

【００２７】第２重合工程は、第２混合物に含まれる単
量体のラジカル重合を行う工程である。このラジカル重
合は、多価メルカプタンのうちの残存しているメルカプ
ト基の全部または一部を発端として行われ、低ガラス転
移点型重合体を生成する。この発端となるメルカプト基
のイオウ残基に第２重合体部分の一端が結合した生成物
が得られる。第２重合体部分は低ガラス転移点型重合体
からなる。この生成物は、未反応のメルカプト基を有し
ていてもよい。この場合には、第２重合工程を２回繰り
返すことにより、第３の異なる組成を有する重合体部分
を導入し、第２重合工程を３回繰り返すことにより、第
３および第４の異なる組成を有する重合体部分を導入
し、第２重合工程の繰り返し数を増すごとにさらに異な
る組成を有する重合体部分を導入することができる。

【００２８】ラジカル重合は、通常のラジカル重合方法
である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで
行うことができる。安価な重合体を得るためには、余分
な揮発成分を含まない塊状重合方法が好ましい。重合温
度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは重合
開始剤を使用しないで安定に塊状重合できる１００〜１
５０℃である。第２重合工程には、通常のラジカル重合
開始剤（たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビスシクロヘキサンカーボニトリ
ルなどのアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過
酸化物系重合開始剤など）を使用できるが、重量比で、
通常、多価メルカプタンの１／３以下、好ましくは１／
１０以下、より好ましくは使用しない。重合開始剤を前
記比率よりも多量に使用すると、多価メルカプタンから
延びた重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合体
が多量に生成し、星形ブロック構造を有する熱可塑性付
加重合体の生成効率が低下してしまう。

【００２９】第２重合工程の添加終了後、必要に応じ
て、熟成のためのラジカル重合を行うことも可能であ
る。第２重合工程で得られた反応混合物は、溶媒や残存
単量体などの揮発成分を含まない場合には、そのまま熱
可塑性付加重合体が得られる。反応混合物が揮発成分を
含む場合には、二軸押し出し機、薄膜蒸発機などの装置
で揮発成分を除去することにより熱可塑性付加重合体を
得る。上記製造方法において、第１重合工程の重合率を
５０％以上とし、必要により残存重合性不飽和単量体を
揮発除去した後に第２のα，β−不飽和単量体を一括で
添加した場合は、高ガラス転移点型重合体からなる第１
重合体部分と低ガラス転移点型重合体からなる第２重合
体部分とを有する熱可塑性付加重合体が得られる。

【００３０】本発明にかかる溶剤型の粘着剤組成物のう
ち、熱可塑性付加重合体が上記製造方法で得られる場合
の好ましい例を次に挙げる。 （１） 第１のα，β−不飽和単量体として、２７３Ｋ
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体と
して、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転
移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着
剤組成物。 （２） 第１のα，β−不飽和単量体として、３３３Ｋ
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体と
して、２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転
移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着
剤組成物。 （３） 第１のα，β−不飽和単量体として、３３３Ｋ
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体と
して、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転
移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着
剤組成物。 （４） 第１のα，β−不飽和単量体として、３５３Ｋ
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体と
して、２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転
移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着
剤組成物。 （５） 第１のα，β−不飽和単量体として、３５３Ｋ
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体と
して、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転
移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着
剤組成物。 （６） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１
重合工程で生成する重合体の数平均分子量が１，０００
〜１５０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。 （７） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１
重合工程で生成する重合体の数平均分子量が３，０００
〜１００，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。 （８） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１
重合工程で生成する重合体の数平均分子量が１，０００
〜１５０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量
が１０，０００〜２００，０００である、溶剤型の粘着
剤組成物。 （９） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１
重合工程で生成する重合体の数平均分子量が３，０００
〜１００，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量
が５０，０００〜１５０，０００である、溶剤型の粘着
剤組成物。 （10） 上記（１）〜（９）のいずれかにおいて、熱可
塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下であ
る、溶剤型の粘着剤組成物。 （11） 多価メルカプタンが３〜６官能性メルカプタン
である、粘着剤組成物。 （12） 上記（１）〜（10）のいずれかにおいて、多価
メルカプタンが３〜６官能性メルカプタンである、溶剤
型の粘着剤組成物。 （13） 上記（11）〜（12）のいずれかにおいて、多価
メルカプタンが４〜６官能性メルカプタンである、溶剤
型の粘着剤組成物。

【００３１】本発明に用いられる有機溶剤としては、熱
可塑性付加重合体が溶解および／または分散しうるもの
であればよく、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサ
ン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール類などの有機溶剤が挙げられる。有
機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。本発明にか
かる溶剤型の粘着剤組成物では、不揮発分濃度が好まし
くは６０〜８０重量％である。この場合、この溶剤型粘
着剤組成物は、ハイソリッド溶剤型粘着剤である。不揮
発分は熱可塑性付加重合体である。不揮発分濃度が８０
重量％を上回ると、２万ｃｐｓ以下の粘度を保ったまま
粘着物性を満足させることができないという問題があ
り、６０重量％を下回ると、ハイソリッド化のメリット
である、環境問題改善効果（低ＶＯＣ：揮発性有機化合
物の低減）、省エネルギー効果、ラインスピードアップ
効果が低下するという問題がある。粘着剤組成物の粘度
を２万ｃｐｓ以下に保ったまま粘着物性を満足させ、か
つ、ハイソリッド化のメリットである環境問題改善効
果、省エネルギー効果、ラインスピードアップ効果の低
下をより小さくするという点からは、不揮発分濃度は、
さらに好ましくは６５〜７５重量％である。

【００３２】本発明にかかる溶剤型の粘着剤組成物は、
熱可塑性付加重合体が低分子量であるため、上記範囲の
不揮発分濃度であっても、２５℃における粘度が２万ｃ
ｐｓ以下である。粘度が２万ｃｐｓよりも大きいと塗布
作業性または塗工性が悪い。塗工性が良くラインスピー
ドを上げるというメリットがあるという点では、粘度
は、好ましくは１万ｃｐｓ以下である。粘度は、Ｂ型粘
度計（ＢＭ型）、♯４、３０ｒｐｍの条件で２５℃にて
測定した値である。熱可塑性付加重合体が、たとえば１
０，０００〜３０，０００、好ましくは１３，０００〜
２０，０００の数平均分子量を有するときには、ハイソ
リッドで低粘度でありながら、耐熱性と粘着物性とのバ
ランスに優れるという利点をさらに有する。

【００３３】熱可塑性付加重合体を有機溶剤に溶解およ
び／または分散させる方法としては、たとえば、重合工
程時に共存させておくのが通常の方法であり、場合によ
っては熱可塑性付加重合体と有機溶剤を混合し加熱して
溶解してもよい。本発明の粘着剤組成物のうち、不揮発
分濃度および粘度等の観点から好ましい例を次に挙げ
る。 （１） 不揮発分濃度が６５〜７５重量％であり、２５
℃における粘度が２万ｃｐｓ以下である、溶剤型の粘着
剤組成物。 （２） 不揮発分濃度が６０〜８０重量％であり、２５
℃における粘度が１万ｃｐｓ以下である、溶剤型の粘着
剤組成物。 （３） 不揮発分濃度が６５〜７５重量％であり、２５
℃における粘度が１万ｃｐｓ以下である、溶剤型の粘着
剤組成物。 （４） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１
重合体部分が３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガ
ラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２５０
Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 （５） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１
重合体部分が３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガ
ラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２５０
Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 （６） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１
重合体部分が３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガ
ラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２３０
Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
からなる、溶剤型の粘着剤組成物。 （７） 上記（４）〜（６）のいずれかにおいて、第１
重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１０，００
０、第２重合体部分の数平均分子量が１，０００〜２
０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。 （８） 上記（４）〜（６）のいずれかにおいて、第１
重合体部分の数平均分子量が１，５００〜５，０００、
第２重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１５，０
００である、溶剤型の粘着剤組成物。 （９） 上記（４）〜（６）のいずれかにおいて、第１
重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１０，００
０、第２重合体部分の数平均分子量が１，０００〜２
０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１
０，０００〜３０，０００である、溶剤型の粘着剤組成
物。 （10） 上記（４）〜（６）のいずれかにおいて、第１
重合体部分の数平均分子量が１，５００〜５，０００、
第２重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１５，０
００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１３，００
０〜２０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。 （11） 上記（４）〜（１０）のいずれかにおいて、熱
可塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下で
ある、溶剤型の粘着剤組成物。 （12） 上記（４）〜（１１）のいずれかにおいて、多
価メルカプタン部分が３〜６官能性メルカプタンの残基
である、溶剤型の粘着剤組成物。 （13） 上記（４）〜（１１）のいずれかにおいて、多
価メルカプタン部分が４〜６官能性メルカプタンの残基
である、溶剤型の粘着剤組成物。 （14） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１
のα，β−不飽和単量体として、３３３Ｋ以上のガラス
転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるも
のを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２５０
Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。 （15） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１
のα，β−不飽和単量体として、３５３Ｋ以上のガラス
転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるも
のを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２５０
Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。 （16） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１
のα，β−不飽和単量体として、３５３Ｋ以上のガラス
転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるも
のを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２３０
Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体
を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。 （17） 上記（１４）〜（１６）のいずれかにおいて、
第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が１，０
００〜１０，０００である、粘着剤組成物。 （18） 上記（１４）〜（１６）のいずれかにおいて、
第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が３，０
００〜６，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。 （19） 上記（１４）〜（１６）のいずれかにおいて、
第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が１，０
００〜１０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子
量が１０，０００〜３０，０００である、溶剤型の粘着
剤組成物。 （20） 上記（１４）〜（１６）のいずれかにおいて、
第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が３，０
００〜６，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量
が１３，０００〜２０，０００である、溶剤型の粘着剤
組成物。 （21） 上記（１４）〜（２０）のいずれかにおいて、
熱可塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下
である、溶剤型の粘着剤組成物。 （22） 上記（１４）〜（２１）のいずれかにおいて、
多価メルカプタンが３〜６官能性メルカプタンである、
溶剤型の粘着剤組成物。 （23） 上記（１４）〜（２１）のいずれかにおいて、
多価メルカプタンが４〜６官能性メルカプタンである、
溶剤型の粘着剤組成物。

