JPH021786A - 三成分接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は１９８７年１２月２３日提出の米国特許出願第
１３７．３９１号の一部継続出願である。熱可塑性また
はホットメルト接着剤として知られる種類の接着剤配合
物は多くの工業的応用への使用を継続的に伸ばしてきた
。これらの接着剤またはホットメル１−　（これらは一
般的にそう呼ばれている）は、皮膜形成樹脂、粘着付与
性樹脂、ゴム状ポリマー可塑剤、ワックスおよび種々の
特性を付与するために接着剤配合物に加えられるこの種
の材料から成る固体または半固体混合物である。

ホットメルトから誘導される接着層は、（１）それらが
１００％固体材料であり、（２）単に冷やすことによっ
て、すなわち溶媒の蒸発などの必要なく強靭な接着層を
速かに形成するために、特に有用である。

ホットメルトから誘導される接着剤は非常に速い固化時
間または接着時間のために特に有用である。接着剤がそ
の融点以下に冷え、固化したときに強い結合が形成する
。溶媒または水の蒸発のために、或いはたとえば他の種
類の接着剤との化学的硬化のために長い時間待つという
必要がない。

組成に依って、ホットメルト接着剤は十分な粘着力、高
い接合強度、十分な柔軟性、低温特性、良い環境抵抗性
などをもつように製造することができる。

ホットメルト接着剤組成物の典型的種類はポリオレフィ
ンポリマーを基礎材料またはキャリヤー材料として用い
る。ポリオレフィン基礎材料ｔ−他のポリマーおよびコ
ポリマー、粘着付与樹脂と、そして改質剤および添加剤
とブレンドするのが普通である。概してポリオレフィン
キャリヤーはポリプロピレン（アタクチックかまたは結
晶性、または両方）　、ＥＶＡ、またはポリエチレンで
ある。

ホントメルトの利用の驚くべき増加およびそれらの利用
によって実現される利益にもかかわらず、それらの利用
範囲はいくつかの重大な欠点によって制限されている。

たとえばポリオレフィン基礎ホットメルトは通常アルミ
ニウム、鋼鉄などの非孔質金属面への強い接着力に欠け
るという欠点をもつ。それらはまた、適当に改質しない
限り、非常に脆い傾向がある。すべてのホットメルトは
慨ね、高温では低い接着力しか示さない。加熱したとき
、融点より十分低くても、それらは軟化し、強度を失う
傾向がある。

従来のホットメルトの低温脆性および高温軟化の問題は
、エポキシ接着剤を用い、これにエラストマーを加えて
ゴム強化エポキシ樹脂を作ることによって解決すること
が試みられた。しかしエポキシ樹脂と同様な特性をもっ
た、これより安いオレフィンポリマーが得られるならば
好都合である。

この改良は、熱可塑性エラストマーと粘着付与性樹脂と
を含む接着剤に架橋剤を加えることによって達せられた
。

有用な接着剤系のもう一つの種類は、多くの用途をもつ
、圧感接着剤組成物を含む溶液−基礎−接着剤である。

発明の要約 本発明は、 （ａ）エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）　、エチレン
プロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）　、ホＩ）
イソブチレン、ブチルゴム、ｃＪ１〜Ｃ１゜不飽和上ノ
ーおよびポリカルボン酸、たとえば無水マレイン酸のよ
うな無水物およびそれらの誘導体とグラフト結合したエ
チレンビニルアセテートとエチレンメタクリレートとの
コポリマーから好都合に選択された熱可塑性エラストマ
ーポリマーと、 （ｂ）石油炭化水素樹脂、ポリスチレン樹脂およびシク
ロペンタジェン樹脂から選択された粘着付与性樹脂、お
よび （Ｃ）炭素原子２ないし２０箇のジーまたはポリアミン
ヒドロカルビル化合物から選択された架橋剤 とを含む、高強度および高耐熱性をもつ接着剤組成物を
提供する。

好ましい実施態様の説明 本明細書中で用いられる用語“接着剤″は、分類的意味
においては、表面引力によって材料を結合させる物質で
ある。接着性に関する理論的基礎が何であるかは正確に
は知られていない。しかしあらゆる専門家の意見は、接
着剤の最も重要な特性は、結合されるもの、すなわち基
材が分離しにくくなければならない、ということである
、という点で一致している。これは多分゛緊密な接触の
結果、実現される。

こうして、接着剤が面に塗布されるとき、それはその基
材を濡らすために十分液状であり、かつ十分表面活性で
なければならない。それは、その後固化または硬化して
、高い凝集強さをあらゎすことができなければならない
。このような凝集強さが、成形可能の熱可塑性または熱
硬化性材料に期待されるものに一致することが好ましい
。

従来ホットメルト接着剤は公知であり、種々様々の上記
の系および商業的に実際用いられている系から成る。ご
く一般的には、主成分はキャリヤーポリマーであり、そ
れは接着剤が冷後、硬化したときに高い凝集強さを与え
るポリエチレンまたはポリプロピレンのような構造的に
強固なポリオレフィンを用いることができる。構造的特
性のために用いられるその他のポリマーには、ナイロン
、ビニルアセテートポリマー、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ｐｖｃ、ワックス、サランなどがある。しか
しその他の成分がブレンドされるのが普通である。

こうしてホットメルトは、たとえばエチレンプロビレン
ゴム（ＥＰＲ）　、エチレンプロビレンジエンモノマー
ターボリマー（ＥＰＤＭ）　、ポリイソブチレン（すな
わち、ビスタネツクス、ブチルゴム）、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ブチルゴになどのエラストマー成分を含む
ことができる。

慨して、上記のような、不飽和度の比較的低い、まｔ；
は全熱不飽和を含まないエラストマーが用いられる、な
ぜならば高度に不飽和のエラストマーでおこる酸化を回
避することが望ましいからである。

その他に、非エラストマーであるその他のポリマーをブ
レンドすることができる。それらには、エチレンとプロ
ピレンとのブロックコポリマーエチレンとプロピレン相
互のランダムコポリマー；エチレンおよヒフロピレンと
ビニルアリルモノマー、たとえばビニルアセテート、ス
チレン、アクリル酸、アクリレートなどとのランダムコ
ポリマーがある。こうして、配合者は、彼が思い描く特
殊の目的に達するために、非常に種々様々のオレフィン
系ポリマーおよびコポリマーを選択する。

本発明の配合物において、グラフトポリマーが当業者に
公知の方法、たとえば米国特許第３．１７７．２６９号
：第３，１７７．２７０号：第３，２７０，０９０号、
英国特許第１，２１７，２３１号；第６７９，５６２号
などに記載の方法によってつくられる。

熱可塑性エラストマーポリマーの主鎖にグラフトされる
好ましい改質上ツマ−は、好ましくは最低一つのオレフ
ィン不飽和を有するＣ、−Ｃ，、不飽和上ノーおよびポ
リカルボン酸、その無水物、塩、エステル、エーテル、
アミド、ニトリル、チオ、グリシジル、シアノ、ヒドロ
キシ、グリコールおよびその他の置換誘導体である。

このような酸、その無水物および誘導体の例は、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、クエン酸、アクリル酸
、グリシジルアクリレート、Ｃ２−Ｃ２０アルキル、シ
アノアクリレート、ヒドロキシＣ２−Ｃｌ０アルキルメ
タクリレート、アクリルポリエーテル、アクリル無水物
、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコ
ン酸、アンゲリカ酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルである。これらの酸の金属塩は有用である。

そのものだけで、または１種類以上のカルボン酸または
その誘導体と組み合わせて用いることのできるその他の
モノマーは、Ｃ，−Ｃ２０ビニルモノマー、たとえばプ
ロピレン、ブテン、ヘキセンなど、およびモノビニル芳
香族化合物、すなわちスチレン、クロロスチレン、ブロ
モスチレン、アルファメチル・スチレンなどである。