【００３４】〔その他の態様の粘着剤組成物〕本発明の
粘着剤組成物のその他の態様を以下に説明する。本発明
の粘着剤組成物は、その他の態様αによれば、軟質ポリ
塩化ビニル成形品に適用される軟質塩ビ用粘着剤を作る
ための粘着剤用組成物であって、アクリル系ブロック重
合体と、アクリル系ブロック重合体を溶解および／また
は分散させた有機溶剤とを含む粘着剤用組成物である。
アクリル系ブロック重合体は、準備工程と第１重合工程
と添加工程と第２重合工程とを含む製造方法により作ら
れる。準備工程は、多価メルカプタンと２７３Ｋ以上の
ガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成し
うる第１のα，β−不飽和単量体とを含む第１混合物を
準備する工程である。第１重合工程は、多価メルカプタ
ンの有するメルカプト基を発端として第１のα，β−不
飽和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を得る工
程である。添加工程は、高ガラス転移点型重合体と相溶
しない重合体を形成しうる、かつ、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を反応混合
物に加えて第２混合物を得る工程である。第２重合工程
は、第２混合物に含まれる単量体のラジカル重合を行う
工程である。

【００３５】本発明の粘着剤組成物は、その他の態様β
によれば、単量体混合物が反応性官能基含有α，β−不
飽和単量体をさらに含むこと以外は、態様αの粘着剤用
組成物と同じである。本発明の粘着剤組成物は、その他
の態様γによれば、反応性官能基と反応しうる官能基を
少なくとも２個有する架橋剤をさらに含むこと以外は、
態様αまたはβの粘着剤用組成物と同じである。本発明
の粘着剤組成物を用いた粘着製品は、その他の態様δに
よれば、態様αからγまでのいずれかの粘着剤用組成物
を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層を備えており、
軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用される。

【００３６】本発明の粘着剤組成物を用いた粘着製品
は、その他の態様εによれば、態様αからγまでのいず
れかの粘着剤用組成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘
着剤層と、軟質塩ビ用粘着剤層の片面または両面に付着
した軟質ポリ塩化ビニル製基材とを備えている。態様α
からγまでの粘着剤用組成物と、態様δからεまでの粘
着製品の作用は次のとおりである。態様αからγまでの
粘着剤用組成物のアクリル系ブロック重合体では、高ガ
ラス転移点型重合体の部分が、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体を含む単量体混合物の重合体の部分
中に分散しており、しかも高ガラス転移点型重合体部分
とその単量体混合物の重合体部分とは化学的に結合して
いる。このことは、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体を含む単量体混合物の重合体と、高ガラス転移
点型重合体とを単純ブレンドした系が溶液状態で分離す
る傾向が見られるの対し、本発明の系ではその傾向が見
られないことから実証できる。高ガラス転移点型重合体
部分が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を
含む単量体混合物の重合体部分に対してミクロドメイン
構造をとり、粘着性のあるその重合体部分の物理的架橋
剤として働くので、本発明の粘着剤用組成物は、軟質ポ
リ塩化ビニル成形品に適用されても、粘着性を損なわず
に高い凝集力を発揮する粘着剤を形成する。

【００３７】態様αからγまでの粘着剤用組成物は、ア
クリル系ブロック重合体と有機溶剤とを含むので、凝集
力と粘着力のバランスに優れ、可塑剤の移行による凝集
力の低下を起こしにくく、かつ軟質塩ビ用の粘着製品の
実用上重要な棚寿命に優れている軟質塩ビ用粘着剤層を
作るために使用することができる。態様βの粘着剤用組
成物は、単量体混合物が反応性官能基含有α，β−不飽
和単量体をさらに含むので、これらの反応性官能基と反
応する官能基を持つ架橋剤を使用して任意に凝集力をコ
ントロールできるという利点をさらに有する。態様γの
粘着剤用組成物は、単量体混合物が反応性官能基含有
α，β−不飽和単量体をさらに含む場合において、反応
性官能基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する架
橋剤をさらに含むので、少量の架橋剤量で十分な凝集力
を得ることができるという利点をさらに有する。

【００３８】態様δまたはεの粘着製品は、態様αから
γまでの粘着剤用組成物を用いて形成された軟質塩ビ用
粘着剤層を備えているので、軟質ポリ塩化ビニル成形品
に適用されると、凝集力と粘着力のバランスに優れ、可
塑剤の移行による凝集力の低下を起こしにくく、かつ軟
質塩ビ粘着製品の実用上重要な棚寿命に優れている。以
下、態様αからγまでの粘着剤用組成物について詳しく
述べる。態様αの粘着剤用組成物は、軟質ポリ塩化ビニ
ル成形品に適用される軟質塩ビ用粘着剤を作るための粘
着剤用組成物であり、アクリル系重合体と有機溶剤とを
含む。有機溶剤は、アクリル系ブロック重合体を溶解お
よび／または分散させた状態で含む。

【００３９】アクリル系ブロック重合体は、準備工程と
第１重合工程と添加工程と第２重合工程とを含む製造方
法により作られる。準備工程は、多価メルカプタンと２
７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重
合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体とを含む
第１混合物を準備する工程である。第１重合工程は、多
価メルカプタンの有するメルカプト基を発端として第１
のα，β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混
合物を得る工程である。添加工程は、高ガラス転移点型
重合体と相溶しない重合体を形成しうる、かつ、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混
合物を第１重合工程で得られた反応混合物に加えて第２
混合物を得る工程である。第２重合工程は、第２混合物
に含まれる単量体のラジカル重合を行う工程である。

【００４０】多価メルカプタンについては、すでに説明
したので、ここでは説明を省略する。態様αからγまで
の粘着剤用組成物に用いられる多価メルカプタンは、効
率良くブロック重合体を製造する観点から、また、得ら
れる重合体を同一中心から放射状に延びた構造を導入す
ることでより高性能にする観点から、好ましくは２〜１
０個のメルカプト基を有する化合物（すなわち、２〜１
０価のメルカプタン）、より好ましくは３〜６個のメル
カプト基を有する化合物（すなわち、３〜６価のメルカ
プタン）である。メルカプト基を１個だけ有するメルカ
プタンは重合体部分が放射状に延びた構造を与えない。
メルカプト基を１０個より多く有するメルカプタンは、
同一中心から放射状に延びた構造とはならないため、得
たい物性が発現しないおそれがある。

【００４１】アクリル系ブロック重合体では、放射状に
延びた複数の重合体部分は、２以上の異なる組成を有す
る。この組成の違いは、単独重合体に由来する場合に
は、重合体を構成する単量体単位の違い、重合体の数平
均分子量、または、共重合体に由来する場合には、単量
体単位の違い、重合体の数平均分子量、単量体単位の割
合の違いなどにより得られる。前記重合体部分は、通
常、数平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好
ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは
１０，０００〜１００，０００である。重合体部分の数
平均分子量が前記範囲を下回るとこのブロック重合体に
重合体部分に基づく特性を導入することができないおそ
れがあり、上回ると製造時の粘度が高くなり、生産性の
点で好ましくないおそれがある。

【００４２】アクリル系ブロック重合体において、異な
る組成を有する重合体部分の組み合わせは、ブロック重
合体に求められる性能（または用途）により違ってく
る。基本的に重合体部分の組み合わせとしては、ガラス
転移点（Ｔｇ）の異なる重合体に由来する重合体部分の
組み合わせである。Ｔｇの異なる重合体に由来する重合
体部分を組み合わせることで、Ｔｇの低い重合体に由来
する重合体部分が連続相を形成するようにする。このよ
うなブロック重合体の１例としては、Ｔｇの高い重合体
としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、Ｔｇの
低い重合体としてポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）の
組み合わせが挙げられる。この組み合わせの場合、ＰＭ
ＭＡの数平均分子量は５，０００〜２００，０００が好
ましく、ＰＢＡの数平均分子量は１０，０００〜１５
０，０００が好ましく、ＰＭＭＡ／ＰＢＡの重量比は１
０／９０〜９０／１０の範囲が好ましい。これらの範囲
を外れると十分な性能が得られないおそれがある。な
お、Ｔｇの低い重合体に由来する重合体部分が連続相を
形成するためには、Ｔｇの低い重合体の割合を増すか、
または、Ｔｇの低い重合体の溶融粘度を下げる必要があ
る。

【００４３】アクリル系ブロック重合体では、多価メタ
クリレート部分が３〜６価のメルカプタンの残基であ
り、複数の重合体部分が２つの異なる組成を有し下記一
般式（１）：

【００４４】

【化１】

【００４５】で表される重合体が可能である。上記
（１）式中、ＰＡとＰＢとは異なる組成を持つ重合体部
分、たとえば、下記の組み合わせが可能である。 ＰＡ ： ＰＢ ＰＭＭＡ ： ＰＢＡ ＰＳｔ ： Ｐ（ＢＡ／ＡＡ） ＰＭＭＡ ： Ｐ（ＢＡ／ＡＡ） 上記（１）式において、下式：

【００４６】

【化２】

【００４７】で表される部分は３〜６価のメルカプタン
の残基である。上記（１）式中、ｎ＋ｍは、３以上、か
つ、前記メルカプタンの残基の価数以下の数、ｎは０．
１以上、好ましくは０．５以上の数、ｍは０．１以上、
好ましくは０．５以上の数である。ｎまたはｍが前記値
を下回ると希望する十分な性能が得られないおそれがあ
る。第１のα，β−不飽和単量体は、２７３Ｋ以上、好
ましくは３００Ｋ以上のガラス転移点を有する、単独重
合体および共重合体からなる群から選ばれる少なくとも
１つの高ガラス転移点型重合体を生成しうる少なくとも
１つの単量体である。高ガラス転移点型重合体のガラス
転移点が前記範囲を下回ると粘着剤が十分な凝集力を持
たず、可塑剤の移行を受けて凝集力を大きく低下させ
る。第１のα，β−不飽和単量体は、たとえば、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルおよびメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少
なくとも１つを５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０
重量％含み、残部が上述の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル単量体、反応性官能基含有α，β−不飽和単量
体および共重合可能なα，β−不飽和単量体からなる群
から選ばれる少なくとも１つである。

【００４８】多価メルカプタンと第１のα，β−不飽和
単量体とを含む第１混合物を準備する。第１混合物は、
必要に応じて、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサ
ン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類などの有機溶剤を
含んでいてもよい。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒
でもよい。アクリル系ブロック重合体の数平均分子量
は、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１
０，０００〜４００，０００、より好ましくは２０，０
００〜２００，０００である。数平均分子量が前記範囲
を下回るとブロック重合体としての性質が発現しないお
それがあり、上回ると粘度が高く取り扱い性が悪くなる
おそれがある。

【００４９】アクリル系ブロック重合体は、後述する第
１重合工程および第２重合工程を経て作られると２以上
の異なる組成を有する複数の重合体部分を有し、また、
第２重合工程が２回以上繰り返して行われることによ
り、３以上の異なる組成を有する複数の重合体部分を有
することが可能である。第１重合工程では、多価メルカ
プタンの有するメルカプト基を発端として第１のα，β
−不飽和単量体のラジカル重合を行う。このラジカル重
合により、多価メルカプタンの各分子において、１個ま
たは複数個のメルカプト基のイオウ残基に１つの組成を
有する重合体部分の一端が結合した生成物が得られる。
この生成物は、未反応のメルカプト基を有している。イ
オウ残基に効率良く重合体部分の一端を結合させるため
には、重合系中に必要以上の重合開始剤を添加しないこ
とが好ましい。

【００５０】添加工程では、先に行われたラジカル重合
による反応混合物に単量体混合物を添加して第２混合物
を得る。この単量体混合物は、高ガラス転移点型重合体
と相溶しない重合体を形成しうるものであり、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体を含む。ここで、
「相溶しない」とは、重合体の動的粘弾性測定において
正接損失（ｔａｎδ、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”
の比：ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）の曲線ピークの数が２つ
になることを意味する。すなわち、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体を含む単量体混合物の重合体に
起因するピークが低温側に、２７３Ｋ以上のガラス転移
点を有する高ガラス転移点型重合体に起因するピークが
高温側に現れる。他方、「相溶する」とは、この正接損
失の曲線ピークが２つに分離しないで１つのピークにな
ることを意味する。

【００５１】第２混合物は、必要に応じて、たとえば、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；シクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族
炭化水素類などの有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶
剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。添加工程で使用
される第２のα，β−不飽和単量体は、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単量体を必須成分として含み、必
要に応じて、反応性官能基含有α，β−不飽和単量体を
さらに含むことができる。該第２のα，β−不飽和単量
体は、反応性官能基含有α，β−不飽和単量体をさらに
含むか否かにかかわらず、これらの単量体と共重合可能
なα，β−不飽和単量体をさらに含むことができる。

【００５２】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体は、通常、粘着剤に用いられている（メタ）アクリル
酸アルキルエステルであれば特に制限はないが、アルキ
ル基の炭素数が４〜１８のものがあげられ、例えば、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−
オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、および（メタ）アクリル酸ステア
リルからなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられ
る。アクリル系ブロック重合体を得るために使用される
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の量は、使
用される第２のα，β−不飽和単量体の合計量に対し
て、６８〜９９．８９重量％である。（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体の量が前記範囲を外れると粘
着剤としての柔軟性およびタックが得られないおそれが
ある。

【００５３】アクリル系ブロック重合体を得るために使
用される第２のα，β−不飽和単量体は、必要に応じ
て、反応性官能基含有α，β−不飽和単量体をさらに含
むことができる。反応性官能基含有α，β−不飽和単量
体は、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体、水酸
基含有α，β−不飽和単量体からなる群から選ばれる少
なくとも１つである。カルボキシル基含有α，β−不飽
和単量体は、カルボキシル基を有するα，β−不飽和単
量体であれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類からなる群から
選ばれる少なくとも１つが挙げられる。アクリル系ブロ
ック重合体を得るためにカルボキシル基含有α，β−不
飽和単量体を使用する場合、カルボキシル基含有α，β
−不飽和単量体の量は、使用される第２のα，β−不飽
和単量体の合計量に対して、たとえば０．１〜１０重量
％、好ましくは２〜８重量％である。カルボキシル基含
有α，β−不飽和単量体の量が０．１重量％未満である
と、粘着剤の凝集力が不足することがあり、また、１０
重量％を越えると凝集力が高くなり過ぎて、粘着力が低
下することがある。

【００５４】水酸基含有α，β−不飽和単量体は、水酸
基を有するα，β−不飽和単量体であれば特に制限はな
いが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラク
トン変性物（商品名：プラクセルＦシリーズ（ダイセル
化学工業（株）製））等の水酸基含有重合性単量体から
なる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。アク
リル系ブロック重合体を得るために水酸基含有α，β−
不飽和単量体を使用する場合、水酸基含有α，β−不飽
和単量体の量は、使用される第２のα，β−不飽和単量
体の合計量に対して、たとえば０．０１〜２重量％、好
ましくは０．１〜１重量％である。水酸基含有α，β−
不飽和単量体の量が０．０１重量％未満であると、架橋
点が不十分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不
足することがあり、また２重量％を越えると架橋密度が
高くなったり、凝集力が高くなり過ぎて、粘着力が低下
することがある。