使用できるその他のモノマーは、ｃ、−’ｃ２゜ビニル
エステルおよびアリルエステル、たとえばビニルブチレ
ート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニル
アジペートなどである。２箇以上のビニル基をもった七
ツマ−たとえばジビニルベンゼン、エチレンジメタクリ
レ−１・、トリアリルホスフィツト、ジアルキルシアヌ
レート、トリアリルシアヌレートも用いることができる
。

それにもか〜わらず、本発明の最もめざましい結果およ
び非常に好ましい実施態様は、グラフトコポリマーかい
くつかの高度に特異的な基準（クリテリヤ）に合う場合
である。重要なのは、グラフトコポリマーがグラフトさ
れた活性官能基を含むのみならず、主鎖ポリマーそのも
のの溶融粘度がかなり低減され、それ（主鎖ポリマー）
が全接着剤配合物の他の成分と相溶し易く、全体的配合
物にずっとより強力な接着性影響を及ぼすという概念で
ある。

従って、グラフトされた高メルトフローポリマーは二重
の接着作用を有する。一つはより流れ易いポリマーの湿
潤活性によって得られ、他の一つは、グラフトコポリマ
ー上の活性基、たとえばカルボン酸基、グリシジル基な
どの化学的引力である。この引力は非孔質面で特に有用
である。

本発明の接着剤配合物に有用な粘着付与性樹脂は、米国
特許第３，７０１，７６０号に開示される製法によって
つくられるＡＤＴＡＣ−β炭化水素樹脂のような炭化水
素樹脂、並びにその他の炭化水素樹脂、合成ポリテルペ
ン、エステルガムなどである。このような適した粘着付
与性樹脂の一つは、イーストマン・ケミカル・プロダク
ツ社（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ、　Ｉｎｃ）からイーストマン樹脂Ｈ−１００とし
て市販されている、軟化点１００℃をもつ炭化水素樹脂
である。その他の炭化水素系粘着付与性樹脂は、主とし
てオレフィンおよびジオレフィンから成る七ツマ−の重
合によってつくられ、たとえば、イソプレン製造時に生
ずる残留副産物上ツマ−などがある。これらの炭化水素
系粘着付与性樹脂は一般的には５０°ないし１３５℃の
環球式軟化点；０ないし２の酸価；ｌより小さい酸化価
；７５〜１００のヨウ素価を示す。このような市販され
ているこの種の樹脂の例は、グツドイヤー・タイヤ・ア
ンド・ゴム社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　
ＲｕｂｂｅｒＣｏ、）から売り出されている“ウィング
タック９５″およびライヒホルド・ケミカフ１社（Ｒｅ
ｉｃｈｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）から売
り出されているベータプレンＨ樹脂である。

その他に適する樹脂は、重合樹脂状物質（二重体を含む
）のようなテルペン樹脂並びに、たとえば脂環式−１単
環式−および二環式モノテルペンおよびそれらの混合物
のようなテルペン炭化水素−アロオンメン、カレン、異
性化ピネン、ピネン、ジペンテ・ン、テルピネン、チル
ピノリン、リモネン、テルペンチン、テルペン−カット
または−フラクション、その他の種々のテルペンを含む
−の重合および／または共重合によって得られるより高
級のポリマーである。特に有用な原料は、最低２０％ベ
ーターピネンおよび／またはリモネンまたはジペンテン
（ラセミ型リモネン）と、硫酸塩パルプ製造工程の副産
物として得られる“硫酸塩ターペンタイン″とを含むテ
ルペン混合物である。

芳香族炭化水素樹脂は中間分子量、たとえば３００ない
し６，０００、より好ましくは７５０ないし１．０００
をもち、軟化点は５０℃より低く、室温では粘稠な液体
である。適した市販樹脂にはパピッコラスチック（Ｐｉ
ｃｃｏｌａｓｔｉｃ）　”　Ａ　、　Ｄ　、　Ｅ系列が
ある。

このような樹脂の一つであるピッコラスナックＡ２５は
、軟化点２５℃１色度３（ガードナー）、酸価＜１．比
重１．０５．４７℃における溶融粘度１００ポアズ（ｐ
ｏｉｓｅ）を有するポリスチレンである。

好ましい粘着付与性樹脂群には、エクソン・ケミカル社
（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の
ポリマーグループによって製造されたニスコレラ（Ｅｓ
ｃｏｒｅｚ）ブランド−粘着付与性樹脂がある。これら
の樹脂は下の１表および２表に示す有利な特性をもって
いる。

１表 軟化点、Ｒ＆Ｂ、℃ 色度 セイボルト色度、最初 ガードナー色度、　１６時間後 ＠３５０°Ｆ　（１７７℃） 溶融ガードナー色度 ユリ点、　’Ｃ！、、　２０／４０／４０’ｌ１ＡＳＴ
Ｍ　Ｅ−２８ ＡＳＴＭ　Ｄ−１５６ ＡＳＴＭ　Ｄ−１５４４ ＡＭＳ　３６０．２２ 溶融粘度、ｃｐｓ　　３００°Ｆ（１４９℃）　　２２
，０００°ゝ３５０’Ｆ（１７７℃）　　１．５００”
１４００°Ｆ（２０４℃）　　　２５０”１ＡＳＴＭ　
Ｄ−３２３６ 分子量　９ｗ 妬 ’Ａｈ／妬 ４５９　（Ｉ　１ ３６０　”　’ １．３（１） ｐｃｆ２１ （１）　２０％ニスコレン’３ＵＬ　７７５０．４０％
０％ニスコレラ５３２４０％パラフィンワックス、１５
５°Ｆ　Ｍ、Ｐ、（６８℃） （２）　ＧＰＣはポリスチレン標準で校正した。分子量
は次の式からポリイソブチレン当量として計算される： Ｌｏｇ（ＰＩＢｍｗ）＝１１．ｌＸＬｏｇ（ＰＳｍｗ）
　　０．５１７（３）デュポン−熱分析９９００シリー
ズ、加熱速度ｌＯ°Ｏ／ｍ１ｎ ２表 軟化点、Ｒ＆Ｂ、’Ｏ。

色度 セイボルト色度、最初 ガードナー色度、１６時間後 ＠３５０°Ｆ　（１７７℃） 溶融ガードナー色度 曇り点、　°ｃ、、２０／４０／４０（１）ＡＳＴＭ　
Ｅ−２８ ＡＳＴＩＪ　Ｄ−１５６ ＡＳＴＭ　Ｄ−１５４４ ＡＭＳ　３６０．２２ Ｔｇ、　℃ ｏｓｃ　（３１ 特　　性 溶融粘度、　ｃｐｓ ３００’Ｆ（１４９℃） ３５０°Ｆ（１７７℃） ４００°Ｆ（２０４℃） 分子量 島 ｎ 島／妬 Ｔｇ、　’０ ４００” １００　（ｌ　１ ０ｆｌ１ ３２０”　’ １．３（１） 試験法 ＡＳＴＭ　Ｄ−３２３６ ＧＰＣ” ＤＳＣ” 注（１）　２０％ニスコレン＠ｕｔ、　７７５０．４０
％０％ニスコレラ５３８４０％パラフィンワックス、１
５５’ＦＭ、Ｐ 本発明の第三の主要成分はアミン架橋剤または一硬化剤
である。アミンは、グラフトコポリマー接着剤基礎材料
の酸または無水物基に結合するジアミンまたはポリアミ
ンであるのが好ましい。そのアミンが、ヒドロカルビル
基に２−２０個の炭素原子を含むヒドロカルビルポリア
ミンであることがより一層好ましい。このようなジーお
よびポリアミン架橋剤の例は、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン（ＤＥＴＡ）　、トリエチレンテトラ
ミン（ＴＥＴＡ）　、テトラメチルジアミン、テトラエ
チレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン、シカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、オクタデカメチレンジアミン、エイコシレンジアミ
ン、ジエチルトルエンジアミン、フェニレンジアミンな
どである。アミン硬化剤または一架橋剤はＥＰゴムの０
．Ｏｌないし１３重量パーセント、より好ましくは０．
１ないし２！ｉｆｉパーセント用いることができる。