【００５５】アクリル系ブロック重合体を得るために使
用される第２のα，β−不飽和単量体は、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体を必須成分として含み、
反応性官能基含有α，β−不飽和単量体をさらに含むか
否かにかかわらず、これらの単量体と共重合可能なα，
β−不飽和単量体をさらに含むことができる。共重合可
能なα，β−不飽和単量体としては、特に制限はされな
いが、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳
香族α，β−不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどのビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリロイルモルホリンなどのＮ基含有α，β−不飽和
単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのα，β−不飽
和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等の不飽和アミド類などからなる群から
選ばれる少なくとも１つが挙げられる。アクリル系ブロ
ック重合体を得るために使用される共重合可能なα，β
−不飽和単量体の量は、タックおよび粘着力と凝集力の
バランスを考慮すると、使用される第２のα，β−不飽
和単量体の合計量に対して、たとえば０〜２０重量％で
ある。共重合可能なα，β−不飽和単量体の量が２０重
量％を越えるとアクリル系ブロック重合体が硬くなり、
粘着力が低下することがある。

【００５６】アクリル系ブロック重合体を得るために使
用される第２のα，β−不飽和単量体の組成はタックお
よび粘着力のバランスから、第２重合体部分のＴｇが２
００Ｋ〜２４０Ｋとなるように組み合わせて使用するの
が好ましい。アクリル系ブロック重合体を得るために使
用される第２のα，β−不飽和単量体の量は、該単量体
と第１のα，β−不飽和単量体との合計１００重量部に
対して、たとえば６０〜９５重量部、好ましくは７０〜
９０重量部である。第２のα，β−不飽和単量体の量が
９５重量部を上回ると、すなわち第１のα，β−不飽和
単量体の量が５重量部未満であると、可塑剤の移行によ
る凝集力の低下が著しいことがある。また、第２のα，
β−不飽和単量体の量が６０重量部を下回ると、すなわ
ち第１のα，β−不飽和単量体の量が４０重量部を越え
ると粘着剤としての物性が大きく低下することがある。

【００５７】第２重合工程では、第２混合物に含まれる
単量体のラジカル重合を行う。必要ならば、先に行われ
たラジカル重合による生成物を含む反応混合物から未反
応の単量体成分を除去することもできるし、あるいは、
未反応の単量体成分を除去せず残しておき、次に行われ
るラジカル重合に用いることもできる。この後のラジカ
ル重合は、多価メルカプタンのうちの残存しているメル
カプト基の全部または一部を発端として行われる。この
発端となるメルカプト基のイオウ残基に別の組成を有す
る重合体部分の一端が結合した生成物が得られる。この
生成物は、未反応のメルカプト基を有していてもよい。
この場合には、第２重合工程を２回繰り返すことによ
り、第３の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第
２重合工程を３回繰り返すことにより、第３および第４
の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第２重合工
程の繰り返し数を増すごとにさらに異なる組成を有する
重合体部分を導入することができる。

【００５８】アクリル系ブロック重合体を作るための第
１および第２重合工程は、通常のラジカル重合方法であ
る塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで行う
ことができる。安価な重合体を得るためには、余分な揮
発成分を含まない塊状重合方法が好ましい。重合温度
は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは重合開
始剤を使用しないで安定に塊状重合できる１００〜１５
０℃である。アクリル系ブロック重合体を作るための重
合に通常のラジカル重合開始剤（たとえば、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスシク
ロヘキサンカーボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；過
酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤など）を使
用できるが、重量比で、通常、多価メルカプタンの１／
３以下、好ましくは１／１０以下、より好ましくは使用
しない。重合開始剤を前記比率よりも多量に使用する
と、ブロック重合体を与える多価メルカプタンから延び
た重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合体が多
量に生成し、ブロック重合体の生成効率が低下してしま
い、また、工業的に安価な製造方法である塊状重合の重
合安定性が悪くなり、暴走反応が起こり、最悪の場合は
爆発の危険性が伴う。

【００５９】アクリル系ブロック重合体の製造の手順と
しては、多価メルカプタンの有するメルカプト基を発端
として第１のα，β−不飽和単量体のラジカル重合を行
い、重合率が５０％以上、好ましくは８０％以上になっ
てから、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を
含む単量体混合物を加えて重合することにより、アクリ
ル系ブロック重合体を得ることができる。先に行うラジ
カル重合の重合率を５０％以上とするのは、重合後残存
している不飽和単量体を除去せずに次の重合を行ったと
しても、ブロックを形成する重合体の性質をできるだけ
異なるようにするためである。そのために、第１重合工
程の後、残存している不飽和単量体を揮発除去すること
も可能である。また、各ラジカル重合は、重合禁止剤の
添加により終了させるようにすれば、生成した重合体部
分の先端に、後のラジカル重合により別の組成の重合体
部分がつながるのを防ぐことができる。

【００６０】重合を上述したようにさらに多段に行え
ば、３種以上の重合体の組み合わせからなるアクリル系
ブロック重合体を得ることができる。本発明の粘着剤用
組成物に使用される有機溶剤は、アクリル系ブロック重
合体が溶解および／または分散しうる液状物質であれば
特に限定はなく、たとえば、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類と、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類と、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類と、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類と、ヘキサ
ン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類とからなる群から選
ばれる単独溶媒または２以上の混合溶媒である。有機溶
剤の量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、た
とえば１００〜４００重量部、好ましくは１５０〜３５
０重量部である。前記範囲を下回ると粘度が高くなりす
ぎて塗工作業に困難を生じるおそれがあり、上回ると逆
に粘度が低くなりすぎて塗工できないおそれがある。

【００６１】本発明の粘着剤用組成物は、アクリル系ブ
ロック重合体が、反応性官能基含有α，β−不飽和単量
体を含む単量体混合物を用いて作られた場合には、架橋
剤をさらに含むことができる。架橋剤は、アクリル系重
合体が持つ反応性官能基と反応しうる官能基を１分子当
たり少なくとも２個有する。本発明に使用される架橋剤
としては、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合
物、多官能イソシアネート化合物、金属系架橋剤、アジ
リジン化合物等が挙げられる。特に、水酸基とカルボキ
シル基に対する反応においては多官能イソシアネート化
合物が好ましい。

【００６２】多官能エポキシ化合物は、１分子当たりエ
ポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定はな
く、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレン
ジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンなどが挙げられ、
それぞれ単独で使用されたり、または、２以上併用され
たりする。

【００６３】多官能メラミン化合物は、１分子当たり、
メチルロール基・アルコキシメチル基・イミノ基のいず
れかを２個以上有する化合物であれば特に限定はなく、
たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエト
キシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミ
ン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオ
キシメチルメラミンなどが挙げられ、それぞれ単独で使
用されたり、または、２以上併用されたりする。多官能
イソシアネート化合物としては、１分子当たりイソシア
ネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限はな
いが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジ
ュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレッ
トポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、Ｈ
Ｌ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポ
リウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を
有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住
友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイ
ソシアネート化合物、コロネートＬ（日本ポリウレタン
社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等を挙
げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、
２種以上を併用することもできる。また、それらの多価
イソシアネート化合物のイソシアネート基が活性水素を
有するマスク剤と反応して不活性化したブロックイソシ
アネートを使用することもできる。

【００６４】金属系架橋剤としては、アルミニウム、亜
鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウ
ム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウ
ム、クロム、スズ等の金属にアセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル
酸メチル等が配位した金属キレート化合物が挙げられ
る。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用
することもできる。アジリジン化合物としては、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジン
カルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−
β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル
−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジ
ニルホスフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタ
ン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミ
ド）等が挙げられる。これらは、単独で使用し得るほ
か、２種以上を併用することもできる。

【００６５】使用される架橋剤の量は、アクリル系ブロ
ック重合体１００重量部に対して、たとえば０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤
の量が０．１重量部未満であると、架橋点が不十分とな
るため架橋密度が十分でなく凝集力が不足することがあ
り、また１０重量部を越えると架橋密度が高くなり過ぎ
て、粘着力が低下することがある。本発明の粘着剤用組
成物は、必要に応じて、粘着剤に通常使用される粘着付
与剤を含むことができる。粘着付与剤としては、（重
合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン
系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンイン
デン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール
樹脂系、石油樹脂系などの粘着付与剤が挙げられる。こ
れらは１種または２種以上組み合わせて使用できる。粘
着付与剤の量は、アクリル系ブロック重合体１００重量
部に対して、たとえば５〜１００重量部、好ましくは１
０〜５０重量部である。前記範囲を下回ると被着体に対
する粘着性が改善されないおそれがあり、上回るとタッ
クが減少して粘着力が低下するおそれがある。

【００６６】本発明の粘着剤用組成物は、粘着付与剤を
含むか否かにかかわらず、必要に応じて、粘着剤に通常
使用される、充填剤・顔料・希釈剤・老化防止剤・紫外
線吸収剤・紫外線安定剤などからなる群から選ばれる少
なくとも１つの添加剤を含むことができる。本発明の粘
着剤用組成物は、たとえば、後述する方法で下記の粘着
製品を作るために使用される。この粘着製品は、態様α
からγまでの粘着剤用組成物を用いて形成された軟質塩
ビ用粘着剤層を備えており、軟質ポリ塩化ビニル成形品
に適用されるものである。

【００６７】軟質塩ビ用粘着剤層は、たとえば、次のよ
うにして形成される。(A) アクリル系ブロック重合体
と、アクリル系ブロック重合体が溶解および／または分
散した有機溶剤とを含む、本発明の粘着剤用組成物を被
塗物に塗布して乾燥および架橋する架橋工程を含む製造
方法により軟質塩ビ用粘着剤層を形成する。アクリル系
ブロック重合体を製造するための重合工程に用いる各単
量体混合物は、反応性官能基含有α，β−不飽和単量体
をさらに含んでいてもよい。単量体混合物が反応性官能
基含有α，β−不飽和単量体を含む場合において、粘着
剤用組成物は、反応性官能基と反応しうる官能基を少な
くとも２個有する架橋剤をさらに含んでいてもよい。

【００６８】架橋工程では、粘着剤用組成物を被塗物に
塗布して乾燥することにより粘着剤用組成物から有機溶
剤を除去し、アクリル系ブロック重合体を架橋する。被
塗物としては、たとえば、後述する、セパレーター・支
持体・基材などが適宜使用される。アクリル系ブロック
重合体の架橋は、たとえば、室温で１週間以上放置する
常温架橋や、４０〜５０℃の恒温室にて反応を促進する
高温促進架橋により行われる。アクリル系ブロック重合
体が、反応性官能基含有α，β−不飽和単量体を含む単
量体混合物を用いて作られた場合、アクリル系重合体の
有する反応性官能基と反応しうる官能基を少なくとも２
個有する架橋剤との反応で架橋される。ここで使用され
る架橋剤は、粘着剤用組成物に用いられる架橋剤と同じ
である。架橋の条件は、使用する架橋剤に応じてそれぞ
れ適宜設定すればよい。

【００６９】粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層の片面ま
たは両面に付着したセパレーターをさらに備えていても
よい。粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層を２つ備え、軟
質塩ビ用粘着剤層の間に挟まれた支持体と、軟質塩ビ用
粘着剤層の、支持体とは反対側の片面に付着したセパレ
ーターとをさらに備えていてもよい。粘着製品は、軟質
塩ビ用粘着剤層の片面に付着したセパレーターと、軟質
塩ビ用粘着剤層のもう片面に付着した基材とをさらに備
えていてもよい。基材は、たとえば軟質ポリ塩化ビニル
製基材である。

【００７０】セパレーターとしては、たとえば、シリコ
ーン等の剥離剤により表面が直接に剥離処理された紙基
材、この剥離処理された紙基材の裏面にポリエチレンフ
ィルムをラミネートした積層フィルム、ポリエステル・
ポリエチレン・ポリプロピレンなどのプラスチックフィ
ルムが使用される。粘着製品は、たとえば、軟質塩ビ用
の、粘着シート・粘着テープ・粘着ラベル・両面テープ
等；あるいは、軟質塩ビ粘着シート、軟質塩ビ粘着テー
プ、軟質塩ビ粘着ラベル等である。粘着製品は、次の方
法により作られるが、製造方法に限定はない。 セパレーターの片面に、本発明の粘着剤用組成物で
あって、少なくともアクリル系ブロック重合体と架橋剤
と有機溶剤とを含むものを塗工し、乾燥した後、セパレ
ーター表面に形成された粘着剤層を、別のセパレータ
ー、後述する基材または後述する支持体の片面に重ね合
わせて加圧（たとえば１〜５kg／cm² の圧力で）して転
着する。２つのセパレーター表面に形成された粘着剤層
を後述する支持体の両面に重ね合わせて同様に加圧して
転着することも可能である。 支持体の片面または両面に、本発明の粘着剤用組成
物であって、少なくともアクリル系ブロック重合体と架
橋剤と有機溶剤とを含むものを塗工し、乾燥し、得られ
た粘着剤層を覆うようにセパレーターをはりつける。

【００７１】粘着剤層の乾燥厚みは、たとえば１０〜１
００μｍである。乾燥は、たとえば７０〜１００℃、熱
風乾燥器内で２〜１０分間放置することにより行われ
る。この発明の粘着剤用組成物および粘着製品は、軟質
ポリ塩化ビニル成形品に適用される。軟質ポリ塩化ビニ
ル成形品は、粘着剤層が貼り付いた被着体であり、たと
えば、シート、テープ、壁紙、フォーム（発泡体）など
が可能である。粘着製品は、支持体が軟質ポリ塩化ビニ
ル成形品であることが可能である。

【００７２】

【実施例】以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を
外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定さ
れない。以下では、「％」は「重量％」、「部」は「重
量部」のことである。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値で
求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキン・エルマ
ー（Perkin Elmer）社製示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」
により求めた。

【００７３】消費メルカプト基量は、ジメチルホルムア
ミド溶剤のＥｌｌｅｍａｎ法（比色法）により定量し
た。 （実施例１）窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管
を装備したマックスブレンド翼（住友重機械工業株式会
社製）を備えた１．５リットルの４つ口フラスコにメタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）２４７部、アクリル酸ヒドロ
キシエチル（ＨＥＡ）３部、酢酸エチル２３０部を加
え、窒素雰囲気下８３℃まで昇温した。内温が８３℃に
達した後、６価のメルカプタンであるジペンタエリスリ
トールヘキサキスチオグリコレート２．５部、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−
Ｅ、日本ヒドラジン工業株式会社製）０．８部、酢酸エ
チル１０部を加えて重合を開始した。

【００７４】重合開始７０分、１００分後にそれぞれジ
ペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート１．
５部、ＡＢＮ−Ｅを０．４部、酢酸エチル５部を加え
た。重合開始１４０分後、メタクリル酸メチルの重合率
は８３％に達し、生成した重合体の数平均分子量Ｍｎは
１．３×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、
ガラス転移温度９０℃であった。メルカプト基の定量か
ら、添加したジペンタエリスリトールヘキサキスチオグ
リコレート中の７０モル％のメルカプト基が消費されて
いた。よって重合体部分（ＭＭＡ／ＨＥＡ）の枝の数
は、平均（６×０．７＝）４．２本で、その数平均分子
量は（１．３×１０⁴ ／４．２≒）３，１００であるこ
とがわかった。

【００７５】続いて、この反応液に滴下ロートからアク
リル酸ブチル７３８部、ＨＥＡ１２部、酢酸エチル７４
０部を２時間かけて滴下した。この間、内温は８５℃で
あった。滴下終了１０分、４０分、７０分後にそれぞれ
ＡＢＮ−Ｅ０．２部、酢酸エチル５部を加えた。内温８
５℃にて９０分間反応させた後、室温まで冷却し、反応
を終了した。重合率は１００％であった。得られた粘着
剤溶液は、不揮発分濃度５０．１％、２５℃における粘
度３，５００ｃｐｓの蛍光白色粘稠液であった。包装テ
ープ用として、ＰＥＴフィルム上に乾燥塗布厚みが２５
μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ
た。１８０°ピール、ボールタック、保持力（ステンレ
ススチール、ダンボール）、ダンボール封緘性の評価結
果を表１に示す。

【００７６】実施例１の粘着剤は、架橋剤を使用しなく
とも、保持力に優れるものであり、包装テープ用粘着剤
として優れるものであることがわかった。１８０°ピー
ル、ボールタックは、上述した方法で測定した。保持力
は、ステンレススチール板またはダンボール板に２５mm
×２５mmの接着面積でテープを貼り付け、２kgローラー
で１往復圧着し、所定温度（４０℃、８０℃）でそれぞ
れ１時間調温した後、１kgの荷重をかけて落下するまで
の時間または６０分後のずれ（単位：mm）を測定して評
価した。段ボール封緘性は、１kg石油缶（２個用）梱包
用段ボール箱と粘着テープを所定温度（５℃、４０℃）
に設定された恒温恒湿室内に１晩放置し、５０mm幅で封
緘し、１kgのローラーで側面を１往復圧着し、側面部分
を３０mmの長さに残してカッターナイフで切断し、２４
時間後テープのハガレを観察した。ハガレがないものを
○、ハガレの生じたものを×で示した。

【００７７】（比較例１）実施例１と同様の装置を用い
て、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレー
トを使用しない以外は同じ操作を行って比較用の粘着剤
溶液を得た。得られた粘着剤溶液は、不揮発分濃度４
９．５％、２５℃における粘度１１，０００ｃｐｓの白
色粘稠液であった。包装テープ用としてＰＥＴフィルム
上に乾燥塗布厚みが２５μｍになるように塗布し、１０
０℃で２分間乾燥させた。１８０°ピール、ボールタッ
ク、保持力（ステンレススチール、ダンボール）、ダン
ボール封緘性の評価結果を表１に示す。