架橋剤は、熱、圧力、剪断応力、超音波、または照射で
破壊されるように封入されてもよい。架橋剤の封入は当
業者には公知であり、キルクーオスマー化学工学大辞典
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ−ｄｉ
ａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
　、第３版、１５巻、ジョンウィリー・アンド・ソング
（Ｊｏｈｎ、　Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ）　、１９
８１．４７０　４９３ページの、″゛微小封入（ｍ１ｃ
ｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）ｐ′と題する論文の
ような参照文献に記載されている。

我々はそれが架橋剤、たとえばテトラエチレンペンタミ
ン（ＴＥＰＡ）をマレエート化ポリプロピレンを含む高
融点外殻材料に封入するのに役立つことを見出した。封
入技術者には公知のその他の外殻形成材料も適宜に用い
ることができる。一般には、封入は、細かい不溶性小滴
としてのＴＥＰＡを、熱いノルマルオクタンのような適
した稀釈液に懸濁させることによって行うことができる
。マレエート化ポリプロピレンのような外殻形成材料を
熱オクタンに溶解しＴＥＰＡ小滴懸濁液に徐々に加える
。

マレエート化ポリプロピレンはＴＥＰＡ滴のところに拡
散して行き、小滴表面のまわりを架橋し、硬いシェルを
形成し、それによって封入架橋剤を生成する。

上記の成分に加えて、ホットメルト接着剤組成物は、１
種類以上の安定剤または酸化防止剤を０．１ないし１．
５重量パーセント、より好ましくは０．２５ないし１．
０重量パーセント含むことが望ましい。種々の成分の各
々にとって有効な酸化防止剤を用いることができる。こ
のような酸化防止剤には、たとえばイオノックス３３０
　（１−リス（ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキンベンジ
ル）トリメチル−ベンゼン〕、タルパンク４Ｃ２（６−
ジ（１−ブチル）−ｐ−クレゾール〕、ナウガホワイト
（Ｎａｕｇａｗｈｉｔｅ）　（アルキル化ビスフェノー
ル）、プチルチメート（Ｂｕｔｙｌ　Ｚｉｍａｔｅ）　
　（ジブチルジチオカルバメート （２１６ージーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）〕、イル
ガノックス１０１０テトラキス〔メチレン−３　−　（
３’，５’ージーＬ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェ
ニル）プロピオネートコメタン、シアノックス１２１２
’（アメリカンシアンイミド）（ラウリルステアリルチ
オジプロピオネート）、イルガノックス１０７６　（オ
クタデシル３　−　（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔーブチ
ルー４’ーヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、シ
アノックスＬＴＤＰ　（ジラウリル３，３′−チオジプ
ロピオネート）などがある。

本発明の若干の組成物は、３５ないし４５重量パーセン
トの粘着付与性樹脂、１５ないし２０重量パーセントの
マイクロクリスタリンワックス、２５ないし３４１パー
セントの最低１種類の普通は固体である無水マレイン酸
グラフト−エチレンビニルアセテートコポリマー、及び
５ないし２０．より好ましくは５ないし１０重量パーセ
ントの、普通は半液体または液体の無水マレイン酸グラ
フト−エチレンビニルアセテートコポリマーを含む。任
意に酸化防止剤または安定剤を、この組成物に０．１な
いし１．５重量パーセント、より好ましくは０．１ない
し１重量パーセント、典型的には０．５パーセント加え
ることができる。

このブレンド組成物のこれ以外の任意の成分はマイクロ
クリスタリンワックスである。すぐれたマイクロクリス
タリンワックスが知られている。

このようなワックスは原油の精製フラクションから誘導
される。したがってそれは実質的にはパラフィン系炭化
水素から成り、かなりの量の枝分れ鎖、シクロパラフィ
ン並びに芳香族化合物を含む。

このような成分の組成物の特徴は、固体ワックス中にほ
んの少しの結晶性部分を形成することであり、そのゴニ
めこれらのワックスは枝分れ基や環状基のより少ないパ
ラフィンワックスと比べた場合、同様な融点または融点
中をもつ他の匹敵するパラフィンより概してやわらかで
、フレキシブルである。

本発明のホットメルト接着剤の配合に使用するのに敵し
た典型的マイクロクリスタリンワックスは、シェル・ケ
ミカル・カンパニー（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ＋　６００　Ｓｕｍｍｅｒ　５ｔｒｅｅｔ
、　Ｓｔａｍ−ｆｏｒｄＳＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ　０
６９０４）からのシェルワックス９０５ブランド；ライ
トコ・ケミカル・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）ゾンネポーン
支社（２７７Ｐａｒｋ　Ａｖｅｎｕｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ、　Ｎ、Ｙ。

１００１７）からのマイクロヘックス（Ｍｉｃｒｏ　Ｈ
ｅｘ）　Ｒブランド；ペトロライト・コーポレーション
（ＰｅｔｒｏｌｉＬｅ　ＣｏｒｐｏｒａＬｉｏｎ）バレ
コ支社（６９１０Ｅ。

１４ｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｔｕｌｓａ、　Ｏｋｌａｈ
ｏｍａ　７４１１２）からのヴイクトリブランドワック
スである。

他の製造会社のこれら以外のマイクロクリスタリンワッ
クスも、それらがシェルワックス９０５の特性に似た特
性を示す限り、選択することができる；それら特性を次
の３表にまとめる：３表 融点　　　　　Ｄ−１２７ 色、　ＡＳＴＭ　　　　　　　　　Ｄ−１５０引火点Ｃ
，Ｏ，Ｃ，，’ＦＣ’Ｏ）　　　　Ｄ−９２針入度＠７
７°Ｆ（２５℃り　　　　　Ｄ−１３２１油含有量、　
ｗｔ％　　　　　　Ｄ−７４屈折率、　６１００℃Ｄ−
１７４７ ポンド／ガロン、＠６０°Ｆ（ｋｇ／ｍつポンド／ガロ
ン、　６２１０°Ｆ（Ｊ１９／Ｉ１１つ粘度、セイポル
ト＠２１０’Ｆ（９９℃）１７４’Ｆ±５（７９℃±３
） １．０−８．０ ５８０’Ｆ（３０４℃） ３０±６ ３．０±０．６ １．４４２０ ７．５１（８９９，９０） ６．５０（７７８，８７） ００ｍ１ｎ 以下の４表に示す典型的特性をもったエクソン・ケミカ
ル・カンパニーのニスコマ−＠　Ｈ−１０１も本発明の
ために特にｍしている： ４表 ブルックフィールド粘度（＠１２ド０）　ｃｐｓ軟化点
（環球式）℃ ヴイスカット軟化点℃ 針入度（１／１０ｍｍ） ２５℃ ６０℃ 凝固点１℃ 揮発性、ＷＬ％損失 １０ｇ／１７５℃１５ｈｒ ３．０ 白色指数 ピーク融点（ＤＳＣ）　’０ ビーク結晶点（ＤＳＣ）　°０ 密度Ｃｇ／ｍＱ）　２５℃ ５５，５ ９６，０ ０，９５ ムーアーアンドーマンガー社（Ｍｏｏｒｅ　ａｎｄ　Ｍ
ｕｎｇｅｒ）のバラフリントＨ−１（サゾール）ワック
スも同様な特性を有する。

マイクロクリスタリンワックスのいくつかのブランドを
こ〜に挙げたが、このようなワックスは当業者には公知
であり、市場で容易に手に入ることは当然である。

発明の配合物のその他の任意の、適した成分は、接着剤
に普通に用いられる精製炭化水素であり、その中には、
パラフィン系−および芳香族油およびす７テン油、たと
えばライトコ社のカイドル（Ｋａｙｄｏｌ）ナフテン油
およびアルコ社のタフ口（Ｔｕｒ　ｒ　Ｉｏ）ナフテン
油がある。

たとえばメタノール、エタノールなどから長鎖ワックス
状アルコールに至るアルコール類も任意の成分として使
用できる。

精製油は、粘度を減らし、ローリングポール粘着力のよ
うな面粘着性を改善するのに役立つ。アルコールは、溶
媒基礎接着組成物中にゲルを生成せしめる物理的結合を
阻止する。ホットメルト接着剤において、アルコールは
架橋を遅らせ、それによって“ポットライフの延長′″
のような調節が可能である。