【００７８】（比較例２）実施例１と同様の装置を用い
て、アクリル酸ブチル２８９．５部、アクリル酸９部、
ＨＥＡ１．５部、酢酸エチル３００部を加え、窒素雰囲
気下８３℃まで昇温した。ＡＢＮ−Ｅ２部、酢酸エチル
１０部を加えて重合を開始した。重合開始１０分後、滴
下ロートからアクリル酸ブチル６７５．５部、アクリル
酸２１部、ＨＥＡ３．５部、酢酸エチル２００部、トル
エン５００部を３時間かけて滴下した。滴下終了１０
分、４０分、７０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．５部、
酢酸エチル５部を加えた。内温８５℃にて９０分間反応
させた後、室温まで冷却し反応を終了した。重合率は１
００％であった。

【００７９】得られた比較用粘着剤は、不揮発分濃度４
９．８％、２５℃における粘度１３，０００ｃｐｓの透
明粘稠液であった。数平均分子量３．２×１０⁴ 、Ｍｗ
／Ｍｎ＝８．９であった。実施例１と同様の評価を行
い、結果を表１に示した。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施例１の粘着剤は、保持力、ボールタッ
ク、段ボール封緘性のすべてにおいて優れていた。比較
例１および２の比較用粘着剤は、ボールタック以外すべ
ての物性において実施例１のものに比べて劣っており、
包装テープとしては使用できないものであった。しか
も、保持力の試験では、比較用粘着剤は、凝集破壊を起
こしており、ＳＵＳ板に残っていた。 （実施例２）実施例１と同様の装置にメタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）１４７．５部、アクリル酸（ＡＡ）１．５
部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１．０
部、酢酸エチル１４０部を加え、窒素雰囲気下８３℃ま
で昇温した。内温が８３℃に達した後、４価のメルカプ
タンであるペンタエリスリトールテトラキスチオグリコ
レート（ＰＥＴＧ）２部、ＡＢＮ−Ｅ０．６部、酢酸エ
チル１０部を加えて重合を開始した。

【００８２】重合開始９０分、１２０分後にそれぞれＰ
ＥＴＧ１部、ＡＢＮ−Ｅ０．３部、酢酸エチル５部を加
えた。重合開始１６０分後、ＭＭＡの重合率は８５％に
達し、生成した重合体の数平均分子量は１．８×１
０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、ガラス転移
温度９１℃であった。メルカプト基の定量から、添加し
たＰＥＴＧ中の７４モル％のメルカプト基が消費されて
いた。よって重合体部分（ＭＭＡ／ＡＡ／ＨＥＡ）の枝
の数は平均（４×０．７４＝）２．９６本で、その数平
均分子量は（１．８×１０⁴ ／２．９６≒）６，１００
であることがわかった。

【００８３】続いて、この反応液に滴下ロートからアク
リル酸ブチル（ＢＡ）６６６部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル（２ＥＨＡ）１７０部、ＡＡ８．５部、ＨＥＡ
５．５部、酢酸エチル５００部を２．５時間かけて滴下
した。この間内温は８５℃であった。滴下終了後、トル
エン５００部を２０分間かけて添加し、さらにＡＢＮ−
Ｅ０．６部、酢酸エチル５部を加えた。８５℃で３時間
反応させた後冷却し、粘着付与剤としてペンセルＣ（荒
川化学社製の重合ロジンエステル、軟化点１１７〜１２
７℃）１００部とスチベライトエステル１０（理化ハー
キュレス社製の水添ロジンエステル、軟化点７１〜７８
℃）１００部をトルエン３００部とともに加えて、固形
分４５．２％、粘度５，６００ｃｐｓの粘着剤溶液を得
た。

【００８４】この粘着剤溶液の固形分１００部に対し
て、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製のイソシアネ
ート化合物、固形分７５％）を１部混合して、離型紙に
乾燥後の厚みが７５μｍになるように２枚塗工し、１０
０℃で３分間乾燥した後、不織布の両側に転着して１５
０μｍの両面テープを作製した。２３℃にて７日間養生
した後、物性を測定した。１８０°ピール、保持力に関
しては、５０μｍ厚みのＰＥＴを片面に貼って常法によ
り測定した。結果を表２に示す。耐反発性は、０．４mm
厚で幅２０mm、長さ１８０mmのアルミニウム板を両面テ
ープの片面に貼り付けてから、３mm厚で幅２５mm、長さ
２００mmのポリスチレン板に２kgのローラーを１往復さ
せて貼り合わせ、３０分後に１９０mmまでポリスチレン
を屈曲変形させて４０℃で２４時間放置した時の両端か
らの浮き（mm）を測定した。数値の小さいものほど耐反
発性に優れている。耐反発性に優れているということは
柔軟性が要求される用途において有用である。

【００８５】実施例２の粘着剤は、１８０°ピール、保
持力、耐反発性にも優れており、両面粘着テープとして
優れていることがわかった。 （比較例３）実施例１と同様の装置に、ＢＡ７８７部、
２ＥＨＡ１９６．５部、ＡＡ１０部、ＨＥＡ６．５部、
酢酸エチル４６０部からなる混合物１４６０部のうちの
３００部および酢酸エチル２００部を仕込んだ。窒素雰
囲気下８３℃に昇温し、ＡＢＮ−Ｅ１．２部、酢酸エチ
ル１０部を加えて重合を開始した。重合開始から１５分
後、前記混合物の残り１１６０部を２．５時間かけて滴
下した。この間８５℃で重合を続けた。

【００８６】滴下終了後、トルエン５００部を２０分間
かけて添加し、さらにＡＢＮ−Ｅ１．２部、酢酸エチル
５部を加えた。８５℃で３時間反応させた後、冷却し、
粘着付与剤としてペンセルＣ１００部、ステベライトエ
ステル１０の１００部をトルエン４５０部とともに加え
て固形分４２．５％、粘度５，８００ｃｐｓ（２５℃）
の粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液の固形分１００部
に対してコロネートＬ１部を混合して実施例２−２と同
様にして両面テープを作製した。実施例２−２では十分
な保持力を有していたが、比較例３では６０分後に落下
してしまい、コロネートＬが不足していると思われた。
よってコロネートＬ２部を加えて再評価した。結果を表
２に示す。

【００８７】１８０°ピール、保持力、耐反発性のバラ
ンスは一般的に取りにくいものであるが、コロネートＬ
１部では保持力、耐反発性が不足し、コロネートＬ２部
では耐反発性が十分でなかった。

【００８８】

【表２】

【００８９】次に、本発明の粘着剤組成物が、ハイソリ
ッド溶剤型粘着剤である場合の実施例と比較例を示す。 （実施例３）実施例１と同様の装置に、メタクリル酸フ
ェニル（ＰｈＭＡ）１９５部、アクリル酸（ＡＡ）２
部、ＨＥＡ３部、酢酸エチル１９０部を加え、窒素雰囲
気下８３℃まで昇温した。内温が８３℃に達した後、４
価のメルカプタンであるペンタエリスリトールテトラキ
スチオグリコレート９部、２，２′−アゾビスバレロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．８部、酢酸エチル１０部を加え
て重合を開始した。

【００９０】重合開始７０分、１００分後にそれぞれペ
ンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート４．５
部、ＡＩＢＮ０．４部、酢酸エチル５部を加えた。重合
開始１４０分後、メタクリル酸フェニルの重合率は８０
％に達し、生成した重合体の数平均分子量０．５×１０
⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、ガラス転移温
度８３℃であった。メルカプト基の定量から、添加した
ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート中の
７０モル％のメルカプト基が消費されていた。よって、
重合体部分（ＰｈＭＡ／ＡＡ／ＨＥＡ）の枝の数は、平
均（４×０．７＝）２．８本で、その数平均分子量は
（０．５×１０⁴ ／２．８≒）１８００であることがわ
かった。続いて、この反応液に滴下ロートからＢＡ７８
０部、ＡＡ８部、ＨＥＡ１２部、酢酸エチル１５０部を
２時間かけて滴下した。この間内温は８５℃であった。