本発明のホットメルト接着剤配合物は、諸成分を温度３
２５−３７５°Ｆ　（１６０−２００℃）の溶融液中で
、均質プレ・ンドが得られるまでブレンドすることによ
ってつくられる。約１時間のブレンディングが必要であ
る。この種の材料をブレンドする種々の方法が当業者に
は知られており、均質ブ・レンドを生成するどんな方法
でもよい。これら成分は溶融液中で容易にブレンドされ
、撹拌機つきの加熱容器さえあればよい。たとえばカウ
ル（ｃｏｗｌ’ｓ）撹拌機がこれらホットメルト接着剤
配合物をつくる有効な混合手段となる。成分を添加する
特別な順番はない。しかし概して、粘着付与性樹脂が先
づ加えられ、容器中で、溶融するまで熱せられる。

その後、マレエート化エチレンプロピレンゴムコポリマ
ー　またはその代りにそのゴムと樹脂とを容器中に一緒
に入れ（粘度を低く保つため）、加熱と混合を開始する
。それからマイクロクリスタリンワックスを加える。概
して硬化剤または架橋剤（封入されていてもよい）は最
後に混合物に加えられ、より好ましくは使用直前に、た
とえばアミンを、圧し出された接着剤シー［・または接
着すべき基材上に噴霧することによって加える。そして
ブレンドを適当な温度で、十分に接着するために必要な
時間だけ硬化させる。

溶媒基礎配合物では、粘着付与性樹脂、マレエート化エ
チレン−プロピレンゴムコポリマー、油および架橋剤は
トルエンのような適した溶媒に溶解し得る。メタノール
のようなアルコールを加えてゲル生成を阻止する。

本発明は次の非制限的実施例を参照することによってよ
り容易に説明される。

４　好ましい実施例 実施例１ マレエート化エチレンプロピレンゴムを、５表に示す標
準的ホントメルト接着剤に典型的な比率で、粘着付与性
樹脂およびワックスとブレンドした。ブレンドは実験室
用ブレングー中で１９０℃で７０分間行われた。生成し
たブレンドの粘度も５表に示す。そのブレンドをエイト
パス（ｅｉｇｈｔ　ｐａｔｈ）アプリケーターで引き出
して薄いシートにし、ジエチレントリアミン（ｆｆＥＴ
Ａ）をそのシート上に噴霧した。噴霧したシートをアル
ミニウムストリップの間にはさみ、インパルスシーラー
中で１７５℃、２０ｐｓｉｇ　（１４に９／　ｃｍ”）
で１５秒間加熱することによって硬化させた。使用した
ＤＥＴＡ架橋剤の量および接着試験の結果は以下の６表
に示す。

５表 マレエート化ＥＰゴム ニスコレラ５３２０ バラフリントＨ−１ワックス イルガノックス１０１０安定剤 ブルックフィールド粘度 １６０℃で ２００℃で ０．５ （ｃｐｓ） １９６．７５０ ６９．６００ ６表 （アミンなし） ５．７％ＤＥＴＡ １１．２％ＤＥｒＡ １２．５％ＤＥＴＡ アルミニウムに対する５ＡＦＴ （アミンなし） １．８８％ＤＥＴＡ ２．３３％ＤＥＴＡ ４．９８％ＤＥ′ＴＡ 引張り強さ（ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８−７２）（アミンな
し） ３％ＤＥＴＡ 剪断接着層破損試験（５ＡＦＴ） 法を用いる： ３．６ ３．８ ５．８ ６．３ （’Ｆ、） ２０６　（９７℃） ２２５　（１０７℃） ２２８　（１０９℃） ２４６　（１１９℃） （ｐｓｉ） １０５．３　（７−４７ｚｇ／ｃ＋＋＋”）５４８．１
５　（３８，５ｋｌ？／ｃｍりは次の装置および方 剪断接着層破損温度 装置および材料 インパルスヒートシーラー 基材の１″×４″（２，５４ｃｍＸ　１０ｃｍ）ストリ
ップレザーブレードナイフ ｌ“（２，５４ｃｍ）　（７）　／＜　−機械的熱対流
炉（８０−２５０℃） ガードナーナイフ マイクロメーター 溶媒除去炉 ４．５ポンド（２ｋｇ）ゴムローラー 穴あけ器 サンプルの調製： １、　ホントメルト接着剤として調製したサンプルを溶
融し、エイトパスアプリケーターを用いて引き出し、５
　ｍｉｌ　（０，１２７ｍｍ）フィルムにする。

２、溶液としてブレンドしたサンプルを、ガードナーナ
イフで、適当な支持体上に引き出し、溶媒除去炉中で乾
燥する。一般的には乾燥コーティングの厚さは１−５　
ｍｉｌ　（０，０２５４〜０．１２７ｍｍ）である。コ
ーティングの厚さはマイクロメーターで計る。

試験条件： ヒートシール温度中：　１２０−１８０℃ヒートシール
圧巾：　１５−４０ｐｓｉｇ（１，０５−２，８ｋｇ／
ｃｍ２）ヒートシール時間：　０．５−１５秒 炉温度上昇速度＝ｌＯ℃・／１５分 方　　　法： １、　ホットメルト配合サンプル 接着剤ｌ＃Ｘ１″（２，５４Ｃｍ　Ｘ　２．５４Ｃｍ）
サンプルを、重ね剪断構成（Ｌａｐ　５ｈｅａｒ　ｃｏ
ｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）の２枚のｌ“Ｘ　４”　（２
，５ＸｌＯ，２ｃｍ）基材ストリップの端の間にはさむ
。このサンプルを２枚のレリースペーパーの間に置き、
適当な条件でヒートシールする。

２、　溶液キャストサンプル 支持体に塗付したフィルムから１“×４“（２，５Ｘ　
１０．２ｃｍ）ストリップを切りとる。これらストリッ
プの端を重ね剪断構成にオーバーラツプする。このサン
プルをインパルスヒートシーラーで適当な条件でヒート
シールするか、その接着剤を４，５ボンド（２ｋｇ）ゴ
ムローラーで（２回通過）ラミネートする。

３、試験すべき各サンプルの４つの反復試験片をつくる
。各サンプルを炉中に、垂直になるようにつり下げる。

各サンプルの下端にパンチで孔をあけ、５００ｇか１０
０ｇの重りをつける。

４、炉温度を８０℃にして試験を始め、温度を１５分に
ｌＯｏＣずつ段階的に上げ、最高温度２５０℃にまです
る。

５、接着が駄目になって重りが落ちる温度を記録する。

記録データ： ■、各サンプルの４つの反復試験片の平均破壊温度を記
録する。

２、各サンプルの調製に用いるシーリング条件を報告す
る。

上の６表かられかるように、剥離強さおよび剪断接着層
破壊温度（５ＡＦＴ）は良いか、すぐれていた。通常は
ホントメルト接着剤の５ＡＦＴ値は約１５０°Ｆ（６６
℃）である。したがってこの５ＡＦＴ結果は、全部が１
５０°Ｆ（６６℃）以上で、典を約数値を上まわり、Ｄ
ＥＴＡを使用した全結果は、ＤＥＴＡなしのホットメル
ト接着剤の５ＡＦＴ値２０６°Ｆ（９″６．６℃）を上
まわる。引張強さの結果は１７５℃で１５分間硬化後に
試験した。そしてＤＥＴＡなしの接着剤組成物に比べて
引張強さにおいても驚くべき増加を示す。

実施例２ ７表による典型的な感圧接着剤組成物を、マレエート化
エチレンプロピレンを、粘着付与性樹脂、油、ジエチレ
ントリアミン架橋剤とブレンドしたものを用いて調製し
た。全固体濃度１５ｗｔ％であるブレンドを、キシレン
／メタノール溶媒中で溶液配合した。フィルムをアルミ
ニウムシート上に引き出し、溶媒を１００℃で１０分間
蒸発させ、厚さ３ｍ１ｌ　（０，０７６ｍｍ）の乾燥コ
ーティングを得た。その感圧組成物の試験結果も７表に
示す。