【００９１】滴下終了１０分後、４０分後、７０分後に
それぞれＡＩＢＮ０．２部、酢酸エチル５部を加えた。
内温８５℃にて９０分間反応させた後、トルエン１７５
部を加えてから冷却し、反応を終了した。重合率は１０
０％であった。得られた粘着剤溶液は、不揮発分濃度６
５．０％、２５℃における粘度８，８００ｃｐｓの蛍光
色白色粘稠液であった。数平均分子量１．９×１０⁴ 、
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。この粘着剤溶液に対し
て、コロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウレタン社製のポリ
イソシアネート化合物：固形分５５％）を１．６８部
（粘着剤溶液の固形分１００部に対する量）混合して、
ＰＥＴフィルム上に乾燥塗布厚みが２５μｍとなるよう
に塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。その後、２３
℃で７日間養生した。

【００９２】得られた粘着テープの１８０°ピール、ボ
ールタック、保持力（ステンレススチール）の評価結果
を表３に示した。実施例３の粘着剤は、不揮発分濃度が
６５％と高く、２５℃での粘度が８，８００ｃｐｓで機
械塗工性に優れ、しかも粘着物性のバランスにも優れた
ものであった。 （実施例４）重合性単量体成分、多価メルカプタン、溶
剤を表３に示すものに変えた以外は実施例３と同じ操作
を繰り返して粘着剤溶液を得た。その評価結果を表３に
示す。

【００９３】（比較例４）比較例２で得られた比較用粘
着剤に硬化剤を配合して粘着物性を評価した。その結果
を表３に示す。粘着物性は優れているが、不揮発分濃度
が４９．８％と低いにもかかわらず粘度が１３，０００
ｃｐｓと高いものであった。 （比較例５）実施例１と同様の装置を用いて、ＢＡ２２
９．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）
６０部、ＡＡ３部、ＨＥＡ４．５部、チオグリコール酸
オクチル７部、酢酸エチル１９０部を加え、窒素雰囲気
下８３℃まで昇温した。ＡＩＢＮ２部、酢酸エチル１０
部を加えて重合を開始した。

【００９４】重合開始１０分後、滴下ロートからＢＡ５
３０部、２ＥＨＡ１４０部、ＡＡ７部、ＨＥＡ１０．５
部、酢酸エチル１５０部を３時間かけて滴下した。滴下
終了１０分、４０分、７０分後にそれぞれＡＩＢＮ０．
２部、酢酸エチル５部を加えた。内温８５℃にて９０分
間反応させた後、トルエン１７５部を加えて冷却し、反
応を終了した。重合率は１００％であった。得られた粘
着剤溶液は、不揮発分濃度６４．５％、２５℃における
粘度９，９００ｃｐｓの透明粘稠液であった。数平均分
子量２．１×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５であった。

【００９５】比較例５で得られた粘着剤を実施例３と同
様にコロネートＬ５５Ｅで架橋させて粘着物性を比較し
た。比較用粘着剤は実施例３と同量のコロネートＬ５５
Ｅでは保持力が不足しているので、約４倍量を使用し
た。その結果、１８０°ピールが極度に小さくなり、ま
た、柔軟性がなく脆い粘着剤となった。 （比較例６）実施例３において、４価のメルカプタンで
あるペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート
１８部の代わりにチオグリコール酸オクチル（ＴＧＯ）
７部を使用した以外は実施例３と同様の操作を繰り返し
て比較用粘着剤溶液を得た。表３に物性値を示す。この
粘着剤の熱可塑性付加重合体は、ブロック構造を有して
いないため、ポリ（ＰｈＭＡ／ＡＡ／ＨＥＡ）とポリ
（ＰｈＭＡ／ＢＡ／ＡＡ／ＨＥＡ）が分離しすぎて粘着
力も凝集力も不十分なものであった。

【００９６】

【表３】

【００９７】１）ＰＭＭＡマクロモノマーＭｎ＝２，０
００ ２）粘度は、Ｂ型粘度計♯４で、３０ｒｐｍ、２５℃に
て測定した。 ３）粘着剤固形分１００部に対してコロネートＬ５５Ｅ
の添加量を記した。 ４）プローブタックは、荷重１００ｇ、接触時間１秒、
５mmφ、２３℃の条件にて測定した。 以下に、本発明の粘着剤組成物が態様αからγまでの粘
着剤用組成物であり、これらの粘着剤用組成物を用い
た、態様δからεまでの粘着製品の実施例を図面ととも
に説明する。図１は、粘着製品の１例の断面図である。
この粘着製品は、両面粘着テープ５であり、支持体１、
軟質塩ビ用粘着剤層２、セパレーター３を有する。

【００９８】軟質塩ビ用粘着剤層２は、本発明の粘着剤
用組成物を乾燥および架橋する工程を含む製造方法によ
り作られたアクリル系架橋共重合体（アクリル系ブロッ
ク重合体が架橋されたもの）を主剤として含み、支持体
１の両面に形成されている。セパレーター３は、たとえ
ば離型紙であり、軟質塩ビ用粘着剤層２の片面を覆うよ
うにしてこの面に付着している。この粘着剤層２の片面
は、支持体１に付着している片面とは反対側の面であ
る。支持体は、たとえば、従来公知の紙、プラスチック
フィルム、発泡体シート、不織布等である。本発明の粘
着製品は、支持体が軟質ポリ塩化ビニル成形品（たとえ
ば、フィルム、シート、テープ、壁紙）であることが可
能である。

【００９９】図２は、粘着製品のさらに別の１例の断面
図である。この粘着製品は、芯なし両面粘着テープ（支
持体のない両面粘着テープ）６であり、軟質塩ビ用粘着
剤層２、セパレーター３を有する。軟質塩ビ用粘着剤層
２は、本発明の粘着剤用組成物を乾燥および架橋する工
程を含む製造方法により作られたアクリル系架橋共重合
体（アクリル系ブロック重合体が架橋されたもの）を主
剤として含む。セパレーター３は、たとえば離型紙であ
り、軟質塩ビ用粘着剤層２の両面を覆うようにして両面
に付着している。図３は、粘着製品のさらに別の１例の
断面図である。この粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層
２、セパレーター３、基材４を有する。

【０１００】軟質塩ビ用粘着剤層２は、本発明の粘着剤
用組成物を乾燥および架橋する工程を含む製造方法によ
り作られたアクリル系架橋共重合体（アクリル系ブロッ
ク重合体が架橋されたもの）を主剤として含む。セパレ
ーター３は、たとえば離型紙であり、軟質塩ビ用粘着剤
層２の片面を覆うようにしてこの片面に付着している。
基材４は、軟質ポリ塩化ビニル製基材（たとえば、フィ
ルム、シート、テープ、壁紙）である。図４は、粘着製
品のさらに別の１例の断面図である。この粘着製品は、
軟質塩ビ用粘着剤層２、セパレーター３、基材７を有す
る。

【０１０１】軟質塩ビ用粘着剤層２は、本発明の粘着剤
用組成物を乾燥および架橋する工程を含む製造方法によ
り作られたアクリル系架橋共重合体（アクリル系ブロッ
ク重合体が架橋されたもの）を主剤として含む。セパレ
ーター３は、たとえば離型紙であり、軟質塩ビ用粘着剤
層２の片面を覆うようにしてこの片面に付着している。
基材７は、たとえば、アミミフォイル；ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィンのシート等であ
る。以下に、本発明の別の態様にかかわる具体的な実施
例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例
に限定されない。また、下記実施例および比較例中、
「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量
％」を表す。

【０１０２】〔粘着剤用組成物の製造〕 −実施例Ａ１− スチレン２００部、ペンタエリスリトールテトラキスチ
オグリコレート（ＰＥＴＧ）１．０部を温度計、撹拌
機、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、
不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備え
た２リットルの４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下
１４０℃で重合を行った。３時間後、アクリル酸ブチル
７６０部、アクリル酸４０部を一括投入した。しばらく
して、内温が上昇してくると反応混合物は白濁して２段
目の重合が開始されたことがわかった。モノマーの還流
温度にて５時間反応させた後の重合率は９９．４％であ
った。残存モノマーは減圧下にて除去し、反応混合物に
トルエン１３００部を加えて溶解させ、固形分３６．４
％、粘度１７２００ｃｐｓのアクリル系共重合体の溶液
を得た。

【０１０３】−実施例Ａ２〜Ａ３および比較例Ａ１− 反応原材料および／または反応条件を表４に示すとおり
に変更したこと以外は実施例Ａ１の操作を繰り返して、
表４に示す固形分・粘度・重量平均分子量のアクリル系
共重合体の溶液を得た。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】−実施例Ｂ１− 実施例Ａ１で得られたアクリル系共重合体の溶液（固形
分１００部）に対してコロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウ
レタン社製のポリイソシアネート化合物：固形分５５
％）を０．５５部混合して粘着剤組成物を作製した。 −実施例Ｂ２〜Ｂ６および比較例Ｂ１〜Ｂ２− アクリル系共重合体の溶液および架橋剤の量を表５〜６
に示すとおりに変更したこと以外は実施例Ｂ１の操作を
繰り返して、粘着剤組成物を作製した。 −実施例Ｃ１− 実施例Ｂ１で得られた粘着剤組成物を離型紙（藤森工業
株式会社製：７０Ｋ−８１８Ｔ／ＥＦ）の片面に乾燥後
の厚みが５０μｍとなるように塗工した後、１００℃で
２分間乾燥させて２３℃で７日間養生した。その後、５
０μｍ厚の軟質ポリ塩化ビニルシート（オカモト株式会
社製）の片面に重ね合わせて加圧し、軟質ポリ塩化ビニ
ルシートの片面に粘着剤組成物を転着して軟質塩ビ粘着
シート（離型紙付き）を得た。