７表 マレエート化ＥＰゴム　　　　　　　　　　４０　　３
９　　３１エスコレツ５３２０　　　　　　　　　　　
６０　　５９　　４７カイドル（Ｋａｙｄｏｌ）ナフテ
ン油　　　　−一２０ジエチレントリアミン　　　　　
　　　−２２変形５ＡＦＴ結果’　　　　　　　　　　
　　　　　　（’Ｏ）３反復試験サンプル　　　　　　
　　　９０　２１０　１１０アルミニウムに対する剥離
強さ　　　　　　　Ｉｂｓ／１ｎ１７５℃におけるヒー
トシール時間 ３秒　　　　　＋９．５１１．５　７．２１９．５　１
０．５　６．４ ３０秒　　　　　　２２．５　１８．５　１！、８２１
．０　１６．３　１０．６ ■“×１“（２，５Ｘ２．５ｃｍ）のオーバーラツプ、
ｆｆｉす５００ｇ、１７５℃で３０秒間ヒートシール、
炉の温度を８０℃から始めて、１５分間にｌＯｏＣずつ
段階的に上げた。

実施例３ マレエート化エチレンプロピレンゴム中のエチレンの割
合を変えて、接着特性に対する影響を調べた。ジエチレ
ントリアミン（ＤＥＴＡ）を加えない組成物と、２重量
部のＤＥＴＡを含む組成物と両方つくった；残りの成分
は、６０重量部のＥ　−５３２０樹脂と、４０重量部の
マレエート化エチレンプロピレンゴムであった（こへて
プロピレンに対するエチレンの比は４３％〜７７％の範
囲に変化させた。これら成分をキシレン／メタノール溶
液中で混合し、その溶液をフィルムとしてアルミニウム
シート上に流すことによって接着剤を作った。溶媒蒸発
後のコーティングの厚さは５　ｍｉｌ　（０，１２７ｍ
ｍ）であった。

そのシートを切ってストリップにし、１７５℃で３０秒
間ヒートシールして接着剤を硬化、結合させた。

その後そのストリップで５ＡＦＴおよび剥離強さ試験を
行い、以下の８表に示す結果を得た。

ｍ珊− ト鵡 ８表に示されるように、ＤＥＴＡの存在しない場合は、
エチレン含量が増加すると５ＡＦＴは１２０℃から１５
０℃まで約３０℃だけ高くなると結論づけられる。

驚くべきことに、ＤＥＴＡまたはその他の架橋系が存在
すると、５ＡＦＴ値は２５０℃以上に達する。しかしエ
チレン含量が増加するにつれて剥離強さは減少する。そ
の上、破壊の型は、未硬化系では普通は凝集破壊である
が、硬化系では凝集／接着−混合破壊である。その間、
最高エチレン含量の場合（試験３−３）を除き、硬化系
の剥離強さは未硬化系と比べて低下することは注目すべ
きである；それにもか＼わらず、硬化系の剥離強さは全
く合理的である。

次の実施例で、低軟化点樹脂と、油の添加がブレンド粘
度を低下させる影響とを研究した。

実施例４ マレエート化エチレンプロピレンゴムと、粘着付与性樹
脂とのブレンドであって、硬化剤または架橋剤を加えた
、または加えないブレンドを、実施例２に示したように
して調製した。但しより低い軟化点をもつ粘着性ｊｆ／
Ｗ樹脂を用いた。比較のために、実施例２で用いたよう
な高軟化点の粘着付与性樹脂を含む本発明の実施例も挙
げた。組成物データ（重量部分であられされる）および
５ＡＦＴおよび剥離強さ試験の試験結果は下の９表にま
とめられている。ブレンドの粘度を減らすために加えた
油も接着剤処方に含まれる。

９表 試　　験　　　　　　　１２ マレエート化ＥＰゴム　　　　４０４０ニスコレラ５３
２０　　　　　　６０　　６０エスコレツ５３８０　　
　　　−　　　−　　６０　　６０　　５４ＤＥＴＡ（
１）　　　　　　　　　　−２−２カイドル（Ｋａｙｄ
ｏｌ）　　　　　−−−−１０ブルツクフイ一ルド粘度
＠２００°０（ｃｐｓ）　　　３４５，０００１１０　
　２００＋　　１７０　２００＋　　１００　１６０試
　　験　　　　　　±　　２３４５６ＳＡＦＴ（’Ｏ）
−１１０１４０１１０ラミネート（３）　　　　　　　
　　　　１１０　　　　　１４０　　　　　１２０剥離
強さ　　　　　　　　１７．７５　９．５　６．２４　
５．５　７．５　４．３（Ｉｂｓ／１ｎ）（４）　　　
　１０．５　９　　７．２５６　　６．８　５．３−ア
ルミニウム　　　　１６．５　１０　　７．２５　８　
　８．３　４．５破壊の型　　　　　　　　Ａｄｈ、　
　Ａｄｈ、　　Ａｄｈ、　　Ａｄｈ、　　Ａｌｔ、　　
Ａｄｈ。

Ａｄｈ。

一ポリプロピレン１２．２　１２．２　１０．７　２１
，５　１０．０　５Ｆ（ａｄｈ） １０．１　１１．８　　ＳＦ　　２１．５　１７．０　
５Ｆ（ｃｏｈ） ８．８　１５．４　　ＳＦ　　２０．７５１８．０　５
Ｆ（１）ゴムのみを基にしたｗＬ、％ （２）■“Ｘｌ“Ｘ　５００ｇ；アルミニウムにヒート
シールした６　ｍ１ｌ（０，１５ｍｍ）両面接着フィル
ムヒートシール条件：１７５℃／３０秒／２０ポンド（
９ｋｇ）炉温度を１０’Ｏ／１５分で上げる。

（３）ｌ”Ｘｌ“Ｘ５００９　；　４．５ポンド（２，
０４ｋｇ）　Ｏ−ラ一でラミネートした６　ｍ１ｌ（０
，１５ｍｍ）両面接着フィルム。炉温度をｌＯ℃！／１
５分で上げる。

（４）　１７５℃！／１５秒／２０ポンド（９ｋｇ）で
ヒートシール 上記のデータは、低軟化点樹脂は未硬化系の５ＡＦＴ値
を改善することを示している。５ＡＦＴ試験の条件は、
アミン架橋剤を含む接着剤を完全に硬化するには必ずし
も十分ではない。従って、性能はラミネートサンプルで
は、ヒートシールサンプルのように満足すべきものでは
なかった。金属以外に、この組成物はポリプロピレンに
も十分接着する。粘度を減少させる油を加えると〔試験
５および６（試験３．４に比較して）〕性能は低下した
。

粘度を低下させ、より良い流れ特性のためにより低い溶
融粘度をもつ組成物をつくり、それでもなお良い接着性
を維持することを目脂して、低粘度ポリマーを組成物に
用い、これの最終的接着剤の特性を測定した。

実施例５ マレエート化エチレンビニルアセテートコポリマーを、
粘着付与性樹脂およびアミン架橋剤（トリエチレンテト
ラミン−ＴＥＴＡ）と、１０表に示す割合でブレンドし
た。アミン架橋剤を加える前に１６０℃で溶融粘度をチ
エツクした。

１０表 アセテートコポリマー ニスコレラ樹脂Ｅ−５３８０ ニスコレラ樹脂ＥＣＩ？３５６ ＴＥＴＡ ＳＡＦＴ（’Ｃり ０．３ ０．３７５ ０．３７５ 〉２５０ アミン添加前の１６０℃における ｆ５度、　　ｃｐｓ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０，０００４１．０００　２４０，００
０ 実施例６ 低−および高分子量マレエート化エチレンプロピレンゴ
・ムを含み、低軟化点粘着付与性樹脂およびトリエチレ
ンテトラミン（ＴＥＴＡ）のようなアミン架橋剤を含む
いくつかのブレンド組成物ヲつくった。アミン架橋剤を
含まない組成物も試験した。

全組成物の粘度をアミンを含まない時に測定した。

５ＡＦＴの結果は以下の表に、組成物中の成分の重量部
と共に示される。全組成物は１７５℃で３０秒間加熱硬
化された。結果を１１表に示す。

１１表 試　　　験 低分子量マレエート化ＥＰ＊ゴム 高分子量マレエート化ＥＰ”ゴム Ｅ　−，５３８０ｍ脂 ＴＥＴＡ ＳＡＦＴ（℃） 粘度、　＠１６０℃、　ｃｐｓ ＠１８０°Ｏ，ｃｐｓ ０．２　　０．２ ２７．５００　４５．０００ ０．２ 〉２５０ １２９．０００ ６９．０００ 零ＥＰ＝エチレン／プロピレン アミンを含まない組成物は全部、５ＡＦＴ条件８５℃以
下で破壊された。

本発明の接着剤を用いるアルミニウム／ナイロンおよび
アルミニウム／アルミニウムフィルムの結合を次の実施
例に示す。

実施例７ いくつかのブレンド組成物をつくり、アルミニウム／ア
ルミニウムーおよびアルミニウム／ナイロンフィルムを
接着してラミネートフィルムをつくる場合の剥離強さを
試験した。本発明の二つの組成物をつくり、フィルムへ
の使用に推薦されている既知のポリウレタン／ジイソシ
アネ−１・二液型接着剤と比較した。重量部であられし
たブレンド組成と、試験結果とを下の１２表に示す。

１２表 試験　　　　　　　上　２３ ブレンドの組成 高分子Ｑマレエート化ＥＰ＊、　ｗｔ％　　　　１５１
５低分子量マレエート化ＥＰ”、　ｗｔ％　　　　２５
２５エスコレツＥ　　５３８０．　ｗｔ％　　　　　　
　６０６０ＴＥＴＡ　ｗＬ％（ゴム重量のみを基にする
）　　　−０，５ウレタンジイソシアネート系ｗｔ％ 剥離強さ アルミニウム／アルミニウム’　　　　　３．９８　４
．６　　４．５アルミニウム／ナイロン’　　　　　　
　３．７８”　　３．９２’　　３．３５本エチレンプ
ロピレンゴム １、　１“×３“（２，５４Ｘ　７．６２ｃｍ）サンプ
ルを３００°Ｆ（１４９’Ｃり２０ポンド（９ｋｇ）圧
力で、１５秒間ヒートシールした；インストロンのクロ
スヘツド速度を２“（５ｃｍ）７分に合わせた。

２、＠集破壊 ３、　　ＡＱ／接着剤界面における接着破壊木本　　ア
ドコウトＴＭはモルトンチオコール（ＭｏｒｔｏｎＴｈ
ｉｏｋｏｌ）の登録商標である。

データは、本発明の組成物が、現在使用されている接着
剤と同じ位の剥離強度を与えることを示している。その
上、２６０°Ｆ（１２６℃）のオートクレーヴ中で水中
に置かれた場合、試験２の試験ストリップは、明らかな
剥離をおこしたポリウレタン／ジイソシアネート系の試
験ストリップと比較して、剥離を示さなかった。

マレエート化ＥＰコポリマーとニスコレラ５０００を基
礎にする接着剤を用いていくつかのその他の貼合せ（ｌ
ａｍｉｎａｔｉｏｎ）を行った。二つの２５ガロンバツ
チを調製した；第一のバッチは１１重量パーセント固体
のニスコレラＥ　−５３８０とマレエート化ＥＰとを含
み、第二のバッチはニスコレラＥ−５３２０．！＝マレ
エート化ＥＰを含んでいた。この接着剤を種々の条件下
でラミネートし、ナイロンとアルミニウムのフィルムを
接着した。貼り合わせるときの変動する条件としては、
接着剤のバッチ、アミン架橋剤を含むか含まないか、貼
り合わせの線速度、接着剤塗付重量があった。オートク
レーヴ中で２６０°Ｆ（１２６℃）で、１時間加圧水に
浸したラミネートフィルムの試験では剥離はおこらなか
った。

しかしながらＥ−５３８０樹脂バツチからのいくつかの
サンプルは層間に水路を形成し、ナイロンとアルミニウ
ムの間に端の方から水が明らかに侵入していた。水に浸
したとき最もよい挙動を示したのは、Ｅ−５３２０樹脂
と、ポリマーを基にして約０．ＩＭ量パーセントのトリ
エチレンテトラミンとを使用し、塗イ寸重量が大きい場
合であった。

実施例８ 下の１３表の試験２に示すように、ＭＦＲが２０である
マレエート化エチレンプロピレンゴムヲ、粘着付与性樹
脂およびアミン架橋剤とブレンドした。

アミンを含まない試験ｌを比較のために行った。

１３表 溶融流ｆｔ（ＭＦＲ）２０のマレエート化ＥＰゴムの評
価−１御　−スー ２０ＭＦＲマレエート化ＥＰゴム　　　　　　　　　　
　４０４０工スコレツ５３８０粘着付与剤　　　　　　
　　　６０６０ＤＥＴＡ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−０，５ブルツクフイ一ルド粘度、　ｃ
ｐｓ、　１６０°ｃ　　　２８０．０００１８０℃　　
１７１，５００ ２００℃　　７５，７５０ 変形５ＡＦＴ、　°ｃ　　　　　　　　　　　　　　　
　　８０　　８０（１）ｌ“ｘ１＃ｘ５００ｇ ３５０°Ｆ　（１７３℃）で１５秒間１５ボンド　　　
　　９９　　＞２５０（６，ｋ）でヒートシール、　１
＃Ｘｌ″ｘ　５００ｇ１８００剥離、　Ｉｂｓ／ｉｎ　
　　　　　　　　　　　　２．８　　３．２マイラーバ
ツキング　　　　　　　　　　　２．５　３．３５３３
．７ 平均　　　２．８　　３．４ ポリケンタンク（Ｐｏｌｙｋａｎ　Ｔａｃｋ）　ｇ１６
５　　１５１マイラーバツキング　　　　　　　　　　
　１１６　　１６８平均　　　１３１　　１８５ （１）　　試験開始温度 この組成物は若干のホットメルト接着剤装置で汲み出し
得る程度の粘度を有し、室温で測定可能のポリケンタッ
ク（ｐｏｌｙｋｅｎ　ｔａｃｋ）を有する。

ポリケンタックの試験法 Ａ、ｅ’！ｊｌｉ：変形ＡＳＴＭ　ｌｌ−２９７９Ｂ、
装置および材料： ポリケンプローブ粘着テスター（黄銅リングつき）。試
験試料（大きさ約１”ＸＩ“（２，５ｃｉｘ２．５ｃｍ
）　）。溶媒（プローブと黄銅リングを洗浄するため一
昔通はアセトン） 試験試料を標準フィルム（”フィルム調整゛′を参照）
から、大ざっばに言ってｌ“×１“の大きさにカットす
る。

Ｄ、試験条件： 試験は標準条件で行われる（温度２３℃±２℃、相対湿
度約５０％）。各試験の前に、グローブの先端および黄
銅リングを洗い、乾かす。機械の滞留時間（ｄｗｅｌｌ
　ｔｉｍｅ）を゛ビ′秒に合わせ速度をｌ　ｃｍ／秒に
合わせる。器械が水平になっていることを確かめる（低
ゲージをチエツク）Ｅ、方法： １、器械をオンにし、それを約５分間ウオームアツプす
る。

２、　ウオームアツプ後、′°ビークトラック′″ボタ
ンを゛トラック″の位置に置くことによって機械をゼロ
の目盛に合わせる。今度は、デジタル表示器に”ｏｏｏ
”があられれるまで“ゼロ″つまみを回すことによって
ゼロに調節する。

３、゛ピークトラック″°ボタンを“ピーク′″位置に
置く。

４、試験試料（接着剤側を下にして）を清浄な黄銅リン
グのなめらかな表面上に置く（第１図参照）。準備した
リングをなめらかな硬い面上でこすることによって、試
験試料と黄銅リングとが確実に良くシールされるように
する。