【０１０６】−実施例Ｃ２〜Ｃ６および比較例Ｃ１〜Ｃ
２− 粘着剤組成物を表５〜６に示すとおりに変更したこと以
外は実施例Ｃ１の操作を繰り返して、軟質塩ビ粘着シー
トを作製した。 −比較例Ｄ１− 市販の軟質塩ビ用両面テープ（積水化学工業株式会社製
の商品名ダブルタックテープ♯５７７）を比較のために
準備した。 −比較例Ｄ２− 市販の軟質塩ビ用両面テープ（日東電気工業株式会社製
の商品名両面接着テープＮｏ．５０１Ｍ）を比較のため
に準備した。

【０１０７】−比較例Ｄ３− 市販の軟質塩ビ用両面テープ（日東電気工業株式会社製
の商品名両面接着テープＮｏ．５０００ＣＸ）を比較の
ために準備した。なお、表中、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃは、三
菱ガス化学株式会社製の１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアミノメチル）シクロヘキサンである。実施例お
よび比較例で得られた軟質塩ビ粘着シートおよび両面テ
ープについて、ＪＩＳ−Ｚ０２３７（１９９１）に準じ
て保持力と粘着力を測定し、結果を表５〜６に示した。

【０１０８】保持力は、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０
４）に２０ｍｍ×２０ｍｍの粘着シートを貼り付け、貼
り付けてから２０分後に８０℃に保ち、さらに２０分後
に１ｋｇの荷重を掛けて落下するまでの時間、または、
該荷重を掛けてから２４時間後に測定したズレの大きさ
で示した。粘着シートの粘着力は、初期値と加熱促進後
の値で示した。初期値は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気
中で、２５ｍｍ幅の粘着シートをアルミニウム板（ＪＩ
ＳＡ１０５０Ｐ：厚さ１ｍｍ）に２ｋｇのゴムローラー
を１往復させて貼り合わせ、２５分後に１８０度方向に
速度３００ｍｍ／分で剥離した時の強度を測定した。加
熱促進後の値は、粘着シートを８０℃雰囲気中に３日間
放置し、さらに２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間
放置した後、２０ｍｍ幅に切断し、アルミニウム板に２
ｋｇのゴムローラーを３往復させて貼り合わせ、２４時
間後に１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離した時
の強度を測定した。

【０１０９】両面テープの粘着力は、初期値と加熱促進
後の値で示した。初期値は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲
気中で、コロナ放電処理を施したＰＥＴフィルムを両面
テープの片面より裏打ちして、２０ｍｍ幅に両面テープ
を切断し、次いで、厚さ２ｍｍの軟質塩ビシート（オカ
モト株式会社製、＃４８０、可塑剤５０ｐｈｒ、裏面を
市販両面接着テープでアルミニウム板を固定したもの）
に２ｋｇのゴムローラーを３往復させて貼り合わせ、２
５分後に１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離した
時の強度を測定した。加熱促進後の値は、コロナ放電処
理を施したＰＥＴフィルムで裏打ちし、２０ｍｍ幅に切
断した両面テープを厚さ２ｍｍの軟質塩ビシート（オカ
モト株式会社製、＃４８０、可塑剤５０ｐｈｒ、裏面を
市販両面接着テープでアルミニウム板を固定したもの）
に２ｋｇのゴムローラーを３往復させて貼り合わせ、８
０℃雰囲気中に３日間放置し、さらに２３℃、６５％Ｒ
Ｈの雰囲気中で２時間放置した後に１８０度方向に速度
３００ｍｍ／分で剥離した時の強度を測定した。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【表６】

【０１１２】表４〜６にみるように、本発明の実施例
は、得られた重合体（アクリル系グラフト重合体または
アクリル系ブロック重合体）の分子量により片面粘着シ
ートに適したものや、両面粘着テープに適したものがあ
るが、初期粘着力にすぐれ、加熱促進による軟質塩ビか
らの可塑剤の移行に対しても凝集力の低下を抑制し、粘
着力が比較例と比べてかなり高い次元で維持されている
のがわかる。なお、生成したアクリル系共重合体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ：Ｋ）は下記のデータを使用して次式
に従って求めた。 アクリル酸 ：３７９（Ｋ） アクリル酸メチル ：２８１（Ｋ） アクリル酸エチル ：２５１（Ｋ） アクリル酸ブチル ：２１９（Ｋ） アクリル酸２−エチルヘキシル ：２０３（Ｋ） アクリル酸２−ヒドロキシルエチル ：２５８（Ｋ） メタクリル酸メチル ：３７８（Ｋ） 酢酸ビニル ：３０５（Ｋ） アクリロニトリル ：３９８（Ｋ） スチレン ：３７３（Ｋ）

【０１１３】

【数１】

【０１１４】

【発明の効果】本発明の溶剤型の粘着剤組成物は、多価
メルカプタン部分と、多価メルカプタン部分から放射状
に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有す
る熱可塑性付加重合体と、この熱可塑性付加重合体を溶
解および／または分散させた有機溶剤とを含み、第１重
合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラ
ス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２７３Ｋ
未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体か
らなり、２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下であるの
で、粘着性と耐熱性に優れ、特に架橋剤を使用しない場
合は経時的な粘着力の低下または変化を起こしにくい。

【０１１５】本発明の溶剤型の粘着剤組成物は、粘着テ
ープ（クラフト紙、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰ
Ｐ）、セロハン、軟質塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、
布、ＰＥＴ、フォーム、不織布などの基材が使用され
る。段ボール封緘用、軽包装シール用、保護用、電車
用、塗装マスキング用、両面粘着用などとして）、粘着
ラベル（紙、合成紙、軟質塩化ビニル樹脂・ＯＰＰ・セ
ロハン・ポリエチレン・ＰＥＴなどのフィルムが基材と
して使用される）、医療用粘着製品（絆創膏、貼布薬、
経皮吸収貼布薬など）などの用途に有用である。本発明
の溶剤型の粘着剤組成物の不揮発分濃度が６０〜８０重
量％であると、粘着性と耐熱性に優れ、環境問題、省エ
ネルギー、ラインスピードアップに対応できるハイソリ
ッド溶剤型粘着剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】粘着製品の１例の断面図である。

【図２】粘着製品の１例の断面図である。

【図３】粘着製品の１例の断面図である。

【図４】粘着製品の１例の断面図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 粘着剤層 ３ セパレーター ４ 基材 ５ 両面粘着テープ ６ 芯なし両面粘着テープ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性付加重合体と該熱可塑性付加重合
   体を溶解および／または分散させた有機溶剤とを含む溶
   剤型の粘着剤組成物において、前記熱可塑性付加重合体
   が、多価メルカプタンからそのメルカプト基のプロトン
   が解離した残りの部分である多価メルカプタン部分と該
   多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部
   分および第２重合体部分とを有する星形ブロック構造の
   重合体であって、その２５℃における粘度が２万ｃｐｓ
   以下であり、かつ、前記第１重合体部分が２７３Ｋ以上
   のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からな
   り、前記第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点
   を有する低ガラス転移点型重合からなることを特徴とす
   る、溶剤型の粘着剤組成物。
2. 【請求項２】前記星形ブロック構造の重合体が、下記の
   製造方法により作られた重合体である、請求項１に記載
   の溶剤型の粘着剤組成物。多価メルカプタンと２７３Ｋ
   以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
   生成しうる第１のα，β−不飽和単量体とを含み第１混
   合物を準備する準備工程と、前記多価メルカプタンの有
   するメルカプト基を発端として前記第１のα，β−不飽
   和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を得る第１
   重合工程と、第２のα，β−不飽和単量体を前記反応混
   合物に加えて２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガ
   ラス転移点型重合体を生成しうる第２混合物を得る添加
   工程と、前記第２混合物に含まれる前記単量体のラジカ
   ル重合を行う第２重合工程とを含む製造方法。
3. 【請求項３】不揮発分濃度が６０〜８０重量％である、
   請求項１または２に記載の溶剤型の粘着剤組成物。