５、　準備したリングをプローブスピンドル上にｎ？＜
。

６、　“リセット″ボタンを押す。

７、　“テスト′″ボタンを押す。

８、　デジタル表示の読みを記録する。

Ｆ、計　算： ５回以上の測定の平均値（ダラムで）をポリケンタック
値として報告する。最初の５回の測定値の広がりが大き
い場合は追加的測定が必要かも知れない。

Ｇ０重要な要因ニ プローブ先端および黄銅リングは清浄で乾燥していなけ
ればならない。接着剤と黄銅リングは良くシールされな
ければならない。

実施例９ 次の実施例は、高性能ＥＣＲ−１ｉｔ脂肪族粘着付与性
樹脂および二つの液体粘着付与性樹脂がら成るその他の
・粘着付与性樹脂を含む接着剤組成物を示す。重量部で
あられした組成と測定した特性を以下に示す。アミンを
含まない本発明の処方も示す。

実施例１０ この実施例は、粘着付与剤のブレンドを含むその他の粘
着付与性樹脂を含む接着剤組成物である。

いくつかの粘着付与剤の代りに油を用いた場合の効果も
示す。いくつかのレベルのアミンヲ使用した。本発明の
アミンを力Ｕえたすべての場合に５ＡＦＴが増加するこ
とに注目すべきである。重量部であられした組成および
測定した特性を以下の１５表および１６表に示す。

表 ＥＣＲ−１１１（３９４−７６） Ｅ　−１３１０ＬＣ ＥＣＲ−１４３Ｈ ２０１、ＩＦＲマレエート化ＥＰ カイドル ＴＥＴＡ（１） 回転ポール粘着性（Ｃｍ） ９０°速粘着、　ｌｂｓ／１ｎ １８０°剥離、ｌｂｓ／ｉｎ ポリケンタック　タ ｌ０９８ ２．１ ３．１ ７０９．５ ０．２５ ８．８ ２．６５ ６．７ ８４１．８ ４５．９ ４ｏ１ ４５．９ １４．１ ４５．９ １４．１ ４．１７ ２．５５ ７．６７ １４９＋ ２．０８ ｌ１３０ ６７．５ ０．２５ ３．５ ３．７３ ８７．８ ２．６ ４．０５ 前硬化なし １４９＋ ６４．５ １４９＋ １４つ＋ 接着後１７５℃で１５分間硬化 （１）トリエチレンテトラミン；ゴム重量のみを基にす
る。

（ＡＴ）接着剤転写　　（ＣＦ）凝集破壊実施例１１ この実施例は、トリエチレンテトラミンに対する無水マ
レイン酸のモル比の影響を示す。異なる硬化条件の影響
および他の種類の接着試験、たとえばＴ−剥離および重
ね剪断（ｌａｐ　５ｈｅａｒ）の結果も示す。興味深い
知見は、アミン濃度を高めると、亜鉛めっき金属接着の
場合の剪断強さは改善されるが、アルミニウム接着の剪
断強さは減少する、ということであ、る。実施例は、高
５ＡＦＴ値を得るためには無水マレイン酸：　ＴＥＴＡ
の比が約１６：ｌより小さくなければならないことをも
示している。組成および測定した特性を１７表に示す。

ロ○　串Ｏ 実施例１２ この実施例は、ＥＰゴム以外のマレエート化エラストマ
ー、たとえばマレエート化クロロブチルゴムを本発明に
使用できることを示している。組成および損す足した特
性を１８表に示す。

１８表 マレエート化クロロブチルｌ　　　　　１００ｐｈｒＥ
　−１３１０ＬＣ２００ カイドル　　　　　　　　　　　　　　１００ＴＥＴＡ
（ゴムを基にするｗｔ％）　　　　　　０ブルツクフイ
一ルド粘度ｃｐｓ、（１）１２０６０　　　　　　　　
　　　　　９１．５００１４０℃’　　　　　　　　　
　　　　　４１，５００１６０’０　　　　　　　　　
　　　　２４．４００回転ポール粘着性、　ｃｍ　　　
　　　　　２−２　　　４．６９０’速粘着、　Ｉｂｓ
／ｉｎ。

１３．２ （ＣＦ） （ＣＦ） （ＣＦ） １８０°剥離（ｌｂｓ／　ｉｎ、） 前硬化なしく２） ３．７　　　３．９　　　３．１５ （ＣＦ）　　　　（ＡＦ）　　　　（ＡＦ）テープ硬化
（５分／１７７℃） １．６３　　　３．０７　　　３．７ （ＣＦ）　　　　（ＣＦ）　　　　（ＣＦ）接着層硬化
（５分／１７７℃） ４．６３　　　　４．９ （ＣＦ）　　　　（ＣＦ） ＳＡＦＴ、　’Ｏ（１“ｘ　１＃ｘ　ｌｏｏｏｇ）前硬
化なしく２） 接着層硬化（５分／１７７℃） ３３．６　　　９９．７　　１００．０３３．５　　１
００．１　　１０５．４ポリケンタフタ１ｇ。

前硬化なしく２） テープ硬化（５分／Ｉ７７℃） （１）粘度測定はホットメルト−ブレンド材料で行った
。

（２）溶媒除去（５分／７０℃）以外、前硬化は行わな
かった。

実施例１３ この実施例は、高融点アミンまたはその他の潜硬化剤を
用いることによって発明の対象物がホットメルトの形で
供給されることを示すものである。

マレエート化ＥＰポリマーと、粘着付与剤ＥＣＲ−１ｌ
ｌをＺ−Ｒミキサー中で１１０℃でホットメルト−ブレ
ンドした。温度を１００℃に下げ、ジシアンジアミン（
ＤＩＣＹ）を加えた。混合物をその後さらに５分間ブレ
ンドし、ホットメルト接着剤として用いた。

１９表にその組成と測定した特性を示す。後者は硬化条
件によって変ることがわかる。もちろん他の高融点ある
いは潜硬化剤を同様にして用いることができる。

１９表 Ｍａ−ＥＰ　　　　　　　　　　　　　　４０ｗｔ％Ｅ
ＣＲ１１１（４２４２７）　　　　　　６０ｗｔ％ＤＩ
ＣＹ　（１）　　　　　　　　　　　　３ｗｔ％（ポリ
マーを基にして）変形５ＡＦＴ、　”Ｃ，ｌ“×１“Ｘ
５００９．　ＡＩ２／Ａｌ２１８０℃／１５分硬化　　
　　　１０５２２０℃／２０分硬化　　　　　１２３引
張り強さ、　ｐｓｉ 硬化せず　　　　　　　　　２１．３ １８０℃／１５分硬化　　　　　＞４７．８　（破壊さ
れない）２２０℃／２０分硬化　　　　　＞３４．３　
（硬化されない）伸び９％ 硬化せず　　　　　　　　　６５０ １８０℃／１５分硬化　　　　　＞９００　（硬化され
ない）２２０℃／２０分硬化　　　　　＞８５０　（硬
化されない）Ｔ−剥離、　ｌｂｓ／１ｎ ２２０℃／２０分硬化　　　　　９．３　（ＣＦ）（１
）　　ジシアンジアミン 実施例Ｉ４ この実施例は、封入架橋剤の使用によって本発明がホッ
′トメルトの形で供給され得ることを示すものである。

テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を熱ノルマルオ
クタン中に微細不溶性小滴として懸濁するという方法で
、ＴＥＰＡを封入した。マレエート化ポリプロピレンを
熱オクタンに溶解し、徐々に加えた。

マレエート化ポリプロピレンはＴＥＰＡ小滴のところに
拡散し、小滴の表面周囲で架橋を形成し、硬い外殻を形
成した。冷却し、洗浄すると、ＴＥＰＡを含むマイクロ
カプセルが回収された。

マレエート化ＥＰゴムを粘着付与剤および油とブレンド
した。混合物を１２０℃で平衡させ、それから封入ＴＥ
ＰＡを５分間にわたって加えてブレンドした。

その後混合物をレリースペーパー上に注いだ。この一部
を、シリコンレリースペーパー２片の間にはさみ、１２
０℃で油圧プレスで加圧し、厚ｇ５ｍｉ１（０，１５ｍ
ｍ）ないし８ｍ１ｌ　（０，２０ｍｍ）のフィルムを形
成した。このフィルムから試験サンプルを作つた。この
作成中に、架橿、ゲル化または粘度増加の形跡はなかっ
た。従って、マイクロカプセルは明らかに完全無傷のま
〜であった。

組成および測定した特性を２０表に示す。温度および圧
力共に、結果としての５ＡＦＴに影響を及ぼすことに注
目すべきである。その他の種類の封入架橋剤およびそれ
らを製造するその他の方法も用いられることは当然であ
る。カプセルは、熱、剪断応力、超音波、化学的反応、
照射またはその他の手段により破壊され易いようにつく
ることができＩこ　。

２０表 マレエート化ＥＰゴム　　２２．５ ＥＣＲ−１１１（４２４−２４）　　　５５．０力イド
ル白色鉱油　　２２．５ ＴＥＰＡ含有マイクロカプセル （ポリマーを基にして５ＷＬ％） 硬化条件； 温度（℃） 圧力（ｐｓｉ）　　　　　０　　２０　　０　　２０変
形５ＡＦＴ、　（’０） Ａｆｆ／ｌ　１“ｘ　１＃Ｘ　５００ｇ、　１１度上昇
、　１０°Ｏ／１５分９３　　　２１３本　　１２５　
　　２００本本３サンプルの平均値、３の中２サンプル
が我々の試験の限界である２５０℃で行われた。

上の説明から、本発明はトリエチレンテトラミン、ジエ
チレントリアミン、テトラエチレンペンタミンおよびジ
エチルトルエンジアミンを好ましい架橋剤とする。さら
に、架橋剤の好ましい量は、ゴムの約０．Ｏｌないし約
２重量パーセントで、約０．０５ないし約２重量パーセ
ントがより好ましく、約０．１ないし約１重量パーセン
トがより一層好ましい。その結果、本発明の好ましい組
成物は、熱可塑性エラストマーが約２０ないし６０重量
パーセント存在し、粘着付与性樹脂が約３０ないし約２
重量パーセント、架橋剤が約０．０５ないし約２重量パ
ーセント存在する接着剤配合物である。

たとえばニスコレラ５３２０またはエスコレツ５３８０
時間（分） ！ のような樹脂を含む配合物において、いくつかの好まし
い組成は次のようである：（ａ）２０−５０重量パーセ
ントのマレエート化ＥＰゴム、３０−６０重量パーセン
ト粘着付与剤、１−１５重量パーセントエチレンジアミ
ン；（ｂ　）３０−６０重量パーセントマレエート化Ｅ
Ｐゴム、５０−７０重量パーセント粘着付与剤、０．５
−５重ｉパーセントエチレンジアミンまたはその他のア
ミン。

こへに本発明を説明したが、熟練せる当業者は、本発明
の精神および範囲内にある種々の代替および変更を容易
に予想できる。そこで本発明は添付の請求の法的範囲に
よってのみ制限されることが望ましい。

特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）Ｃ＿３−Ｃ＿１＿０不飽和モノまたはポリカル
   ボン酸、その無水物または誘導体をグラフト結合により
   含む熱可塑性エラストマーポリマーと、 ｂ）石油炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、シクロペン
   タジエン樹脂のなかから選択される粘着付与性樹脂と、 ｃ）炭素原子数２ないし２０のジまたはポリアミンヒド
   ロカルビル化合物から選択される架橋剤 とを含む、高強度および高耐熱性の接着剤組成物。 ２、上記架橋剤がエチレン、プロピレン、ベンゼン、ト
   ルエン、獣脂（ｔａｌｌｏｗ）−基礎−ジ−およびポリ
   アミンヒドロカルビル化合物、ジエチレントリアミン、
   トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
   エチレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンおよびジ
   シアンジアミンから選択される請求項１に記載の組成物
   。 ３、熱可塑性エラストマーがエチレンプロピレンゴム（
   ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（Ｅ
   ＰＤＭ）、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレンビ
   ニルアセテート、エチレン−メタクリル酸コポリマー、
   エチレン−メタクリレートコポリマー、ターポリマーエ
   チレン−メタクリレート−メタクリル酸から選択される
   請求項１または請求項２に記載の組成物。 ４、架橋剤が上記組成物中に、熱可塑性エラストマーの
   ０．０１ないし１５．０重量パーセント、より好ましく
   は熱可塑性エラストマーの０．０５ないし２重量パーセ
   ント存在する請求項１乃至請求３のいづれか１項に記載
   の組成物。 ５、粘着付与性樹脂がシクロペンタジエン樹脂である請
   求項１乃至請求項４のいづれか１項に記載の組成物。 ６、熱可塑性エラストマーがエチレンプロピレンゴムと
   、Ｃ＿３−Ｃ＿１＿０不飽和モノまたはポリカルボン酸
   の無水物または誘導体とのグラフトコポリマーで、好ま
   しくは上記グラフトコポリマーがマレイン酸、フマール
   酸、アクリル酸、ヒドロキシＣ＿２−Ｃ＿２＿０アルキ
   ルメタクリレートから選択される不飽和モノ、またはポ
   リカルボン酸およびそれらの無水物および誘導体を有す
   るグラフトコポリマー、特に無水マレイン酸グラフトコ
   ポリマーである請求項１乃至請求項５のいづれか１項に
   記載の組成物。 ７、２０ないし６０重量パーセントの熱可塑性エラスト
   マーと、３０ないし７０重量パーセントの粘着付与性樹
   脂と、０．０１ないし２重量パーセントの架橋剤とを含
   む請求項１乃至請求項６のいづれか１項に記載の組成物 ８、その他に酸化防止剤が好ましくは０．０１ないしｌ
   重量パーセント；改質ワックス、より好ましくはマイク
   ロクリスタリンワックスが好ましくは１０ないし３０重
   量パーセント；および／または油成分が存在する請求項
   １乃至請求項７のいづれか１項に記載の組成物。 ９、熱可塑性エラストマーがマレエート化エチレンプロ
   ピレンゴムコポリマーで、２０ないし５０重量パーセン
   ト存在し、粘着付与性樹脂がシクロペンタジエン樹脂で
   、３０ないし６０重量パーセント存在し、架橋剤がエチ
   レンジアミンで１ないし１５重量パーセント存在し、組
   成物がさらに２０ないし３０重量パーセントのマイクロ
   クリスタリンワックスと、０．１ないし１重量パーセン
   トの酸化防止剤とを含み、好ましくは１６０℃のブルッ
   クフィールド粘度が１５０，０００ないし約２５０，０
   ００ｃｐｓである請求項１乃至請求項８のいづれかに記
   載の組成物。 １０、接着剤が感圧接着剤としてはたらき、熱可塑性エ
   ラストマーがマレエート化エチレンプロピレンゴムエラ
   ストマーで、３０ないし６０重量パーセント存在し、粘
   着付与性樹脂が水素化シクロペンタジエン樹脂で５０な
   いし７０重量パーセント存在し、架橋剤がエチレンジア
   ミンで０．５ないし５重量パーセント存在する請求項７
   に記載の組成物。 １１、架橋剤が封入され；組成物がさらにアルコールを
   含み；および／または粘着付与性樹脂が水素化されてい
   る請求項１乃至請求項１０のいづれか１項に記載の組成
   物。 １２、封入させたジまたはポリアミン。 １３、封入材料がマレエート化ポリプロピレンである請
   求項１２に記載の封入されたジまたはポリアミン。 １４、封入材料が無水マレイン酸基を含む高融点ポリマ
   ーである請求項１２に記載の封入されたジまたはポリア
   ミン。 １５、封入材料が高融点ポリマーまたはワックスである
   請求項１２に記載の封入されたジまたはポリアミン。